KR20160018406A - 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다. 본 발명의 유기 전계 발광 화합물을 이용하면, 구동 전압이 낮고, 전류 효율 및 전력 효율과 같은 발광 효율이 우수하면서도, 순도 높은 색구현이 가능하고 구동 수명이 개선된 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.

Description

유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT COMPOUNDS AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICES COMPRISING THE SAME}
본 발명은 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
이스트만 코닥(Eastman Kodak)사의 탕(Tang) 등이 1987년에 발광층과 전하 전달층으로 이루어진 TPD/Alq3 이중층 저분자 녹색 유기 전계 발광 소자(OLED)를 처음으로 개발한 이후, 유기 전계 발광 소자에 대한 연구가 급속도로 빠르게 이루어져 현재 상용화에 이르렀다. 현재, 유기 전계 발광 소자는 패널 구현에 있어 발광 효율이 뛰어난 인광 물질을 주로 사용하고 있다. 적색과 녹색 발광을 하는 유기 전계 발광 소자의 경우 인광 물질을 이용한 유기 전계 발광 소자의 상용화에 성공하였으나, 청색 인광 물질의 경우 과도하게 형성된 엑시톤이 소실을 일으켜 고전류에서의 롤오프(roll-off) 감소로 인하여 특성이 저하된다는 점, 청색 인광 물질 자체의 장기적인 수명 안정성에서 문제점을 드러낼 뿐만 아니라, 시간에 따라 색순도가 급격히 떨어져 풀컬러 디스플레이를 구현함에 있어서 걸림돌이 되고 있는 실정이다.
현재 사용되고 있는 형광 발광 재료 또한 여러 가지의 문제점을 가지고 있다. 먼저, 패널 제작 공정에서 고온에 노출시 소자 내의 전류 특성이 변하여 발광 휘도의 변형 문제가 발생할 수 있고, 구조 특성상, 발광층과 전자 주입층 사이의 계면 특성 저하로 인한 휘도 저하의 특성도 나타날 수 있다. 또한, 형광 발광 재료는 재료적인 측면에서도 인광 발광 재료에 비하여 낮은 효율 특성을 가지고 있다. 이에, 안트라센계 호스트와 파이렌계 도판트의 조합과 같은 특정 형광 발광 재료를 통하여 효율을 개선하고자 하였으나, 이들은 정공 트랩이 커서, 발광층 내의 발광 영역이 정공 전달층 쪽으로 치우쳐서 계면 발광을 하는 경향이 있고, 이와 같은 계면 발광은 소자 수명을 저하시키는 문제점을 가질 뿐만 아니라, 효율도 여전히 만족스럽지 못하였다.
형광 발광 재료가 갖는 이러한 문제점은 재료 자체의 개선만으로는 더이상 해결하기가 곤란하다. 따라서, 현재, 전하 전달 물질을 개선하여 전하 이동 특성에 변화를 주거나, 소자적으로 최적화된 소자 구조를 개발하여 문제점을 해결하고자 하는 시도가 이루어지고 있다.
한국 공개특허공보 제10-2012-0092550호는 아진 고리를 포함하는 방향족 헤테로시클릭 유도체를 포함하는 블로킹층을 전자 주입층과 발광층 사이에 삽입한 유기 전계 발광 소자를 개시한다.
일본 등록특허공보 제4947909호에는 전자 버퍼층을 포함한 청색 형광 발광 소자를 구현하였고, 전자 버퍼층을 삽입함으로써 Alq3에 비해 전자를 효율적으로 발광층에 주입하고, 이동도를 조절하여 구동 전압의 저하와 발광 계면의 열화를 방지시켜 수명을 향상시켰다.
중국 공개특허공보 CN 101870865 A, 국제공개공보 WO 2013/149958 A1 및 WO 2014/072017 A1은 스피로[플루오렌-9,9'-잔텐] 유도체가 기재되어 있다.
그러나, 상기 문헌들은 스피로[플루오렌-9,9'-잔텐] 골격이 플루오렌의 벤젠 고리에서 벤조푸란, 벤조티오펜 또는 인돌과 융합된 유기 전계 발광 화합물을 구체적으로 개시하고 있지 않다.
한국 공개특허공보 제10-2012-0092550호 (2012. 8. 21 발행) 일본 등록특허공보 제4947909호 (2012. 6. 6 발행) 중국 공개특허공보 CN 101870865 A (2010. 10. 27 발행) 국제공개공보 WO 2013/149958 A1 (2013. 10. 10 발행) 국제공개공보 WO 2014/072017 A1 (2014. 5. 15 발행)
본 발명의 목적은, 구동 전압이 낮고, 발광 효율이 우수하며, 구동 수명이 긴 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것이다.
상기의 기술적 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 본 발명자들은 하기 화학식 1로 표시되는 유기 전계 발광 화합물이 상술한 목적을 달성함을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
W는 O 또는 S이고;
X는 O, S 또는 NR11 이며;
R1 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알콕시, 치환 또는 비치환된 트리(C1-C30)알킬실릴, 치환 또는 비치환된 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 트리(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디-(C1-C30)알킬아미노, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디-(C6-C30)아릴아미노, 또는 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노이거나; 인접한 치환체와 연결되어 치환 또는 비치환된 (C3-C30) 단일환 또는 다환의 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 지환족 또는 방향족 고리의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있고;
상기 헤테로아릴은 B, N, O, S, Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 화합물은 구동 전압이 낮고, 전류 효율 및 전력 효율과 같은 발광 효율이 우수하면서도, 순도 높은 색 구현이 가능하고 구동 수명이 개선된 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 이는 설명을 위한 것으로 본 발명의 범위를 제한하는 방법으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 유기 전계 발광 화합물 및 상기 유기 전계 발광 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 유기 전계 발광 화합물에 대해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본원에 기재되어 있는 "알킬"의 구체적인 예로서, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸 등이 있다. 본원에서 "시클로알킬"의 예로서, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등이 있다. 본원에서 "(3-7원)헤테로시클로알킬"은 환 골격 원자수가 3 내지 7개이고, B, N, O, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 O, S 및 N에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 시클로알킬을 의미하고, 예를 들어, 테트라히드로푸란, 피롤리딘, 티올란, 테트라히드로피란 등이 있다. 본원에서 "아릴(렌)"은 방향족 탄화수소에서 유래된 단일환 또는 융합환계 라디칼을 의미하고, 하나의 원자를 통해 2개의 고리가 연결된 스피로 화합물도 포함한다. 상기 아릴의 예로서 페닐, 비페닐, 터페닐, 나프틸, 비나프틸, 페닐나프틸, 나프틸페닐, 플루오레닐, 페닐플루오레닐, 벤조플루오레닐, 디벤조플루오레닐, 페난트레닐, 페닐페난트레닐, 안트라세닐, 인데닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 테트라세닐, 페릴레닐, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란테닐, 스피로비플루오레닐 등이 있다. 본원에서 "(3-30원)헤테로아릴(렌)"은 환 골격 원자수가 3 내지 30개이고, B, N, O, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 아릴기를 의미한다. 헤테로아릴(렌)에서 상기 헤테로원자는 바람직하게는 0, S 및 N에서 선택될 수 있고, 헤테로원자수는 바람직하게는 1 내지 4개이다. 또한, 상기 헤테로아릴(렌)은 단일 환계이거나 하나 이상의 벤젠환과 축합된 융합환계일 수 있으며, 부분적으로 포화될 수도 있다. 또한, 본원에서 상기 헤테로아릴(렌)은 하나 이상의 헤테로아릴 또는 아릴기가 단일 결합에 의해 헤테로아릴기와 연결된 형태도 포함한다. 상기 헤테로아릴의 예로서, 푸릴, 티오펜일, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아진일, 테트라진일, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 푸라잔일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등의 단일 환계 헤테로아릴, 벤조푸란일, 벤조티오펜일, 이소벤조푸란일, 디벤조푸란일, 디벤조티오펜일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤즈이속사졸릴, 벤즈옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 피리도피리미딘일, 카바졸릴, 페녹사진일, 페난트리딘일, 벤조디옥솔릴, 디하이드로아크리디닐, 벤조푸로인돌 등의 융합 환계 헤테로아릴 등이 있다. 본원에서 "할로겐"은 F, Cl, Br 및 I 원자를 포함한다.
또한, 본원에 기재되어 있는 "치환 또는 비치환"이라는 기재에서 '치환'은 어떤 작용기에서 수소 원자가 다른 원자 또는 다른 작용기(즉, 치환체)로 대체되는 것을 뜻한다. 상기 화학식 1의 상기 R1 내지 R11에서 치환 알킬, 치환 아릴, 치환 헤테로아릴, 치환 시클로알킬, 치환 알콕시, 치환 트리알킬실릴, 치환 디알킬아릴실릴, 치환 알킬디아릴실릴, 치환 트리아릴실릴, 치환 모노- 또는 디-알킬아미노, 치환 모노- 또는 디-아릴아미노, 치환 알킬아릴아미노, 및 치환 단일환 또는 다환의 지환족 또는 방향족 고리의 치환체는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노, 카르복실, 니트로, 히드록시, (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C1-C30)알킬티오, (C3-C30)시클로알킬, (3-7원)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴티오, (C6-C30)아릴로 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, (3-30원)헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 트리(C1-C30)알킬실릴, 트리(C6-C30)아릴실릴, 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 아미노, 모노- 또는 디-(C1-C30)알킬아미노, 모노- 또는 디-(C6-C30)아릴아미노, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노, (C1-C30)알킬카보닐, (C1-C30)알콕시카보닐, (C6-C30)아릴카보닐, 디(C6-C30)아릴보로닐, 디(C1-C30)알킬보로닐, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴보로닐, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬 및 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 의미하고, 각각 독립적으로 (5-20원)헤테로아릴, (C6-C18)아릴로 치환된 (5-20원)헤테로아릴, (C6-C18)아릴, 및 (5-20원)헤테로아릴로 치환된 (C6-C18)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1에서, W는 O 또는 S이다.
상기 X는 O, S 또는 NR11이다.
상기 R1 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알콕시, 치환 또는 비치환된 트리(C1-C30)알킬실릴, 치환 또는 비치환된 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 트리(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디-(C1-C30)알킬아미노, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디-(C6-C30)아릴아미노, 또는 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노이거나; 인접한 치환체와 연결되어 치환 또는 비치환된 (C3-C30) 단일환 또는 다환의 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 지환족 또는 방향족 고리의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있다.
상기 R1 내지 R10은 바람직하게는, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C18)아릴이거나; 인접한 치환체와 연결되어 치환 또는 비치환된 (C6-C20) 단일환 또는 다환의 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, 더욱 바람직하게는, 각각 독립적으로 수소, 또는 (C6-C18)아릴 또는 (5-20원)헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 (C6-C18)아릴이거나; 인접한 치환체와 연결되어 (C6-C12)아릴로 치환 또는 비치환된 (C6-C20) 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있다.
상기 R11은 바람직하게는, 치환 또는 비치환된 (C6-C18)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-20원)헤테로아릴이고, 더욱 바람직하게는, (C6-C18)아릴 또는 (5-20원)헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 (C6-C18)아릴, 또는 (C6-C18)아릴 또는 (5-20원)헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 (5-20원)헤테로아릴이다.
본원 발명의 일양태에 따르면, 상기 화학식 1에서, W는 O 또는 S이고; X는 O, S 또는 NR11이며; R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C18)아릴이거나; 인접한 치환체와 연결되어 치환 또는 비치환된 (C6-C20) 단일환 또는 다환의 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고; R11은 치환 또는 비치환된 (C6-C18)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-20원)헤테로아릴이다.
본원 발명의 다른 일양태에 따르면, 상기 화학식 1에서, W는 O 또는 S이고; X는 O, S 또는 NR11이며; R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 또는 (C6-C18)아릴 또는 (5-20원)헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 (C6-C18)아릴이거나; 인접한 치환체와 연결되어 (C6-C12)아릴로 치환 또는 비치환된 (C6-C20) 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있고; R11은 (C6-C18)아릴 또는 (5-20원)헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 (C6-C18)아릴, 또는 (C6-C18)아릴 또는 (5-20원)헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 (5-20원)헤테로아릴이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 보다 구체적으로 하기의 화합물로서 예시될 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
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본 발명에 따른 유기 전계 발광 화합물은 당업자에게 공지된 합성 방법으로 제조할 수 있으며, 예를 들면 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 제조할 수 있다.
[반응식 1]
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상기 반응식 1에서, W, X, 및 R1 내지 R10은 화학식 1에서의 정의와 동일하고, Hal은 할로겐이며, n은 0 또는 1이다.
또한, 본 발명은 화학식 1의 유기 전계 발광 화합물을 포함하는 전자 버퍼 재료 및 상기 전자 버퍼 재료를 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
상기 전자 버퍼 재료는 본 발명의 유기 전계 발광 화합물 단독으로 이루어질 수 있고, 유기 전계 발광 재료에 포함되는 통상의 물질들을 추가로 포함할 수도 있다.
본원 화학식 1의 유기 전계 발광 화합물은 전자 버퍼 재료 이외의 유기 전계 발광 재료에 사용될 수도 있다. 상기 유기 전계 발광 재료는 바람직하게는 호스트 재료, 더 바람직하게는 인광 호스트 재료일 수 있다. 상기 유기 전계 발광 재료가 호스트 재료로 사용될 경우, 화학식 1의 화합물에 추가하여, 후술하는 제2 호스트 재료를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 제2전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기물층을 갖고, 상기 유기물층은 상기 화학식 1의 화합물 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1전극과 제2전극 중 하나는 애노드이고 다른 하나는 캐소드일 수 있다.　상기 유기물층은 발광층을 포함할 수 있다. 또한, 상기 유기물층은 상기 발광층에 추가하여, 정공주입층, 정공전달층, 전자전달층, 전자주입층, 계면층(interlayer), 정공차단층, 전자차단층, 및 전자 버퍼층에서 선택되는 1층 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 화학식 1의 화합물은 상기 발광층에 포함될 수 있다. 발광층에 사용될 경우, 본 발명의 화학식 1의 화합물은 호스트 재료, 바람직하게는 인광 호스트 재료로서 포함될 수 있다. 바람직하게는, 상기 발광층은 하나 이상의 도펀트를 추가로 더 포함할 수 있으며, 필요한 경우, 본 발명의 화학식 1의 화합물 이외의 다른 화합물을 제2 호스트 재료로 추가로 포함할 수 있다. 이 때 제1 호스트 재료(화학식 1의 화합물)와 제2 호스트 재료의 중량비는 1:99 내지 99:1 범위이다.
상기 제2 호스트 재료는 공지된 인광 호스트라면 어느 것이든 사용가능하나, 하기 화학식 2 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 발광 효율 면에서 특히 바람직하다.
[화학식 2]
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[화학식 3]
Figure pat00028
[화학식 4]
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[화학식 5]
Figure pat00030
[화학식 6]
Figure pat00031
상기 화학식 2 내지 6에서,
Cz는 하기 구조이며,
Figure pat00032
A는 -O- 또는 -S-이고;
R21 내지 R24는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴 또는 -SiR25R26R27이며, R25 내지 R27는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴이고; L4은 단일결합, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴렌이고; M은 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴이며; Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -N(R31)- 또는 -C(R32)(R33)-이고, Y1과 Y2가 동시에 존재하지는 않으며; R31 내지 R33은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴이고, R32 및 R33은 동일하거나 상이할 수 있으며; h 및 i는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, j, k, l 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, h, i, j, k, l 또는 m이 2 이상의 정수인 경우 각각의 (Cz-L4), 각각의 (Cz), 각각의 R21, 각각의 R22, 각각의 R23 또는 각각의 R24는 동일하거나 상이할 수 있다.
구체적으로 상기 제2 호스트 재료의 바람직한 예는 다음과 같다.
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[여기서, TPS는 트리페닐실릴(triphenylsilyl)기이다]
상기 도판트로는 하나 이상의 인광 도판트가 바람직하다. 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 적용되는 인광 도판트 재료는 특별히 제한되지는 않으나, 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 구리(Cu) 및 백금(Pt)으로부터 선택되는 금속 원자의 착체 화합물이 바람직하고, 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 구리(Cu) 및 백금(Pt)으로부터 선택되는 금속 원자의 오르토 메탈화 착체 화합물이 더욱 바람직하며, 오르토 메탈화 이리듐 착체 화합물이 더더욱 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 포함되는 도판트로 하기 화학식 7 내지 9로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 7] [화학식 8] [화학식 9]
Figure pat00047
상기 화학식 7 내지 9에서,
L은 하기 구조에서 선택되고;
Figure pat00048
R100은 수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 또는 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬이며;
R101 내지 R109 및 R111 내지 R123은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 시아노, 또는 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알콕시이고; R106 내지 R109는 인접 치환기가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 융합고리를 형성할 수 있는데, 예를 들어 알킬로 치환 또는 비치환된 플루오렌, 알킬로 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜, 또는 알킬로 치환 또는 비치환된 디벤조푸란 형성이 가능하며; R120 내지 R123는 인접 치환기가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 융합고리를 형성할 수 있는데, 예를 들어 알킬 또는 아릴로 치환 또는 비치환된 퀴놀린 형성이 가능하며;
R124 내지 R127은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴이고; R124 내지 R127은 인접 치환기가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 융합고리를 형성할 수 있는데, 예를 들어 알킬로 치환 또는 비치환된 플루오렌, 알킬로 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜, 또는 알킬로 치환 또는 비치환된 디벤조푸란 형성이 가능하며;
R201 내지 R211은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-30)아릴이고, R208 내지 R211은 인접 치환기가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 융합고리를 형성할 수 있는데, 예를 들어 알킬로 치환 또는 비치환된 플루오렌, 알킬로 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜 또는 알킬로 치환 또는 비치환된 디벤조푸란 형성이 가능하며;
f 및 g는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이며; f 또는 g가 각각 2 이상의 정수인 경우 각각의 R100은 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
n은 1 내지 3의 정수이다.
상기 도판트 화합물의 구체적인 예는 다음과 같다.
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또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 제2전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기물층을 가지며, 상기 유기물층은 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 재료를 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 유기물층이 화학식 1의 유기 전계 발광 화합물을 포함하고, 이와 동시에 아릴아민계 화합물 및 스티릴아릴아민계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 유기물층에 상기 화학식 1의 화합물 이외에 1족, 2족, 4주기 전이금속, 5주기 전이금속, 란탄 계열 금속 및 d-전이 원소의 유기 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 또는 착체 화합물을 더 포함할 수도 있고, 나아가 상기 유기물층은 추가로 포함되는 하나 이상의 발광층 및 전하생성층을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 유기 전계 발광 소자는 본 발명의 화합물 이외에 당업계에 알려진 청색, 적색 또는 녹색 발광 화합물을 포함하는 발광층 하나 이상을 더 포함함으로써 백색 발광을 할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 황색 또는 오렌지색 발광층을 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 한 쌍의 전극의 적어도 한쪽의 내측 표면에, 칼코제나이드(chalcogenide)층, 할로겐화 금속층 및 금속 산화물층으로부터 선택되는 1층(이하, 이들을 "표면층"이라고 지칭함) 이상을 배치하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 발광 매체층 측의 양극 표면에 규소 및 알루미늄의 금속의 칼코제나이드(산화물을 포함한다)층을, 또한 발광매체층 측의 음극 표면에 할로겐화 금속층 또는 금속 산화물층을 배치하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 구동의 안정화를 얻을 수 있다. 상기 칼코제나이드의 바람직한 예로는 SiOX(1≤X≤2), AlOX(1≤X≤1.5), SiON, SiAlON 등이 있고, 할로겐화 금속의 바람직한 예로는 LiF, MgF2, CaF2, 불화 희토류 금속 등이 있으며, 금속 산화물의 바람직한 예로는 Cs2O, Li2O, MgO, SrO, BaO, CaO 등이 있다.
또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 한 쌍의 전극의 적어도 한쪽의 표면에 전자 전달 화합물과 환원성 도판트의 혼합 영역 또는 정공 전달 화합물과 산화성 도판트의 혼합 영역을 배치하는 것도 바람직하다. 이러한 방식에 의해 전자 전달 화합물이 음이온으로 환원되므로 혼합 영역으로부터 발광 매체에 전자를 주입 및 전달하기 용이해진다. 또한, 정공 전달 화합물은 산화되어 양이온으로 되므로 혼합 영역으로부터 발광 매체에 정공을 주입 및 전달하기 용이해진다. 바람직한 산화성 도판트로서는 각종 루이스산 및 억셉터(acceptor) 화합물을 들 수 있고, 바람직한 환원성 도판트로는 알칼리 금속, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속, 희토류 금속 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한 환원성 도판트층을 전하생성층으로 사용하여 두 개 이상의 발광층을 가진 백색 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 각 층의 형성은 진공증착, 스퍼터링, 플라즈마, 이온플레이팅 등의 건식 성막법이나 스핀 코팅, 침지 코팅(dip coating), 플로우 코팅 등의 습식 성막법 중의 어느 하나의 방법을 적용할 수 있다.
습식 성막법의 경우, 각 층을 형성하는 재료를 에탄올, 클로로포름, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 적절한 용매에 용해 또는 분산시켜 박막을 형성하는데, 그 용매는 각 층을 형성하는 재료가 용해 또는 분산될 수 있고, 성막성에 문제가 없는 것이라면 어느 것이어도 된다.
이하에서, 본 발명의 상세한 이해를 위하여 본 발명의 대표 화합물을 들어 본 발명에 따른 유기 전계 발광 화합물, 이의 제조방법 및 소자의 특성을 설명한다.
[ 실시예 1] 화합물 A-27의 제조
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화합물 1-1의 제조
반응용기에 2-브로모플루오렌(30g, 115mmol), 페놀(109g, 1157mmol) 및 메탄설포닉산 30mL를 넣고, 20시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 끝나고 혼합물을 증류수로 세척하고 메틸렌 클로라이드(MC)로 유기층을 추출하였다. 추출한 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 이 후 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-1(33.6g, 71%)을 얻었다.
화합물 1-2의 제조
반응용기에 화합물 1-1(25g, 60.7mmol), 2-클로로아닐린(11.4g, 91.1mmol), 팔라듐 아세테이트(0.54g, 2.43mmol), 트리-터트-부틸포스핀(2.4mL, 4.86mmol), 나트륨 터트-부톡사이드(14.6g, 151.9mmol) 및 톨루엔 180mL를 넣고, 5시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 끝나고 혼합물을 증류수로 세척하고 MC로 유기층을 추출하였다. 추출한 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 이 후 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-2(16.6g, 60%)를 얻었다.
화합물 1-3의 제조
반응용기에 화합물 1-2(16.6g, 36.2mmol), 팔라듐 아세테이트(0.81g, 3.62mmol), 트리시클로헥실포스포늄 테트라플루오로보레이트(2.6g, 7.24mmol), 세슘 카보네이트(35.4g, 108.7mmol) 및 디메틸아세트아마이드 200mL를 넣고, 4시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 끝나고 혼합물을 증류수로 세척하고 MC로 유기층을 추출하였다. 추출한 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 이 후 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-3(11.8g, 78%)을 얻었다.
화합물 A-27의 제조
반응용기에 화합물 1-3(7g, 16.6mmol), 2-(3-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(7.7g, 19.9mmol), 팔라듐 아세테이트(0.37g, 1.66mmol), 에스-포스(S-phos) (1.3g, 3.32mmol), 나트륨 터트-부톡사이드(4.7g, 49.8mmol), 및 자일렌 90mL 를 넣고 5시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 끝나고 혼합물을 증류수로 세척하고 MC로 유기층을 추출하였다. 추출한 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 이 후 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 A-27(9g, 75%)을 얻었다.
[표 1]
Figure pat00075
[ 비교예 1] 전자 버퍼층을 포함하지 않은 청색 발광 유기 전계 발광 소자의 제조
OLED 소자를 다음과 같이 제조하였다. 우선, OLED용 글래스(지오마텍사 제조) 기판 상의 투명 전극 ITO 박막(15Ω/□)을, 아세톤, 에탄올 및 증류수를 순차적으로 사용하여 초음파 세척을 실시한 후, 이소프로판올에 넣어 보관한 후 사용하였다. 다음으로 진공 증착 장비의 기판 홀더에 ITO 기판을 장착한 후, 진공 증착장비 내의 셀에 N4,N4'-디페닐-N4,N4'-비스(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민을 넣고 챔버 내의 진공도가 10-6torr에 도달할 때까지 배기시킨 후, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 ITO 기판 위에 60nm 두께의 제1 정공 주입층을 증착하였다. 이어서, 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌-헥사카르보니트릴(HAT-CN)을 넣고 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 제1 정공 주입층 위에 5nm 두께의 제2 정공 주입층을 증착하였다. 이어서, 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 N-([1,1'-비페닐]-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 제2 정공 주입층 위에 20nm 두께의 제1 정공 전달층을 증착하였다. 이어서, 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 화합물 HT-2를 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 제1 정공 전달층 위에 5nm 두께의 제2 정공 전달층을 증착하였다. 정공 주입층과 정공 전달층을 형성시킨 후, 그 위에 발광층을 다음과 같이 증착시켰다. 진공 증착 장비 내의 한쪽 셀에 호스트로서 화합물 BH-1을 넣고, 또 다른 셀에는 도판트로서 화합물 BD-1을 각각 넣은 후, 두 물질을 다른 속도로 증발시켜 호스트와 도판트 전체에 대하여 도판트를 2 중량%로 도핑함으로써 상기 제2 정공 전달층 위에 20nm 두께의 발광층을 증착하였다. 이어서, 상기 발광층 위에 전자 전달 물질로서 한쪽 셀에 2-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸을 넣고, 또 다른 셀에는 리튬 퀴놀레이트를 각각 넣은 후, 두 물질을 같은 속도로 증발시켜 각각 50중량%로 도핑함으로써 35nm의 전자 전달층을 증착하였다. 이어서 전자 주입층으로 리튬 퀴놀레이트를 2nm 두께로 증착한 후, 다른 진공 증착 장비를 이용하여 Al 음극을 80nm의 두께로 증착하여 OLED 소자를 제조하였다. 재료 별로 각 화합물은 10-6torr 하에서 진공 승화 정제하여 사용하였다.
이상과 같이 제조된 유기 전계 발광 소자의 1,000nits 휘도 기준의 구동 전압, 발광 효율, CIE 색좌표와 2,000nits의 휘도에서 발광이 100%에서 90%로 떨어지는 데 걸린 시간(T90 수명)의 결과를 하기 [표 2]에 나타내었다.
Figure pat00076
[ 소자제조예 1] 본 발명에 따른 청색 발광 유기 전계 발광 소자의 제조
소자제조예 1에서는, 전자 전달층의 두께를 30nm로 줄이고, 발광층과 전자 전달층 사이에 전자 버퍼층(화합물 A-27 포함) 5nm를 삽입한 것 외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 OLED 소자를 제조하고 평가하였다. 소자제조예 1의 소자의 평가 결과를 하기 [표 2]에 나타내었다.
[ 소자제조예 2] 본 발명에 따른 청색 발광 유기 전계 발광 소자의 제조
소자제조예 2에서는, 전자 버퍼층(화합물 A-133 포함)을 변경한 것 외에는 소자제조예1과 동일한 방법으로 OLED 소자를 제조하고 평가하였다. 소자제조예 2의 소자의 평가 결과를 하기 [표 2]에 나타내었다.
[표 2]
Figure pat00077
상기 [표 2]로부터, 소자제조예 1 및 2는 본 발명의 전자 버퍼층의 빠른 전자 전류 특성으로 인해, 전자 버퍼층이 없는 비교예 1과 비교했을 때, 높은 효율을 보였으며, 수명 특성 또한 우수한 것을 알 수 있다.
전자 버퍼층은 패널 제작 공정에서 고온에 노출시 소자 내의 전류 특성이 변하여 발광 휘도의 변형 문제가 발생할 수 있는 문제를 개선할 수 있는 층으로써 전자 버퍼층이 없는 소자와 비교해 유사한 전류 특성과 함께 고온 노출에 따른 안정성 확보를 위해서는 전자 버퍼층에 포함되는 화합물의 특성이 중요하다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 스피로[플루오렌-9,9'-잔텐] 골격이 플루오렌의 벤젠 고리에서 벤조푸란, 벤조티오펜 또는 인돌과 융합된 구조이다. 특히 스피로[플루오렌-9,9'-잔텐] 영역 중 플루오렌과 잔텐 유도체는 각각 평면 구조를 형성하는데, 이는 스피로 중심을 기준으로 테트라 치환 구조를 형성하여 두 평면 기준 이면각(dihedral angle)은 90°에 가까운 직교 형태를 보인다. 이는 입체 장애 효과(steric hindrance effect)를 통하여 효율적으로 π-π 치쌓기 상호작용(π-π stacking interactions)을 조절할 수 있다. 즉, 화학식 1은 형태학적 안정성(morphological stability)이 우수하며 이에 따라 Tg(유리전이온도)가 172℃로 매우 높은 열적 안정성을 나타낸다. 이에 대한 근거로 비특허 문헌[참조: Macromol. Rapid Commun. 2009, 30, 1745-1750]에서는 해당 유도체의 열적 및 산화적 안정성에 대하여 잘 설명하고 있다. 또한, 두 개의 페닐 고리 사이에 연결된 헤테로원자인 산소는 전하 주입과 전달 특성을 증대시켜 빠른 전자 전류 특성 확보에 기여할 수 있다. 이에 대하여는 비특허 문헌[참조: D. Vak et al. Journal of Luminescence 115 (2005) 109-116]에도 나타나 있다. 따라서, 본 발명에 따른 화합물은 유기 전계 발광 소자의 저전압 구동과 효율 및 수명 향상에 크게 기여할 수 있으며, 이러한 소자 특성 개선은 패널 제작 공정에서의 고온 노출에 따른 안정성 확보 및 성능 향상에도 큰 효과가 있다.
제1 및 제2전극, 및 발광층을 포함하는 유기 전계 발광 소자에서 전자 버퍼층이 발광층과 제2전극 사이에 삽입됨으로써 전자 버퍼층의 전자친화도 LUMO 에너지 값에 의한 전자 주입 조절이 가능할 수 있다.
본래 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital) 에너지 및 HOMO(highest occupied molecular orbital) 에너지 값은 음수의 값을 가지나, 본원 발명에서 LUMO 에너지 값 및 HOMO 에너지 값은 편의상 그 절대값으로 나타낸다. 또한, LUMO 에너지 값의 크기를 비교함에 있어서도 그 절대값을 기준으로 비교한다. 본원에서LUMO 에너지 값 및 HOMO 에너지 값은 밀도 함수 이론(Density Functional theory, DFT) 계산에 의한 값에 의한다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에서, 상기 전자 버퍼층의 LUMO 에너지 값은 상기 호스트 화합물의 LUMO 에너지 값보다 큰 값을 가질 수 있다. 상기 전자 버퍼층과 상기 호스트 화합물의 LUMO 에너지 값의 차이는 구체적으로는 0.3eV 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 전자 버퍼층과 상기 호스트 화합물의 LUMO 에너지 값이 각각 1.9eV 및 1.6eV일 수 있고, 이에, 이들의 LUMO 에너지 값의 차이는 0.3eV일 수 있다. 이와 같은 호스트 화합물과 전자 버퍼층 사이에 LUMO 장벽이 구동전압 상승의 요소가 될 수 있지만, 전자 버퍼층이 상기 화학식 1의 화합물을 포함하면, 다른 화합물에 비하여 호스트 화합물로의 전자 전달이 쉬워진다. 따라서, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 구동 전압이 낮고, 발광 효율이 우수하며, 구동 수명이 길어질 수 있다. 본원에서, 전자 버퍼층의 LUMO 에너지 값은 구체적으로, 전자 버퍼층에 포함된 상기 화학식 1의 화합물의 LUMO 에너지 값이다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에서, 상기 전자 전달 대역은 제2전극에서 발광층으로 전자를 전달하는 대역을 의미한다. 상기 전자 전달 대역은 전자 전달성 화합물, 환원성 도판트, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 상기 전자 전달성 화합물은 옥사졸계 화합물, 이소옥사졸계 화합물, 트리아졸계 화합물, 이소티아졸계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 티아디아졸계 화합물, 페릴렌계 화합물, 안트라센계 화합물, 알루미늄 착물, 및 갈륨 착물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 상기 환원성 도판트는 알칼리 금속, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속, 희토류 금속, 이들의 할로겐화물, 이들의 산화물, 및 이들의 착체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 또한, 상기 전자 전달 대역은 전자 전달층, 전자 주입층 또는 이들 둘 다를 포함할 수 있다. 상기 전자 전달층 및 전자 주입층 각각은 2 이상의 층으로 구성될 수 있다. 상기 전자 버퍼층의 LUMO 에너지 값은 상기 전자 전달 대역의 LUMO 에너지 값보다 작거나 또는 클 수 있다. 예를 들어, 상기 전자 버퍼층과 상기 전자 전달 대역의 LUMO 에너지 값이 각각 1.9eV 및 1.8eV일 수 있고, 이에, 이들의 LUMO 에너지 값의 차이는 0.1eV일 수 있다. 상기 전자 버퍼층이 상기한 바와 같은 LUMO 에너지 값을 가짐으로써, 전자가 전자 버퍼층을 통하여 쉽게 발광층까지 전자가 주입될 수 있다. 상기 전자 전달 대역의 LUMO 에너지 값은 1.7eV 이상 또는 1.9eV 이상일 수 있다.
구체적으로는, 상기 전자 버퍼층의 LUMO 에너지 값은 상기 호스트 화합물의 LUMO 에너지 값 및 상기 전자 전달 대역의 LUMO 에너지 값보다 클 수 있다. 예를 들어, 상기 LUMO 에너지 값은 상기 전자 버퍼층 > 상기 전자 전달 대역 > 상기 호스트 화합물의 관계에 있을 수 있다. 각 층별 LUMO 관계에 있어서, 전자는 발광층과 전자 버퍼층 사이에 속박되고 전자 주입이 저해되어 구동 전압이 상승될 수 있는 구조이지만, 화학식 1의 화합물을 가지는 전자 버퍼층은 발광층으로의 전자 전달이 용이하여, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 구동 전압이 낮고, 발광 효율이 우수하며, 구동 수명도 확보할 수 있다.
상기 LUMO 에너지 값은 다양한 공지의 방법에 의해 용이하게 측정될 수 있다. 통상적으로, 주기적 전압 측정(cyclic voltametry) 또는 자외선 광전자 분광학(UPS)을 이용하여 LUMO 에너지 값을 측정한다. 따라서, 당업자라면 본 발명의 LUMO 에너지 값의 관계를 만족하는 전자 버퍼층, 호스트 물질, 및 전자 전달 대역을 용이하게 파악하여 본 발명을 구현할 수 있다. HOMO 에너지 값도 LUMO 에너지 값과 동일한 방식으로 용이하게 측정될 수 있다.
[ 소자제조예 3] 본 발명에 따른 유기 전계 발광 화합물을 이용한 OLED 소자 제조
본 발명의 유기 전계 발광 화합물을 이용한 OLED 소자를 제조하였다. 우선, OLED용 글래스(지오마텍사 제조) 기판 상의 투명 전극 ITO 박막(15Ω/□)을, 트리클로로에틸렌, 아세톤, 에탄올 및 증류수를 순차적으로 사용하여 초음파 세척을 실시한 후, 이소프로판올에 넣어 보관한 후 사용하였다. 다음으로 진공 증착 장비의 기판 홀더에 ITO 기판을 장착한 후, 진공 증착 장비 내의 셀에 N4,N4'-디페닐-N4,N4'-비스(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민을 넣고 챔버 내의 진공도가 10-6 torr에 도달할 때까지 배기시킨 후, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 ITO 기판 위에 80 nm 두께의 제1 정공 주입층을 증착하였다. 이어서, 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌-헥사카르보니트릴을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 제1 정공 주입층 위에 3 nm 두께의 제2 정공 주입층을 증착하였다. 이어서, 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 N-([1,1'-비페닐]-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 제2 정공 주입층 위에 40 nm 두께의 정공 전달층을 증착하였다. 정공주입층과 정공전달층을 형성시킨 후, 그 위에 발광층을 다음과 같이 증착시켰다. 진공 증착 장비 내의 한쪽 셀에 호스트로서 화합물 A-27를 넣고, 또 다른 셀에는 도판트로서 화합물 D-1을 각각 넣은 후, 두 물질을 다른 속도로 증발시켜 도판트와 호스트 전체에 대하여 도판트를 15 중량%로 도핑함으로써 상기 정공 전달층 위에 40 nm 두께의 발광층을 증착하였다. 이어서, 또 다른 셀 두 군데에 2,4-비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-6-(나프탈렌-2-일)-1,3,5-트리아진과 리튬 퀴놀레이트를 4:6의 속도로 증발시켜 발광층 위에 35 nm 두께의 전자전달층을 증착하였다. 이어서, 전자주입층으로 리튬 퀴놀레이트를 2 nm 두께로 증착한 후, 다른 진공 증착 장비를 이용하여 Al 음극을 80 nm의 두께로 증착하여 OLED 소자를 제조하였다. 재료 별로 각 화합물은 10-6 torr 하에서 진공 승화 정제하여 사용하였다.
그 결과, 2.7 V의 전압에서 2.66 mA/cm2의 전류가 흘렀으며, 1350 cd/m2의 녹색 발광이 확인되었다.
[ 비교예 2] 종래의 유기 전계 발광 화합물을 이용한 OLED 소자 제조
발광 재료로서 호스트에는 하기 화합물 B-1, 도판트로는 화합물 D-1을 사용하여 정공 전달층 위에 40 nm 두께의 발광층을 증착한 것 외에는 소자제조예 2와 동일한 방법으로 OLED 소자를 제조하였다.
그 결과, 4.8 V의 전압에서 2.59 mA/cm2의 전류가 흘렀으며, 1060 cd/m2의 녹색 발광이 확인되었다.
Figure pat00078
[ 비교예 3] 종래의 유기 전계 발광 화합물을 이용한 OLED 소자 제조
발광 재료로서 호스트에는 4,4'-N,N'-디카바졸-비페닐, 도판트로는 화합물 D-1을 사용하여 정공 전달층 위에 40 nm 두께의 발광층을 증착하고, 정공 저지층으로 알루미늄(III)비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)4-페닐페놀레이트를 10 nm 두께로 증착한 후, 이어서 또 다른 셀 두 군데에 2,4-비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-6-(나프탈렌-2-일)-1,3,5-트리아진합물과 리튬 퀴놀레이트를 4:6의 속도로 증발시켜 정공 저지층 위에 25 nm 두께의 전자 전달층을 증착한 것 외에는 소자제조예 2와 동일한 방법으로 OLED소자를 제조하였다.
그 결과, 5.6 V의 전압에서 4.18 mA/cm2의 전류가 흘렀으며, 1890 cd/m2의 녹색 발광이 확인되었다.
[ 비교예 4] 종래의 유기 전계 발광 화합물을 이용한 OLED 소자 제조
발광 재료로서 호스트에는 하기 화합물 B-2, 도판트로는 화합물 D-1을 사용하여 정공 전달층 위에 40 nm 두께의 발광층을 증착한 것 외에는 소자제조예 2와 동일한 방법으로 OLED 소자를 제조하였다.
그 결과, 3.0 V의 전압에서 2.39 mA/cm2의 전류가 흘렀으며, 1040 cd/m2의 녹색 발광이 확인되었다.
Figure pat00079
본원의 유기 전계 발광 화합물의 발광 특성이 종래의 재료 대비 우수한 특성을 보이는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 화합물을 발광용 호스트 재료로 사용한 소자는 발광 특성이 뛰어날 뿐만 아니라 구동 전압을 강하시켜줌으로써 전력 효율의 상승을 유도하여 소비 전력을 개선시킬 수 있었다.
[ 비교예 5] 종래의 유기 전계 발광 화합물을 이용한 OLED 소자 제조
OLED 소자를 다음과 같이 제조하였다. 우선, OLED용 글래스(지오마텍사 제조) 기판 상의 투명 전극 ITO 박막(15Ω/□)을, 아세톤, 에탄올 및 증류수를 순차적으로 사용하여 초음파 세척을 실시한 후, 이소프로판올에 넣어 보관한 후 사용하였다. 다음으로 진공 증착 장비의 기판 홀더에 ITO 기판을 장착한 후, 진공 증착 장비 내의 셀에 N4,N4'-디페닐-N4,N4'-비스(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민을 넣고 챔버 내의 진공도가 10-6 torr에 도달할 때까지 배기시킨 후, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 ITO 기판 위에 60nm 두께의 제1 정공주입층을 증착하였다. 이어서, 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌-헥사카르보니트릴을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 제1 정공주입층 위에 5 nm 두께의 제2 정공주입층을 증착하였다. 이어서, 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 N-([1,1'-비페닐]-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 제2 정공주입층 위에 20 nm 두께의 제1 정공전달층을 증착하였다. 이어서, 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 9-(나프탈렌-2-일)-3-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-카바졸을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 제1 정공전달층 위에 5 nm 두께의 제2 정공전달층을 증착하였다. 정공주입층과 정공전달층을 형성시킨 후, 그 위에 발광층을 다음과 같이 증착시켰다. 진공 증착 장비 내의 한쪽 셀에 호스트로서 화합물 BH-1을 넣고, 또 다른 셀에는 도판트로서 화합물 BD-1을 각각 넣은 후, 두 물질을 다른 속도로 증발시켜 호스트와 도판트 전체에 대해 도판트를 2 중량%의 양으로 도핑함으로써 상기 제2 정공 전달층 위에 20 nm 두께의 발광층을 증착하였다. 이어서, 상기 발광층 위에 전자전달 재료로서 한쪽 셀에 2-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸(화합물 ETL-1)을 넣고 증발시켜 35 nm 두께의 전자 전달층을 증착하였다. 이어서 전자 주입층으로 리튬 퀴놀레이트를 2 nm 두께로 증착한 후, 다른 진공 증착 장비를 이용하여 Al 음극을 80 nm의 두께로 증착하여 OLED 소자를 제조하였다. 재료 별로 각 화합물은 10-6 torr 하에서 진공 승화 정제하여 사용하였다.
[ 소자제조예 4 및 5] 본 발명에 따른 청색 발광 유기 전계 발광 소자의 제조
소자제조예 4 및 5에서는, 전자전달 재료를 하기 [표 3]에 나타낸 바와 같이 변경한 것 외에는 비교예 5와 동일한 방법으로 OLED 소자를 제조하고 평가하였다. 비교예 5 및 소자제조예 4 및 5의 소자의 평가 결과를 하기 [표 3]에 나타내었다.
[표 3]
Figure pat00080
상기 [표 3]으로부터, 소자제조예 4 및 5는 본 발명의 전자 전달층의 빠른 전자 전류 특성으로 인해, 비교예 5와 비교했을 때, 높은 효율을 보였다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기 전계 발광 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pat00081

    상기 화학식 1에서,
    W는 O 또는 S이고;
    X는 O, S 또는 NR11이며;
    R1 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알콕시, 치환 또는 비치환된 트리(C1-C30)알킬실릴, 치환 또는 비치환된 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 트리(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디-(C1-C30)알킬아미노, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디-(C6-C30)아릴아미노, 또는 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노이거나; 인접한 치환체와 연결되어 치환 또는 비치환된 (C3-C30) 단일환 또는 다환의 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 지환족 또는 방향족 고리의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있고;
    상기 헤테로아릴은 B, N, O, S, Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R1 내지 R11에서, 치환 알킬, 치환 아릴, 치환 헤테로아릴, 치환 시클로알킬, 치환 알콕시, 치환 트리알킬실릴, 치환 디알킬아릴실릴, 치환 알킬디아릴실릴, 치환 트리아릴실릴, 치환 모노- 또는 디-알킬아미노, 치환 모노- 또는 디-아릴아미노, 치환 알킬아릴아미노, 및 치환 단일환 또는 다환의 지환족 또는 방향족 고리의 치환체는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노, 카르복실, 니트로, 히드록시, (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C1-C30)알킬티오, (C3-C30)시클로알킬, (3-7원)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴티오, (C6-C30)아릴로 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, (3-30원)헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 트리(C1-C30)알킬실릴, 트리(C6-C30)아릴실릴, 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 아미노, 모노- 또는 디-(C1-C30)알킬아미노, 모노- 또는 디-(C6-C30)아릴아미노, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노, (C1-C30)알킬카보닐, (C1-C30)알콕시카보닐, (C6-C30)아릴카보닐, 디(C6-C30)아릴보로닐, 디(C1-C30)알킬보로닐, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴보로닐, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬 및 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 유기 전계 발광 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    W는 O 또는 S이고;
    X는 O, S 또는 NR11이며;
    R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C18)아릴이거나; 인접한 치환체와 연결되어 치환 또는 비치환된 (C6-C20) 단일환 또는 다환의 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
    R11은 치환 또는 비치환된 (C6-C18)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-20원)헤테로아릴인, 유기 전계 발광 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    W는 O 또는 S이고;
    X는 O, S 또는 NR11이며;
    R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 또는 (C6-C18)아릴 또는 (5-20원)헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 (C6-C18)아릴이거나; 인접한 치환체와 연결되어 (C6-C12)아릴로 치환 또는 비치환된 (C6-C20) 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있고;
    R11은 (C6-C18)아릴 또는 (5-20원)헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 (C6-C18)아릴, 또는 (C6-C18)아릴 또는 (5-20원)헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 (5-20원)헤테로아릴인, 유기 전계 발광 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물로부터 선택되는, 유기 전계 발광 화합물.
    Figure pat00082

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    Figure pat00103

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    Figure pat00105
  6. 제1항에 기재된 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
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