CN106604923B - 有机电致发光化合物以及包含其的有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有机电致发光化合物以及一种包含其的有机电致发光器件。通过使用本发明的有机电致发光化合物，可能制造具有低驱动电压和优异发光效率(例如电流效率和功率效率)、发出高纯度的颜色,以及具有改进的寿命的有机电致发光器件。

Description

有机电致发光化合物以及包含其的有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及一种有机电致发光化合物以及包含其的有机电致发光器件。
背景技术
自从1987年由Eastman Kodak的Tang等人首先开发了包含TPD/Alq3作为发光层和电荷传输层的双层小分子绿色发光有机电致发光器件(OLED)，已经快速实现了有机电致发光器件的发展，因此有机电致发光器件当前已达到商业化。目前，有机电致发光器件通常使用具有高发光效率的磷光材料来实现面板。在发射红光或绿光的有机电致发光器件的情况下，尽管使用磷光材料的有机电致发光器件已经成功商业化，但是蓝色发光磷光材料具有以下缺点：由于过量形成的激子的消失，在高电流下的滚降减少，从而导致特性的退化；蓝色发光磷光材料在长期储存稳定性方面存在问题；并且颜色纯度随时间的推移迅速降低，因此难以实现全色显示。
当前使用的荧光发光材料还具有许多问题。首先，当在制造面板的过程中它们暴露于高温时，在有机电致发光器件中的电流性质可能改变，从而改变发光亮度，并且由于结构性质，亮度可以根据发光层与电子注入层之间的界面的性质的降低而降低。此外，在材料方面，荧光发光材料具有比磷光发光材料更低的效率。虽然通过某些荧光发光材料(例如蒽基主体和芘基掺杂剂的组合)尝试了效率改进，但是由于所述材料具有大的空穴陷阱，所以它们往往在偏置朝向空穴传输层的发光层中具有发光区的界面处发光。在界面处的此种发光不仅减少了有机电致发光器件的寿命，而且无法获得令人满意的效率。
荧光发光材料的以上问题不再可能通过仅仅改进材料本身来克服。因此，当前正在尝试通过改进电荷传输材料来改变电荷移动性质或通过开发优化的器件结构来解决这些问题。
韩国专利申请公开号10-2012-0092550公开了一种有机电致发光器件，其中包含具有吖嗪环的芳香族杂环衍生物的阻挡层设置在电子注入层与发光层之间。
日本专利号4947909提出了一种包含电子缓冲层的蓝色荧光发光器件，与Alq3相比，其有效地将电子注入到发光层，并控制电子的移动，从而防止驱动电压的降低以及由于在界面处的发光导致的退化，并且改进了器件的寿命。
中国专利申请公开号CN 101870865和国际公开号WO 2013/149958 A1和WO 2014/072017 A1公开了螺[芴-9,9'-氧杂蒽]衍生物。
然而，上述文献没有公开其中螺[芴-9,9'-氧杂蒽]骨架中的芴的苯环与苯并呋喃、苯并噻吩或吲哚稠合的有机电致发光化合物。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种具有低驱动电压、高发光效率以及长驱动寿命的有机电致发光器件。
问题的解决方案
以上目的可以通过由下式1表示的有机电致发光化合物实现：
Figure BDA0001219542630000021
其中
W表示O或S；
X表示O、S或NR11；
R1至R11各自独立地表示氢、氘、卤素、氰基、取代的或未取代的(C1-C30)烷基、取代的或未取代的(C6-C30)芳基、取代的或未取代的3-至30-元杂芳基、取代的或未取代的(C3-C30)环烷基、取代的或未取代的(C1-C30)烷氧基、取代的或未取代的三(C1-C30)烷基甲硅烷基、取代的或未取代的二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基甲硅烷基、取代的或未取代的(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基甲硅烷基、取代的或未取代的三(C6-C30)芳基甲硅烷基、取代的或未取代的单-或二-(C1-C30)烷基氨基、取代的或未取代的单-或二-(C6-C30)芳基氨基，或者取代的或未取代的(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基氨基；或者与相邻的取代基连接以形成取代的或未取代的单环或多环(C3-C30)脂环族或芳香族环，其(一个或多个)碳原子可以被至少一个选自氮、氧和硫的杂原子置换；以及
所述杂芳基含有至少一个选自B、N、O、S、Si和P的杂原子。
本发明的有益效果
本发明的有机电致发光化合物可以提供一种具有低驱动电压和高发光效率(例如电流效率和功率效率)，以及显示良好的颜色纯度和改进的寿命的有机电致发光器件。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明。然而，以下描述旨在解释本发明，而并不意味着以任何方式限制本发明的范围。
本发明涉及一种由式1表示的有机电致发光化合物以及包含其的有机电致发光器件。
如下将详细描述由式1表示的有机电致发光化合物。
在本文中，“烷基”可以具体列举为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。“环烷基”可以具体列举为环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。“3-至7-元杂环烷基”是具有至少一个选自由以下组成的群组的杂原子的环烷基：B、N、O、S、Si和P，优选地O、S和N，以及3至7环骨架原子，并且包括四氢呋喃、吡咯烷、硫杂环戊烷、四氢吡喃等。“(亚)芳基”是衍生自芳香族烃的基于单环或稠环的基团；含有螺环化合物，其中两个环通过一个原子连接，并且包括苯基、联苯基、三联苯基、萘基、联萘基、苯基萘基、萘基苯基、芴基、苯基芴基、苯并芴基、二苯并芴基、菲基、苯基菲基、蒽基、茚基、三亚苯基、芘基、并四苯基、二萘嵌苯基、屈基、并四苯基，荧蒽基、螺二芴基等。“3-至30-元(亚)杂芳基”是具有至少一个，优选1至4个选自由以下组成的群组的杂原子的芳基：B、N、O、S、Si和P，优选地O、S和N，以及3至30环骨架原子；是与至少一个苯环缩合的单环或稠环；可以部分饱和；可以通过经由(一个或多个)单键将至少一个杂芳基或芳基与杂芳基连接而形成；并且包括单环型杂芳基(包括呋喃基、苯硫基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、异唑基、唑基、二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、呋咱基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基等)和稠环型杂芳基(包括苯并呋喃基、苯并苯硫基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异唑基、苯并唑基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、吡啶并嘧啶基、咔唑基、吩嗪基、菲啶基、苯并间二氧杂环戊烯基、二氢吖啶基、苯并呋喃并吲哚等。“卤素”包括F、Cl、Br和I。
在本文中，在表述“取代的或未取代的”中的“取代的”是指某个官能团中的氢原子被另一个原子或基团置换，即取代基。式1的R1至R11中的取代的烷基、取代的芳基、取代的杂芳基、取代的环烷基、取代的烷氧基、取代的三烷基甲硅烷基、取代的二烷基芳基甲硅烷基、取代的烷基二芳基甲硅烷基、取代的三芳基甲硅烷基、取代的单或二烷基氨基、取代的单或二芳基氨基、取代的烷基芳基氨基以及取代的单环或多环脂环族或芳香族环的取代基各自独立地选自由以下组成的群组的至少一个：氘；卤素；氰基；羧基；硝基；羟基；(C1-C30)烷基；卤基(C1-C30)烷基；(C1-C30)烷氧基；(C1-C30)烷硫基；(C3-C30)环烷基；3-至7-元杂环烷基；(C6-C30)芳氧基；(C6-C30)芳硫基；未取代的或被(C6-C30)芳基取代的3-至30-元杂芳基；未取代的或被3-至30-元杂芳基取代的(C6-C30)芳基；三(C1-C30)烷基甲硅烷基；三(C6-C30)芳基甲硅烷基；二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基甲硅烷基；(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基甲硅烷基；氨基；单-或二-(C1-C30)烷基氨基；单-或二-(C6-C30)芳基氨基；(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基氨基；(C1-C30)烷基羰基；(C1-C30)烷氧基羰基；(C6-C30)芳基羰基；二(C6-C30)芳基硼基；二(C1-C30)烷基硼基；(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硼基；(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基；以及(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基；并且优选地选自由以下组成的群组的至少一个：5-至20-元杂芳基；被(C6-C18)芳基取代的5-至20-元杂芳基；(C6-C18)芳基；以及被5-至20-元杂芳基取代的(C6-C18)芳基。
式1中的W表示O或S。
式1中的X表示O、S或NR11。
式1中的R1至R11各自独立地表示氢、氘、卤素、氰基、取代的或未取代的(C1-C30)烷基、取代的或未取代的(C6-C30)芳基、取代的或未取代的3-至30-元杂芳基、取代的或未取代的(C3-C30)环烷基、取代的或未取代的(C1-C30)烷氧基、取代的或未取代的三(C1-C30)烷基甲硅烷基、取代的或未取代的二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基甲硅烷基、取代的或未取代的(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基甲硅烷基、取代的或未取代的三(C6-C30)芳基甲硅烷基、取代的或未取代的单或二-(C1-C30)烷基氨基、取代的或未取代的单或二-(C6-C30)芳基氨基，或者取代的或未取代的(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基氨基；或者与相邻的取代基连接以形成取代的或未取代的单环或多环(C3-C30)脂环族或芳香族环，其碳原子可以被至少一个选自氮、氧和硫的杂原子置换。
优选地，R1至R10各自独立地表示氢，或者取代的或未取代的(C6-C18)芳基；或者与相邻的取代基连接以形成取代的或未取代的单环或多环(C6-C20)脂环族或芳香族环；并且更优选地表示氢，或者未取代的或被(C6-C18)芳基或5-至20-元杂芳基取代的(C6-C18)芳基；或者与相邻的取代基连接以形成未取代的或被(C6-C12)芳基取代的单环或多环(C6-C20)芳香族环。
优选地，R11表示取代的或未取代的(C6-C18)芳基，或者取代的或未取代的5-至20-元杂芳基；并且更优选地表示未取代的或被(C6-C18)芳基或5-至20-元杂芳基取代的(C6-C18)芳基，或者未取代的或被(C6-C18)芳基或5-至20-元杂芳基取代的5-至20-元杂芳基。
根据本发明的一个实施例，在式1中，W表示O或S；X表示O、S或NR11；R1至R10各自独立地表示氢，或者取代的或未取代的(C6-C18)芳基；或者与相邻的取代基连接以形成取代的或未取代的单环或多环(C6-C20)脂环族或芳香族环；以及R11表示取代的或未取代的(C6-C18)芳基，或者取代的或未取代的5-至20-元杂芳基。
根据本发明的另一个实施例，在式1中，W表示O或S；X表示O、S或NR11；R1至R10各自独立地表示氢，或者未取代的或被(C6-C18)芳基或5-至20-元杂芳基取代的(C6-C18)芳基；或者与相邻的取代基连接以形成未取代的或被(C6-C12)芳基取代的单环或多环(C6-C20)芳香族环；以及R11表示未取代的或被(C6-C18)芳基或5-至20-元杂芳基取代的(C6-C18)芳基，或者未取代的或被(C6-C18)芳基或5-至20-元杂芳基取代的5-至20-元杂芳基。
式1的化合物可以选自由以下化合物组成的群组，但不限于此：
Figure BDA0001219542630000051
Figure BDA0001219542630000061
Figure BDA0001219542630000071
Figure BDA0001219542630000081
根据本发明的有机电致发光化合物可以通过本领域技术人员已知的方法制备，并且可以例如根据以下反应方案1制备：
反应方案1
Figure BDA0001219542630000091
其中
W、X以及R1至R10如式1中所定义；Hal表示卤素；以及n表示0或1。
本发明进一步提供了一种包含式1的有机电致发光化合物的电子缓冲材料以及包含电子缓冲材料的有机电致发光器件。
电子缓冲材料可以单独地由本发明的式1的有机电致发光化合物组成，或者可以进一步包括通常用于有机电致发光材料中的常规材料。
式1的有机电致发光化合物可用于除电子缓冲材料之外的有机电致发光材料中。此类有机电致发光材料可以优选地为主体材料，并且更优选地为磷光主体材料。如果有机电致发光材料用作主体材料，则除了式1的化合物之外，其可以进一步包括如下所述的第二主体材料。
根据本发明的有机电致发光器件可以包含第一电极、第二电极，以及在第一电极与第二电极之间的至少一个有机层，其中有机层包含至少一种式1的化合物。
第一电极和第二电极中的一个可以是阳极，而另一个可以是阴极。有机层可以包含发光层，并且可以进一步包含选自由以下组成的群组的至少一个层：空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、电子注入层、中间层、空穴阻挡层、电子阻挡层和电子缓冲层。
本发明的式1的化合物可以包括在发光层中。如果包括在发光层中，则本发明的式1的化合物可以作为主体材料被包含，优选地作为磷光主体材料。优选地，发光层可以进一步包含至少一种掺杂剂，并且如果需要，可以进一步包含作为第二主体材料的除本发明的式1的化合物之外的化合物。第一主体材料(式1的化合物)和第二主体材料可以以范围为1:99至99:1的重量比存在。
第二主体材料可以是已知的磷光主体材料中的任一种，并且考虑到发光效率，优选地选自由下式2至6的化合物组成的群组：
H-(Cz-L4)h-M (2)
H-(Cz)i-L4-M (3)
Figure BDA0001219542630000101
其中
Cz表示以下结构：
Figure BDA0001219542630000102
A表示-O-或-S-；
R21至R24各自独立地表示氢、氘、卤素、取代的或未取代的(C1-C30)烷基、取代的或未取代的(C6-C30)芳基、取代的或未取代的5-或30-元杂芳基，或者-SiR25R26R27；
R25至R27各自独立地表示取代的或未取代的(C1-C30)烷基，或者取代的或未取代的(C6-C30)芳基；
L4表示单键、取代的或未取代的(C6-C30)亚芳基，或者取代的或未取代的5-或30-元亚杂芳基；
M表示取代的或未取代的(C6-C30)芳基，或者取代的或未取代的5-或30-元杂芳基；
Y1和Y2各自独立地表示-O-、-S-、-N(R31)-，或者-C(R32)(R33)-；并且Y1和Y2不同时存在；
R31至R33各自独立地表示取代的或未取代的(C1-C30)烷基、取代的或未取代的(C6-C30)芳基，或者取代的或未取代的5-或30-元杂芳基；并且R32和R33可以相同或不同；
h和i各自独立地表示1至3的整数；
j、k、l和m各自独立地表示0至4的整数；
其中h、i、j、k、l或m为2或更大的整数，每个(Cz-L4)、每个(Cz)、每个R21、每个R22、每个R23或每个R24可以相同或不同。
具体地，第二主体材料优选地包括以下各项：
Figure BDA0001219542630000111
Figure BDA0001219542630000121
Figure BDA0001219542630000131
其中TPS表示三苯基甲硅烷基。
掺杂剂优选地为一种或多种磷光掺杂剂。应用于本发明的有机电致发光器件的磷光掺杂剂材料没有具体限制，但优选地可以选自铱(Ir)、锇(Os)、铜(Cu)和铂(Pt)的络合化合物，更优选地铱(Ir)、锇(Os)、铜(Cu)和铂(Pt)的邻位金属化络合化合物，以及甚至更优选地邻位金属化的铱络合化合物。
包括在本发明的有机电致发光器件中的掺杂剂可以选自由下式7至9表示的化合物组成的群组：
Figure BDA0001219542630000132
Figure BDA0001219542630000141
其中
L选自以下结构：
Figure BDA0001219542630000142
R100表示氢、取代的或未取代的(C1-C30)烷基，或者取代的或未取代的(C3-C30)环烷基；
R101至R109和R111至R123各自独立地表示氢、氘、卤素、未取代的或被(一个或多个)卤素取代的(C1-C30)烷基、取代的或未取代的(C3-C30)环烷基、取代的或未取代的(C6-C30)芳基、氰基，或者取代的或未取代的(C1-C30)烷氧基；并且R106至R109与相邻的取代基连接以形成取代的或未取代的稠环，例如未取代的或被烷基取代的芴、未取代的或被烷基取代的二苯并噻吩，或者未取代的或被烷基取代的二苯并呋喃；R120至R123与相邻的取代基连接以形成取代的或未取代的稠环，例如未取代的或被烷基或芳基取代的喹啉；
R124至R127各自独立地表示氢、氘、卤素、取代的或未取代的(C1-C30)烷基，或者取代的或未取代的(C6-C30)芳基；R124至R127与相邻的取代基连接以形成取代的或未取代的稠环，例如未取代的或被烷基取代的芴、未取代的或被烷基取代的二苯并噻吩，或者未取代的或被烷基取代的二苯并呋喃；
R201至R211各自独立地表示氢、氘、卤素、未取代的或被(一个或多个)卤素取代的(C1-C30)烷基、取代的或未取代的(C3-C30)环烷基，或者取代的或未取代的(C6-C30)芳基；R208至R211与相邻的取代基连接以形成取代的或未取代的稠环，例如未取代的或被烷基取代的芴、未取代的或被烷基取代的二苯并噻吩，或者未取代的或被烷基取代的二苯并呋喃；
f和g各自独立地表示1至3的整数；其中f或g为2或更大的整数，每个R100可以相同或不同；以及
n表示1至3的整数。
掺杂剂化合物包括以下各项：
Figure BDA0001219542630000151
Figure BDA0001219542630000161
Figure BDA0001219542630000171
根据本发明的有机电致发光器件可以包含第一电极、第二电极以及在第一电极与第二电极之间的至少一个有机层，其中有机层包含用于本发明的有机电致发光器件的材料。
本发明的有机电致发光器件包含在有机层中的式I的有机电致发光化合物，并且可以进一步包括在有机层中的选自由芳基胺基化合物和苯乙烯基芳基胺基化合物组成的群组的至少一种化合物。
在本发明的有机电致发光器件中，有机层可以进一步包含选自由以下组成的群组的至少一种金属或者包含所述金属的至少一种络合化合物：第1族金属、第2族金属、第4周期过渡金属、第5周期过渡金属、镧系元素，以及元素周期表的d-过渡元素的有机金属；或者可以进一步包含发光层和电荷产生层中的至少一个。
另外，本发明的有机电致发光器件可以通过进一步包含至少一个发光层而发射白光，除了本发明的化合物，所述至少一个发光层包含本领域已知的蓝色发光化合物、红色发光化合物或者绿色发光化合物；并且如果需要，可以进一步包括黄色或橙色发光层。
优选地，在本发明的有机电致发光器件中，可以将选自硫族化物层、金属卤化物层和金属氧化物层的至少一个层(以下称为“表面层”)设置在一个或两个电极的内表面上。具体地，优选地将硅或铝的硫族化物(包括氧化物)层设置在发光介质层的阳极表面上，并且将金属卤化物层或金属氧化物层设置在电致发光介质层的阴极表面上。所述表面层为有机电致发光器件提供了操作稳定性。优选地，硫族化物包括SiOX(1≤X≤2)、AlOX(1≤X≤1.5)、SiON、SiAlON等；金属卤化物包括LiF、MgF2、CaF2、稀土金属氟化物等；以及金属氧化物包括Cs2O、Li2O、MgO、SrO、BaO、CaO等
此外，优选地，在本发明的有机电致发光器件中，可以将电子传输化合物和还原性掺杂剂的混合区，或空穴传输化合物和氧化性掺杂剂的混合区设置在一对电极的至少一个表面上。在这种情况下，电子传输化合物被还原成阴离子，因此更容易将电子从混合区注入和传输到发光介质。此外，空穴传输化合物被氧化成阳离子，因此更容易将空穴从混合区注入和传输到发光介质。优选地，氧化性掺杂剂包括各种路易斯酸和受体化合物；以及还原性掺杂剂包括碱金属、碱金属化合物、碱土金属、稀土金属及其混合物。可以使用还原性掺杂剂层作为电荷产生层，以制备具有两个或更多个发光层并发射白光的有机电致发光器件。
为了形成构成本发明的有机电致发光器件的各层，可以使用干式成膜法(例如真空沉积法、溅射法、等离子体法、离子电镀法等)或湿式成膜法(例如旋涂法、浸涂法、流涂法等)。
当使用湿式成膜法时，通过将构成各层的材料溶解或分散在合适的溶剂(例如乙醇、氯仿、四氢呋喃、二噁烷等)中形成薄膜。溶剂没有具体限制，只要构成各层的材料可溶于或可分散于溶剂中即可，这在形成层时不会引起任何问题。
在下文中，将参考本发明的代表性化合物详细解释本发明的有机电致发光化合物、其制备方法，以及包含所述化合物的器件的性质。
实例1：化合物A-27的制备
Figure BDA0001219542630000191
化合物1-1的制备
在反应容器中将2-溴芴(30.0g，115.0mmol)、苯酚(109.0g，1157.0mmol)以及甲磺酸(30.0mL)在回流下搅拌20小时。反应完成后，将混合物用蒸馏水洗涤，并且用二氯甲烷(MC)萃取有机层。在用MgSO4干燥所萃取的有机层之后，通过使用旋转蒸发器除去溶剂。其后，通过柱色谱法对所得产物进行纯化，得到化合物1-1(33.6g，71％)。
化合物1-2的制备
在反应容器中将化合物1-1(25.0g，60.7mmol)、2-氯苯胺(11.4g，91.1mmol)、乙酸钯(0.54g，2.43mmol)、三叔丁基膦(2.4mL，4.86mmol)、叔丁醇钠(14.6g，151.9mmol)以及甲苯(180.0mL)在回流下搅拌5小时。反应完成后，将混合物用蒸馏水洗涤，并且用MC萃取有机层。在用MgSO4干燥所萃取的有机层之后，通过使用旋转蒸发器除去溶剂。其后，通过柱色谱法对所得产物进行纯化，得到化合物1-2(16.6g，60％)。
化合物1-3的制备
在反应容器中将化合物1-2(16.6g，36.2mmol)、乙酸钯(0.81g，3.62mmol)、三环己基膦四氟硼酸盐(2.6g，7.24mmol)、碳酸铯(35.4g，108.7mmol)以及二甲基乙酰胺(200.0mL)在回流下搅拌4小时。反应完成后，将混合物用蒸馏水洗涤，并且用MC萃取有机层。在用MgSO4干燥所萃取的有机层之后，通过使用旋转蒸发器除去溶剂。其后，通过柱色谱法对所得产物进行纯化，得到化合物1-3(11.8g，78％)。
化合物A-27的制备
在反应容器中将化合物1-3(7.0g，16.6mmol)、2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(7.7g，19.9mmol)、乙酸钯(0.37g，1.66mmol)、S-磷酸(1.3g，3.32mmol)、叔丁醇钠(4.7g，49.8mmol)以及二甲苯(90.0mL)在回流下搅拌5小时。反应完成后，将混合物用蒸馏水洗涤，并且用MC萃取有机层。在用MgSO4干燥所萃取的有机层之后，通过使用旋转蒸发器除去溶剂。其后，通过柱色谱法对所得产物进行纯化，得到化合物A-27(9.0g，75％)。
表1
MW UV PL M.P
A-27 728.84 344nm 455nm 257℃
对比实例1：不包含电子缓冲层的蓝色发光有机电致发光器件的制造
如下制造OLED器件：通过依次使用丙酮、乙醇和蒸馏水而使在用于OLED器件的玻璃基板(吉奥马科技有限公司(GEOMATEC CO.,LTD.)，日本)上的透明电极氧化铟锡(ITO)薄膜(15Ω/sq)受到超声清洗，并且然后将其储存在异丙醇中。接着，将ITO基板安装在真空气相沉积设备的基板保持器上。将N4,N4'-二苯基-N4,N4'-双(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-[1,1'-联苯基]-4,4'-二胺引入到真空气相沉积设备的单元中，并且然后将所述设备的腔室中的压力控制为10-6torr。其后，对所述单元施加电流以蒸发所引入的材料，从而在ITO基板上形成厚度为60nm的第一空穴注入层。然后将1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲-六腈(HAT-CN)引入到真空气相沉积设备的另一个单元中，并且对所述单元施加电流以蒸发所引入的材料，从而在第一空穴注入层上形成厚度为5nm的第二空穴注入层。将N-([1,1'-联苯基]-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺引入到真空气相沉积设备的另一个单元中。其后，对所述单元施加电流以蒸发所引入的材料，从而在第二空穴注入层上形成厚度为20nm的第一空穴传输层。然后将化合物HT-2引入到真空气相沉积设备的另一个单元中，并且对所述单元施加电流以蒸发所引入的材料，从而在第一空穴传输层上形成厚度为5nm的第二空穴传输层。在形成空穴注入层和空穴传输层之后，然后如下沉积发光层。将作为主体的化合物BH-1引入到真空气相沉积设备的一个单元中，并将作为掺杂剂的化合物BD-1引入到所述设备的另一个单元中。以不同的比率蒸发这两种材料，并且掺杂剂以基于主体和掺杂剂的总重量的2wt％的掺杂量沉积，以在第二空穴传输层上形成厚度为20nm的发光层。接着，将作为电子传输材料的2-(4-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑引入到真空气相沉积设备的一个单元中，并将喹啉锂引入到真空气相沉积设备的另一个单元中。分别以相同的比率蒸发这两种材料，并且以50wt％的掺杂量掺杂，以在发光层上形成厚度为35nm的电子传输层。在电子传输层上沉积厚度为2nm的喹啉锂作为电子注入层之后，然后通过另一真空气相沉积设备在电子注入层上沉积厚度为80nm的Al阴极。因此，制造成OLED器件。用于制造OLED器件的所有材料在使用之前在10-6torr下通过真空升华进行纯化。
在1000nit的亮度下的驱动电压、发光效率、CIE颜色坐标，以及在如上所制造的OLED器件的2000nit的亮度(T90寿命)下发光从100％减少到90％所用的时间提供在下表2中。
Figure BDA0001219542630000211
器件实例1：根据本发明的蓝色发光有机电致发光器件的制造
以与对比实例1相同的方式制造OLED器件，所不同的是将电子传输层的厚度减小至30nm，并且将包含化合物A-27并具有5nm厚度的电子缓冲层插入在发光层与电子传输层之间。在器件实例1中制造的OLED器件的评价结果提供在下表2中。
器件实例2：根据本发明的蓝色发光有机电致发光器件的制造
以与器件实例1相同的方式制造OLED器件，所不同的是将电子缓冲层改变为包含化合物A-133的电子缓冲层。在器件实例2中制造的OLED器件的评价结果提供在下表2中。
表2
Figure BDA0001219542630000212
从上表2中，本发明的电子缓冲层具有快速电子电流性质，因此与不具有电子缓冲层的对比实例1相比，器件实例1和2提供了高效率和长寿命。
电子缓冲层可以改进当在制造面板的过程中将有机电致发光材料暴露于高温时，器件的电流性质可能在器件中改变，从而改变发光亮度的问题。为了确保在暴露于高温下的稳定性，同时具有与没有电子缓冲层的器件相比相似的电流性质，包括在电子缓冲层中的化合物的性质是重要的。式1的化合物具有其中螺[芴-9,9'-氧杂蒽]骨架中的芴的苯环与苯并呋喃、苯并噻吩或吲哚稠合的结构。特别地，螺[芴-9,9'-氧杂蒽]中的芴和氧杂蒽衍生物中的每一个形成平面结构，从而基于螺结构的中心形成四取代结构，因此两个平面的二面角几乎为90°，这提供了矩形形状。这通过立体位阻效应有效地调制π-π堆积相互作用。也就是说，式1的化合物具有优异的形态稳定性，因此具有172℃的Tg(玻璃化转变温度)，其提供非常高的热稳定性。在这一点上，非专利文献具体描述了螺环衍生物的热稳定性和氧化稳定性(参见Macromol.Rapid Commun.2009,30，1745-1750)。此外，作为与两个苯环连接的杂原子的氧增加了电荷注入和传输的性质，因此可以有助于快速电子电流性质。这可以在非专利文献中找到(参见D.Vak等人，《发光杂志(Journal of Luminescence)》，115(2005)109-116)。因此，根据本发明的化合物可能大大有助于降低驱动电压并提高有机电致发光器件的寿命。器件性质的改进还对确保在面板制造过程中暴露于高温下的稳定性和提高性能具有很大影响。
在包含第一电极、第二电极和发光层的有机电致发光器件中，通过在发光层与第二电极之间设置电子缓冲层，可以通过电子缓冲层的电子亲和力LUMO能量值来控制电子注入。
LUMO(最低未占分子轨道)能量值和HOMO(最高占据分子轨道)能量值本身具有负数，但是本发明中的LUMO能量值和HOMO能量值方便地表示为它们的绝对值。此外，LUMO能量值之间的比较基于它们的绝对值。本发明中的LUMO能量值和HOMO能量值通过密度泛函理论(DFT)计算。
在本发明的有机电致发光器件中，电子缓冲层的LUMO能量值可以大于主体化合物的LUMO能量值。电子缓冲层与主体化合物的LUMO能量值之间的差可以等于或小于0.3eV。例如，电子缓冲层和主体化合物的LUMO能量值可以分别为1.9eV和1.6eV。因此，电子缓冲层与主体化合物的LUMO能量值之间的差可以为0.3eV。电子缓冲层与主体化合物之间的LUMO势垒可以是提高驱动电压的因素。然而，由于电子缓冲层包含式1的化合物，所以与除式1的化合物之外的其它化合物相比，更容易将电子传输至主体化合物。因此，本发明的有机电致发光器件具有低驱动电压、高发光效率以及长驱动寿命。在本发明中，电子缓冲层的LUMO能量值对应于包括在电子缓冲层中的式1的化合物的LUMO能量值。
在本发明的有机电致发光器件中，电子传输区表示将电子从第二电极传输到发光层的区域。电子传输区可以包含电子传输化合物、还原性掺杂剂或其组合。电子传输化合物可以是选自由以下组成的群组的至少一个：恶唑-、异恶唑-、三唑-、异噻唑-、恶二唑-、噻二唑-、苝-和蒽-基化合物、铝络合物和镓络合物。还原性掺杂剂可以是选自由以下组成的群组的至少一个：碱金属、碱金属化合物、碱土金属、稀土金属、其卤化物、其氧化物，以及其络合物。电子传输区可以进一步包含电子传输层、电子注入层或它们两者。电子传输层和电子注入层中的每一个可以由两个或更多个层组成。电子缓冲层的LUMO能量值可以小于或大于电子传输区的LUMO能量值。例如，电子缓冲层和电子传输区的LUMO能量值可以分别为1.9eV和1.8eV。因此，所述层和区的LUMO能量值之间的差可以是0.1eV。由于电子缓冲层具有如上所述的LUMO能量值，所以容易通过电子缓冲层将电子注入到发光层。电子传输区的LUMO能量值可以为1.7eV或更高，或者1.9eV或更高。
具体地，电子缓冲层的LUMO能级可以高于主体化合物和电子传输区的LUMO能级。例如，LUMO能级可以具有以下关系：电子缓冲层>电子传输区>主体化合物。考虑到各层的LUMO能级的关系，在发光层与电子缓冲层之间限制电子，并且抑制电子注入，因此可以提高驱动电压。然而，包含式1的化合物的电子缓冲层容易将电子传输到发光层，因此本发明的有机电致发光器件可具有低驱动电压、高发光效率以及长驱动寿命。
LUMO能量值可以通过使用各种已知的方法容易地确定。常规地，LUMO能级可以通过使用循环伏安法或紫外光电子能谱(UPS)来确定。因此，本领域技术人员可以容易地识别满足本发明的LUMO能级的关系的电子缓冲层、主体材料和电子传输区，并实施本发明。HOMO能级也可以以与用于LUMO能级相同的方式容易地确定。
器件实例3：通过使用根据本发明的有机电致发光化合物制造OLED器件
如下通过使用根据本发明的有机电致发光化合物制造OLED器件：通过依次使用三氯乙烯、丙酮、乙醇和蒸馏水而使在用于OLED器件的玻璃基板(吉奥马科技有限公司，日本)上的透明电极氧化铟锡(ITO)薄膜(15Ω/sq)受到超声清洗，并且然后将其储存在异丙醇中。接着，将ITO基板安装在真空气相沉积设备的基板保持器上。将N4,N4'-二苯基-N4,N4'-双(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-[1,1'-联苯基]-4,4'-二胺引入到真空气相沉积设备的单元中，并且然后将所述设备的腔室中的压力控制为10-6torr。其后，对所述单元施加电流以蒸发所引入的材料，从而在ITO基板上形成厚度为80nm的第一空穴注入层。然后将1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲-六腈引入到真空气相沉积设备的另一个单元中，并且对所述单元施加电流以蒸发所引入的材料，从而在第一空穴注入层上形成厚度为3nm的第二空穴注入层。将N-([1,1'-联苯基]-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺引入到真空气相沉积设备的另一个单元中。其后，对所述单元施加电流以蒸发所引入的材料，从而在第二空穴注入层上形成厚度为40nm的空穴传输层。在形成空穴注入层和空穴传输层之后，然后如下沉积发光层。将作为主体的化合物A-27引入到真空气相沉积设备的一个单元中，并将作为掺杂剂的化合物D-1引入到所述设备的另一个单元中。以不同的比率蒸发这两种材料，并且掺杂剂以基于主体和掺杂剂的总重量的15wt％的掺杂量沉积，以在空穴传输层上形成厚度为40nm的发光层。接着，以4:6的比率在真空气相沉积设备的另两个单元上蒸发2,4-双(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-6-(萘-2-基)-1,3,5-三嗪和喹啉锂以在发光层上形成厚度为35nm的电子传输层。在电子传输层上沉积厚度为2nm的喹啉锂作为电子注入层之后，然后通过另一真空气相沉积设备在电子注入层上沉积厚度为80nm的Al阴极。因此，制造成OLED器件。用于制造OLED器件的所有材料在使用之前在10-6torr下通过真空升华进行纯化。
所制造的OLED器件在2.7V下显示绿色发射并且具有2.66mA/cm2的电流密度和1350cd/m2的亮度。
对比实例2：通过使用常规有机电致发光化合物制造OLED器件
以与器件实例2相同的方式制造OLED器件，所不同的是使用化合物B-1作为发光材料中的主体，以及使用化合物D-1作为发光材料中的掺杂剂，从而在空穴传输层上沉积厚度为40nm的发光层。
所制造的OLED器件在4.8V下显示绿色发射并且具有2.59mA/cm2的电流密度和1060cd/m2的亮度。
Figure BDA0001219542630000241
对比实例3：通过使用常规有机电致发光化合物制造OLED器件
以与器件实例2相同的方式制造OLED器件，所不同的是使用4,4'-N,N'-二咔唑-联苯作为发光材料中的主体，以及使用化合物D-1作为发光材料中的掺杂剂，从而在空穴传输层上沉积厚度为40nm的发光层；沉积厚度为10nm的铝(III)双(2-甲基-8-喹啉)-4-苯基酚盐作为空穴阻挡层；以及在另两个单元上以4:6的比率蒸发2,4-双(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-6-(萘-2-基)-1,3,5-三嗪和喹啉锂以在空穴阻挡层上形成厚度为25nm的电子传输层。
所制造的OLED器件在5.6V下显示绿色发射并且具有4.18mA/cm2的电流密度和1890cd/m2的亮度。
对比实例4：通过使用常规有机电致发光化合物制造OLED器件
以与器件实例2相同的方式制造OLED器件，所不同的是使用化合物B-2作为发光材料中的主体，以及使用化合物D-1作为发光材料中的掺杂剂，从而在空穴传输层上沉积厚度为40nm的发光层。
所制造的OLED器件在3.0V下显示绿色发射并且具有2.39mA/cm2的电流密度和1040cd/m2的亮度。
Figure BDA0001219542630000251
从以上可以看出，本发明的有机电致发光化合物具有比常规材料更好的发光性质。此外，使用本发明的有机电致发光化合物作为主体材料的器件具有优异的发光性质并降低了驱动电压，从而提高了功率效率并改进了电功率消耗。
对比实例5：通过使用常规有机电致发光化合物制造OLED器件
如下制造OLED器件：通过依次使用丙酮、乙醇和蒸馏水而使在用于OLED器件的玻璃基板(吉奥马科技有限公司，日本)上的透明电极氧化铟锡(ITO)薄膜(15Ω/sq)受到超声清洗，并且然后将其储存在异丙醇中。接着，将ITO基板安装在真空气相沉积设备的基板保持器上。将N4,N4'-二苯基-N4,N4'-双(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-[1,1'-联苯基]-4,4'-二胺引入到真空气相沉积设备的单元中，并且然后将所述设备的腔室中的压力控制为10-6torr。其后，对所述单元施加电流以蒸发所引入的材料，从而在ITO基板上形成厚度为60nm的第一空穴注入层。然后将1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲-六腈引入到真空气相沉积设备的另一个单元中，并且对所述单元施加电流以蒸发所引入的材料，从而在第一空穴注入层上形成厚度为5nm的第二空穴注入层。将N-([1,1'-联苯基]-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺引入到真空气相沉积设备的另一个单元中。其后，对所述单元施加电流以蒸发所引入的材料，从而在第二空穴注入层上形成厚度为20nm的第一空穴传输层。然后将9-(萘-2-基)-3-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-咔唑引入到真空气相沉积设备的另一个单元中，并且对所述单元施加电流以蒸发所引入的材料，从而在第一空穴传输层上形成厚度为5nm的第二空穴传输层。在形成空穴注入层和空穴传输层之后，然后如下沉积发光层。将作为主体的化合物BH-1引入到真空气相沉积设备的一个单元中，并将作为掺杂剂的化合物BD-1引入到所述设备的另一个单元中。以不同的比率蒸发这两种材料，并且掺杂剂以基于主体和掺杂剂的总重量的2wt％的掺杂量沉积，以在第二空穴传输层上形成厚度为20nm的发光层。接着，将作为电子传输材料的2-(4-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑(化合物ETL-1)引入到真空气相沉积设备的一个单元中以在发光层上形成厚度为35nm的电子传输层。在电子传输层上沉积厚度为2nm的喹啉锂作为电子注入层之后，然后通过另一真空气相沉积设备在电子注入层上沉积厚度为80nm的Al阴极。因此，制造成OLED器件。用于制造OLED器件的所有材料在使用之前在10-6torr下通过真空升华进行纯化。
器件实例4和5：根据本发明的蓝色发光有机电致发光器件的制造
以与对比实例5相同的方式制造OLED器件，所不同的是如下表3所示改变电子传输材料。在对比实例5和器件实例4和5中制造的OLED器件的评价结果提供在下表3中。
表3
Figure BDA0001219542630000261
从上表3，本发明的电子传输层具有快速电子电流性质，因此与对比实例5相比，器件实例4和5提供了高效率。

Claims (3)

1.一种由下式1表示的有机电致发光化合物：
Figure FDF0000013905100000011
其中
W表示O或S；
X表示NR11；
R1至R4各自独立地表示氢或氘；
R5至R10各自独立地表示氢或氘；
R11表示被5-至20-元杂芳基取代的(C6-C18)芳基，或者未取代的或被(C6-C18)芳基或5-至20-元杂芳基取代的三嗪基；以及
所述杂芳基含有至少一个选自N、O和S的杂原子。
2.一种有机电致发光化合物，其选自由以下组成的群组：
Figure FDF0000013905100000012
Figure FDF0000013905100000021
3.一种有机电致发光器件，其包含根据权利要求1或2所述的化合物。
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