CN111423453A - 一种七元杂环为主体的有机电致发光材料及其应用 - Google Patents

一种七元杂环为主体的有机电致发光材料及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111423453A
CN111423453A CN201911128552.XA CN201911128552A CN111423453A CN 111423453 A CN111423453 A CN 111423453A CN 201911128552 A CN201911128552 A CN 201911128552A CN 111423453 A CN111423453 A CN 111423453A
Authority
CN
China
Prior art keywords
organic electroluminescent
membered heterocycle
electroluminescent material
main body
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201911128552.XA
Other languages
English (en)
Inventor
宋有永
陈倩倩
李燕藏
衣秀羽
蔡庆功
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yantai Jiumu Chemical Co ltd
Original Assignee
Yantai Jiumu Chemical Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yantai Jiumu Chemical Co ltd filed Critical Yantai Jiumu Chemical Co ltd
Priority to CN201911128552.XA priority Critical patent/CN111423453A/zh
Publication of CN111423453A publication Critical patent/CN111423453A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/06—Peri-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D491/06—Peri-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/626—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing more than one polycyclic condensed aromatic rings, e.g. bis-anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6574—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only oxygen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. cumarine dyes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6576—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1033—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1037—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1059—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing three nitrogen atoms as heteroatoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

本发明涉及一种七元杂环为主体的有机电致发光材料，所述七元杂环为主体的有机电致发光材料的结构如通式[I]：
Figure DDA0002277620240000011
所述的R取代基为C6～C80之间的芳基或杂芳基及其衍生物，所述的X原子为O或S中的一种，所述七元杂环为主体的有机电致发光材料的结构中含有咔唑或螺环结构。所述的七元杂环为主体的有机电致发光材料应用于有机电致发光器件的发光层或空穴传输层。所述的七元杂环为主体的有机电致发光材料应用在有机电致发光器件上表现出较好的热稳定性、较好的色纯度、较好的发光效率、较高的外部量子效率、较低的驱动电压，尤其具有较长的使用寿命。

Description

一种七元杂环为主体的有机电致发光材料及其应用
技术领域
本发明涉及一种七元杂环为主体的有机电致发光材料及其应用，属于电子发光材料技术领域。
背景技术
有机电致发光二极管(OLED)最早在20世纪80年代，由美国柯达公司的邓青云等人发现，并首次制备出具有电荷传输层的双层结构有机发光器件。有机电致发光技术相比于其它现存的主流发光技术具有视角宽、响应快、结构简单、重量轻、厚度薄、发光效率及亮度高、易于制备大面积柔性屏、机械性能好等优点。正是基于以上优点，OLED显示技术展现出来了优良的发展前景。
OLED一般由ITO阳极、低功函金属阴极和有机薄膜活性材料构成。其中，起发光作用的有机活性层根据功能不同，又可细分为空穴注入/传输层、发光层、空穴阻挡/ 电子传输层等。有机小分子材料可以通过真空热蒸镀技术成膜，而聚合物材料一般采用旋涂、喷墨打印等溶液处理工艺成膜。OLED工作原理与无机发光二极管类似，属于电子和空穴的注入-复合发光,是电能转化为光能的过程。其发光机理为在外加偏压驱使下，通过正负两极分别注入空穴和电子，经过载流子在各有机层内的迁移，最终到达发光层并复合形成激子。激子退激发返回基态时，经由辐射衰退而发射光子，其发光颜色主要取决于发光材料的带隙宽度。
电致发光材料一直以来都在OLED技术中占据主要地位，好的电致发光材料是决定发光器件性能的关键因素之一。决定发光材料性能好坏的指标主要有三个：热稳定性、量子效率和色纯度。在发光过程中发光材料的热稳定性越好发光器件的性能越好；同样，发光材料的量子效率越高、色纯度越好发光器件的性能越好。但目前发光材料的寿命短、热稳定性差、发光效率低等问题，严重限制了发光器件的普及，因此怎样开发出热稳定好、量子效率高、色纯度高、寿命长的发光材料，引起研究人员的广泛关注。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种新型结构的七元杂环为主体的有机发光材料及其应用，解决现有发光材料中存在的寿命短、热稳定性差、发光效率低等缺陷，本发明提供的化合物与商业应用中已知的化合物对比，应用在有机电致发光器件上表现出较好的热稳定性、较好的色纯度、较好的发光效率、较高的外部量子效率、较低的驱动电压，尤其具有较长的使用寿命。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种七元杂环为主体的有机电致发光材料，其特征在于，所述七元杂环为主体的有机电致发光材料的结构如通式[I]：
Figure RE-GDA0002513747050000021
所述的R取代基为C6～C80之间的芳基或杂芳基及其衍生物，所述的X原子为O或S中的一种。
优选的，所述七元杂环为主体的有机电致发光材料的结构中含有咔唑或螺环结构。
优选的，所述七元杂环为主体的有机电致发光材料的结构为下列结构式中的任意一种，但不仅限于这些结构：
Figure RE-GDA0002513747050000022
Figure RE-GDA0002513747050000031
本发明还公开了所述的七元杂环主体结构一和主体结构二的合成方法：七元杂环主体结构一的具体合成路线为：
Figure RE-GDA0002513747050000032
Figure RE-GDA0002513747050000041
七元杂环主体结构一的合成方法包括以下步骤：
a、惰性气体保护下，将化合物3-氯-2-溴苯甲酸甲酯、碳酸钾、纯化水、甲苯混合均匀，加入四三苯基膦合钯，控温滴加邻甲氧基苯硼酸的乙醇溶液，保温2～20h反应完全。经水洗、过柱、重结晶得到化合物A，总收率：55.0～75.0％，GC：≥99.0％。
b、惰性气体保护下，控制温度，将化合物A的THF溶液缓慢滴加到含苯基氯化镁的THF溶液中，滴加毕，保温反应1～10h反应完全。经水解、萃取水洗、过柱、重结晶得到化合物B，总收率：70.0～90.0％，HPLC：≥99.0％。
c、惰性气体保护下，控制温度，向化合物B的二氯乙烷溶液中滴加甲磺酸的二氯乙烷溶液，滴加毕保温2～20h反应完全。后处理经过水解、水洗、过柱、重结晶得到化合物C，总收率：75.0～95.0％，HPLC：≥99.5％。
d、惰性气体保护下，将化合物C、联硼酸频哪醇酯、乙酸钾、二氧六环混合均匀，加二苯基膦二氯化钯，保温2～20h反应完全。后处理经水解、萃取水洗、脱色过柱、重结晶得到化合物D，总收率：45.0～65.0％，HPLC：≥99.0％。
e、惰性气体保护下，将化合物3-氟-2-溴硝基苯、碳酸钾、水、甲苯混合均匀，加醋酸钯、氧杂蒽，控制温度，滴加化合物D的THF溶液，滴加毕，保温2～20h反应完全。后处理经水洗、过柱、重结晶得到化合物E，总收率：50.0～70.0％，HPLC：≥ 99.0％。
f、惰性气体保护下，控制温度，向装有化合物D的二氯乙烷溶液中滴加三溴化硼，保温1～10h反应完全。后处理经水解、水洗、过柱得到化合物F，总收率： 80.0～100.0％，HPLC：≥98.0％。
g、惰性气体保护下，将化合物F、碳酸钾、DMF混合均匀，保温1～10h反应完全。后处理经过滤、萃取水洗、过柱、重结晶得到化合物G，总收率：75.0～95.0％，HPLC ≥99.5％。
h、惰性气体保护下，将化合物G、三苯基膦、邻二氯苯混合均匀，保温2～20h反应完全。后处理经水洗、过柱、重结晶得到主体结构一化合物。总收率：65.0～85.0％， HPLC：≥99.5％。
七元杂环主体结构二的具体合成路线为：
Figure RE-GDA0002513747050000051
七元杂环主体结构二的合成方法包括以下步骤：
a、惰性气体保护下，将化合物3-氯-2-溴苯甲酸甲酯、碳酸钠、纯化水、甲苯、苯硼酸混合均匀，加入四三苯基膦合钯，保温2～20h反应完全。后处理经水洗、过柱、重结晶得到化合物H，总收率：70.0～90.0％，GC：≥99.0％。
b、惰性气体保护下，控制温度，将化合物H的THF溶液缓慢滴加到含苯基氯化镁的THF溶液中，滴加毕，保温1～10h反应完全。后处理经水解、萃取水洗、过柱、重结晶得到化合物I，总收率：75.0～95.0％，HPLC：≥99.0％。
c、惰性气体保护下，控制温度，向化合物I的二氯乙烷溶液中滴加甲磺酸的二氯乙烷溶液，滴加毕保温2～20h反应完全。后处理经过水解、水洗、过柱、重结晶得到化合物J，总收率：75.0～95.0％，HPLC：≥99.5％。
d、惰性气体保护下，将化合物J、联硼酸频哪醇酯、乙酸钾、二氧六环混合均匀，加二苯基膦二氯化钯，保温2～20h反应完全。后处理经水解、萃取水洗、脱色过柱、重结晶得到化合物K，总收率：65.0～85.0％，HPLC：≥99.0％。
e、惰性气体保护下，将化合物3-巯基-2-溴硝基苯、碳酸钾、水、甲苯混合均匀，加醋酸钯、三环己基膦，控制温度滴加化合物K的THF溶液，滴加毕，保温2～20h反应完全。后处理经水洗、过柱、重结晶得到化合物L，总收率：40.0～60.0％，HPLC：≥99.0％。
f、惰性气体保护下，将化合物L、三苯基膦、邻二氯苯混合均匀，保温2～20h反应完全。后处理经水洗、过柱、重结晶得到化合物M。总收率：75.0～95.0％，HPLC：≥99.5％。
g、惰性气体保护下，将化合物M、DMSO混合均匀，加二氯化钯，保温2～20h反应完全。后处理经萃取水洗、过柱、重结晶得到主体结构二化合物，总收率： 20.0～40.0％，HPLC≥99.5％。
本发明还公开了所述七元杂环为主体的有机电致发光材料的应用：所述的七元杂环为主体的有机电致发光材料应用于有机电致发光器件。
进一步的，所述的七元杂环为主体的有机电致发光材料应用于有机电致发光器件的发光层，所述的七元杂环为主体的有机电致发光材料作为发光主体材料。
进一步的，所述的七元杂环为主体的有机电致发光材料应用于有机电致发光器件的空穴传输层，所述的的七元杂环为主体的有机电致发光材料作为空穴传输材料。
本发明的有益效果是：本发明所述的七元杂环为主体的有机电致发光材料与商业应用中已知的化合物对比，应用在有机电致发光器件上表现出较好的热稳定性、较好的色纯度、较好的发光效率、较高的外部量子效率、较低的驱动电压，尤其具有较长的使用寿命。利用本发明制备的化合物制备的OLED器件具有较大的商业价值和广阔的市场应用前景。
附图说明
图1为实施例中所述有机电致发光器件的结构示意图；
图中，1透明基板层，2透明电极层，3空穴注入层，4空穴传输层，5发光层，6 电子传输层，7电子注入层，8阴极反射电极层。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
实施例1：化合物4的合成
具体合成路线：
Figure RE-GDA0002513747050000071
惰性气体保护下，称取15.3g 9-(3-溴苯基)-9H-咔唑，20.0g主体结构一化合物，9.1g叔丁醇钠，0.435g Pd2(dba)3(三二亚苄基丙酮二钯)，0.453g X-Phos(2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯)于1L三口瓶，用400g甲苯溶解，搅拌升温至80.0～90.0℃之间，保温反应8h，HPLC:95.6％。经水解、水洗、脱色、柱层析、甲苯重结晶得到 27.5g类白色固体化合物4，总收率87.58％，HPLC:99.8％。HPLC-MS理论值：662.78，实测值：662.75。H-NMR(400MHz,Chloroform-d):δ6.94(d,1H),7.10(d,4H),7.11(d,4H), 7.20(dd,1H),7.25(dd,1H),7.26(t,2H),7.27(d,1H),7.29(dd,1H),7.33(d,1H；dd,6H),7.35(d,1H), 7.44(s,1H),7.45(t,1H),7.50(d,2H；dd,1H),7.63(d,1H),7.78(d,1H),7.94(d,1H),8.12(d,1H),8.55(d,1H).13C-NMR(101MHz,CDCl3):δ63.5(1C),102.6(1C),109.5(2C),110.5(1C),111.9(1C),114.4(1C),115.1(1C),117.8(1C),118.1(2C),119.8(2C),121.2(1C),121.4(2C), 121.8(1C),122.7(3C),126.2(2C),126.6(2C),127.8(1C),128.5(1C),129.2(4C),129.9(1C), 131.9(4C),132.6(1C),134.0(1C),135.1(1C),139.7(2C),141.6(1C),142.5(2C),143.4(1C), 144.9(1C),147.7(2C),148.1(1C),153.0(1C)。
实施例2：化合物10的合成
具体合成路线：
Figure RE-GDA0002513747050000081
惰性气体保护下，称取26.8g 2-[1,1’-联苯]-3-基-4-(3-溴萘-2-基)-6-(萘-2-基)-1,3,5-三嗪，20.0g主体结构一化合物，9.1g叔丁醇钠，0.435g Pd2(dba)3，0.453g X-Phos于1L 三口瓶，用400g甲苯溶解，搅拌升温至85.0～95.0℃之间，保温反应10h， HPLC:88.64％。经水解、水洗、脱色、柱层析、甲苯打浆、二氧六环打浆得到28.7g类白色固体化合物10，总收率67.10％，HPLC:99.5％。HPLC-MS理论值：905.05，实测值：904.25。
H-NMR(400MHz,Chloroform-d):δ6.94(d,1H),7.10(d,1H),7.11(d,4H),7.20(dd,1H), 7.26(t,2H),7.27(d,1H),7.33(dd,6H),7.35(d,1H),7.41(t,1H),7.48(d,1H),7.51(dd,2H), 7.52(dd,2H),7.57(dd,1H),7.59(dd,4H),7.70(s,1H),7.78(d,1H),7.89(s,1H),7.92(d,1H), 8.00(d,4H),8.24(d,1H),8.34(s,1H),8.40(d,1H),9.09(s,1H)；
13C-NMR(101MHz,CDCl3):δ63.5(1C),102.6(1C),110.5(1C),114.4(1C),115.1(1C), 117.8(1C),120.2(1C),121.2(1C),121.8(1C),122.7(1C),124.5(1C),125.6(1C),125.7(1C), 125.8(1C),126.2(6C),126.4(1C),126.3(1C),127.6(1C),127.9(3C),127.8(1C),128.1(4C), 128.5(1C),129.7(1C),129.2(6C),129.9(1C),131.1(1C),131.9(5C),132.6(1C),133.1(1C), 133.8(1C),133.9(1C),134.0(1C),134.4(1C),135.1(1C),136.3(1C),137.0(1C),140.8(1C), 141.6(1C),143.4(1C),144.9(1C),147.7(2C),148.1(1C),153.0(1C),170.7(1C),171.7(1C), 172.7(1C)。
实施例3：化合物12的合成
具体合成路线：
Figure RE-GDA0002513747050000082
惰性气体保护下，称取21.3g 9-溴-10-(9,9-二甲基-9H-芴-3-基)-蒽，20.0g主体结构一化合物，9.1g叔丁醇钠，0.435g Pd2(dba)3，0.453g X-Phos于1L三口瓶，用400g甲苯溶解，搅拌升温至95.0～100.0℃之间，保温反应13h，HPLC:96.42％。经水解、水洗、脱色、柱层析、甲苯、四氢呋喃重结晶得到31.7g类白色固体化合物12，总收率84.65％，HPLC:99.3％。HPLC-MS理论值：789.96，实测值：789.21。
H-NMR(400MHz,Chloroform-d):δ1.72(q,6H),6.94(d,1H),7.10(d,1H),7.11(d,4H), 7.20(dd,1H),7.26(t,2H),7.27(d,1H),7.28(dd,1H),7.33(dd,6H),7.35(d,1H),7.38(dd,1H), 7.40(dd,4H),7.53(d,1H),7.55(d,1H),7.61(d,1H),7.78(d,1H),7.87(d,1H),7.90(d,4H), 8.06(s,1H)；
13C-NMR(101MHz,CDCl3):δ30.9(2C),45.5(1C),63.5(1C),102.6(1C),110.5(1C),114.4(1C),115.1(1C),117.8(1C),121.6(1C),121.8(1C),121.2(1C),122.7(1C),123.2(1C), 124.0(4C),125.6(4C),126.2(2C),126.7(2C),127.3(1C),127.8(1C),128.5(1C),128.1(2C), 129.2(5C),129.6(1C),131.4(2C),131.9(4C),132.6(1C),134.0(1C),134.5(1C),135.1(2C), 137.0(1C),141.0(1C),141.5(1C),141.6(1C),143.4(1C),144.9(1C),146.8(1C),147.7(2C), 147.8(1C),148.1(1C),153.0(1C)。
实施例4：化合物15的合成
具体合成路线：
Figure RE-GDA0002513747050000091
惰性气体保护下，称取12.2g 1-溴菲，20.0g主体结构二化合物，8.8g叔丁醇钠，0.419g Pd2(dba)3，0.436g X-Phos于1L三口瓶，用400g甲苯溶解，搅拌升温至 95.0～105.0℃之间，保温反应15h，HPLC:90.26％。经水解、水洗、脱色、柱层析、甲苯重结晶得到22.1g类白色固体化合物15，总收率78.68％，HPLC：99.9％。HPLC-MS: 理论值：613.77，实测值：613.24。
H-NMR(400MHz,Chloroform-d):δ6.94(d,2H),7.04(dd,1H),7.11(d,4H),7.26(t,2H), 7.17(dd,1H),7.33(dd,4H),7.35(d,1H),7.37(d,1H),7.38(d,1H),7.70(d,2H),7.78(d,1H), 7.80(d,1H；dd,1H),7.890(dd,2H),8.10(d,1H),8.91(d,2H)；
13C-NMR(101MHz,CDCl3):δ62.8(1C),104.5(1C),108.0(1C),110.5(1C),117.8(1C), 118.1(1C),119.2(2C),120.1(1C),120.8(1C),121.8(1C),122.4(1C),123.8(1C),126.6(3C), 126.2(2C),127.2(2C),128.3(1C),128.5(1C),128.9(1C),128.7(1C),129.2(5C),130.2(1C), 131.9(4C),132.8(1C),133.3(1C),134.0(1C),135.1(1C),139.0(1C),141.4(1C),142.5(1C), 143.4(1C),144.9(1C),147.7(2C)。
实施例5：化合物17的合成
具体合成路线：
Figure RE-GDA0002513747050000101
惰性气体保护下，称取27.9g 11’-溴-5’-(2-萘基)-5’H-螺[芴-9,8’-茚并[2,1-c]咔唑， 20.0g主体结构二化合物，8.8g叔丁醇钠，0.419g Pd2(dba)3，0.436g X-Phos于1L三口瓶，用400g甲苯溶解，搅拌升温至100.0～110.0℃之间，保温反应14h，HPLC:97.38％。经水解、水洗、脱色、柱层析、甲苯打浆、二氧六环打浆，邻二氯苯重结晶得到26.7g 类白色固体化合物17，总收率60.32％，HPLC：99.7％。HPLC-MS:理论值：967.18，实测值：966.5。
H-NMR(400MHz,Chloroform-d):δ6.94(d,2H),7.03(d,1H),7.04(dd,1H),7.11(d,4H), 7.16(dd,2H),7.17(dd,1H),7.19(dd,2H),7.25(dd,1H),7.26(t,2H),7.33(dd,5H),7.35(d,3H), 7.36(d,1H),7.37(d,1H),7.38(d,1H),7.40(d,1H),7.45(d,1H),7.47(d,1H),7.59(dd,2H), 7.75(d,2H),7.78(d,1H),7.83(s,1H),7.85(s,1H),7.94(d,1H),8.00(d,3H),8.55(d,1H)；
13C-NMR(101MHz,CDCl3):δ62.8(1C),63.2(1C),104.5(1C),108.0(1C),109.5(1C), 110.5(2C),117.8(1C),117.6(1C),117.8(1C),118.1(1C),119.6(1C),119.7(1C),119.8(1C), 120.0(1C),120.8(1C),121.4(1C),122.2(1C),123.8(1C),126.2(6C),126.6(1C),126.7(2C), 127.2(1C),128.1(4C),128.5(2C),128.7(4C),129.2(5C),129.3(1C),130.6(1C),131.9(4C), 130.9(1C),132.8(1C),134.0(2C),134.4(1C),135.1(2C),137.8(1C),138.7(1C),139.0(1C), 139.9(1C),141.0(2C),141.6(1C),141.9(2C),143.4(1C),142.5(1C),144.9(1C),145.4(1C), 147.7(2C)。
实施例6：化合物20的合成
具体合成路线：
Figure RE-GDA0002513747050000111
惰性气体保护下，称取17.5g 9-溴-10-(1-萘基)蒽，20.0g主体结构二化合物，8.8g 叔丁醇钠，0.419g Pd2(dba)3，0.436g X-Phos于1L三口瓶，用400g甲苯溶解，搅拌升温至80.0～90.0℃之间，保温反应6h，HPLC:98.12％。经水解、水洗、脱色、柱层析、甲苯重结晶得到33.8g类白色固体化合物20，总收率88.45％，HPLC：99.9％。HPLC- MS理论值：739.92，实测值：739.12。
H-NMR(400MHz,Chloroform-d):δ6.94(d,2H),7.04(dd,1H),7.11(d,4H),7.17(dd,1H), 7.26(t,2H),7.33(dd,4H),7.35(d,1H),7.38(d,1H),7.37(d,1H),7.41(dd,4H),7.55(dd,2H), 7.61(dd,1H),7.78(d,1H),7.90(d,4H),8.04(d,1H),8.08(d,1H),8.42(d,1H),8.55(d,1H)；
13C-NMR(101MHz,CDCl3):δ62.8(1C),104.5(1C),108.0(1C),110.5(1C),117.8(1C), 118.1(1C),119.6(1C),120.8(1C),123.8(1C),124.0(4C),125.4(1C),125.6(4C),126.2(2C), 126.3(2C),126.9(1C),127.2(2C),128.1(2C),128.5(1C),128.7(1C),128.3(2C),129.2(5C), 131.9(4C),131.4(2C),131.8(1C),132.8(1C),133.1(1C),134.0(1C),134.2(1C),135.1(1C), 139.0(1C),137.0(1C),142.5(1C),143.4(1C),144.9(1C),147.7(2C)。
本发明其它化合物的合成方法与具体实施方式案例相同或相近，不再进一步一一列举，本发明所列举的化合物FD-MS检测的m/Z值及理论值如下表1：
表1
Figure RE-GDA0002513747050000112
Figure RE-GDA0002513747050000121
有机电致发光器件的制备及其评价：以下通过应用例1～6和对比例1详细说明本发明合成的有机电致发光材料在有机电致发光器件器件上的应用效果。
对比例1
对透明基板层1的透明电极层2(膜厚为210nm，氧化铟锡)首先进行光刻、蚀刻，形成所需要的规则的透明电极层2，随即再对玻璃透明基板层1进行洗涤，即依次进行碱洗涤、高纯水洗涤、干燥后再对透明电极层2进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明电极层2表面的有机残留物。
Figure RE-GDA0002513747050000122
经过上述洗涤之后，对透明基板层1的阳极，利用真空蒸镀装置，蒸镀结构1的材料(钼坩锅、蒸镀速度0.1nm/s、真空度约5.0*10-5Pa)，其膜厚为60nm，这层有机材料作为空穴注入层3使用，在空穴注入层3紧接着蒸镀20nm厚度的结构2的材料作为空穴传输层4。
Figure RE-GDA0002513747050000123
发光层5的制备是在上述空穴传输材料蒸镀结束后，将结构3所示的材料和[2-(4,6-二氟苯基)吡啶-C2，N](吡啶)铱(Firpic)掺杂比例为93:7的重量比蒸镀至空穴传输层4之上(钼坩埚、蒸镀速度0.1nm/s，真空度约5.0*10-5Pa)，发光层膜厚为30nm。
Figure RE-GDA0002513747050000131
电子传输层6的制备是在上述发光层之后，继续将电子传输层材料结构4所示材料真空蒸镀至发光层之上(钼坩埚、蒸镀速度0.1nm/s，真空度约5.0*10-5Pa)，该材料的真空蒸镀膜厚为30nm。
Figure RE-GDA0002513747050000132
电子注入层7是在电子传输层6上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为0.8nm的氟化锂(LiF)层。
阴极反射电极层8是通过真空蒸镀方式，在电子注入层7上，制备膜厚度为 140nm的铝(Al)层。
如上所述地完成OLED发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的发光效率，发光光谱以及器件的电流-电压特性。
应用例1
应用例1与对比例1相比较，其不同之处在于OLED发光器件的发光层5的材料改变为本发明实施例1制备得到的材料(化合物4)。
应用例2
应用例2与对比例1相比较，其不同之处在于OLED发光器件的空穴传输层4的材料改变为本发明实施例2制备得到的材料(化合物4)。
应用例3
应用例3与对比例1相比较，其不同之处在于OLED发光器件的发光层5的材料改变为本发明实施例3制备得到的材料(化合物12)。
应用例4
应用例4与对比例1相比较，其不同之处在于OLED发光器件的空穴传输层4的材料改变为本发明实施例4制备得到的材料(化合物15)。
应用例5
应用例5与对比例1相比较，其不同之处在于OLED发光器件的空穴传输层4的材料改变为本发明实施例5制备得到的材料(化合物17)。
应用例6
应用例6与对比例1相比较，其不同之处在于OLED发光器件的发光层5的材料改变为本发明实施例6制备得到的材料(化合物20)。
应用例1～6和对比例1检测结果显示于表2中。
表2
Figure RE-GDA0002513747050000141
根据表2数据对比得知，采用本发明化合物作为发光材料(无论是发光层、还是空穴传输层)的OLED器件，其发光效率明显优于已知OLED器件，且OLED器件的色纯度、使用寿命、外部量子效率、驱动电压等性能均具有较大优势，利用本发明制备的化合物制备的OLED器件具有较大的商业价值和广阔的市场应用前景。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (6)

1.一种七元杂环为主体的有机电致发光材料，其特征在于，所述七元杂环为主体的有机电致发光材料的结构如通式[I]：
Figure FDA0002277620210000011
所述的R取代基为C6～C80之间的芳基或杂芳基及其衍生物，所述的X原子为O或S中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种七元杂环为主体的有机电致发光材料，其特征在于，所述七元杂环为主体的有机电致发光材料的结构中含有咔唑或螺环结构。
3.根据权利要求1所述的一种七元杂环为主体的有机电致发光材料，其特征在于，所述七元杂环为主体的有机电致发光材料的结构为下列结构式中的任意一种：
Figure FDA0002277620210000012
Figure FDA0002277620210000021
4.一种根据权利要求1-3任意一项所述的一种七元杂环为主体的有机电致发光材料的应用，其特征在于，所述的七元杂环为主体的有机电致发光材料应用于有机电致发光器件。
5.根据权利要求4所述的一种七元杂环为主体的有机电致发光材料的应用，其特征在于，所述的七元杂环为主体的有机电致发光材料应用于有机电致发光器件的发光层，所述的七元杂环为主体的有机电致发光材料作为发光主体材料。
6.根据权利要求4所述的一种七元杂环为主体的有机电致发光材料的应用，其特征在于，所述的七元杂环为主体的有机电致发光材料应用于有机电致发光器件的空穴传输层，所述的的七元杂环为主体的有机电致发光材料作为空穴传输材料。
CN201911128552.XA 2019-11-18 2019-11-18 一种七元杂环为主体的有机电致发光材料及其应用 Pending CN111423453A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911128552.XA CN111423453A (zh) 2019-11-18 2019-11-18 一种七元杂环为主体的有机电致发光材料及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911128552.XA CN111423453A (zh) 2019-11-18 2019-11-18 一种七元杂环为主体的有机电致发光材料及其应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111423453A true CN111423453A (zh) 2020-07-17

Family

ID=71545852

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911128552.XA Pending CN111423453A (zh) 2019-11-18 2019-11-18 一种七元杂环为主体的有机电致发光材料及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111423453A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112174980A (zh) * 2020-10-29 2021-01-05 烟台九目化学股份有限公司 一种以八元环为核心结构的有机化合物及其应用
CN113278003A (zh) * 2021-05-25 2021-08-20 烟台九目化学股份有限公司 一种以氘代蒽螺芴环内醚为主体的材料及应用
CN116444435A (zh) * 2023-04-04 2023-07-18 浙江八亿时空先进材料有限公司 一种芴衍生物、电子元件和电子装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018052244A1 (en) * 2016-09-13 2018-03-22 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Organic electroluminescent device comprising an electron buffer layer and an electron transport layer
US20180175306A1 (en) * 2016-12-15 2018-06-21 Universal Display Corporation Organic Electroluminescent Materials and Devices
CN108290900A (zh) * 2015-12-08 2018-07-17 罗门哈斯电子材料韩国有限公司 有机电致发光化合物和包含其的有机电致发光装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108290900A (zh) * 2015-12-08 2018-07-17 罗门哈斯电子材料韩国有限公司 有机电致发光化合物和包含其的有机电致发光装置
WO2018052244A1 (en) * 2016-09-13 2018-03-22 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Organic electroluminescent device comprising an electron buffer layer and an electron transport layer
US20180175306A1 (en) * 2016-12-15 2018-06-21 Universal Display Corporation Organic Electroluminescent Materials and Devices

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112174980A (zh) * 2020-10-29 2021-01-05 烟台九目化学股份有限公司 一种以八元环为核心结构的有机化合物及其应用
CN113278003A (zh) * 2021-05-25 2021-08-20 烟台九目化学股份有限公司 一种以氘代蒽螺芴环内醚为主体的材料及应用
CN116444435A (zh) * 2023-04-04 2023-07-18 浙江八亿时空先进材料有限公司 一种芴衍生物、电子元件和电子装置

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6027080B2 (ja) 新規な有機電界発光化合物及びこれを使用する有機電界発光素子
JP5730468B2 (ja) 新規な有機電界発光化合物及びこれを用いる有機電界発光素子
JP5797672B2 (ja) 新規有機電界発光化合物およびこれを使用する有機電界発光素子
TWI466978B (zh) 新穎有機電致發光化合物及使用該化合物之有機電致發光裝置
JP5710491B2 (ja) 新規な有機発光化合物及びこれを用いた有機発光素子
KR101412246B1 (ko) 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자
TWI461507B (zh) 新穎有機電場發光化合物及使用該化合物之有機電場發光裝置
JP2010013444A (ja) 新規な有機電界発光化合物及びこれを使用する有機電界発光素子
JP5536355B2 (ja) 新規な有機電界発光化合物およびこれを使用する有機電界発光素子
JP5723522B2 (ja) 新規の有機電界発光化合物およびこれを使用する有機電界発光素子
JP2015120692A (ja) 新規な有機電界発光化合物及びこれを使用している有機電界発光素子
JP2012507508A (ja) 新規な有機発光化合物及びこれを発光材料として採用している有機発光素子
JP2015029117A (ja) 有機電界発光化合物を使用する有機電界発光素子
JP2009292807A (ja) 新規の有機電界発光化合物およびこれを使用する有機電界発光素子
CN111423453A (zh) 一种七元杂环为主体的有机电致发光材料及其应用
JP2009215559A (ja) 新規な有機電界発光化合物及びこれを使用する有機電界発光素子
KR20100119077A (ko) 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자
CN109467556B (zh) 一种苯并吲哚并吲哚并吖啶类衍生物的制备及其在oled发光器件上的应用
JP2009228004A (ja) 新規な有機電子発光化合物およびこれを用いる有機電子発光素子
KR20180055206A (ko) 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
CN113402507B (zh) 三亚苯衍生物，发光器件材料及发光器件
CN110734431B (zh) 一种含有三嗪结构的恶唑类化合物及其应用
WO2007046651A9 (en) Indene derivatives and organic light emitting diode using the same
KR101153095B1 (ko) 신규한 시클로알켄 유도체 및 이를 이용한 유기전자소자
KR100887870B1 (ko) 신규한 안트라센 유도체, 이의 제조방법 및 이를 이용한유기전자소자

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200717

RJ01 Rejection of invention patent application after publication