JP6549159B2 - 有機電界発光化合物及びそれを含む有機電界発光デバイス - Google Patents

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Description

本発明は、有機電界発光化合物及びそれを含む有機電界発光デバイスに関する。
電界発光デバイス（ＥＬデバイス）は、より広い視角、より高いコントラスト比、及びより速い応答時間を提供するという点で利点を有する、自己発光デバイスである。有機ＥＬデバイスは、発光層を形成するための材料として芳香族ジアミン小分子及びアルミニウム錯体を使用することにより、Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋによって初めて開発された［Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１，９１３，１９８７］。
有機ＥＬデバイスにおける発光効率を決定する最も重要な因子は、発光材料である。現在に至るまで、蛍光材料が発光材料として広く使用されている。しかしながら、電界発光機構を考慮して、リン光材料が蛍光材料と比較して理論的に発光効率を４倍高めるため、リン光発光材料の開発が広く研究されている。イリジウム（ＩＩＩ）錯体がリン光材料として広く知られており、ビス（２−（２’−ベンゾチエニル）−ピリジナト−Ｎ，Ｃ３’）イリジウム（アセチルアセトネート）（（ａｃａｃ）Ｉｒ（ｂｔｐ）２）、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）、及びビス（４，６−ジフルオロフェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２）ピコリネートイリジウム（Ｆｉｒｐｉｃ）が、それぞれ、赤色、緑色、及び青色材料として挙げられる。
現在、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）が最も広く知られているリン光ホスト材料である。近年、Ｐｉｏｎｅｅｒ（Ｊａｐａｎ）らは、正孔阻止層材料として既知のバソクプロイン（ＢＣＰ）及びアルミニウム（ＩＩＩ）ビス（２−メチル−８−キノリネート）（４−フェニルフェノレート）（ＢＡｌｑ）等をホスト材料として使用する高性能有機ＥＬデバイスを開発した。
これらの材料が良好な発光特性を提供するが、それらは、以下の不利点を有する：（１）それらの低いガラス転移温度及び不良な熱安定性に起因して、真空中での高温堆積プロセス中に劣化が生じ得、そのデバイスの寿命が減少する。（２）有機ＥＬデバイス電力効率が［（π／電圧）×電流効率］でもたらされ、この電力効率が電圧に反比例する。リン光ホスト材料を含む有機ＥＬデバイスが蛍光材料を含むものよりも高い電流効率（ｃｄ／Ａ）を提供するが、著しく高い駆動電圧が必要である。したがって、電力効率（ｌｍ／Ｗ）の点では利点がない。（３）さらに、有機ＥＬデバイスの動作寿命は短く、発光効率は依然として改善される必要がある。
その一方で、有機ＥＬデバイスは、その効率及び安定性を高めるために、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、及び電子注入層を備える多層構造を有する。正孔輸送層に含まれる化合物の選択は、発光層への正孔輸送効率、発光効率、寿命等のデバイスの特性を改善するための方法として知られている。
この点において、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、４，４’，４’’−トリス（３−メチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が、正孔注入及び輸送材料として使用されていた。しかしながら、これらの材料を使用する有機ＥＬデバイスは、量子効率及び動作寿命の点で問題となる。これは、有機ＥＬデバイスが高電流下で駆動されると、アノードと正孔注入層との間に熱応力が生じるためである。熱応力は、本デバイスの動作寿命を著しく減少させる。さらに、正孔注入層に使用される有機材料が非常に高い正孔移動度を有するため、正孔−電子電荷バランスが崩れ、量子収率（ｃｄ／Ａ）が低下し得る。
したがって、有機ＥＬデバイスの耐久性を改善するための正孔輸送層の開発が依然として必要とされている。
韓国特許出願公開第２０１０−０１３０１９７号は、有機電界発光化合物として、トリアジン等の窒素含有ヘテロアリール基がインデンと縮合したカルバゾールの窒素原子に結合している化合物を開示している。しかしながら、上の参考文献に開示の有機電界発光デバイスは、寿命特性の点で満足のいくものではない。
本発明の目的は、ｉ）優れた寿命特性を有する有機電界発光デバイスを製造することができる有機電界発光化合物、及びｉｉ）本化合物を含む有機電界発光デバイスを提供することである。
本発明者らは、上述の目的が以下の式１で表される有機電界発光化合物によって達成され得ることを発見した。
Figure 0006549159
式中、
Ｘ１及びＸ２が各々独立して、ＣＨまたはＮを表し、
Ｌ１が、単結合、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレン、または置換もしくは非置換５〜３０員ヘテロアリーレンを表し、
Ａｒ１が、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ１８）アリールを表し、
Ａｒ２が、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、または置換もしくは非置換５〜１５員ヘテロアリールを表し、
Ａｒ１及びＡｒ２が互いに異なり、
Ｒ１及びＲ２が各々独立して、水素、重水素、ハロゲン、シアノ、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換もしくは非置換５〜３０員ヘテロアリール、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換もしくは非置換（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、または置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノを表すか、または隣接する置換基（複数可）に連結されて単環式もしくは多環式（Ｃ３−Ｃ３０）脂環式環もしくは芳香族環を形成し、その炭素原子（複数可）が、窒素、酸素、及び硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子で置き換えられてもよく、
Ｒ３が、水素、重水素、ハロゲン、シアノ、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、または置換もしくは非置換５〜３０員ヘテロアリールを表すか、または隣接する置換基（複数可）に連結されて単環式もしくは多環式（Ｃ３−Ｃ３０）脂環式環もしくは芳香族環を形成し、その炭素原子（複数可）が、窒素、酸素、及び硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子で置き換えられてもよく、
Ｒ１１及びＲ１２が各々独立して、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、または置換もしくは非置換５〜３０員ヘテロアリールを表すか、または互いに連結されて単環式もしくは多環式（Ｃ３−Ｃ３０）脂環式環もしくは芳香族環を形成し、その炭素原子（複数可）が、窒素、酸素、及び硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子で置き換えられてもよく、
ａ及びｂが各々独立して、１〜４の整数を表し、ａまたはｂが２以上の整数である場合、Ｒ１の各々及びＲ２の各々が同じであっても異なってもよく、
ｃが１〜２の整数であり、ｃが２である場合、Ｒ３の各々が同じであっても異なってもよく、
前記ヘテロアリール（アリーレン）が、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、及びＰから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含有する。
本発明による有機電界発光化合物を使用することにより、改善された寿命特性を有する有機電界発光デバイスを製造することが可能になる。
これより、本発明が詳細に記載される。しかしながら、以下の記述は、本発明を説明するよう意図されており、本発明の範囲をいかようにも制限するようには意図されていない。
本発明は、式１の有機電界発光化合物、その化合物を含む有機電界発光材料、及びその材料を含む有機電界発光デバイスに関する。
一般に、有機電界発光デバイスの熱安定性を改善するために、発光材料に使用されるホスト化合物のＴｇ（ガラス転移温度）を上昇させる。Ｔｇを上昇させるための手段として、様々な置換基がホスト化合物に導入され得る。しかしながら、置換基が過度に導入されると、ホスト化合物の堆積温度が高くなりすぎ、プロセス中に材料が劣化するか、または損傷を受ける。それ故に、置換基は、適切なＴｇを得るのに適切なレベルで導入されるべきであり、分子量は、低い堆積温度を維持するように制御されるべきである。したがって、本発明は、２つの置換基を、ＬＵＭＯ（最低空分子軌道）のエネルギーレベルを決定する窒素含有複素環式環に非対称的に結合することによってこの課題を解決する。より具体的には、置換基として低分子量を有するフェニル基を対称的に導入すると、熱安定性が得られ得るが、デバイス特性は低下するという問題が存在する。加えて、フェニル基よりも高い分子量を有するアリール基またはヘテロアリール基が対称的に結合してデバイス特性を改善しても、熱安定性は満足のいくものではない。したがって、デバイス特性及び熱安定性の両方を改善するために、置換基が窒素含有複素環式環に非対称的に結合することにより、低分子量に起因して、結晶化度が減少され、デバイス特性が改善され、熱安定性が改善される。
これより、式１で表される有機電界発光化合物が詳細に記載される。
式１の化合物は、以下の式２〜７のうちの１つで表されてもよく、
Figure 0006549159
Figure 0006549159
式中、
Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ１１、Ｒ１２、ａ、ｂ、及びｃは、式１に定義される通りである。
本明細書において、「（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル」とは、１〜３０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状アルキルを意味し、炭素原子の数は、好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜６個であり、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられ、「（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニル」とは、２〜３０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状アルケニルを意味し、炭素原子の数は、好ましくは２〜２０個、より好ましくは２〜１０個であり、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−メチルブト−２−エニル等が挙げられ、「（Ｃ２−Ｃ３０）アルキニル」とは、２〜３０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状アルキニルを意味し、炭素原子の数は、好ましくは２〜２０個、より好ましくは２〜１０個であり、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−メチルペント−２−イニル等が挙げられ、「（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル」とは、３〜３０個の炭素原子を有する単環式もしくは多環式炭化水素であり、炭素原子の数は、好ましくは３〜２０個、より好ましくは３〜７個であり、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられ、「３〜７員ヘテロシクロアルキル」とは、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、及びＰ、好ましくはＯ、Ｓ、及びＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む、３〜７環骨格原子を有するシクロアルキルであり、テトラヒドロフラン、ピロリジン、チオラン、テトラヒドロピラン等が挙げられ、「（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（アリーレン）」とは、６〜３０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素由来の単環式環または縮合環であり、炭素原子の数は、好ましくは６〜２０個、より好ましくは６〜１５個であり、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、ナフチル、ビナフチル、フェニルナフチル、ナフチルフェニル、フェニルテルフェニル、フルオレニル、フェニルフルオレニル、ベンゾフルオレニル、ジベンゾフルオレニル、フェナントレニル、フェニルフェナントレニル、アントラセニル、インデニル、トリフェニレニル、ピレニル、テトラセニル、ペリレニル、クリセニル、ナフタセニル、フルオランテニル等が挙げられ、「５〜３０員ヘテロアリール」とは、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、及びＰからなる群から選択される少なくとも１個、好ましくは１〜４個のヘテロ原子を含む、５〜３０環骨格原子を有するアリールであり、単環式環、または少なくとも１つのベンゼン環と縮合した縮合環であり、部分的に飽和していてもよく、少なくとも１つのヘテロアリール基またはアリール基を単結合（複数可）によってヘテロアリール基に連結することにより形成されたものであってもよく、フリル、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、トリアジニル、テトラジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、フラザニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル等を含む単環式環型ヘテロアリール、及びベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、イソベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、ベンゾチアジアゾリル、キノリル、イソキノリル、シノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、カルバゾリル、フェノキサジニル、フェナントリジニル、ベンゾジオキソリル等を含む縮合環型ヘテロアリールが挙げられる。さらに、「ハロゲン」は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩを含む。
本明細書において、「置換もしくは非置換」という表現における「置換」とは、ある特定の官能基中の水素原子が別の原子または基、すなわち置換基で置き換えられることを意味する。式１中のＬ１、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ１１、及びＲ１２における置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（アリーレン）、置換５〜３０員ヘテロアリール（アリーレン）、置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ、置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、及び置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノの置換基は各々独立して、重水素、ハロゲン、シアノ、カルボキシル、ニトロ、ヒドロキシル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ３０）アルキニル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルチオ、（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルケニル、３〜７員ヘテロシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、非置換もしくは（Ｃ６−Ｃ３０）アリールで置換された５〜３０員ヘテロアリール、非置換もしくは５〜３０員ヘテロアリールで置換された（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、トリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、アミノ、モノもしくはジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ、モノもしくはジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルカルボニル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシカルボニル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールカルボニル、ジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールボロニル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルボロニル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールボロニル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、及び（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールからなる群から選択される少なくとも１つであり、好ましくは、各々独立して、シアノ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）アリール、及び５〜１５員ヘテロアリールからなる群から選択される少なくとも１つである。
上述の式１中、Ｘ１及びＸ２は各々独立して、ＣＨまたはＮを表す。
Ｌ１は、単結合、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレン、または置換もしくは非置換５〜３０員ヘテロアリーレンを表し、好ましくは、単結合、または置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ１２）アリーレンを表し、より好ましくは、単結合、または非置換（Ｃ６−Ｃ１２）アリーレンを表す。
Ａｒ１は、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ１８）アリールを表し、好ましくは、非置換もしくはシアノで置換された（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）アリール、または５〜１５員ヘテロアリールを表す。
Ａｒ２は、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、または置換もしくは非置換５〜１５員ヘテロアリールを表し、好ましくは、非置換もしくはシアノで置換された（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）アリール、または５〜１５員ヘテロアリール、または非置換もしくは（Ｃ６−Ｃ１２）アリールで置換された５〜１５員ヘテロアリールを表す。
本発明の一実施形態によると、Ａｒ１及びＡｒ２は各々独立して、置換もしくは非置換フェニル、置換もしくは非置換ビフェニル、置換もしくは非置換テルフェニル、置換もしくは非置換ジベンゾチオフェン、置換もしくは非置換ジベンゾフラン、置換もしくは非置換カルバゾール、または置換もしくは非置換フルオレンを表す。
Ａｒ１及びＡｒ２は互いに異なる。
Ｒ１及びＲ２は各々独立して、水素、重水素、ハロゲン、シアノ、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換もしくは非置換５〜３０員ヘテロアリール、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換もしくは非置換（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、または置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノを表すか、または隣接する置換基（複数可）に連結されて単環式もしくは多環式（Ｃ３−Ｃ３０）脂環式環もしくは芳香族環を形成し、その炭素原子（複数可）は、窒素、酸素、及び硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子で置き換えられてもよく、好ましくは、各々独立して、水素、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ１２）アリール、または置換もしくは非置換５〜１５員ヘテロアリールを表し、より好ましくは、各々独立して、水素、非置換（Ｃ６−Ｃ１２）アリール、または非置換もしくは（Ｃ６−Ｃ１２）アリールで置換された５〜１５員ヘテロアリールを表す。
Ｒ３は、水素、重水素、ハロゲン、シアノ、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、または置換もしくは非置換５〜３０員ヘテロアリールを表すか、または隣接する置換基（複数可）に連結されて単環式もしくは多環式（Ｃ３−Ｃ３０）脂環式環もしくは芳香族環を形成し、その炭素原子（複数可）は、窒素、酸素、及び硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子で置き換えられてもよく、好ましくは、水素を表す。
Ｒ１１及びＲ１２は各々独立して、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、または置換もしくは非置換５〜３０員ヘテロアリールを表すか、または互いに連結されて単環式もしくは多環式（Ｃ３−Ｃ３０）脂環式環もしくは芳香族環を形成し、その炭素原子（複数可）は、窒素、酸素、及び硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子で置き換えられてもよく、好ましくは、各々独立して、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、または置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ１２）アリールを表すか、または互いに連結されて単環式もしくは多環式（Ｃ３−Ｃ１５）脂環式環もしくは芳香族環を形成し、より好ましくは、各々独立して、非置換（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、または非置換（Ｃ６−Ｃ１２）アリールを表すか、または互いに連結されて単環式もしくは多環式（Ｃ３−Ｃ１５）芳香族環を形成する。
本発明の一実施形態によると、上述の式１中、Ｘ１及びＸ２は各々独立して、ＣＨまたはＮを表し、Ｌ１は、単結合、または置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ１２）アリーレンを表し、Ａｒ１は、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ１８）アリールを表し、Ａｒ２は、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、または置換もしくは非置換５〜１５員ヘテロアリールを表し、Ａｒ１及びＡｒ２は互いに異なり、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、水素、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ１２）アリール、または置換もしくは非置換５〜１５員ヘテロアリールを表し、Ｒ３は、水素を表し、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立して、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、または置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ１２）アリールを表すか、または互いに連結されて単環式もしくは多環式（Ｃ３−Ｃ１５）脂環式環もしくは芳香族環を形成する。
本発明の別の実施形態によると、上述の式１中、Ｘ１及びＸ２は各々独立して、ＣＨまたはＮを表し、Ｌ１は、単結合、または非置換（Ｃ６−Ｃ１２）アリーレンを表し、Ａｒ１は、非置換もしくはシアノで置換された（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）アリール、または５〜１５員ヘテロアリールを表し、Ａｒ２は、非置換もしくはシアノで置換された（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）アリール、または５〜１５員ヘテロアリール；または非置換もしくは（Ｃ６−Ｃ１２）アリールで置換された５〜１５員ヘテロアリールを表し、Ａｒ１及びＡｒ２は互いに異なり、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、水素、非置換（Ｃ６−Ｃ１２）アリール、または非置換もしくは（Ｃ６−Ｃ１２）アリールで置換された５〜１５員ヘテロアリールを表し、Ｒ３は、水素を表し、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立して、非置換（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、または非置換（Ｃ６−Ｃ１２）アリールを表すか、または互いに連結されて単環式もしくは多環式（Ｃ３−Ｃ１５）芳香族環を形成する。
本発明の具体的な化合物としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 0006549159
Figure 0006549159
Figure 0006549159
本発明の有機電界発光化合物は、当業者に既知の合成法によって調製され得る。例えば、それらは、以下の反応スキームに従って調製され得る。
Figure 0006549159
式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ１１、Ｒ１２、ａ、ｂ、及びｃは、式１に定義される通りであり、Ｈａｌは、ハロゲンを表す。
本発明は、式１の有機電界発光化合物を含む有機電界発光材料、及びその材料を含む有機電界発光デバイスを提供する。
上述の材料は、本発明による有機電界発光化合物のみで成り得るか、または有機電界発光材料に一般に使用される従来の材料をさらに含んでもよい。
本有機電界発光デバイスは、第１の電極、第２の電極、及び第１の電極と第２の電極との間の少なくとも１つの有機層を備える。この有機層は、少なくとも１つの式１の有機電界発光化合物を含み得る。
第１の電極及び第２の電極のうちの一方がアノードであり得、他方がカソードであり得る。この有機層は発光層を含み、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層、中間層、正孔阻止層、及び電子阻止層からなる群から選択される少なくとも１つの層をさらに含み得る。
本発明による式１の化合物は、発光層に含まれ得る。発光層に使用される場合、本発明による式１の化合物は、リン光ホスト材料として含まれ得る。好ましくは、発光層は、１つ以上のドーパントをさらに含み得る。必要な場合、本発明による式１の化合物以外の化合物が第２のホスト材料としてさらに含まれてもよい。本明細書において、第１のホスト材料と第２のホスト材料の重量比は、１：９９〜９９：１の範囲である。
第２のホスト材料は、既知のリン光ホストのいずれかであり得る。具体的には、以下の式１１〜１５の化合物からなる群から選択されるリン光ホストが発光効率の点で好ましい。
Ｈ−（Ｃｚ−Ｌ４）ｈ−Ｍ −−−−−（１１）
Ｈ−（Ｃｚ）ｉ−Ｌ４−Ｍ −−−−−（１２）
Figure 0006549159
式中、Ｃｚは、以下の構造を表し、
Figure 0006549159
Ａは、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、
Ｒ２１〜Ｒ２４は各々独立して、水素、重水素、ハロゲン、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリールの置換、置換もしくは非置換５〜３０員ヘテロアリール、または−ＳｉＲ２５Ｒ２６Ｒ２７を表し、
Ｒ２５〜Ｒ２７は各々独立して、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、または置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリールを表し、
Ｌ４は、単結合、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレン、または置換もしくは非置換５〜３０員ヘテロアリーレンを表し、
Ｍは、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、または置換もしくは非置換５〜３０員ヘテロアリールを表し、
Ｙ１及びＹ２は各々独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ３１）−、または−Ｃ（Ｒ３２）（Ｒ３３）−を表すが、但し、Ｙ１及びＹ２が同時に存在しないことを条件とし、
Ｒ３１〜Ｒ３３は各々独立して、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、または置換もしくは非置換５〜３０員ヘテロアリールを表し、Ｒ３２及びＲ３３は同じであっても異なってもよく、
ｈ及びｉは各々独立して、１〜３の整数を表し、
ｊ、ｋ、ｌ、及びｍは各々独立して、０〜４の整数を表し、
ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、またはｍが２以上の整数である場合、（Ｃｚ−Ｌ４）の各々、（Ｃｚ）の各々、Ｒ２１の各々、Ｒ２２の各々、Ｒ２３の各々、またはＲ２４の各々は同じであっても異なってもよい。
具体的には、第２のホスト材料の好ましい例は、以下の通りである。
Figure 0006549159
Figure 0006549159
［式中、ＴＰＳは、トリフェニルシリル基を表す。］
本発明による有機電界発光デバイスに含まれるドーパントは、好ましくは、少なくとも１つのリン光ドーパントである。本発明による有機電界発光デバイスに適用されるドーパント材料は、限定されるものではないが、好ましくは、イリジウム、オスミウム、銅、及び白金のメタル化錯体化合物から選択され得、より好ましくは、イリジウム、オスミウム、銅、及び白金のオルト金属化錯体化合物から選択され得、さらにより好ましくは、オルト金属化イリジウム錯体化合物であり得る。
本発明の有機電界発光デバイスに含まれるドーパントは、好ましくは、以下の式１０１〜１０３で表される化合物から選択され得る。
Figure 0006549159
式中、Ｌは、以下の構造から選択される。
Figure 0006549159
Ｒ１００は、水素、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、または置換もしくは非置換（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキルを表し、
Ｒ１０１〜Ｒ１０９、及びＲ１１１〜Ｒ１２３は各々独立して、水素、重水素、ハロゲン、非置換もしくはハロゲン（複数可）で置換された（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換もしくは非置換（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、シアノ、または置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシを表し、Ｒ１０６〜Ｒ１０９の隣接する置換基が互いに連結されて、置換もしくは非置換縮合環、例えば、非置換もしくはアルキルで置換されたフルオレン、非置換もしくはアルキルで置換されたジベンゾチオフェン、または非置換もしくはアルキルで置換されたジベンゾフランを形成することができ、Ｒ１２０〜Ｒ１２３の隣接する置換基が互いに連結されて、置換もしくは非置換縮合環、例えば、非置換もしくはアルキルまたはアリールで置換されたキノリンを形成することができ、
Ｒ１２４〜Ｒ１２７は各々独立して、水素、重水素、ハロゲン、置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、または置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリールを表し、Ｒ１２４〜Ｒ１２７の隣接する置換基が互いに連結されて、置換もしくは非置換縮合環、例えば、非置換もしくはアルキルで置換されたフルオレン、非置換もしくはアルキルで置換されたジベンゾチオフェン、または非置換もしくはアルキルで置換されたジベンゾフランを形成することができ、
Ｒ２０１〜Ｒ２１１は各々独立して、水素、重水素、ハロゲン、非置換もしくはハロゲン（複数可）で置換された（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換もしくは非置換（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、または置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリールを表し、Ｒ２０８〜Ｒ２１１の隣接する置換基が互いに連結されて、置換もしくは非置換縮合環、例えば、非置換もしくはアルキルで置換されたフルオレン、非置換もしくはアルキルで置換されたジベンゾチオフェン、または非置換もしくはアルキルで置換されたジベンゾフランを形成することができ、
ｆ及びｇは各々独立して、１〜３の整数を表し、ｆまたはｇが２以上の整数である場合、Ｒ１００の各々は同じであっても異なってもよく、
ｎは、１〜３の整数を表す。
具体的には、本ドーパント化合物としては、以下のものが挙げられる。
Figure 0006549159
Figure 0006549159
Figure 0006549159
本発明の別の実施形態では、有機電界発光デバイスを調製するための組成物が提供される。この組成物は、本発明による化合物をホスト材料または正孔輸送材料として含む。
加えて、本発明による有機電界発光デバイスは、第１の電極、第２の電極、及び第１の電極と第２の電極との間の少なくとも１つの有機層を備える。この有機層は発光層を含み、発光層は、本発明による有機電界発光デバイスを調製するための組成物を含み得る。
本発明による有機電界発光デバイスは、式１で表される有機電界発光化合物に加えて、アリールアミン系化合物及びスチリルアリールアミン系化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物をさらに含み得る。
本発明による有機電界発光デバイスにおいて、有機層は、周期表の第１族金属、第２族金属、第４周期遷移金属、第５周期遷移金属、ランタニド、及びｄ軌道遷移元素有機金属からなる群から選択される少なくとも１つの金属、または前記金属を含む少なくとも１つの錯体化合物をさらに含み得る。有機層は、発光層及び電荷発生層をさらに含み得る。
加えて、本発明による有機電界発光デバイスは、本発明による化合物に加えて、当該技術分野で既知の青色電界発光化合物、赤色電界発光化合物、または緑色電界発光化合物を含む少なくとも１つの発光層をさらに含むことにより、白色光を放出することができる。また、必要な場合、黄色または橙色発光層も本デバイスに含まれ得る。
本発明によると、カルコゲニド層、金属ハロゲン化物層、及び金属酸化物層から選択される少なくとも１つの層（以下、「表面層」）が、好ましくは、一方の電極の内面または両方の電極の内面に設置される。具体的には、シリコンまたはアルミニウムのカルコゲニド（酸化物を含む）層が、好ましくは、電界発光媒体層のアノード表面に設置され、金属ハロゲン化物層または金属酸化物層は、好ましくは、電界発光媒体層のカソード表面に設置される。そのような表面層は、有機電界発光デバイスに動作安定性を提供する。好ましくは、前記カルコゲニドは、ＳｉＯＸ（１≦Ｘ≦２）、ＡｌＯＸ（１≦Ｘ≦１．５）、ＳｉＯＮ、ＳｉＡｌＯＮ等を含み、前記金属ハロゲン化物は、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、希土類金属フッ化物等を含み、前記金属酸化物は、Ｃｓ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＣａＯ等を含む。
本発明による有機電界発光デバイスにおいて、電子輸送化合物と還元性ドーパントの混合領域、または正孔輸送化合物と酸化性ドーパントの混合領域は、好ましくは、一対の電極の少なくとも１つの表面に設置される。この場合、電子輸送化合物が還元されてアニオンになり、それ故に混合領域から電界発光媒体までの電子の注入及び輸送が容易になる。さらに、正孔輸送化合物が酸化されてカチオンになり、それ故に混合領域から電界発光媒体までの正孔の注入及び輸送が容易になる。好ましくは、酸化性ドーパントとしては、様々なルイス酸及び受容体化合物が挙げられ、還元性ドーパントとしては、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、希土類金属、及びそれらの混合物が挙げられる。還元性ドーパント層を電荷発生層として用いて、２つ以上の電界発光層を有し、かつ白色光を放出する電界発光デバイスを調製することができる。
本発明による有機電界発光デバイスの各層を形成するために、真空蒸発、スパッタリング、プラズマめっき法、及びイオンめっき法等の乾式膜形成法、またはスピンコーティング法、ディップコーティング法、及びフローコーティング法等の湿式膜形成法が使用され得る。
湿式膜形成法を使用する場合、各層を形成する材料を任意の好適な溶媒、例えば、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等中に溶解または拡散することにより、薄い膜が形成され得る。この溶媒は、各層を形成する材料を溶解または拡散させることができ、かつ膜形成能力に問題のない、任意の溶媒であり得る。
これより、本有機電界発光化合物、本化合物の調製法、及び本デバイスの発光特性が、以下の実施例を参照して詳細に説明される。
実施例１：化合物Ｈ−４４の調製
Figure 0006549159
化合物１−１の調製
２−ブロモ−９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン（８ｇ、０．０２０ｍｏｌ）、２−クロロアニリン（３．１ｍＬ、０．０３０ｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（１８１ｍｇ、０．８０５ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（トルエン中５０％）（０．８ｍＬ、１．６１ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（４．８ｇ、０．０５６ｍｏｌ）、及びトルエン５８ｍＬをフラスコに導入した後、結果として生じた混合物を１４０℃で４時間撹拌した。反応が完了した後、混合物を蒸留水で洗浄し、酢酸エチル（ＥＡ）で抽出した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶媒を回転蒸発器で除去し、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物１−１（７．３ｇ、８２％）を得た。
化合物１−２の調製
化合物１−１（７．３ｇ、０．０１６ｍｏｌ）をフラスコに導入した後、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（１９０ｍｇ、０．８４ｍｍｏｌ）、テトラフルオロホウ酸トリシクロヘキシルホスホニウム（６２０ｍｇ、０．００１６ｍｏｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３（１６ｇ、０．０５０ｍｏｌ）、及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）８５ｍＬを添加した。反応混合物を１９０℃まで加熱し、５時間撹拌した。反応が完了した後、混合物を蒸留水で洗浄し、ＥＡで抽出した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶媒を回転蒸発器で除去し、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物１−２（４．８ｇ、５９％）を得た。
化合物Ｈ−４４の調製
化合物１−２（４．８ｇ、０．０１１ｍｏｌ）をフラスコに導入した後、２−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−４−クロロ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン（４．８ｇ、０．０１４ｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（７２０ｍｇ、０．００５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（４．０ｇ、０．０２９ｍｏｌ）、及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１２０ｍＬを添加した。反応混合物を１２０℃まで加熱し、３時間撹拌した。反応が完了した後、混合物を蒸留水で洗浄し、ＥＡで抽出した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶媒を回転蒸発器で除去し、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物Ｈ−４４（６．９ｇ、８２％）を得た。
実施例１の方法を使用して、化合物Ｈ−３２、Ｈ−４４、Ｈ−５５、Ｈ−５６、Ｈ−５７、及びＨ−５８を調製した。生成された化合物の収率（％）、融点（℃）、ＵＶスペクトル（ｎｍ）、ＰＬスペクトル（ｎｍ）、及び分子量を以下の表に示す。
Figure 0006549159
デバイス実施例１：本発明による有機電界発光化合物を使用したＯＬＥＤデバイスの製造
本発明による有機電界発光化合物を使用してＯＬＥＤデバイスを製造した。有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）デバイス用のガラス基板上の透明電極インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）薄膜（１５Ω／ｓｑ）（Ｇｅｏｍａｔｅｃ，Ｊａｐａｎ）を、トリクロロエチレン、アセトン、エタノール、及び蒸留水での連続超音波洗浄に供し、その後、イソプロパノール中で保管した。次に、ＩＴＯ基板を真空蒸着装置の基板ホルダ上に載置した。Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニル−Ｎ４，Ｎ４’−ビス（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（化合物ＨＩ−１）を、前記真空蒸着装置のセルに導入し、その後、前記装置のチャンバ内の圧力を１０−６トルに制御した。その後、電流をセルに印加して上述の導入された材料を蒸発させ、それにより８０ｎｍの厚さを有する第１の正孔注入層をＩＴＯ基板上に形成した。その後、１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレン−ヘキサカルボニトリル（化合物ＨＩ−２）を前記真空蒸着装置の別のセルに導入し、電流をそのセルに印加することにより蒸発させ、それにより３ｎｍの厚さを有する第２の正孔注入層を第１の正孔注入層上に形成した。Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（化合物ＨＴ−１）を前記真空蒸着装置の別のセルに導入し、電流をそのセルに印加することにより蒸発させ、それにより４０ｎｍの厚さを有する正孔輸送層を第２の正孔注入層上に形成した。その後、化合物Ｈ−４４をホスト材料として真空蒸着装置の１つのセルに導入し、化合物Ｄ−１をドーパントとして別のセルに導入した。これらの２つの材料を異なる比率で蒸発させ、ホスト及びドーパントの総量に基づいて１５重量％のドーピング量（ドーパントの量）で蒸着させて、４０ｎｍの厚さを有する発光層を正孔輸送層上に形成した。その後、２，４−ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−６−（ナフタレン−２−イル）−１，３，５−トリアジン（化合物ＥＴ−１）及びキノリン酸リチウム（化合物ＥＩ−１）を別の２つのセルに導入し、４：６の比率で蒸発させ、蒸着させて、３５ｎｍの厚さを有する電子輸送層を発光層上に形成した。次に、キノリン酸リチウムを、２ｎｍの厚さを有する電子注入層として電子輸送層上に蒸着させた後、８０ｎｍの厚さを有するＡｌカソードを別の真空蒸着装置により電子注入層上に蒸着させた。このようにして、ＯＬＥＤデバイスを製造した。使用前に、ＯＬＥＤデバイスを製造するために使用したすべての材料を１０−６トルでの真空昇華により精製した。
製造したＯＬＥＤデバイスは緑色発光を示し、１５，０００ニットの輝度が定電流で１００％から９５％まで低減されるまでの時間は１３．７時間であった。
Figure 0006549159
デバイス実施例２：本発明による有機電界発光化合物を使用したＯＬＥＤデバイスの製造
発光材料として化合物Ｈ−５８をホストに使用したことを除いて、ＯＬＥＤデバイスをデバイス実施例１と同じ様式で製造した。
製造したＯＬＥＤデバイスは緑色発光を示し、１５，０００ニットの輝度が定電流で１００％から９５％まで低減されるまでの時間は８．９時間であった。
比較実施例１：従来の有機電界発光化合物を使用したＯＬＥＤデバイスの製造
発光材料として以下の化合物をホストに使用したことを除いて、ＯＬＥＤデバイスをデバイス実施例１と同じ様式で製造した。
Figure 0006549159
製造したＯＬＥＤデバイスは緑色発光を示し、１５，０００ニットの輝度が定電流で１００％から９５％まで低減されるまでの時間は６．６時間であった。
本発明による有機電界発光化合物の寿命特性が従来の材料よりも優れていることが検証される。

Claims (4)

  1. 以下の式１で表される有機電界発光化合物であって、
    Figure 0006549159
     式中、
    Ｘ１及びＸ２が各々独立してＮを表し、
    Ｌ１が、単結合を表し、
    Ａｒ１が、非置換フェニルを表し、
    Ａｒ２が、非置換ビフェニルまたは非置換テルフェニルを表し、
    Ｒ１及びＲ２が各々独立して、水素または重水素を表し、
    Ｒ３は、水素、または重水素を表し、
    Ｒ１１及びＲ１２が各々独立して、非置換フェニルを表し、
    ａ及びｂが各々独立して、１〜４の整数を表し、ａまたはｂが２以上の整数である場合、Ｒ１の各々及びＲ２の各々が同じであっても異なってもよく、
    ｃが１〜２の整数であり、ｃが２である場合、Ｒ３の各々が同じであっても異なってもよい、有機電界発光化合物。
  2. 式１が、以下の式２〜７のうちの１つで表され、
    Figure 0006549159
    Figure 0006549159
     式中、
    Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ１１、Ｒ１２、ａ、ｂ、及びｃが、請求項１に定義される通りである、請求項１に記載の有機電界発光化合物。
  3. 式１で表される前記化合物が、以下からなる群から選択される、請求項１に記載の有機電界発光化合物。
    Figure 0006549159
  4. 請求項１に記載の有機電界発光化合物を含む、有機電界発光デバイス。
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