CN109071556B - 有机电致发光化合物和包含其的有机电致发光装置 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种有机电致发光化合物和一种包含其的有机电致发光装置。通过使用本公开的有机电致发光化合物，可以制造出具有低驱动电压、高发光效率和/或优异的寿命特性的有机电致发光装置。

Description

有机电致发光化合物和包含其的有机电致发光装置
技术领域
本公开涉及一种有机电致发光化合物和一种包含其的有机电致发光装置。
背景技术
电致发光装置(EL装置)是自发光装置，其具有的优势在于提供更宽的视角、更高的对比率和更快的响应时间。第一有机EL装置由伊士曼柯达(Eastman Kodak)通过使用小芳香族二胺分子和铝络合物作为用于形成发光层的材料而开发[《应用物理学报(Appl.Phys.Lett.)》51，913，1987]。
决定有机EL装置中发光效率的最重要因素是发光材料。到目前为止，荧光材料已被广泛用作发光材料。然而，鉴于电致发光机制，因为与荧光材料相比磷光材料在理论上使发光效率提高四(4)倍，所以磷光发光材料的开发得以广泛研究。众所周知铱(III)络合物作为磷光材料，包括双(2-(2′-苯并噻吩基)-吡啶-N，C3′)乙酰丙酮合铱((acac)Ir(btp)2)、三(2-苯基吡啶)铱(Ir(ppy)3)和双(4，6-二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合铱(Firpic)，分别作为红色、绿色和蓝色材料。
目前，4，4′-N，N′-二咔唑-联苯(CBP)是最众所周知的磷光主体材料。近来，Pioneer(日本)等人开发了使用浴铜灵(BCP)和铝(III)双(2-甲基-8-喹啉盐)(4-苯基苯酚盐)(BAlq)等作为主体材料的高性能有机EL装置，所述主体材料称作空穴阻挡层材料。
尽管这些材料提供良好的发光特性，但其具有以下缺点：(1)由于其低玻璃化转变温度和不良热稳定性，其可能在真空中的高温沉积过程期间出现降解，并且装置的寿命降低。(2)有机EL装置的功率效率由[(π/电压)×电流效率]给出，并且功率效率与电压成反比。尽管包含磷光主体材料的有机EL装置提供高于包含荧光材料的有机EL装置的电流效率(cd/A)，但必需的是显著高的驱动电压。因此，在功率效率(1m/W)方面没有优势。(3)此外，有机EL装置的运行寿命短，并且仍需要改善发光效率。
同时，为了提高其效率和/或稳定性，有机EL装置具有包含空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层的多层结构。包含在空穴传输层中的化合物的选择称为改善装置特性如向发光层的空穴传输效率、发光效率、寿命等的方法。
在这点上，铜酞菁(CuPc)、4，4′-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)、N，N′-二苯基-N，N′-双(3-甲基苯基)-(1，1′-联苯)-4，4′-二胺(TPD)、4，4′，4″-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯基胺(MTDATA)等用作空穴注入和传输材料。然而，使用这些材料的有机EL装置在量子效率和/或寿命方面存在问题。这是因为，当有机EL装置在高电流下驱动时，在阳极与空穴注入层之间出现热应力。热应力显著减少装置的运行寿命。此外，因为用于空穴注入层中的有机材料具有非常高的空穴迁移率，所以空穴-电子电荷平衡可被打破且量子产率(cd/A)可降低。
因此，仍然需要开发用于改善有机EL装置耐久性的空穴传输层。
另外，配备电子缓冲层以改善在制造面板过程中装置暴露于高温时由于装置中电流性质的变化而可出现的发光亮度改变的问题。为了在暴露于高温时保留稳定性以及与没有电子缓冲层的装置类似的电流性质，包含在电子缓冲层中的化合物的性质是重要的。
此外，电子传输材料将电子从阴极主动传输到发光层，并抑制发光层中未重组的空穴传输，以增加发光层中空穴与电子的重组机会。因此，需要新的电子传输材料，其具有高度电子亲和性，并在有机EL装置中快速传输电子，以提供具有高发光效率的有机EL装置。
日本专利申请公开第JP 2014-110357号公开一种化合物，其中两个咔唑经由每个氮原子位置处的连接基连接且经由苯环的每个碳原子位置处的连接基连接，作为用于有机电致发光装置的化合物。然而，在所述参考文献的化合物中，连接两个咔唑的一个或多个连接基包括咔唑。
韩国专利申请公开第KR 2015-0000967号公开一种化合物，其中两个咔唑经由两个连接基连接，作为用于有机电致发光装置的化合物，并且日本专利申请公开第JP 2015-218110号公开一种化合物，其中两个吲哚啉经由两个连接基连接，作为用于有机电致发光装置的化合物。然而，所述参考文献没有具体公开其中两个咔唑经由每个氮原子位置处的连接基连接且经由苯环的每个碳原子位置处的连接基连接的化合物。
发明内容
技术问题
本公开的目的是提供i)有机电致发光化合物，其可以制造出具有低驱动电压、高发光效率和/或优异的寿命特性的有机电致发光装置，和ii)包含所述化合物的有机电致发光装置。
问题解决方案
本公开的化合物通过形成高度稠环而具有其分子量的玻璃化转变温度(Tg)。在有机电致发光装置中，具有高玻璃化转变温度的材料可以是有利的。由具有低玻璃化转变温度的材料组成的薄膜可以通过由驱动装置产生的热量容易地改变。因此，薄膜内的电荷迁移率降低，并且这可以影响OLED的性能。本发明人发现，本公开的有机电致发光化合物通过具有平面形主芯可以引起快速电荷迁移率，所述平面形主芯可以帮助真空沉积层中的π-π堆叠，并且尽管本公开的有机电致发光化合物具有相对低的分子量但通过具有高玻璃化转变温度(Tg)可以提供优异的形态稳定性。具体而言，本发明人发现以上目的可以通过由下式1表示的有机电致发光化合物实现：
Figure BDA0001827195440000031
其中
Ar1表示单键、取代或未取代的(C6-C30)亚芳基、或取代或未取代的3至30元亚杂芳基，条件是Ar1不是取代或未取代的亚咔唑基；
Ar2表示取代或未取代的(C6-C30)亚芳基、或取代或未取代的3至30元亚杂芳基，条件是Ar2不是取代或未取代的亚咔唑基；
R1至R4各自独立地表示氢、氘、取代或未取代的(C1-C30)烷基、取代或未取代的(C6-C30)芳基、取代或未取代的3至30元杂芳基、或取代或未取代的单-或二-(C6-C30)芳基氨基，条件是R1和R2不是取代或未取代的咔唑；
R11至R14各自独立地表示氢、氘、取代或未取代的(C1-C30)烷基、取代或未取代的(C6-C30)芳基、取代或未取代的3至30元杂芳基、或取代或未取代的单-或二-(C6-C30)芳基氨基；或R11和R12或R13和R14彼此连接以形成取代或未取代的(C6-C30)芳基、取代或未取代的3至30元杂芳基、或取代或未取代的环己烷环；
a和b各自独立地表示0至2的整数，条件是当Ar1是单键时，a表示0，并且当a或b为2时，各R1和各R2可相同或不同；
c和d各自独立地表示0至3的整数，其中c或d为2或更大，各R3和各R4可相同或不同；并且
(亚)杂芳基含有至少一个选自B、N、O、S、Si和P中的杂原子。
本发明的有利效果
通过使用根据本公开的有机电致发光化合物，可以制造出具有低驱动电压、高发光效率和/或优异的寿命特性的有机电致发光装置。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本公开。然而，以下描述旨在解释本公开，并且不打算以任何方式限制本公开的范畴。
本公开涉及式1的有机电致发光化合物、包含所述化合物的有机电致发光材料和包含所述材料的有机电致发光装置。
本公开中的术语“有机电致发光化合物”意指可用于有机电致发光装置中的化合物，并且根据需要，可以包含在构成有机电致发光装置的任何层中。
本公开中的术语“有机电致发光材料”意指可用于有机电致发光装置中的材料，并且可包含至少一种化合物。根据需要，有机电致发光材料可包含在构成有机电致发光装置的任何层中。例如，有机电致发光材料可为空穴注入材料、空穴传输材料、空穴辅助材料、发光辅助材料、电子阻挡材料、发光材料、电子缓冲材料、空穴阻挡材料、电子传输材料或电子注入材料等。
本公开的有机电致发光材料可包含至少一种由式1表示的化合物。由式1表示的化合物可包含在构成有机电致发光装置的至少一层中，并且可包含在发光层、空穴传输层、电子缓冲层和/或电子传输层中，但不限于此。当包含在发光层中时，可以包含其作为磷光主体材料；当包含在空穴传输层中时，可以包含其作为空穴传输材料；当包含在电子缓冲层中时，可以包含其作为电子缓冲材料；并且当包含在电子传输层中时，可以包含其作为电子传输材料。
在下文中，将详细描述由式1表示的有机电致发光化合物。
式1的化合物可由下式2至10中的任一个表示：
Figure BDA0001827195440000041
Figure BDA0001827195440000051
其中
Ar1、Ar2、R1至R4和a至d如式1中所定义。
X表示O、S、CR5R6或NR7；
R5至R7各自独立地表示取代或未取代的(C1-C30)烷基、取代或未取代的(C6-C30)芳基、或取代或未取代的3至30元杂芳基；或R5和R6彼此连接以形成环并形成螺环结构；并且
R15至R26各自独立地表示氢、氘、取代或未取代的(C1-C30)烷基、取代或未取代的(C6-C30)芳基、取代或未取代的3至30元杂芳基、或取代或未取代的单-或二-(C6-C30)芳基氨基。
在本文中，“(C1-C30)烷基”意指具有构成链的1至30个碳原子的直链或支链烷基，其中碳原子数目优选地为1至10，更优选地1至6，并且包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。“(C2-C30)烯基”意指具有构成链的2至30个碳原子的直链或支链烯基，其中碳原子数目优选地为2至20，更优选地2至10，并且包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基丁-2-烯基等。“(C2-C30)炔基”是具有构成链的2至30个碳原子的直链或支链炔基，其中碳原子数目优选地为2至20，更优选地2至10，并且包括乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基戊-2-炔基等。“(C3-C30)环烷基”是具有3至30个环主链碳原子的单环或多环烃，其中碳原子数目优选地为3至20、更优选地3至7，并且包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。“3至7元杂环烷基”是具有至少一个选自由B、N、O、S、Si和P，优选地O、S和N组成的组的杂原子，和3至7个环主链原子的环烷基，并且包括四氢呋喃、吡咯烷、硫杂环戊烷、四氢吡喃等。“(C6-C30)(亚)芳基”是衍生自具有6至30个环主链碳原子的芳香族烃的单环或稠环自由基，其中环主链碳原子的数目优选地为6至20，更优选地6至15，并且包括苯基、联苯、三联苯、萘基、联萘、苯基萘基、萘基苯基、苯基三联苯、芴基、苯基芴基、苯并芴基、二苯并芴基、菲基、苯基菲基、蒽基、茚基、三亚苯基、芘基、并四苯基、苝基、屈基、稠四苯基、荧蒽基等。“3至30元(亚)杂芳基”是具有至少一个，优选地1至4个选自由B、N、O、S、Si和P组成的组的杂原子和3至30个环主链原子的芳基，其中环主链原子的数目优选地为5至20，更优选地5至15；是单环，或与至少一个苯环缩合的稠环；可部分饱和；可为通过将至少一个杂芳基或芳基经由单键连接到杂芳基所形成的基团；并且包括单环型杂芳基，包括呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、异恶唑基、恶唑基、恶二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、呋吖基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基等，和稠环型杂芳基，包括苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异恶唑基、苯并恶唑基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、咔唑基、啡恶嗪基、啡啶基、苯并间二氧杂环戊烯基等。“卤素”包括F、Cl、Br和I。
在本文中，表述“取代或未取代的”中的“取代”意指某一官能团中的氢原子被另一个原子或官能团即取代基置换。式1中Ar1、Ar2、R1至R4和R11至R14中的取代的(C1-C30)烷基、取代的环己烷、取代的(C6-C30)(亚)芳基、取代的3至30元(亚)杂芳基和取代的单-或二-(C6-C30)芳基氨基的取代基各自独立地为至少一种选自由以下组成的组的取代基：氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、(C1-C30)烷基、卤代(C1-C30)烷基、(C2-C30)烯基、(C2-C30)炔基、(C1-C30)烷氧基、(C1-C30)烷硫基、(C3-C30)环烷基、(C3-C30)环烯基、3至7元杂环烷基、(C6-C30)芳氧基、(C6-C30)芳硫基、未取代或被(C6-C30)芳基取代的3至30元杂芳基、(C6-C30)芳基、被3至30元杂芳基取代的(C6-C30)芳基、被二(C6-C30)芳基氨基取代的(C6-C30)芳基、三(C1-C30)烷基硅烷基、三(C6-C30)芳基硅烷基、二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硅烷基、(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基硅烷基、氨基、单-或二-(C1-C30)烷基氨基、单-或二-(C6-C30)芳基氨基、(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基氨基、(C1-C30)烷基羰基、(C1-C30)烷氧基羰基、(C6-C30)芳基羰基、二(C6-C30)芳基硼羰基、二(C1-C30)烷基硼羰基、(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硼羰基、(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基和(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基；并且优选地各自独立地为至少一种选自由以下组成的组的取代基：(C1-C6)烷基、未取代或被(C1-C6)烷基或二(C6-C12)芳基氨基取代的(C6-C20)芳基、未取代或被(C6-C12)芳基取代的5至20元杂芳基、和二(C6-C12)芳基氨基。
在上式1中，Ar1表示单键、取代或未取代的(C6-C30)亚芳基、或取代或未取代的3至30元亚杂芳基，优选地表示单键、取代或未取代的(C6-C25)亚芳基、或取代或未取代的5至20元亚杂芳基，并且更优选地表示单键、未取代或被(C1-C6)烷基取代的(C6-C25)亚芳基、或未取代的5至20元亚杂芳基。Ar1不是取代或未取代的亚咔唑基。
Ar2表示取代或未取代的(C6-C30)亚芳基、或取代或未取代的3至30元亚杂芳基，优选地表示取代或未取代的(C6-C25)亚芳基、或取代或未取代的5至20元亚杂芳基，并且更优选表示未取代或被(C1-C6)烷基取代的(C6-C25)亚芳基、或未取代的5至20元亚杂芳基。Ar2不是取代或未取代的亚咔唑基。
R1至R4各自独立地表示氢、氘、取代或未取代的(C1-C30)烷基、取代或未取代的(C6-C30)芳基、取代或未取代的3至30元杂芳基、或取代或未取代的单-或二-(C6-C30)芳基氨基，条件是R1和R2不是取代或未取代的咔唑。
优选地，R1和R2各自独立地表示氢、取代或未取代的(C1-C6)烷基、取代或未取代的(C6-C20)芳基、取代或未取代的5至20元杂芳基、或取代或未取代的二(C6-C12)芳基氨基，并且更优选地，R1和R2各自独立地表示氢、未取代的(C1-C6)烷基，未取代或被(C1-C6)烷基取代的(C6-C20)芳基、未取代或被(C6-C12)芳基取代的5至20元杂芳基、或未取代的二(C6-C12)芳基氨基。
优选地，R3和R4各自独立地表示氢、取代或未取代的(C6-C20)芳基、取代或未取代的5至20元杂芳基、或取代或未取代的二(C6-C12)芳基氨基，并且更优选地，R3和R4各自独立地表示氢、未取代或被(C1-C6)烷基或5至20元杂芳基取代的(C6-C20)芳基、未取代或被(C6-C12)芳基取代的5至20元杂芳基、或未取代的二(C6-C12)芳基氨基。
R11至R14各自独立地表示氢、氘、取代或未取代的(C1-C30)烷基、取代或未取代的(C6-C30)芳基、取代或未取代的3至30元杂芳基、或取代或未取代的单-或二-(C6-C30)芳基氨基，或R11和R12或R13和R14彼此连接以形成取代或未取代的(C6-C30)芳基、取代或未取代的3至30元杂芳基、或取代或未取代的环己烷环；优选地各自独立地表示氢、或取代或未取代的(C6-C12)芳基，或R11和R12或R13和R14彼此连接以形成取代或未取代的(C6-C20)芳基、或取代或未取代的5至20元杂芳基环；并且更优选地各自独立地表示氢、或未取代的(C6-C12)芳基，或R11和R12或R13和R14彼此连接以形成未取代或被(C6-C12)芳基、5至20元杂芳基、二(C6-C12)芳基氨基、或(C1-C6)烷基(C6-C12)芳基取代的(C6-C20)芳基，或未取代的5至20元杂芳基环。
根据本公开的一个实施例，在上式1中，Ar1表示单键、取代或未取代的(C6-C25)亚芳基、或取代或未取代的5至20元亚杂芳基；Ar2表示取代或未取代的(C6-C25)亚芳基、或取代或未取代的5至20元亚杂芳基；R1和R2各自独立地表示氢、取代或未取代的(C1-C6)烷基、取代或未取代的(C6-C20)芳基、取代或未取代的5至20元杂芳基、或取代或未取代的二(C6-C12)芳基氨基；R3和R4各自独立地表示氢、取代或未取代的(C6-C20)芳基、取代或未取代的5至20元杂芳基、或取代或未取代的二(C6-C12)芳基氨基；并且R11至R14各自独立地表示氢、或取代或未取代的(C6-C12)芳基；或R11和R12或R13和R14彼此连接以形成取代或未取代的(C6-C20)芳基、或取代或未取代的5至20元杂芳基环。
根据本公开的另一个实施例，在上式1中，Ar1表示单键、未取代或被(C1-C6)烷基取代的(C6-C25)亚芳基、或未取代的5至20元亚杂芳基；Ar2表示未取代或被(C1-C6)烷基取代的(C6-C25)亚芳基、或未取代的5至20元亚杂芳基；R1和R2各自独立地表示氢、未取代的(C1-C6)烷基、未取代或被(C1-C6)烷基取代的(C6-C20)芳基、未取代或被(C6-C12)芳基取代的5至20元杂芳基、或未取代的二(C6-C12)芳基氨基；R3和R4各自独立地表示氢、未取代或被(C1-C6)烷基或5至20元杂芳基取代的(C6-C20)芳基、未取代或被(C6-C12)芳基取代的5至20元杂芳基、或未取代的二(C6-C12)芳基氨基；并且R11至R14各自独立地表示氢、或未取代的(C6-C12)芳基；或R11和R12或R13和R14彼此连接以形成未取代或被(C6-C12)芳基、5至20元杂芳基、二(C6-C12)芳基氨基、或(C1-C6)烷基(C6-C12)芳基取代的(C6-C20)芳基，或未取代的5至20元杂芳基环。
由式1表示的有机电致发光化合物包括但不限于以下化合物：
Figure BDA0001827195440000081
Figure BDA0001827195440000091
Figure BDA0001827195440000101
本公开的有机电致发光化合物可以通过本领域技术人员已知的合成方法制备。例如，其可以根据以下反应方案来制备。
[反应方案1]
Figure BDA0001827195440000111
[反应方案2]
Figure BDA0001827195440000112
其中Ar1、Ar2、R1至R4、R11至R14和a至d如式1中所定义，且Hal表示卤素。
本公开提供包含式1的有机电致发光化合物的有机电致发光材料，和包含所述材料的有机电致发光装置。
上述材料可以仅由根据本公开的有机电致发光化合物组成，或可以进一步包括通常用于有机电致发光材料的常规材料。
根据本公开的有机电致发光装置包含第一电极；第二电极；和至少一个在第一与第二电极之间的有机层。有机层可包含至少一种式1的有机电致发光化合物。
第一和第二电极中的一个可为阳极，并且另一个可为阴极。有机层可包含发光层，并且可进一步包含至少一个选自空穴注入层、空穴传输层、空穴辅助层、发光辅助层、电子传输层、电子缓冲层、电子注入层、夹层、空穴阻挡层和电子阻挡层的层。
本公开的式1的有机电致发光化合物可包含在发光层、空穴注入层、空穴传输层、空穴辅助层、发光辅助层、电子传输层、电子缓冲层、电子注入层、夹层、空穴阻挡层和电子阻挡层中的至少一层中，优选地在发光层、空穴传输层、电子缓冲层、或空穴传输层中。当用于发光层中时，可以包含根据本公开的式1的化合物作为磷光主体材料。此外，其可以用作共主体或预混合主体材料。优选地，发光层可以进一步包含一种或多种掺杂剂。如果需要，可以额外包含除了式1的化合物(第一主体材料)之外的化合物作为本公开的磷光主体材料中的第二主体材料。在本文中，第一主体材料与第二主体材料的重量比在1∶99至99∶1的范围内。
第二主体材料可以是任何已知的主体。就发光效率而言，选自由下式11至16的化合物组成的组的磷光主体可以是优选的。
H-(Cz-L4)h-M-----------(11)
H-(Cz)i-L4-M-----------(12)
Figure BDA0001827195440000121
Figure BDA0001827195440000122
Figure BDA0001827195440000123
其中
Cz表示以下结构：
Figure BDA0001827195440000124
X′表示-O-或-S-；并且
R31至R34各自独立地表示氢、氘、卤素、取代或未取代的(C1-C30)烷基、取代或未取代的(C6-C30)芳基、取代或未取代的(5至30元)杂芳基、或-SiR35R36R37；其中R35至R37各自独立地表示取代或未取代的(C1-C30)烷基、或取代或未取代的(C6-C30)芳基；L4表示单键、取代或未取代的(C6-C30)亚芳基、或取代或未取代的(5至30元)亚杂芳基；M表示取代或未取代的(C6-C30)芳基、或取代或未取代的(5至30元)杂芳基；Y1和Y2各自独立地表示-O-、-S-、-N(R41)-或-C(R42)(R43)-，条件是Y1和Y2不同时存在；R41至R43各自独立地表示取代或未取代的(C1-C30)烷基、取代或未取代的(C6-C30)芳基、或取代或未取代的(5至30元)杂芳基；R42和R43可相同或不同；h和i各自独立地表示1至3的整数；j、k、1和m各自独立地表示0至4的整数；其中如果h、i、j、k、1和m表示2或更大的整数，则每个(Cz-L4)、每个(Cz)、每个R31、每个R32、每个R33或每个R34可相同或不同；
Figure BDA0001827195440000131
其中
Y3至Y5各自独立地表示CR44或N；
R44表示氢、取代或未取代的(C1-C30)烷基、取代或未取代的(C6-C30)芳基、或取代或未取代的(5至30元)杂芳基；
B1和B2各自独立地表示氢、取代或未取代的(C6-C30)芳基、或取代或未取代的(5至30元)杂芳基；
B3表示取代或未取代的(C6-C30)芳基、或取代或未取代的(5至30元)杂芳基；并且
L5表示单键、取代或未取代的(C6-C30)亚芳基、或取代或未取代的(5至30元)亚杂芳基。
具体而言，第二主体材料的实例如下，但不限于此。
Figure BDA0001827195440000132
Figure BDA0001827195440000141
Figure BDA0001827195440000151
Figure BDA0001827195440000161
Figure BDA0001827195440000171
[其中TPS表示三苯基甲硅烷基硅烷基]
包含在根据本公开的有机电致发光装置中的掺杂剂可优选地为至少一种磷光掺杂剂。应用于根据本公开的有机电致发光装置中的磷光掺杂剂材料不受特别限制，但可优选地选自铱(Ir)、锇(Os)、铜(Cu)和铂(Pt)的金属化络合物化合物，可更优选地选自铱(Ir)、锇(Os)、铜(Cu)和铂(Pt)的邻位金属化络合物化合物，并且甚至可更优选地邻位金属化铱络合物化合物。
包含在本公开的有机电致发光装置中的掺杂剂可优选地选自由下式101至104的化合物组成的组，但不限于此。
Figure BDA0001827195440000181
Figure BDA0001827195440000182
Figure BDA0001827195440000183
Figure BDA0001827195440000184
其中L选自以下结构：
Figure BDA0001827195440000191
R100、R134和R135各自独立地表示氢、氘、取代或未取代的(C1-C30)烷基、或取代或未取代的(C3-C30)环烷基；
R101至R109和R111至R123各自独立地表示氢、氘、卤素、未取代或或被卤素取代的(C1-C30)烷基、取代或未取代的(C3-C30)环烷基、取代或未取代的(C6-C30)芳基、氰基、或取代或未取代的(C1-C30)烷氧基；R106至R109的相邻取代基可彼此连接以形成取代或未取代的稠环，例如，未取代或被烷基取代的芴、未取代或被烷基取代的二苯并噻吩、或未取代或被烷基取代的二苯并呋喃；并且R120至R123的相邻取代基可彼此连接以形成取代或未取代的稠环，例如，未取代或被烷基或芳基取代的喹啉；
R124至R133和R136至R139各自独立地表示氢、氘、卤素、取代或未取代的(C1-C30)烷基、或取代或未取代的(C6-C30)芳基；并且R124至R127的相邻取代基可彼此连接以形成取代或未取代的稠环，例如，未取代或被烷基取代的芴、未取代或被烷基取代的二苯并噻吩、或未取代或被烷基取代的二苯并呋喃；
X表示CRaRb、O或S；
Ra和Rb各自独立地表示取代或未取代的(C1-C10)烷基、或取代或未取代的(C6-C30)芳基；
R201至R211各自独立地表示氢、氘、卤素、未取代或被卤素取代的(C1-C30)烷基、取代或未取代的(C3-C30)环烷基、或取代或未取代的(C6-C30)芳基；并且R208至R211的相邻取代基可彼此连接以形成取代或未取代的稠环，例如，未取代或被烷基取代的芴、未取代或被烷基取代的二苯并噻吩、或未取代或被烷基取代的二苯并呋喃；
f和g各自独立地表示1至3的整数；其中f或g为2或更大的整数，每个R100可相同或不同；并且
n表示1至3的整数。
掺杂剂化合物的具体实例如下：
Figure BDA0001827195440000201
Figure BDA0001827195440000211
Figure BDA0001827195440000221
Figure BDA0001827195440000231
在本公开的另一个实施例中，提供多种主体材料。多种主体材料可以包含由式1表示的化合物和由式11至16中任一个表示的化合物。
此外，根据本公开的有机电致发光装置可具有第一电极；第二电极；和在第一与第二电极之间的有机层，并且有机层可包含多种主体材料。
在本公开的另一个实施例中，提供用于制备有机电致发光装置的组合物。所述组合物包含根据本公开的化合物作为主体材料、空穴传输材料、电子缓冲材料、或电子传输材料。
另外，根据本发明的有机电致发光装置包含第一电极；第二电极；和至少一个在第一与第二电极之间的有机层。有机层包含发光层，并且所述发光层可包含用于制备根据本公开的有机电致发光装置的组合物。
除由式1表示的有机电致发光化合物之外，根据本公开的有机电致发光装置可进一步包含至少一种选自由基于芳基胺的化合物和基于苯乙烯基芳基胺的化合物组成的组的化合物。
在根据本公开的有机电致发光装置中，有机层可进一步包含至少一种选自由以下组成的组的金属：周期表的第1族金属、第2族金属、第4周期过渡金属、第5周期过渡金属、镧系元素和d-过渡元素的有机金属，或至少一种包含所述金属的络合物化合物。有机层可进一步包含发光层和电荷产生层。
另外，根据本公开的有机电致发光装置可通过进一步包含至少一个发光层而发白光，所述发光层除根据本公开的化合物以外还包含本领域中已知的蓝色电致发光化合物、红色电致发光化合物或绿色电致发光化合物。此外，如果需要，黄色或橙色发光层可以包含在所述装置中。
根据本公开，至少一个层(在下文中，“表面层”)优选地置于一个或两个电极的内表面上；选自硫属化物层、金属卤化物层和金属氧化物层。具体而言，硅或铝的硫属化物(包括氧化物)层优选地置于电致发光中间层的阳极表面上，并且金属卤化物层或金属氧化物层优选地置于电致发光中间层的阴极表面上。此类表面层为有机电致发光装置提供操作稳定性。优选地，所述硫属化合物包括SiOx(1≤X≤2)、AlOx(1≤X≤1.5)、SiON、SiAlON等；所述金属卤化物包括LiF、MgF2、CaF2、稀土金属氟化物等；并且所述金属氧化物包括Cs2O、Li2O、MgO、SrO、BaO、CaO等。
可以在阳极与发光层之间使用空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层或其组合。空穴注入层可为多层，以便降低从阳极到空穴传输层或电子阻挡层的空穴注入屏障(或空穴注入电压)，其中所述多层中的每一个可同时使用两种化合物。空穴传输层或电子阻挡层也可为多层。
可以在发光层和阴极之间使用电子缓冲层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层或其组合。电子缓冲层可为多层，以便控制电子的注入并改善发光层与电子注入层之间的界面性质，其中所述多层中的每一个可同时使用两种化合物。空穴阻挡层或电子传输层也可为多层，其中所述多层中的每一个可使用多种化合物。
发光辅助层可置于阳极与发光层之间，或阴极与发光层之间。当发光辅助层置于阳极与发光层之间时，其可用于促进空穴注入和/或空穴传输，或用于防止电子溢出。当发光辅助层置于阴极与发光层之间时，其可用于促进电子注入和/或电子传输，或用于防止空穴溢出。而且，空穴辅助层可置于空穴传输层(或空穴注入层)与发光层之间，并且可有效促进或阻挡空穴传输速率(或空穴注入速率)，从而使得能够控制电荷平衡。此外，电子阻挡层可置于空穴传输层(或空穴注入层)与发光层之间，并且可以通过阻挡来自发光层的电子溢出而将激子限制在发光层内，以防止发光泄漏。当有机电致发光装置包括两个或多个空穴传输层时，被进一步包括的空穴传输层可用作空穴辅助层或电子阻挡层。空穴辅助层和电子阻挡层可具有改善有机电致发光装置的效率和/或寿命的效果。
优选地，在本公开的有机电致发光装置中，电子传输化合物和还原性掺杂剂的混合区，或空穴传输化合物和氧化性掺杂剂的混合区可置于一对电极的至少一个表面上。在这种情况下，电子传输化合物被还原成阴离子，并且因此将电子从混合区注入并传输到发光介质中变得更容易。此外，空穴传输化合物被氧化成阳离子，并且因此将空穴从混合区注入并传输到发光介质中变得更容易。优选地，氧化性掺杂剂包括各种路易斯酸(Lewisacid)和受体化合物；并且还原性掺杂剂包括碱金属、碱金属化合物、碱土金属、稀土金属和其混合物。还原性掺杂剂层可用作电荷产生层，以制备具有两个或多个发光层且发白光的有机EL装置。
为了形成构成本公开的有机EL装置的各层，可以使用干式成膜方法如真空沉积、溅镀、等离子体、离子电镀方法等，或湿式成膜方法如旋涂、浸涂、流涂方法等。当形成本公开的第一和第二主体化合物的膜时，使用共蒸发或混合蒸发方法。
当使用湿式成膜法时，通过将构成各层的材料溶解或分散在合适的溶剂如乙醇、氯仿、四氢呋喃、二噁烷等中形成薄膜。溶剂没有特别限制，只要构成各层的材料可溶于或可分散于溶剂中即可，这在形成膜时不会引起任何问题。
通过使用本公开的有机电致发光装置，可以制造显示系统例如用于智能手机、平板电脑、笔记本电脑、PC、TV或车辆，或照明系统例如室内或室外照明系统。
在下文中，将参考本公开的代表性化合物详细说明本公开的有机电致发光化合物的制备方法、化合物的物理性质和包含所述化合物的有机电致发光装置的发光性质。
实例1：制备化合物C-11
Figure BDA0001827195440000261
制备化合物1-1
将20g 1-溴-9H-咔唑(81.2mmol)、26.8g双(频哪醇合)二硼烷(105mmol)、2.8g双(三苯基膦)钯(II)(4mmol)、16g乙酸钾(162mmol)和400mL 1，4-二噁烷引入反应容器中，并将混合物在120℃下搅拌12小时。反应完成后，用蒸馏水洗涤混合物，用乙酸乙酯萃取，并用硫酸镁干燥萃取的有机层。用旋转式蒸发器除去溶剂，并通过柱色谱法纯化得到的产物以获得16.7g化合物1-1(产率：71％)。
制备化合物1-2
将16.4g化合物1-1(56mmol)、12.5g 1-溴咔唑(51mmol)、2.9g四(三苯基膦)钯(2.5mmol)、17.5g碳酸钾(127mmol)、300mL甲苯、75mL乙醇和75mL蒸馏水引入反应容器中，并将混合物在回流下搅拌5小时。反应完成后，用蒸馏水洗涤混合物，用乙酸乙酯萃取，并用硫酸镁干燥萃取的有机层。用旋转式蒸发器除去溶剂，并通过柱色谱法纯化得到的产物以获得13.8g化合物1-2(产率：82％)。
制备化合物1-3
将30g 4-溴-2-硝基苯胺(138mmol)、42g双(频哪醇合)二硼烷(166mmol)、4.9g双(三苯基膦)钯(II)(6.9mmol)、34g乙酸钾(345mmol)和690mL 1，4-二噁烷引入反应容器中，并将混合物在120℃下搅拌5小时。反应完成后，用蒸馏水洗涤混合物，用乙酸乙酯萃取，并用硫酸镁干燥萃取的有机层。用旋转式蒸发器除去溶剂，并通过柱色谱法纯化得到的产物以获得28g化合物1-3(产率：77％)。
制备化合物1-4
将13g化合物1-3(49mmol)、14.5g 2-氯-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪(54mmol)、2.8g四(三苯基膦)钯(2.4mmol)、17g碳酸钾(123mmol)、240mL甲苯、30mL乙醇和60mL蒸馏水引入反应容器中，并将混合物在回流下搅拌12小时。反应完成后，用蒸馏水洗涤混合物，用乙酸乙酯萃取，并用硫酸镁干燥萃取的有机层。用旋转式蒸发器除去溶剂，并通过柱色谱法纯化得到的产物以获得18g化合物1-4(产率：100％)。
制备化合物1-5
将15g化合物1-4(40.6mmol)、13.6g溴化铜(61mmol)、7.3mL亚硝酸叔丁酯(61mmol)和140mL乙腈引入反应容器中，并将混合物搅拌3小时。反应完成后，用蒸馏水洗涤混合物，用乙酸乙酯萃取，并用硫酸镁干燥萃取的有机层。用旋转式蒸发器除去溶剂，并通过柱色谱法纯化得到的产物以获得10g化合物1-5(产率：57％)。
制备化合物1-6
将10g化合物1-5(23mmol)、15.6g二水氯化亚锡(69mmol)和150mL乙酸乙酯引入反应容器中，并将混合物搅拌12小时。反应完成后，用氢氧化钾溶液中和混合物。然后用蒸馏水洗涤混合物，用乙酸乙酯萃取，并用硫酸镁干燥将萃取的有机层。用旋转式蒸发器除去溶剂，并通过柱色谱法纯化得到的产物以获得7g化合物1-6(产率：75％)。
制备化合物1-7
将6.5g化合物1-6(16mmol)、4g溴化铜(18mmol)、2.9mL亚硝酸叔丁酯(24mmol)和550mL乙腈引入反应容器中，并将混合物搅拌12小时。反应完成后，用蒸馏水洗涤混合物，用乙酸乙酯萃取，并用硫酸镁干燥萃取的有机层。用旋转式蒸发器除去溶剂，并通过柱色谱法纯化得到的产物以获得4.4g化合物1-7(产率：59％)。
制备化合物C-11
将3.1g化合物1-2(9.4mmol)、2.2g化合物1-7(4.7mmol)、0.3g铜(4.7mmol)、2.6g碳酸钾(18.8mmol)和24mL 1，2-二氯苯引入反应容器中，并将混合物在回流下搅拌12小时。反应完成后，用蒸馏水洗涤混合物，用乙酸乙酯萃取，并用硫酸镁干燥萃取的有机层。用旋转式蒸发器除去溶剂，并通过柱色谱法纯化得到的产物以获得1g化合物C-11(产率：33％)。
MW UV PL 熔点
C-11 637.73 344nm 465nm 330℃
实例2：制备化合物C-59
Figure BDA0001827195440000281
制备化合物2-1
将41g 2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-9H-咔唑(140mmol)、19.8g 1-溴-2-碘苯(70mmol)、1.5g乙酸钯(7mmol)、48g 2 M碳酸钾(350mmol)、5.7g2-二氯己基膦-2′、6′-二甲氧基联苯(14mmol)、530mL甲苯和170mL乙腈引入烧瓶中，并将混合物回流12小时。反应完成后，过滤所得固体，并通过柱色谱法分离滤液以获得14g化合物2-1(产率：50％)。
制备化合物2-2
将14g化合物2-1(35mmol)、10g1，3-二溴-5-氯苯(39mmol)、2.2g铜粉(35mmol)、14g碳酸钾(106mmol)和180mL硝基苯引入烧瓶中，并将混合物回流12小时。反应完成后，用二氯甲烷萃取有机层，并通过使用硫酸镁除去剩余水分。然后干燥得到的产物，并通过柱色谱法分离以获得5.3g化合物2-2(产率：30％)。
制备化合物2-3
将5.3g化合物2-2(10mmol)、3.1g双(频哪醇合)二硼(12mmol)、0.2g三(二亚苄基丙酮)二钯(0.3mmol)、0.4g 2-二氯己基膦-2′、6′-二甲氧基联苯(1mmol)、2.5g乙酸钾(26mmol)和75mL 1，4-二噁烷引入烧瓶中，并将混合物回流4小时。反应完成后，用二氯甲烷萃取有机层，并通过使用硫酸镁除去剩余水分。然后干燥得到的产物，并通过柱色谱法分离以获得5.9g化合物2-3(产率：95％)。
制备化合物C-59
将5.9g化合物2-3(10mmol)、2.6g 2-氯-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪(10mmol)、0.5g四(三苯基膦)钯(0)(0.48mmol)、3.3g 2M碳酸钾(24mmol)、48mL甲苯和12mL乙醇引入烧瓶中，并将混合物回流2小时。反应完成后，过滤所得固体，并通过柱色谱法分离滤液以获得5.1g化合物C-59(产率：73％)。
MW UV PL 熔点
C-59 713.84 354nm 488nm 465℃
装置实例1-1：使用根据本公开的有机电致发光化合物制造OLED装置
使用本公开的有机电致发光化合物制造OLED。依次用丙酮、乙醇和蒸馏水使在用于有机发光二极管(organic light-emitting diode，OLED)装置(日本的吉奥马(Geomatec))的玻璃衬底上的透明电极氧化铟锡(indium tin oxide，ITO)薄膜(10欧/平方)受试于超声波洗涤，且然后储存于异丙醇中。接着，将ITO衬底安装在真空气相沉积设备的衬底夹持器上。将化合物HI-1引入所述真空气相沉积设备的单元中，并且然后将所述设备的腔室中的压力控制至10-6托。之后，向所述单元施加电流以使上述引入材料蒸发，从而在ITO衬底上形成厚度为80nm的第一空穴注入层。然后将化合物HI-2引入所述真空气相沉积设备的另一个单元中，并通过向所述单元施加电流而蒸发，从而在第一空穴注入层上形成厚度为5nm的第二空穴注入层。将化合物HT-1引入所述真空气相沉积设备的另一个单元中，并通过向所述单元施加电流而蒸发，从而在第二空穴注入层上形成厚度为10nm的第一空穴传输层。将化合物HT-2引入所述真空气相沉积设备的另一个单元中，并通过向所述单元施加电流而蒸发，从而在第一空穴传输层上形成厚度为30nm的第二空穴传输层。在形成空穴注入层和空穴传输层之后，然后如下沉积发光层。将化合物C-59引入真空气相沉积设备的一个单元中作为主体，并将化合物D-74引入另一个单元中作为掺杂剂。两种材料以不同速率蒸发，并以按主体和掺杂剂的总量计10重量％掺杂量(掺杂剂的量)沉积，以在第二空穴传输层上形成厚度为40nm的发光层。然后将化合物ET-1和化合物EI-1引入另外两个单元中，以4∶6的速率蒸发，并沉积以在发光层上形成厚度为35nm的电子传输层。接着，在将化合物EI-1沉积为电子传输层上的厚度为2nm的电子注入层之后，通过另一个真空气相沉积设备在电子注入层上沉积厚度为80nm的A1阴极。由此制造OLED装置。在使用前，通过10-6托的真空升华纯化用于制造OLED装置的所有材料。
Figure BDA0001827195440000291
装置实例1-2：通过共蒸发根据本公开的有机电致发光化合物制造OLED装置
以与装置实例1-1中相同的方式制造OLED装置，除了将化合物B-63和C-59分别引入真空气相沉积设备的两个单元中作为主体且两种主体材料以1∶1相同比率蒸发，并且掺杂剂材料以不同速率蒸发(按主体和掺杂剂的总量计10重量％)之外。
比较实例1-1：使用常规有机电致发光化合物制造OLED装置
以与装置实例1-1中相同的方式制造OLED装置，除了将CBP用作主体，化合物D-74用作掺杂剂，以10nm厚度沉积作为空穴阻挡层的Balq，且化合物ET-1和化合物EI-1以4∶6比率蒸发以在空穴阻挡层上形成厚度为25nm的电子传输层之外。
下表1中提供10mA/cm2下的驱动电压、发光效率和CIE色坐标，和制造的OLED装置在10,000尼特下的寿命结果。
[表1]
Figure BDA0001827195440000301
可以看出，与常规材料相比，根据本公开的有机电致发光化合物提供低驱动电压和优异的发光效率和寿命特性。

Claims (8)

1.一种由下式4表示的有机电致发光化合物，
Figure FDA0003409870180000011
其中
Ar1表示未取代的C6-C30亚芳基；
Ar2表示未取代的C6-C30亚芳基；
R1、R3至R4各自独立地表示氢或氘；
R2表示取代或未取代的3至30元杂芳基；
a和b各自独立地表示0至2的整数，条件是当a或b为2时，各R1和各R2可相同或不同；
c和d各自独立地表示0至3的整数，其中c或d为2或更大，各R3和各R4可相同或不同；并且
所述杂芳基含有至少一个选自N、O和S的杂原子，
R2中的取代的3至30元杂芳基的取代基各自独立地为至少一种选自由以下组成的组的取代基：氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、C1-C30烷基、卤代C1-C30烷基和C6-C30芳基,
R15至R16各自独立地表示氢、氘、未取代的C1-C30烷基、未取代的C6-C30芳基、未取代的3至30元杂芳基、或未取代的单-或二-C6-C30芳基氨基。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其中
Ar1表示未取代的C6-C25亚芳基；
Ar2表示未取代的C6-C25亚芳基；
R1表示氢；
R2表示取代或未取代的5至20元杂芳基；
R3和R4各自独立地表示氢。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其中
Ar1表示未取代的C6-C25亚芳基；
Ar2表示未取代的C6-C25亚芳基；
R1表示氢；
R2表示未取代或被C6-C12芳基取代的5至20元杂芳基；
R3和R4各自独立地表示氢。
4.一种有机电致发光化合物，其中所述化合物选自由以下组成的组：
Figure FDA0003409870180000021
5.一种有机电致发光材料，其包含根据权利要求1所述的有机电致发光化合物。
6.一种有机电致发光装置，其包含根据权利要求1所述的有机电致发光化合物。
7.根据权利要求6所述的有机电致发光装置，其中所述有机电致发光化合物包含在发光层、空穴传输层、电子缓冲层和电子传输层中的至少一层中。
8.一种显示装置，其包含根据权利要求1所述的有机电致发光化合物。
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