CN109071553B - 有机电致发光化合物、有机电致发光材料和包含其的有机电致发光装置 - Google Patents

有机电致发光化合物、有机电致发光材料和包含其的有机电致发光装置 Download PDF

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Abstract

本公开涉及有机电致发光化合物、有机电致发光材料和包含其的有机电致发光装置。与包含常规有机电致发光化合物的有机电致发光装置相比，本公开的有机电致发光化合物可以提供具有改进的寿命特性的有机电致发光装置。

Description

有机电致发光化合物、有机电致发光材料和包含其的有机电 致发光装置
技术领域
本公开涉及有机电致发光化合物、有机电致发光材料和包含其的有机电致发光装置。
背景技术
在显示装置中，电致发光装置(EL装置)是一种自动发光装置，其优点在于其提供较宽的视角、较大的对比率和较快的响应时间。首个有机EL装置由伊士曼柯达(EastmanKodak)在1987年通过使用小芳香族二胺分子和铝络合物作为用于形成发光层的材料而开发[《应用物理学报(Appl.Phys.Lett.)》51,913,1987]。
决定有机电致发光装置的发光效率的最重要因素是发光材料。迄今为止，荧光材料已被广泛用作发光材料。然而，鉴于电致发光机制，由于磷光发光材料在理论上与荧光发光材料相比使发光效率增强四(4)倍，所以磷光发光材料已得到广泛研究。铱(III)络合物已被广泛地已知为磷光发光材料，包括双(2-(2'-苯并噻吩基)-吡啶根合-N,C-3')(乙酰丙酮酸根合)铱[(acac)Ir(btp)2]、三(2-苯基吡啶)铱[Ir(ppy)3]和双(4,6-二氟苯基吡啶根合-N,C2)吡啶甲酸根合铱(Firpic)分别作为发射红光、绿光以及蓝光的材料。
在常规技术中，4,4'-N,N'-二咔唑-联苯(CBP)是最广泛已知的磷光主体材料。最近，Pioneer(日本(Japan))等人开发了使用浴铜灵(bathocuproine，BCP)和双(2-甲基-8-喹啉)(4-苯基苯酚)铝(III)(BAlq)等作为主体材料的高性能有机电致发光装置，所述主体材料已知为空穴阻挡材料。
尽管这些材料提供良好的发光特征，但其具有以下缺点：(1)由于其较低玻璃转变温度和不良热稳定性，其降解可能在高温沉积工艺期间在真空中发生，并且可能缩短装置的寿命。(2)有机电致发光装置的功率效率通过[(π/电压)×电流效率]得出，并且功率效率与电压成反比。尽管包含磷光主体材料的有机电致发光装置提供比包含荧光材料的有机电致发光装置更高的电流效率(cd/A)，但显著高的驱动电压是必需的。因此，就功率效率(lm/W)来说，不存在优点。(3)此外，有机电致发光装置的使用寿命较短，并且仍需要改进发光效率。因此，应适当地选择构成装置中的有机层的材料，特别是构成发光材料的主体或掺杂剂，以便实现有机EL装置的优异特征。
韩国专利第1313730号公开了一种使用被取代的吲哚并咔唑化合物作为主体材料的有机电致发光装置。
韩国专利第1529164号公开了一种使用化合物仅作为磷光绿色主体材料的有机电致发光装置，其中被苯基取代的吡啶、嘧啶或三嗪通过作为连接基团的两个连续的亚萘基键联到苯并吲哚并咔唑，或者被苯基取代的吡啶、嘧啶或三嗪通过作为连接基团的亚萘基键联到吲哚并咔唑。
韩国专利申请公开第2015-0077513号公开了一种化合物，其中吲哚并咔唑衍生物通过作为连接基团的亚芳基键联到喹唑啉或喹喔啉。
发明内容
技术问题
本公开的目的是第一，提供能够改进有机电致发光装置的寿命特性的有机电致发光化合物，第二，提供包含所述有机电致发光化合物的有机电致发光材料，和第三，提供具有改进的寿命特性、包含所述有机电致发光化合物的有机电致发光装置。
问题的解决方案
作为解决上述技术问题的深入研究的结果，本发明人发现上述目的可以通过由下式1表示的有机电致发光化合物来实现：
Figure BDA0001841107960000021
其中
X1和X2各自独立地表示N或CH，其条件是，X1和X2中的至少一个表示N，
La表示被取代或未被取代的二价(C10-C30)芳环，其是一个稠环，
A环和C环各自独立地表示被取代或未被取代的苯环、或被取代或未被取代的萘环，其条件是，A环和C环中的至少一个表示被取代或未被取代的萘环，
B环表示被取代或未被取代的苯环，
Ar1、Ar2和Ar3各自独立地表示氢、氘、卤素、氰基、被取代或未被取代的(C1-C30)烷基、被取代或未被取代的(C6-C30)芳基、被取代或未被取代的(3到30元)杂芳基、被取代或未被取代的(C3-C30)环烷基、被取代或未被取代的(C1-C30)烷氧基、被取代或未被取代的三(C1-C30)烷基硅烷基、被取代或未被取代的二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硅烷基、被取代或未被取代的(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基硅烷基、被取代或未被取代的三(C6-C30)芳基硅烷基、被取代或未被取代的单-或二-(C1-C30)烷基氨基、被取代或未被取代的单-或二-(C6-C30)芳基氨基、或被取代或未被取代的(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基氨基，并且
所述杂芳基含有至少一个选自B、N、O、S、Si和P的杂原子。
本发明的有利效果
通过使用本公开的有机电致发光化合物，有可能提供具有长驱动寿命的有机电致发光装置。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本公开。然而，以下描述旨在解释本公开，并且不意味着以任何方式限制本公开的范围。
本公开中的术语“有机电致发光化合物”意指可以用于有机电致发光装置中的化合物，并且必要时可以包含在构成有机电致发光装置的任何层中。
本公开中的术语“有机电致发光材料”意指可以用于有机电致发光装置中的材料，并且可以包含至少一种化合物。必要时，有机电致发光材料可以包含在构成有机电致发光装置的任何层中。例如，有机电致发光材料可以是空穴注入材料、空穴传输材料、空穴辅助材料、发光辅助材料、电子阻挡材料、发光材料、电子缓冲材料、空穴阻挡材料、电子传输材料、电子注入材料等。
在式1中，La表示被取代或未被取代的二价(C10-C30)芳环，其是一个稠环，优选是被取代或未被取代的二价(C10-C25)芳环，并且更优选是未被取代的二价(C10-C18)芳环。具体地说，La可以是亚萘基、亚蒽基、三亚苯基、二甲基苯并亚芴基或亚菲基，其中亚萘基可以是1,3-亚萘基、1,4-亚萘基、1,5-亚萘基、1,6-亚萘基或2,6-亚萘基。根据本公开的一个实施例，被取代的二价(C10-C30)芳环的取代基可以不是稠合芳环。
在式1中，A环和C环各自独立地表示被取代或未被取代的苯环、或被取代或未被取代的萘环，其条件是，A环和C环中的至少一个表示被取代或未被取代的萘环。优选地，A环和C环中的一个表示被取代或未被取代的萘环，并且另一个表示被取代或未被取代的苯环。
在式1中，B环表示被取代或未被取代的苯环，并且优选未被取代的苯环。
在式1中，Ar1、Ar2和Ar3各自独立地表示氢、氘、卤素、氰基、被取代或未被取代的(C1-C30)烷基、被取代或未被取代的(C6-C30)芳基、被取代或未被取代的(3到30元)杂芳基、被取代或未被取代的(C3-C30)环烷基、被取代或未被取代的(C1-C30)烷氧基、被取代或未被取代的三(C1-C30)烷基硅烷基、被取代或未被取代的二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硅烷基、被取代或未被取代的(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基硅烷基、被取代或未被取代的三(C6-C30)芳基硅烷基、被取代或未被取代的单-或二-(C1-C30)烷基氨基、被取代或未被取代的单-或二-(C6-C30)芳基氨基、或被取代或未被取代的(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基氨基，优选被取代或未被取代的(C6-C25)芳基、或被取代或未被取代的(5到25元)杂芳基，并且更优选被取代或未被取代的(C6-C18)芳基、或被取代或未被取代的(5到18元)杂芳基。此外，Ar1、Ar2和Ar3各自独立地可以表示未被取代的(C6-C15)芳基、或未被取代的(5到15元)杂芳基，例如未被取代的苯基、未被取代的萘基、未被取代的联苯基、或未被取代的吡啶基。
在式1中，杂芳基含有至少一个选自B、N、O、S、Si和P的杂原子，优选至少一个选自N、O和S的杂原子，并且更优选至少一个N。
根据本公开的一个实施例，式1可以由下式2到5中的任一个表示：
Figure BDA0001841107960000041
根据本公开的另一个实施例，式1可以由下式6到17中的任一个表示：
Figure BDA0001841107960000051
Figure BDA0001841107960000061
在式2到17中，X1、X2、La、Ar1、Ar2和Ar3如式1中所定义。
在式2到17中，R1和R2各自独立地表示氘、卤素、氰基、被取代或未被取代的(C1-C30)烷基、被取代或未被取代的(C6-C30)芳基、被取代或未被取代的(3到30元)杂芳基、被取代或未被取代的(C3-C30)环烷基、被取代或未被取代的(C1-C30)烷氧基、被取代或未被取代的三(C1-C30)烷基硅烷基、被取代或未被取代的二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硅烷基、被取代或未被取代的(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基硅烷基、被取代或未被取代的三(C6-C30)芳基硅烷基、被取代或未被取代的单-或二-(C1-C30)烷基氨基、被取代或未被取代的单-或二-(C6-C30)芳基氨基、或被取代或未被取代的(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基氨基；或键联到相邻的R1和R2以形成被取代或未被取代的单环或多环、(C3-C30)脂环族环或芳环或其组合，其碳原子可以被至少一个选自氮、氧和硫的杂原子置换；优选表示被取代或未被取代的(C1-C20)烷基、被取代或未被取代的(C6-C25)芳基、或被取代或未被取代的(5到25元)杂芳基，更优选表示被取代或未被取代的(C6-C18)芳基、或被取代或未被取代的(5到18元)杂芳基，甚至更优选表示未被取代的(C6-C15)芳基，并且例如可以是未被取代的苯基。杂芳基含有至少一个选自B、N、O、S、Si和P的杂原子。
在式2到17中，a表示0到4的整数，并且b表示0到6的整数；其中如果a和b各自独立地表示2或更大的整数，那么R1和R2中的每一个可以相同或不同。优选地，a和b各自独立地表示0或1。
本文中，术语“(C1-C30)烷基”意指具有1到30个构成链的碳原子的直链或支链烷基，其中碳原子数优选是1到20，并且更优选1到10。上述烷基可以包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。术语“(C2-C30)烯基”意指具有2到30个构成链的碳原子的直链或支链烯基，其中碳原子数优选是2到20，并且更优选2到10。上述烯基可以包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基丁-2-烯基等。术语“(C2-C30)炔基”意指具有2到30个构成链的碳原子的直链或支链炔基，其中碳原子数优选是2到20，并且更优选2到10。上述炔基可以包括乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基戊-2-炔基等。术语“(C3-C30)环烷基”是具有3到30个环主链碳原子的单或多环烃，其中碳原子数优选是3到20，并且更优选3到7。上述环烷基可以包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。术语“(3到7元)杂环烷基”是具有3到7个、优选5到7个环主链原子，包括至少一个选自B、N、O、S、Si和P、并且优选O、S和N的杂原子的环烷基。上述杂环烷基可以包括四氢呋喃、吡咯烷、硫杂环戊烷、四氢吡喃等。术语“(C6-C30)芳基”是衍生自具有6到30个环主链碳原子的芳烃的单环或稠环基团，其中环主链碳原子数优选是6到20、更优选6到15，可以是部分饱和的，并且可以包含螺环结构。上述芳基可以包括苯基、联苯基、三苯基、萘基、联萘基、苯基萘基、萘基苯基、芴基、苯基芴基、苯并芴基、二苯并芴基、菲基、苯基菲基、蒽基、茚基、三亚苯基、芘基、并四苯基、苝基、屈基、萘并萘基、荧蒽基、螺联芴基等。术语“(3到30元)杂芳基”是具有3到30个环主链原子，包括至少一个、优选1到4个选自由B、N、O、S、Si和P组成的群组的杂原子的芳基。上述杂芳基可以是单环，或是与至少一个苯环稠合的稠环；可以是部分饱和的；可以是通过单键将至少一个杂芳基或芳基与杂芳基键联而形成的基团；并且可以包含螺环结构。上述杂芳基可以包括单环类型的杂芳基，例如呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、异恶唑基、恶唑基、恶二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、呋咱基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基和哒嗪基；和稠环类型的杂芳基，例如苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异恶唑基、苯并恶唑基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、咔唑基、苯并咔唑基、吩恶嗪基、吩噻嗪基、菲啶基、苯并间二氧杂环戊烯基和二氢吖啶基。术语“稠环”是两个或更多个环通过共享两个或更多个原子而键结的环，其中稠环的碳原子可以被至少一个选自B、N、O、S、Si和P的杂原子置换。上述稠环可以包括萘、蒽、三亚苯、苯并芴、菲等，其中萘可以是1,2-萘、1,3-萘、1,4-萘、1,5-萘、1,6-萘、1,7-萘、1,8-萘、2,3-萘、2,6-萘或2,7-萘。此外，“卤素”包括F、Cl、Br和I。
本文中，表述“被取代或未被取代的”中的“被取代的”意指某个官能团中的氢原子被另一个原子或另一个官能团(即取代基)置换。在La、Ar1、Ar2、Ar3、A环、B环、C环、R1和R2中，被取代的(C1-C30)烷基、被取代的(C6-C30)芳基、被取代的(3到30元)杂芳基、被取代的(C3-C30)环烷基、被取代的(C1-C30)烷氧基、被取代的三(C1-C30)烷基硅烷基、被取代的二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硅烷基、被取代的(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基硅烷基、被取代的三(C6-C30)芳基硅烷基、被取代的单-或二-(C1-C30)烷基氨基、被取代的单-或二-(C6-C30)芳基氨基、被取代的(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基氨基、被取代的二价(C10-C30)芳环、被取代的苯环、取代的萘环、和被取代的单环或多环、(C3-C30)脂环族环或芳环、或其组合的取代基各自独立地是选自由以下组成的群组的至少一个：氘；卤素；氰基；羧基；硝基；羟基；(C1-C30)烷基；卤代(C1-C30)烷基；(C2-C30)烯基；(C2-C30)炔基；(C1-C30)烷氧基；(C1-C30)烷基硫基；(C3-C30)环烷基；(C3-C30)环烯基；(3到7元)杂环烷基；(C6-C30)芳氧基；(C6-C30)芳基硫基；未被取代或被(C6-C30)芳基取代的(5到30元)杂芳基；未被取代或被(5到30元)杂芳基取代的(C6-C30)芳基；三(C1-C30)烷基硅烷基；三(C6-C30)芳基硅烷基；二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硅烷基；(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基硅烷基；氨基；单-或二-(C1-C30)烷基氨基；未被取代或被(C1-C30)烷基取代的单-或二-(C6-C30)芳基氨基；(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基氨基；(C1-C30)烷基羰基；(C1-C30)烷氧基羰基；(C6-C30)芳基羰基；二(C6-C30)芳基硼基；二(C1-C30)烷基硼基；(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硼基；(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基；和(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基；优选是选自由(C1-C20)烷基和(C6-C25)芳基组成的群组中的至少一个；更优选是选自由(C1-C10)烷基和(C6-C18)芳基组成的群组中的至少一个；并且例如可以是选自由甲基和苯基组成的群组中的至少一个。
由式1表示的有机电致发光化合物包括以下化合物，但不限于此：
Figure BDA0001841107960000081
Figure BDA0001841107960000091
Figure BDA0001841107960000101
Figure BDA0001841107960000111
Figure BDA0001841107960000121
Figure BDA0001841107960000131
Figure BDA0001841107960000141
Figure BDA0001841107960000151
Figure BDA0001841107960000161
Figure BDA0001841107960000171
Figure BDA0001841107960000181
Figure BDA0001841107960000191
Figure BDA0001841107960000201
Figure BDA0001841107960000211
Figure BDA0001841107960000221
根据本公开的式1的有机电致发光化合物可以通过本领域技术人员已知的合成方法并参考以下反应方案1来制备，但不限于此：
[反应方案1]
Figure BDA0001841107960000222
其中，La、X1、X2、Ar1、Ar2、Ar3、A环、B环和C环如式1中所定义。
本公开提供了包含式1的有机电致发光化合物的有机电致发光材料，以及包含所述材料的有机电致发光装置。
有机电致发光材料可以由本公开的有机电致发光化合物作为唯一化合物组成，或可以进一步包含通常用于有机电致发光材料的常规材料。
同时，本公开的有机电致发光装置可以包含第一电极、第二电极和至少一个在第一电极与第二电极之间的有机层。有机层可以包含至少一种式1的有机电致发光化合物。有机层可以进一步包含至少一种选自由芳胺类化合物和苯乙烯基芳胺类化合物组成的群组的化合物。此外，有机层可以进一步包含至少一种选自由以下组成的群组的金属：周期表的第1族金属、第2族金属、第4周期过渡金属、第5周期过渡金属、镧系元素、和d-过渡元素的有机金属，或至少一种包含所述金属的络合化合物。
第一和第二电极中的一个可以是阳极，并且另一个可以是阴极。所述有机层可以包含发光层，并且可以进一步包含至少一个选自以下的层：空穴注入层、空穴传输层、空穴辅助层、发光辅助层、电子传输层、电子注入层、夹层、空穴阻挡层、电子阻挡层和电子缓冲层。
空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层或其组合可以被用于阳极与发光层之间。空穴注入层可以是多层，以便降低从阳极到空穴传输层或电子阻挡层的空穴注入势垒(或空穴注入电压)，其中所述多层中的每一个可以同时使用两种化合物。电子阻挡层可以放置在空穴传输层(或空穴注入层)与发光层之间，并且可以藉由阻挡电子从发光层溢出将激子限制在发光层内以防止发光泄漏。所述空穴传输层或所述电子阻挡层也可以是多层，其中每一层可以使用多种化合物。
电子缓冲层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层或其组合可以被用于发光层与阴极之间。电子缓冲层可以是多层，以便控制电子的注入并且改进发光层与电子注入层之间的界面特性，其中所述多层中的每一个可以同时使用两种化合物。空穴阻挡层或电子传输层也可以是多层，其中每一层可以使用多种化合物。
发光辅助层可以放置在阳极与发光层之间，或在阴极与发光层之间。当发光辅助层放置在阳极与发光层之间时，其可以用于促进空穴注入和/或空穴传输，或用于防止电子溢出。当发光辅助层放置在阴极与发光层之间时，其可以用于促进电子注入和/或电子传输，或用于防止空穴溢出。此外，空穴辅助层可以放置在空穴传输层(或空穴注入层)与发光层之间，并且可以有效地促进或阻挡空穴传输速率(或空穴注入速率)，从而使得电荷平衡得到控制。当有机电致发光装置包括两个或更多个空穴传输层时，进一步包括的空穴传输层可以用作空穴辅助层或电子阻挡层。发光辅助层、空穴辅助层或电子阻挡层可以具有改进有机电致发光装置的效率和/或寿命的效果。
在本公开的有机电致发光装置中，优选地，至少一个选自硫族化物层、金属卤化物层和金属氧化物层的层(以下称为“表面层”)可以放置在一个或两个电极的内表面上。具体来说，硅或铝的硫族化物(包括氧化物)层优选放置在电致发光介质层的阳极表面上，并且金属卤化物层或金属氧化物层优选放置在电致发光介质层的阴极表面上。可以通过表面层获得有机电致发光装置的操作稳定性。优选地，硫族化物包括SiOX(1≤X≤2)、AlOX(1≤X≤1.5)、SiON、SiAlON等；金属卤化物包括LiF、MgF2、CaF2、稀土金属氟化物等；并且金属氧化物包括Cs2O、Li2O、MgO、SrO、BaO、CaO等。
在本公开的有机电致发光装置中，电子传输化合物和还原性掺杂剂的混合区、或空穴传输化合物和氧化性掺杂剂的混合区可以放置在一对电极的至少一个表面上。在此情况下，电子传输化合物被还原成阴离子，并且因此变得更容易将电子从混合区注入和传输到电致发光介质。此外，空穴传输化合物被氧化为阳离子，并且因此变得更容易将空穴从混合区注入和传输到电致发光介质。优选地，氧化性掺杂剂包括各种路易斯酸(Lewis acid)和受体化合物，并且还原性掺杂剂包括碱金属、碱金属化合物、碱土金属、稀土金属和其混合物。还原性掺杂剂层可以用作电荷产生层，以制备具有两个或更多个发光层并且发射白光的有机电致发光装置。
由式1表示的有机电致发光化合物可以包含在发光层中。当用于发光层时，可以包含式1的有机电致发光化合物作为主体材料。优选地，发光层可以进一步包含至少一种掺杂剂。必要时，可以进一步包含除式1的有机电致发光化合物以外的另一种化合物作为第二主体材料。本文中，第一主体材料与第二主体材料的重量比在1:99到99:1的范围内。
第二主体材料可以使用任何已知的磷光主体。就发光效率来说，第二主体材料可以优选地选自由表示为下式18到23的化合物组成的群组：
H-(Cz-L4)h-M---(18)
H-(Cz)i-L4-M---(19)
Figure BDA0001841107960000241
Figure BDA0001841107960000251
其中
Cz表示以下结构：
Figure BDA0001841107960000252
A表示-O-或-S-；并且
R21到R24各自独立地表示氢、氘、卤素、被取代或未被取代的(C1-C30)烷基、被取代或未被取代的(C6-C30)芳基、被取代或未被取代的(5到30元)杂芳基、或-SiR25R26R27，其中R25到R27各自独立地表示被取代或未被取代的(C1-C30)烷基、或被取代或未被取代的(C6-C30)芳基；L4表示单键、被取代或未被取代的(C6-C30)亚芳基、或被取代或未被取代的(5到30元)亚杂芳基；M表示被取代或未被取代的(C6-C30)芳基、或被取代或未被取代的(5到30元)杂芳基；Y1和Y2各自独立地表示-O-、-S-、-NR31-或-CR32R33-，其条件是，Y1和Y2不同时存在；R31到R33各自独立地表示被取代或未被取代的(C1-C30)烷基、被取代或未被取代的(C6-C30)芳基、或被取代或未被取代的(5到30元)杂芳基；R32和R33可以相同或不同；h和i各自独立地表示1到3的整数；j、k、l和m各自独立地表示0到4的整数；q表示0到3的整数；其中如果h、i、j、k、l、m或q表示2或更大的整数，那么每个(Cz-L4)、每个(Cz)、每个R21、每个R22、每个R23或每个R24可以相同或不同；
Figure BDA0001841107960000253
其中
Y3到Y5各自独立地表示CR34或N，其中R34表示氢、被取代或未被取代的(C1-C30)烷基、被取代或未被取代的(C6-C30)芳基、或被取代或未被取代的(5到30元)杂芳基；
B1和B2各自独立地表示氢、被取代或未被取代的(C6-C30)芳基、或被取代或未被取代的(5到30元)杂芳基；
B3表示被取代或未被取代的(C6-C30)芳基、或被取代或未被取代的(5到30元)杂芳基；并且
L5表示单键、被取代或未被取代的(C6-C30)亚芳基、或被取代或未被取代的(5到30元)亚杂芳基。
具体来说，第二主体材料的优选实例如下。
Figure BDA0001841107960000261
Figure BDA0001841107960000271
Figure BDA0001841107960000281
Figure BDA0001841107960000291
Figure BDA0001841107960000301
[其中，TPS表示三苯基硅烷基。]
本公开的有机电致发光装置中包含的掺杂剂优选是至少一种磷光掺杂剂。用于本公开的有机电致发光装置的磷光掺杂剂材料不受特别限制，但可以优选选自铱(Ir)、锇(Os)、铜(Cu)和铂(Pt)的金属化络合化合物，更优选选自铱(Ir)、锇(Os)、铜(Cu)和铂(Pt)的邻位金属化络合化合物，并且甚至更优选是邻位金属化的铱络合化合物。
本公开的有机电致发光装置中包含的掺杂剂可以包含选自由下式101到104表示的化合物组成的群组的化合物：
Figure BDA0001841107960000311
其中，L选自以下结构：
Figure BDA0001841107960000312
R100、R134和R135各自独立地表示氢、氘、被取代或未被取代的(C1-C30)烷基、或被取代或未被取代的(C3-C30)环烷基；
R101到R109和R111到R123各自独立地表示氢、氘、卤素、未被取代或被卤素取代的(C1-C30)烷基、被取代或未被取代的(C3-C30)环烷基、被取代或未被取代的(C6-C30)芳基、氰基、或被取代或未被取代的(C1-C30)烷氧基；R106到R109可以分别键联到相邻的R106到R109以形成被取代或未被取代的稠环，例如未被取代或被烷基取代的芴、未被取代或被烷基取代的二苯并噻吩、或未被取代或被烷基取代的二苯并呋喃；并且R120到R123可以分别键联到相邻的R120到R123以形成被取代或未被取代的稠环，例如未被取代或被烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基中的至少一个取代的喹啉；
R124到R133和R136到R139各自独立地表示氢、氘、卤素、被取代或未被取代的(C1-C30)烷基、或被取代或未被取代的(C6-C30)芳基；并且R124到R127可以分别键联到相邻的R124到R127以形成被取代或未被取代的稠环，例如未被取代或被烷基取代的芴、未被取代或被烷基取代的二苯并噻吩、或未被取代或被烷基取代的二苯并呋喃；
X表示CR11R12、O或S；
R11和R12各自独立地表示被取代或未被取代的(C1-C10)烷基、或被取代或未被取代的(C6-C30)芳基；
R201到R211各自独立地表示氢、氘、卤素、未被取代或被氘或卤素取代的(C1-C30)烷基、被取代或未被取代的(C3-C30)环烷基、或未被取代或被烷基或氘取代的(C6-C30)芳基；并且R208到R211可以分别键联到相邻的R208到R211以形成被取代或未被取代的稠环，例如未被取代或被烷基取代的芴、未被取代或被烷基取代的二苯并噻吩、或未被取代或被烷基取代的二苯并呋喃；
f和g各自独立地表示1到3的整数；其中如果f或g是2或更大的整数，那么每个R100可以相同或不同；并且
s表示1到3的整数。
用作掺杂剂的化合物的具体实例如下。
Figure BDA0001841107960000321
Figure BDA0001841107960000331
Figure BDA0001841107960000341
Figure BDA0001841107960000351
Figure BDA0001841107960000361
为了形成本公开的有机电致发光装置的每一层，可以使用干式成膜方法，例如真空蒸发、溅镀、等离子体、离子电镀方法等；或湿式成膜方法，例如喷墨印刷、喷嘴印刷、狭缝涂布、旋转涂布、浸渍涂布、流动涂布方法等。本公开的第一和第二主体化合物可以通过共蒸发工艺或混合物蒸发工艺成膜。
当使用湿式成膜方法时，薄膜可以通过将形成每一层的材料溶解或扩散到任何适合的溶剂中来形成，所述溶剂例如乙醇、氯仿、四氢呋喃、二恶烷等。溶剂可以是形成每一层的材料可以溶解或扩散于其中并且不存在成膜能力问题的任何溶剂。
此外，本公开的有机电致发光装置可用于制造显示装置或照明装置。
在下文中，将参考本公开的代表性化合物详细解释本公开的有机电致发光化合物的制备方法和包含所述化合物的装置的特性。然而，本公开不限于以下实例。
实例1：制备化合物C-5
Figure BDA0001841107960000362
将3g化合物1-1(0.8mmol)、4.1g化合物F(0.9mmol)、88mg乙酸钯(II)(Pd(OAc)2)(0.392mmol)、322mg 2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯(S-phos)(0.784mmol)、1.9g叔丁醇钠(NaOtBu)(2mmol)和80mL邻二甲苯倒入烧瓶中，并溶解，并且然后在回流下搅拌5小时。反应完成后，用EA(乙酸乙酯)/H2O萃取反应产物。通过柱色谱纯化有机萃取物以得到1.5g化合物C-5(产率：25.8％)。
1H NMR(600MHz,CDCl3,δ)9.429(s,1H),9.236-9.222(d,J＝8.4Hz,1H),9.130-9.117(d,J＝7.8Hz,1H),8.834-8.820(d,J＝7.8Hz,4H),8.661-8.649(d,J＝7.2Hz,1H),8.485-8.473(d,J＝7.2HZ,1H),8.055-8.042(d,J＝7.8Hz,1H),7.879-7.864(m,2H),7.823-7.808(d,J＝9Hz,1H),7.691-7.653(m,3H),7.634-7.608(m,4H),7.560-7.547(m,2H),7.505-7.490(m,5H),7.422-7.361(m,4H),7.055(s,1H),7.025-7.012(d,J＝7.8Hz,1H)
[表1]
化合物 MW UV PL M.P.
C-5 739.86 458nm 519nm 299℃
实例2：制备化合物C-6
Figure BDA0001841107960000371
将4g化合物2-1(9.25mmol)、4.5g化合物F(10.17mmol)、104mg乙酸钯(II)(Pd(OAc)2)(0.46mmol)、380mg 2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯(S-phos)(0.92mmol)、2.3g叔丁醇钠(NaOtBu)(23.57mmol)和46mL邻二甲苯倒入烧瓶中，并溶解，并且然后在回流下搅拌3小时。反应完成后，用EA/H2O萃取反应产物。通过柱色谱纯化有机萃取物以得到4.0g化合物C-6(产率：56％)。
1H NMR(600MHz,CDCl3,δ)9.443(s,1H),9.18-9.17(d,J＝6Hz,1H),9.141-9.127(d,J＝9.3Hz,1H),8.778-8.764(d,J＝8.1Hz,4H),8.602-8.589(d,J＝7.5Hz,1H),8.487-8.474(d,J＝7.74Hz,1H),8.050-8.037(d,J＝7.9Hz,1H),7.96(s,2H),7.865-7.837(m,3H),7.814-7.800(d,J＝8.76Hz,1H),7.665-7.624(m,3H),7.597-7.475(m,10H),7.433-7.387(m,4H),7.06(s,1H),7.050-7.001(m,1H)
[表2]
化合物 MW UV PL M.P.
C-6 789.92 454nm 515nm 199.5℃
实例3：制备化合物C-9
Figure BDA0001841107960000381
制备化合物G
将10g化合物G-1(31mmol)、4.47g(4-溴萘-1-基)硼酸(37mmol)、1.82g四(三苯基膦)钯(O)(Pd(PPh3)4)(1.6mmol)、10g碳酸钙(K2CO3)(94mmol)、141mL甲苯、47mL乙醇和47mL水倒入烧瓶中，并溶解，并且然后在回流下搅拌3小时。反应完成后，用EA/H2O萃取反应产物。通过柱色谱纯化有机萃取物以得到10.6g化合物G(产率：64％)。
制备化合物C-9
将7g化合物3-1(18.3mmol)、10.7g化合物G(21.9mmol)、200mg乙酸钯(II)(Pd(OAc)2)(0.9mmol)、0.75g 2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯(S-phos)(1.8mmol)、4.4g叔丁醇钠(NaOtBu)(45.7mmol)和183mL邻二甲苯倒入烧瓶中，并溶解，并且然后在回流下搅拌3小时。反应完成后，用EA/H2O萃取反应产物。通过柱色谱纯化有机萃取物以得到5.5g化合物C-9(产率：38％)。
1H NMR(600MHz,CDCl3)9.427(s,1H),9.379(s,1H),9.254-9.239(d,J＝9HZ,1H),9.126-9.112(d,J＝8.4Hz,1H),8.874-8.846(m,3H),8.690-8.677(d,J＝7.8HZ,1H),8.482-8.470(d,J＝7.2Hz,1H),8.117-8.104(d,J＝7.8Hz,1H),8.063-8.036(m,2H),7.965-7.952(d,J＝7.8Hz,1H),7.899-7.887(d,J＝7.2Hz,1H),7.86-7.827(m,1H),7.817-7.802(d,J＝9Hz,1H),7.689-7.593(m,6H),7.568-7.485(m,7H),7.441-7.361(m,4H),7.061(s,1H),7.034-7.020(d,J＝8.4Hz,1H)
[表3]
化合物 MW UV PL M.P.
C-9 789.94 354nm 516nm 280℃
实例4：制备化合物C-61
Figure BDA0001841107960000391
将4.0g化合物4-1(10mmol)、5g化合物F(12mmol)、479mg三(二亚苄基丙酮)二钯(O)(Pd2(dba)3)(0.523mmol)、429mg 2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯(S-phos)(1mmol)、2.5g叔丁醇钠(NaOtBu)(26mmol)和87mL邻二甲苯倒入烧瓶中，并溶解，并且然后在回流下搅拌3小时。反应完成后，用EA/H2O萃取反应产物。通过柱色谱纯化有机萃取物以得到1.3g化合物C-61(产率：16％)。
1H NMR(600MHz,CDCl3)9.206-9.192(d,J＝8.4Hz,1H),8.974(s,1H),8.824-8.807(m,4H),8.630-8.618(d,J＝7.2Hz,1H),8.413-8.398(d,J＝9Hz,2H),7.999-7.985(d,J＝8.4Hz,1H),7.827-7.815(d,J＝7.2Hz,1H)7.781-7.767(d,J＝8.4Hz,1H),7.664-7.600(m,8H),7.501-7.474(m,4H),7.384-7.313(m,5H),7.233-7.218(d,J＝9Hz,1H),6.947-6.934(d,1H),6.752(s,2H)
[表4]
化合物 MW UV PL M.P.
C-61 739.88 344nm 517nm 192℃
实例5：制备化合物C-50
Figure BDA0001841107960000392
制备化合物H
将13.3g化合物H-1(50mmol)、15g(2-溴萘-6-基)硼酸(60mmol)、3.4g四(三苯基膦)钯(O)(Pd(PPh3)4)(3mmol)、25g碳酸钙(K2CO3)(179mmol)、150mL甲苯、73mL乙醇和73mL水倒入烧瓶中，并溶解，并且然后在回流下搅拌3小时。反应完成后，用EA/H2O萃取反应产物。通过柱色谱纯化有机萃取物以得到4g化合物H(产率：15％)。
制备化合物C-50
将2.4g化合物3-1(6mmol)、3g化合物H(7mmol)、114mg三(二亚苄基丙酮)二钯(O)(Pd2(dba)3)(0.126mmol)、103mg 2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯(S-phos)(0.25mmol)、1.5g叔丁醇钠(NaOtBu)(16mmol)和53mL邻二甲苯倒入烧瓶中，并溶解，并且然后在回流下搅拌3小时。反应完成后，用EA/H2O萃取反应产物。通过柱色谱纯化有机萃取物以得到2g化合物C-50(产率：43％)。
1H NMR(600MHz,CDCl3)9.418(s,1H),9.353(s,1H),9.087-9.073(d,J＝8.4Hz,1H),8.915-8.901(d,J＝8.4Hz,1H),8.850-8.834(sd,J＝6Hz,4H),8.414-8.000(d,J＝8.4Hz,1H),8.291-8.277(d,J＝8.4Hz,1H),8.165(s,1H),8.046-8.031(d,J＝9Hz,2H),7.825-7.808(m,3H),7.646-7.530(m,13H),7.460-7.397(m,4H)
[表5]
化合物 MW UV PL M.P.
C-50 739.88 326nm 477nm 315℃
在下文中，将详细解释包含本公开的化合物的有机发光二极管(OLED)装置的发光特性。
装置实例1：通过蒸发本公开的化合物作为主体来制备OLED装置
通过使用根据本公开的有机电致发光化合物制备OLED装置。用丙酮、乙醇和蒸馏水依次对用于OLED装置的玻璃衬底上的透明电极氧化铟锡(ITO)薄膜(10Ω/sq)(日本吉奥马科技有限公司(Geomatec Co..LTD.,Japan))超声波洗涤，并且然后存放在异丙醇中。然后将ITO衬底安装在真空气相沉积设备的衬底夹具上。将化合物HI-1引入到真空气相沉积设备的单元中，并且然后将设备的腔室中的压力控制在10-6托。其后，向所述单元施加电流以蒸发以上引入的材料，从而在ITO衬底上形成厚度为80nm的第一空穴注入层。接下来，将化合物HI-2引入到真空气相沉积设备的另一单元中，并通过向所述单元施加电流使其蒸发，从而在第一空穴注入层上形成厚度为5nm的第二空穴注入层。然后将化合物HT-1引入到真空气相沉积设备的另一单元中，并通过向所述单元施加电流使其蒸发，从而在第二空穴注入层上形成厚度为10nm的第一空穴传输层。然后将化合物HT-3引入到真空气相沉积设备的另一单元中，并通过向所述单元施加电流使其蒸发，从而在第一空穴传输层上形成厚度为60nm的第二空穴传输层。在形成空穴注入层和空穴传输层之后，如下在其上形成发光层：将化合物C-5引入到真空气相沉积设备的一个单元中作为主体，并且将化合物D-71引入到另一单元中作为掺杂剂。掺杂剂按主体和掺杂剂的总量计以3重量％的掺杂量沉积，以在第二空穴传输层上形成厚度为40nm的发光层。然后将化合物ET-1和化合物EI-1引入到另外两个单元中，并分别以1:1的比率蒸发，以在发光层上形成厚度为30nm的电子传输层。在于电子传输层上沉积化合物EI-1作为厚度为2nm的电子注入层之后，通过另一个真空气相沉积设备在电子注入层上沉积厚度为80nm的Al阴极。因此，制造了OLED装置。
Figure BDA0001841107960000411
寿命(T97)测量为在5,000尼特和恒定电流下从亮度的100％降低到97％所耗费的时间。
装置实例2：通过蒸发本公开的化合物作为主体来制备OLED装置
以与装置实例1相同的方式制备OLED装置，不同之处在于使用化合物C-6作为主体。
装置实例3：通过蒸发本公开的化合物作为主体来制备OLED装置
以与装置实例1相同的方式制备OLED装置，不同之处在于使用化合物C-9作为主体，并形成厚度为35nm的电子传输层。
装置实例4：通过蒸发本公开的化合物作为主体来制备OLED装置
以与装置实例1相同的方式制备OLED装置，不同之处在于使用化合物C-61作为主体。
装置实例5：通过蒸发本公开的化合物作为主体来制备OLED装置
以与装置实例1相同的方式制备OLED装置，不同之处在于使用化合物C-50作为主体。
比较实例1-1到1-5：使用常规主体制备OLED装置
以与装置实例1中相同的方式制备OLED装置，不同之处在于使用下表6中所示的比较实例1-1到1-5的化合物作为主体。
Figure BDA0001841107960000421
[表6]
Figure BDA0001841107960000422
从以上装置实例和比较实例可以看出，与包含常规有机电致发光化合物的OLED装置相比，包含本公开的有机电致发光化合物的OLED装置具有改进的寿命特性。

Claims (6)

1.一种由下式6和9中任一项表示的有机电致发光化合物：
Figure FDA0003492365080000011
其中
X1和X2各自独立地表示N，
La表示1,4-亚萘基，
Ar1、Ar2和Ar3各自独立地表示被取代或未被取代的(C1-C30)烷基、被取代或未被取代的(C6-C30)芳基、被取代或未被取代的(3到30元)杂芳基、被取代或未被取代的(C3-C30)环烷基、被取代或未被取代的(C1-C30)烷氧基、被取代或未被取代的三(C1-C30)烷基硅烷基、被取代或未被取代的二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硅烷基、被取代或未被取代的(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基硅烷基、被取代或未被取代的三(C6-C30)芳基硅烷基、被取代或未被取代的单-或二-(C1-C30)烷基氨基、被取代或未被取代的单-或二-(C6-C30)芳基氨基、或被取代或未被取代的(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基氨基，
R1和R2各自独立地表示氘，
a表示0到4的整数，并且b表示0到6的整数；其中如果a和b各自独立地表示2或更大的整数，那么R1和R2中的每一个可以相同或不同，并且
所述杂芳基含有至少一个选自B、N、O、S、Si和P的杂原子。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其中在La、Ar1、Ar2和Ar3中，所述被取代的(C1-C30)烷基、所述被取代的(C6-C30)芳基、所述被取代的(3到30元)杂芳基、所述被取代的(C3-C30)环烷基、所述被取代的(C1-C30)烷氧基、所述被取代的三(C1-C30)烷基硅烷基、所述被取代的二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硅烷基、所述被取代的(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基硅烷基、所述被取代的三(C6-C30)芳基硅烷基、所述被取代的单-或二-(C1-C30)烷基氨基、所述被取代的单-或二-(C6-C30)芳基氨基、所述被取代的(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基氨基、所述被取代的二价(C10-C30)芳环、所述被取代的苯环、和所述被取代的萘环的取代基各自独立地是选自由以下组成的群组的至少一个：氘；卤素；氰基；羧基；硝基；羟基；(C1-C30)烷基；卤代(C1-C30)烷基；(C2-C30)烯基；(C2-C30)炔基；(C1-C30)烷氧基；(C1-C30)烷基硫基；(C3-C30)环烷基；(C3-C30)环烯基；(3到7元)杂环烷基；(C6-C30)芳氧基；(C6-C30)芳基硫基；未被取代或被(C6-C30)芳基取代的(5到30元)杂芳基；未被取代或被(5到30元)杂芳基取代的(C6-C30)芳基；三(C1-C30)烷基硅烷基；三(C6-C30)芳基硅烷基；二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硅烷基；(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基硅烷基；氨基；单-或二-(C1-C30)烷基氨基；未被取代或被(C1-C30)烷基取代的单-或二-(C6-C30)芳基氨基；(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基氨基；(C1-C30)烷基羰基；(C1-C30)烷氧基羰基；(C6-C30)芳基羰基；二(C6-C30)芳基硼基；二(C1-C30)烷基硼基；(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硼基；(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基；和(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其中Ar1到Ar3各自独立地表示被取代或未被取代的(C6-C25)芳基、或被取代或未被取代的(5到25元)杂芳基。
4.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其中所述由式1表示的化合物选自由以下组成的群组：
Figure FDA0003492365080000021
Figure FDA0003492365080000031
5.一种有机电致发光材料，其包含根据权利要求1所述的有机电致发光化合物。
6.根据权利要求5所述的有机电致发光材料，其中所述有机电致发光材料是包含多种主体化合物的主体材料，并且所述主体化合物中的至少一种是所述由式1表示的有机电致发光化合物。
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