WO2018208127A1 - 헤테로 고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

헤테로 고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 Download PDF

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WO2018208127A1
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group
light emitting
layer
organic light
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박태윤
이동훈
조성미
문정욱
정민우
이정하
이주영
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주식회사 엘지화학
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    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Definitions

  • Heterocyclic compound and organic light emitting device including the same
  • organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon of converting electrical energy into light energy using an organic material.
  • the organic light emitting device using the organic light emitting phenomenon has a wide viewing angle, excellent contrast, fast response time, and excellent research on the luminance, driving voltage, and response speed characteristics.
  • the organic light emitting device generally has a structure including an anode and a cathode and an organic layer between the anode and the cathode.
  • the organic layer is often composed of a multi-layered structure composed of different materials.
  • the organic layer may include a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and the like. .
  • Patent Document 0001 Korean Patent Publication No. 10-2000-0051826
  • the present invention relates to a heterocyclic compound having a novel structure and an organic light emitting device including the same. [Measures of problem]
  • the present invention provides a compound represented by the following formula (1).
  • X 1 , X 2 , X 4 and X 5 are each independently CR 2 , 0, S or NR 3 ,
  • X 3 is CR3 ⁇ 4 2 , 0 or S,
  • X 1 to X 5 are not all CR 2 .
  • R 1 to R 3 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms,
  • a 1 to A 4 are each a benzene ring fused with two adjacent pentagonal rings.
  • the present invention is a crab 1 electrode; A second electrode provided to face the first electrode; And between the first electrode and the crab second electrode.
  • An organic light emitting device including one or more organic material layers, and one or more layers of the organic material layers provides an organic light emitting device including the compound represented by Chemical Formula 1.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 described above may be used as a material of the organic material layer of the organic light emitting device, the efficiency of the organic light emitting device, low driving voltage and / or Lifespan characteristics can be improved.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be used as a hole injection, hole transport, hole injection and transport, light emission, electron transport, or electron injection material.
  • FIG. 1 shows an example of an organic light emitting element composed of a substrate 1, an anode 2, a light emitting layer 3, and a cathode 4. As shown in FIG.
  • FIG. 2 shows an example of an organic light-emitting device consisting of a substrate (1), an anode (2), a hole injection layer (5), a hole transport layer (6), a light emitting layer (7), an electron transport layer (8), and a cathode (4). It is.
  • the present invention provides a compound represented by Chemical Formula 1.
  • substituted or unsubstituted may be substituted or means a unsubstituted by R a
  • R a is heavy hydrogen, a halogen, a cyano group, a nitro group, an amino group, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms
  • It may be a heterohaloalkyl group having 1 to 40 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 40 carbon atoms.
  • a halogen may be fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • the alkyl group having 1 to 40 carbon atoms may be a straight chain, branched chain or cyclic alkyl group.
  • the alkyl group having 1 to 40 carbon atoms is a straight chain alkyl group having 1 to 40 carbon atoms; Linear alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms; Straight chain alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms; Branched or cyclic alkyl groups having 3 to 40 carbon atoms; Branched or cyclic alkyl groups having 3 to 20 carbon atoms; Or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 40 carbon atoms is a methyl group, Ethyl group, n-propyl group, i so-propyl group, n-butyl group, i so-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, i so-pentyl group, neo-pentyl group or cyclonuclear group have.
  • the heteroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms may be one in which one or more carbons of the alkyl group are independently substituted with 0, N, Si, or S.
  • the heteroalkyl group in which carbon number 1 of the n-butyl group is substituted with 0 is n 'propoxy group
  • the heteroalkyl group substituted with N is n-propylamino group
  • the heteroalkyl group substituted with Si is n Is a propylsilyl group
  • the heteroalkyl group substituted with S is an n-propylthio group.
  • the heteroalkyl group in which carbon number 1 of the neo-pentyl group is substituted with 0 is a t -butoxy group
  • the heteroalkyl group substituted with N is a t-butylamino group
  • the heteroalkyl group substituted with Si is t A -butylsilyl group
  • the heteroalkyl group substituted with S is a t-butylthio group.
  • a cyclic alkyl group for example, a cyclic alkyl group, the heteroalkyl group in which the carbon number 2 of the cyclonuclear group is substituted with 0 is 2-tetrahydropyranyl group, and the heteroalkyl group substituted with N is 2-piperidinyl group.
  • the heteroalkyl group substituted with Si is a 1-sila-cyclonuclear chamber (1-1 & -cyc lohexyl) group
  • the heteroalkyl group substituted with S is a 2-tetrahydrothiopyranyl group.
  • the heteroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms may be a straight, branched or cyclic hydroxyalkyl group having 1 to 40 carbon atoms; Linear, branched or cyclic alkoxy groups having 1 to 40 carbon atoms; Linear, branched or cyclic alkoxyalkyl groups having 2 to 40 carbon atoms; Linear, branched or cyclic aminoalkyl groups having 1 to 40 carbon atoms; Linear, branched or cyclic alkylamino groups having 1 to 40 carbon atoms; Linear, branched or cyclic alkylaminoalkyl groups having 1 to 40 carbon atoms; Linear, branched or cyclic ' silylalkyl (oxy) groups having 1 to 40 carbon atoms; Linear, branched or cyclic alkyl (oxy) silyl groups having 1 to 40 carbon atoms; Linear, branched or cyclic alkyl (oxy) silyl groups having 1 to 40 carbon
  • the heteroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms has a hydroxymethyl group, a hydroxy group, an epoxy group, n-propoxy group, i so-propoxy group, t_subspecial group, cyclonucleooxy group, hydroxymethyl group, i so —Propoxymethyl group, cyclonuclear special methyl group, 2- Tetrahydropyranyl (2-tetrahydropyranyl), aminomethyl, methylamino, n-propylamino, t-butylamino, methylaminopropyl, 2-piperidinyl, n-propylsilyl, trimethylsilyl, and dimethylmethic Cylyl group, t-butylsilyl group, 1-si la- cyclohexyl group, n-propylthio group, t-butylthio group or 2-tetrahydrothipyranyl (2-tetrahydrothi opyranyl ) Groups,
  • an alkenyl group having 2 to 40 carbon atoms may be a straight chain, branched chain or cyclic alkenyl group.
  • the alkenyl group having 2 to 40 carbon atoms has a straight chain alkenyl group having 2 to 40 carbon atoms; Linear alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms; Linear alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms; Branched alkenyl groups having 3 to 40 carbon atoms; Branched alkenyl groups having 3 to 20 carbon atoms; Branched alkenyl groups having 3 to 10 carbon atoms; Cyclic alkenyl groups having 5 to 40 carbon atoms; Cyclic alkenyl groups having 5 to 20 carbon atoms; Or a cyclic alkenyl group having 5 to 10 carbon atoms.
  • the alkenyl group having 2 to 40 carbon atoms may be an ethenyl group, propenyl group, butenyl group, pentenyl group, or cyclonucleenyl group.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the aryl group having 6 to 60 carbon atoms may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group.
  • the aryl group having 6 to 60 carbon atoms may have a monocyclic or polycyclic aryl group having 6 to 30 carbon atoms; Or a monocyclic or polycyclic aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group having 6 to 60 carbon atoms may be a phenyl group, a biphenyl group or a terphenyl group as a monocyclic aryl group, and as a polycyclic aryl group, a naphthyl group, anthracenyl group, phenanthryl group, triphenylenyl group, pyre Or a phenyl group, a perrylenyl group, a chrysenyl group, or a fluorenyl group.
  • the fluorenyl group may be substituted, and two substituents may be bonded to each other to form a spiro structure.
  • a 1 to A 4 are each a benzene ring fused with two adjacent pentagonal rings. Five pentagonal rings in the formula (1) is described so that all X 1 to X 5 are directed upward, but the arrangement of the five pentagonal rings is not limited by this description.
  • the formula is a compound represented by the formula (1) i
  • It may be selected from the group consisting of the compound represented by 5.
  • X 1 to X 5 is the same as the definition of formula (1).
  • R 1 and R 2 may each independently be a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group. More specifically, R 1 and R 2 may be a methyl group.
  • R 3 may be a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a phenanthryl group, or a triphenylenyl group. More specifically, R 3 may be an ethyl group or a phenyl group.
  • X 1 may be the same as X 5
  • X 2 may be the same as X 4 .
  • X 2 may be X 4 may be R 3 .
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be selected from the group consisting of the following compounds.
  • the compound represented by Formula 1 may be prepared by the same method as in Scheme 1 below.
  • the present invention provides an organic light emitting device including the compound represented by Formula 1.
  • the present invention comprises a first electrode; A second electrode provided to face the first electrode; And an organic light emitting device comprising at least one valuable material layer provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the organic material layers comprises a compound represented by Chemical Formula 1. to provide.
  • the organic material layer of the organic light emitting device of the present invention may be formed of a single layer structure, but may be formed of a multilayer structure in which two or more organic material layers are stacked.
  • the organic light emitting device of the present invention may have a structure including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer electron transport layer, an electron injection layer and the like as an organic material.
  • the structure of the organic light emitting device is not limited thereto and may include a smaller number of organic layer.
  • the organic layer may include a hole injection layer, a hole transport layer, or a layer for simultaneously injecting and transporting a hole, and the hole injecting layer, the hole transport layer, or a layer for simultaneously injecting and transporting a hole may be represented by Formula 1 above. It may include a compound represented.
  • the organic layer may include a light emitting layer.
  • the light emitting layer may include a compound represented by Chemical Formula 1.
  • the organic layer may include an electron transporting layer, an electron injection layer, or a layer for simultaneously transporting and injecting electrons
  • the electron transporting layer, an electron injector, or a layer for simultaneously transporting and injecting electrons is represented by Chemical Formula 1 It may include a compound.
  • the organic light emitting device according to the present invention may be an organic light emitting device having a structure in which an anode, one or more organic material layers, and a cathode are sequentially stacked on a substrate.
  • the organic light emitting device according to the present invention may be an inverted type organic light emitting device in which a cathode, an organic layer of one layer and an anode are sequentially stacked on a substrate.
  • FIGS. 1 and 2 show an example of an organic light emitting element composed of a substrate 1, an anode 2, a light emitting layer 3, and a cathode 4. As shown in FIG. In such a structure, the compound represented by Formula 1 may be included in the light emitting layer.
  • FIG. 2 shows an example of an organic light emitting element composed of a substrate 1, an anode 2, a hole injection layer 5, a hole transport layer 6, a light emitting layer 7, an electron transport layer 8 and a cathode 4 It is.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be included in at least one of the hole injection layer, the hole transport layer, the light emitting layer, and the electron transport layer.
  • the organic light emitting device according to the present invention may be manufactured by materials and methods known in the art, except that at least one layer of the organic material layer includes the compound represented by Chemical Formula 1.
  • the organic material layers may be formed of the same material or different materials.
  • the organic light emitting diode according to the present invention may be manufactured by sequentially stacking a first electrode, an organic material layer, and a second electrode on a substrate.
  • a metal or conductive metal oxide or alloy thereof is formed on a substrate by using a physical vapor deposition ion (PVD) method such as sputtering or e-beam evaporat ion.
  • PVD physical vapor deposition ion
  • the deposition may be performed to form an anode, an organic material layer including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer may be formed thereon, and then, a material that may be used as a cathode may be deposited thereon.
  • an organic light emitting device may be manufactured by sequentially depositing a cathode material, an organic material layer, and an anode material on a substrate 0V0 2003/012890).
  • the manufacturing method is not limited thereto.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be formed into an organic material filling by a solution coating method as well as a vacuum deposition method in the manufacture of the organic light emitting device.
  • the solution coating method means spin coating, dip coating, doctor blading, inkjet printing, screen printing, spraying, coating, and the like, but is not limited thereto.
  • the first electrode is an anode
  • the second electrode is a cathode
  • the first electrode is a cathode
  • the second electrode is an anode.
  • As the anode material a material having a large work function is generally preferred to facilitate hole injection into the organic material layer.
  • the positive electrode material include metals such as barnacle, chromium, copper, zinc, and gold or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (IT0), indium zinc oxide (IZ0); ⁇ : ⁇ 1 or SN0 2 : A combination of a metal and an oxide such as Sb; Conductive polymers such as poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PED0T), polypyrrole and polyaniline, and the like, but are not limited thereto. It is preferable that the cathode material is a material having a small work function to facilitate electron injection into the organic material layer.
  • the negative electrode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin, and lead. Or alloys thereof; multilayer structure materials such as LiF / Al or Li0 2 / Al, and the like, but are not limited thereto.
  • the hole injection layer is a layer for injecting holes from the electrode, the hole injection material has the ability to transport holes to have a hole injection effect at the anode, has an excellent hole injection effect to the light emitting layer or the light emitting material, The compound which prevents the excitons from moving to the electron injection layer or the electron injection material, and is excellent in thin film formation ability is preferable.
  • HOMO highest occupied molecul ar orbi tal) of the hole injection material is preferably between the work function of the positive electrode material and the HOMO of the surrounding organic layer.
  • the hole injection material include metal porphyr (in), oligothiophene, arylamine-based organics, nucleonitrile-nucleated azatriphenylene-based organics, quinacridone-based organics, and perylene ) Organic materials, anthraquinone and polyaniline and polythiophene-based conductive polymers, but are not limited thereto.
  • the hole transport layer is a layer that receives holes from the hole injection layer and transports holes to the light emitting layer.
  • the hole transport layer is a material that can transport holes from an anode or a hole injection layer to a light emitting layer and transfers holes to the light emitting layer. This is suitable. Specific examples include an arylamine-based organic material, a conductive polymer, and a block copolymer having a conjugated portion and a non-conjugated portion. It is not limited.
  • the light emitting material is a material capable of emitting light in the visible region by transporting and combining holes and electrons from the hole transporting layer and the electron transporting layer, respectively, and a material having good quantum efficiency with respect to fluorescence or phosphorescence is preferable.
  • the light emitting layer may include a host material and a dopant material.
  • the host material may include a compound represented by Chemical Formula 1.
  • the host material may further include other host materials known in the art to which the present invention pertains, in addition to the compound represented by Chemical Formula 1.
  • host materials include condensed aromatic ring derivatives and heterocyclic containing compounds.
  • the condensed aromatic ring derivatives include anthracene derivatives, pyrene derivatives, naphthalene derivatives, pentacene derivatives, phenanthrene compounds, fluoranthene compounds, and the like. Furan compounds, pyrimidine derivatives, and the like, but are not limited thereto.
  • Dopant materials include aromatic amine derivatives, styrylamine compounds, boron complexes, fluoranthene compounds, metal complexes, and the like.
  • the aromatic amine derivative may be a condensed aromatic ring derivative having a substituted or unsubstituted arylamino group, and may include pyrene, anthracene, chrysene, and periplanthene having an arylamino group.
  • the styrylamine compound may be substituted or unsubstituted.
  • arylvinyl group is substituted for the substituted arylamine, a substituent selected from the group consisting of aryl, silyl, alkyl, cycloalkyl and arylamino groups It is unsubstituted.
  • aryl silyl
  • alkyl alkyl
  • cycloalkyl arylamino groups
  • metal complexes include, but are not limited to, iridium complexes and platinum complexes.
  • the electron transporting layer is a layer for receiving electrons from the electron injection layer and transporting the electrons to the light emitting layer.
  • a material having high mobility for electrons is suitable.
  • the electron transport layer can be used with any desired cathode mass, as used in accordance with the prior art.
  • suitable cathode materials are conventional materials having a low work function followed by an aluminum or silver layer. Specifically, it is sesame, barium calcium, ytterbium and samarium, followed by an aluminum layer or silver layer in each case.
  • the electron injection layer is a gun for injecting electrons from an electrode, has an ability to transport electrons, has an electron injection effect from the cathode, an excellent electron injection effect to the light emitting layer or the actuation material, and hole injection of excitons generated in the light emitting layer
  • the compound which prevents the movement to a layer and is excellent in thin film formation ability is preferable.
  • fluorenone anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyran dioxide, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, perylenetetracarboxylic acid, preorenylidene methane, anthrone and derivatives thereof, metal Complex compounds and nitrogen-containing five-membered ring derivatives; and the like.
  • Examples of the metal complex compound include 8-hydroxyquinolinato lithium, bis (8-hydroxyquinolinato) zinc, bis (8-hydroxyquinolinato) copper, bis (8-hydroxyquinolinato) manganese, Tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum, Tris (2-methyl-8-hydroxyquinolinato) aluminum, Tris (8-hydroxyquinolinato) gallium, bis (10-hydroxybenzo [h] Quinolinato) beryllium, bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) zinc, bis (2-methyl-8-quinolinato) chlorogallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) ( 0—cresolato) gallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) (1-naphlato) aluminum, bis (2-methyl—8-quinolinato.) (2- Naphtholato) gallium, and the like, but is not limited thereto.
  • the organic light emitting device may be a top emission type, a bottom emission type or a double-sided emission type depending on the material used.
  • the compound represented by Formula 1 may be included in an organic solar cell or an organic transistor in addition to the organic light emitting device. -Preparation of the compound represented by Chemical Formula 1 and an organic light emitting device including the same will be described in detail in the following Examples. However, the following examples are only for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
  • the hexa-nitrile hexaazat ri phenylene (HAT) was thermally vacuum-bonded to a thickness of 500 A on the prepared ⁇ electrode to form a hole injection layer, and 4,4'-bis- (1—naphthyl). ) -1 ⁇ -phenylamino] biphenyl (NPB) by thermal vacuum deposition to a thickness of 400 A.
  • a hole transporting layer was formed, and Compound ' 1 prepared in Synthesis Example 1 and tris (2-phenylpyridine) iridium (Ir (ppy) 3 ) were mixed in a 10: 1 weight ratio, followed by thermal vacuum deposition at a thickness of 210 A to form a light emitting layer. To form ET-A shown below.
  • ET-A shown below.
  • LiF Lithium fluoride
  • aluminum at a thickness of 2,000 A were sequentially deposited on the electron transport layer to form a cathode.
  • An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 4,4′- ⁇ , ⁇ ′-dicarbazole-diphenyl (CBP) was used instead of Compound 1 in Example 1.
  • CBP 4,4′- ⁇ , ⁇ ′-dicarbazole-diphenyl
  • An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Compound P having the following structure was used instead of Compound 1 in Example 1.
  • the green foot corresponds to 3200 ni t.
  • An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Compound Q having the following structure was used instead of Compound 1 in Example 1.
  • Compound Q having the following structure was used instead of Compound 1 in Example 1.
  • a 6 V forward electric field was applied to the device fabricated as described above, 3200 ni t of green light emission was observed.
  • An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Compound R having the following structure was used instead of Compound 1 in Example 1.
  • Compound R having the following structure was used instead of Compound 1 in Example 1.
  • the heterocyclic compound having a novel structure according to an embodiment of the present invention can be used as a material of the light emitting layer of the organic electronic device including the organic light emitting device, the organic electronic device including the organic light emitting device using the It is confirmed to exhibit excellent efficiency, drive voltage, stability, and the like.
  • the heterocyclic compound having a novel structure according to an embodiment of the present invention when applied to an organic electronic device or the like, the driving voltage may be lowered and the efficiency may be increased to improve power consumption.

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Abstract

본 발명은 신규한 구조의 헤테로 고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

【발명의 명칭】
헤테로 고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2017년 5월 12일자 한국 특허 출원 제 10-2017— 0059411호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다. 본 발명은 신규한 구조의 헤테로 고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
[발명의 배경이 되는 기술】
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트， 빠른 웅답 시간을 가지며， 휘도， 구동 전압 및 웅답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다. 유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물 층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물 층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성돤 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며， 예컨대 정공 주입층， 정공 수송층， 발광층， 전자 수송층， 전자 주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이， 음극에서는 전자가 유기물 층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 액시톤 (exci t on)이 형성되며， 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 상기와 같은 유기 발광 소자에 사용되는 유기물에 대하여 새로운 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다. 【선행기술문헌】
【특허문헌： I
(특허문헌 0001) 한국특허 공개번호 제 10-2000-0051826호
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 신규한 구조의 헤테로 고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다. 【과제의 해결 수단】
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure imgf000003_0001
상기 화학식 1에서，
X1， X2 , X4 및 X5는 각각 독립적으로 CR 2 , 0， S 또는 NR3이고，
X3은 CR¾2 , 0 또는 S이고，
단 , X1 내지 X5는 모두 CR 2은 아니고，
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소， 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬기， 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기이고，
A1 내지 A4는 각각 인접한 두 개의 5각 고리와 융합된 벤젠 고리이다. 또한， 본 발명은 게 1 전극; 상기 제 1 전극과 대향하여 구비된 제 2 전극; 및 상기 제 1 전극과 상기 게 2 전극 사이에 구비된 . 1층 이상의 유기물 층을 포함하는 유기 발광 소자로서， 상기 유기물 층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
【발명의 효과】
상술한 화학삭 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 유기물 층의 재료로서 사용될 수 있으며， 유기 발광 소자의 효율， 낮은 구동전압 및 /또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 상술한 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공 주입， 정공 수송， 정공 주입 및 수송, 발광， 전자 수송， 또는 전자 주입 재료로 사용될 수 있다. 【도면의 간단한 설명】
도 1은 기판 ( 1)， 양극 (2) , 발광층 (3)， 음극 (4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판 ( 1)ᅳ 양극 (2)， 정공 주입층 (5)， 정공 수송층 (6)， 발광층 (7)， 전자 수송층 (8) 및 음극 (4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하， 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다. 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다. 본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 Ra로 치환 또는 비치환된 것을 의미할 수 있고， Ra는 중수소， 할로겐， 시아노기， 니트로기， 아미노기， 탄소수 1 내지 40의 알킬기， 탄소수 1 내지 40의 할로알킬기， 치환 또는 비치환된 0， N , Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 탄소수 1 내지 40의 헤테로알킬기， 치환 또는 비치환돤 0, N , Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 탄소수 1 내지 40의 헤테로할로알킬기， 혹은 탄소수 2 내지 40의 알케닐기일 수 있다. ' 본 명세서에서 할로겐은 불소， 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다. 본 명세서에서 탄소수 1 내지 40의 알킬기는 직쇄， 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 구체적으로， 탄소수 1 내지 40의 알킬기는 탄소수 1 내지 40의 직쇄 알킬기; 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬기; 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬기; 탄소수 3 내지 40의 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로， 탄소수 1 내지 40의 알킬기는 메틸기， 에틸기, n-프로필기， i so—프로필기， n-부틸기， i so-부틸기， t-부틸기， n-펜틸기, i so-펜틸기， neo-펜틸기 또는 사이클로핵실기 등일 수 있다. 다만 이에 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에서 탄소수 1 내지 40의 헤테로알킬기는 알킬기의 1개 이상의 탄소가 각각 독립적으로 0, N, Si 또는 S로 치환된 것일 수 있다. 예컨대, 직쇄 알킬기의 예로 n-부틸기의 1번 탄소가 0로 치환된 헤테로알킬기는 nᅳ 프로폭시기이고， N으로 치환된 헤테로알킬기는 n-프로필아미노기이며， Si로 치환된 헤테로알킬기는 n-프로필실릴기이고， S로 치환된 헤테로알킬기는 n- 프로필티오기이다. 그리고, 분지쇄 알킬기의 예로 neo-펜틸기의 1번 탄소가 0로 치환된 헤테로알킬기는 t-부록시기이고， N으로 치환된 헤테로알킬기는 t- 부틸아미노기이며， Si로 치환된 헤테로알킬기는 t-부틸실릴기이고, S로 치환된 헤테로알킬기는 t-부틸티오기이다. 또¾， 고리형 알킬기의 예로 사이클로핵실기의 2번 탄소가 0로 치환된 헤테로알킬기는 2- 테트라히드로피라닐 (2-tetrahydropyranyl )기이고， N으로 치환된 헤테로알킬기는 2-피페리디닐기이며， Si로 치환된 헤테로알킬기는 1-실라-사이클로핵실( 1- 1 &- cyc lohexyl )기이고， S로 치환된 헤테로알킬기는 2-테트라히드로티오피라닐 (2- tetrahydrothiopyranyl )기이다. 구체적으로， 탄소수 1 내지 40의 헤테로알킬기는 탄소수 1 내지 40의 직쇄， 분지쇄 또는 고리형 히드록시알킬기; 탄소수 1 내지 40의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기; 탄소수 2 내지 40의 직쇄， 분지쇄 또는 고리형 알콕시알킬기; 탄소수 1 내지 40의 직쇄， 분지쇄 또는 고리형 아미노알킬기; 탄소수 1 내지 40의 직쇄， 분지쇄 또는 고리형 알킬아미노기; 탄소수 1 내지 40의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬아미노알킬기; 탄소수 1 내지 40의 직쇄， 분지쇄 또는 고리형 '실릴알킬 (옥시)기 ; 탄소수 1 내지 40의 직쇄， 분지쇄 또는 고리형 알킬 (옥시)실릴기; 탄소수 1 내지 40의 직쇄， 분지쇄 또는 고리형 알킬 (옥시)실릴알킬 (옥시)기; 탄소수 1 내지 40의 직쇄， 분지쇄 또는 고리형 머캅토알킬기; 탄소수 1 내지 40의 직쇄， 분지쇄 또는 고리형 알킬티오기; 혹은 탄소수 2 내지 40의 직쇄， 분지쇄 또는 고리형 알킬티오알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로， 탄소수 1 내지 40의 헤테로알킬기는 히드록시메틸기, 메록시기， 에특시기， n-프로폭시기， i so-프로폭시기, t_부특시기， 사이클로핵록시기， 메록시메틸기， i so—프로폭시메틸기, 사이클로핵특시메틸기， 2- 테트라히드로피라닐 (2-tetrahydropyranyl )기， 아미노메틸기， 메틸아미노기, n- 프로필아미노기， t-부틸아미노기， 메틸아미노프로필기， 2-피페리디닐기， n- 프로필실릴기, 트리메틸실릴기， 디메틸메특시실릴기, t-부틸실릴기， 1-실라- 사이클로핵실 ( 1-s i la— cyclohexyl )기, n-프로필티오기， t-부틸티오기 또는 2- 테트라히드로티오피라닐 (2-tetrahydrothi opyranyl )기 등을 들 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에서 탄소수 2 내지 40의 알케닐기는 직쇄， 분지쇄 또는 고리형 알케닐기일 수 있다. 구체적으로， 탄소수 2 내지 40의 알케닐기는 탄소수 2 내지 40의 직쇄 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 직쇄 알케닐기; 탄소수 2 내지 10의 직쇄 알케닐기; 탄소수 3 내지 40의 분지쇄 알케닐기; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 알케닐기; 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 알케닐기; 탄소수 5 내지 40의 고리형 알케닐기; 탄소수 5 내지 20의 고리형 알케닐기; 또는 탄소수 5 내지 10의 고리형 알케닐기일 수 있다. 보다 구체적으로， 탄소수 2 내지 40의 알케닐기는 에테닐기， 프로페닐기, 부테닐기， 펜테닐기 또는 사이클로핵세닐기 등일 수 있다. 다만， 이에 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에서 탄소수 6 내지 60의 아릴기는 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다.. 구체적으로, 탄소수 6 내지 60의 아릴기는 탄소수 6 내지 30의 단환식 또는 다환식 아릴기; 또는 탄소수 6 내지 20의 단환식 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 보다 구체적으로， 탄소수 6 내지 60의 아릴기는 단환식 아릴기로서 페닐기， 바이페닐기 또는 터페닐기 등일 수 있고, 다환식 아릴기로서 나프틸기， 안트라세닐기， 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 파이레닐기， 페릴레닐기， 크라이세닐기 또는 플루오레닐기 등일 수 있다. 다만， 이에 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에서， 플루오레닐기는 치환될 수 있고， 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우，
Figure imgf000007_0001
등이 될 수 있다. 다만， 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 화학식 1에서, A1 내지 A4는 각각 인접한 두 개의 5각 고리와 융합된 벤젠 고리이다. 상기 화학식 1에서 다섯 개의 5각 고리는 X1 내지 X5가 모두 위로 향하도록 기재되어 있지만， 이러한 기재에 의해 다섯 개의 5각 고리의 배치가 한정되는 것은 아니다.
Figure imgf000007_0002
구체적으로， 상기 화학식 1로ᅵ 표시되는 화합물은 하기 화학식
5로 표시되는 화합물로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
[화학식 2] [화학식 3]
Figure imgf000007_0003
Figure imgf000008_0001
상기 화학식 2 내지 5에서, X1 내지 X5는 화학식 1의 정의와 동일하다. 상기 화학식 1에서 X1 내지 X5 중 하나 이상이 CR 2인 경우 R1 및 R2는 각각 독립적.으로 메틸기， 에틸기， 프로필기 또는 부틸기일 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 R1 및 R2는 메틸기일 수 있다. 상기 화학식 1에서 X1 내지 X5 중 하나 이상이 NR3인 경우 R3는 메틸기， 에틸기， 프로필기， 페닐기， 나프틸기， 바이페닐기， 터페닐기， 페난트릴기 또는 트리페닐레닐기일 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 R3는 에틸기 또는 페닐기일 수 있다. 상기 화학식 1에서 X1은 X5와 동일하고， X2는 X4와 동일할 수 있다.
그리고， X2는 X4는 R3일 수 있다. - 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은， 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
Figure imgf000009_0001
ssi7Soo/8iozaM/x3d Liimz ai OAV
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000011_0001
' 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 반응식 1과 같은 제조 방법으로 제조할 수 있다.
Figure imgf000011_0002
.M. A
구체적으로， 스즈키 (Suzuki) 반옹을 통해, 출발물질 (starting material; S.M.)로부터 화합물 A를 합성할 수 있다. 이어서, Cul를 사용하여 분자 내 아미노화 반웅 (intramolecular amination)에 의해 화합물 A로부터 화합물 B를 합성할 수 있다. 그리고， 화합물 B의 아민의 수소를 원하는 치환기로 치환하여 화학식 1로 표시되는 화합물을 합성할 수 있다. 비제한적인 예로, Buchwald 반응을 통해화합물 B로부터 화학식 C를 합성할 수 있다. 상기 쉐조 방법은 후술한 제조예에서 보다 구체화될 수 있다. 또한， 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다. 일례로, 본 발명은 제 1 전극; 상기 제 1 전극과 대향하여 구비된 제 2 전극; 및 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유가물 층을 포함하는 유기 발광 소자로서， 상기 유기물 층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는， 유기 발광 소자를 제공한다. 본 발명의 유기 발광 소자의 유기물 층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2충 이상의 유기물 층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대， 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물.층으로서 정공 주입층， 정공 수송층， 발광층 전자 수송층， 전자 주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물 층을 포함할 수 있다. 또한， 상기 유기물 층은 정공 주입층， 정공 수송층， 또는 정공 주입과 수송을 동시에 하는 층을 포함할 수 있고, 상기 정공 주입층， 정공 수송층， 또는 정공 주입과 수송을 동시에 하는 층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 유기물 층은 발광층을 포함할 수 있고， .상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 또한， 상기 유기물 층은 전자 수송층， 전자 주입층， 또는 전자 수송과 주입을 동시에 하는 층을 포함할수 있고, 상기 전자 수송층， 전자 주입충, 또는 전자 수송과 주입을 동시에 하는 층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 또한， 본 발명에 따른 유기 발광 소자는， 기판 상에 양극， 1층 이상의 유기물 층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조 (normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 또한， 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 음극， 1층 아상의 유기물 층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조 ( inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다.. 예컨대, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1 및 2에 예시되어 있다. 도 1은 기판 ( 1)， 양극 (2) , 발광층 (3)， 음극 (4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 발광층에 포함될 수 있다. 도 2는 기판 (1)， 양극 (2)， 정공 주입층 (5)， 정공 수송층 (6)， 발광층 (7) , 전자 수송층 (8) 및 음극 (4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서， 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 정공 주입층， 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층 중 1층 이상에 포함될 수 있다. 본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상기 유기물 층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물 층을 포함하는 경우， 상기 유기물 층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다. 예컨대， 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 제 1 전극， 유기물 층 및 제 2 전극을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때， 스퍼터링법 (sput ter ing)이나 전자빔 증발법 (e— beam evaporat ion)과 같은 PVD (physical Vapor Depos i t ion)방법을 이용하여， 기판 상에 금속 또는 도전성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층， 정공 수송층， 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물 층을 형성한 후， 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다. 이와 같은 방법 외에도， 기판 상에 음극 물질부터 유기물 층， 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 제조할 수 있다 0V0 2003/012890) . 다만， 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다. 또한， 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물 충으로 형성될 수 있다. 여기서， 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅， 딥코팅， 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 를 코팅 등을 의미하지만， 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 일례로， 상기 제 1 전극은 양극이고， 상기 제 2 전극은 음극이거나, 또는 상기 게 1 전극은 음극이고， 상기 게 2 전극은 양극이다. 상기 양극 물질로는 통상 유기물 층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듬， 크롬， 구리， 아연， 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물， 인듐 산화물， 인듐주석 산화물 ( IT0) , 인듐아연 산화물 ( IZ0)과 같은 금속 산화물; ΖηΟ:Α1 또는 SN02 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리 (3—메틸티오펜) , 폴리 [3 , 4- (에틸렌- 1 , 2-디옥시)티오펜] (PED0T) , 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나， 이들에만 한정되는 것은 아니다. 상기 음극 물질로는 통상 유기물 층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘， 칼슴, 나트륨， 칼륨， 티타늄， 인듐, 이트륨, 리튬， 가돌리늄， 알루미늄, 은， 주석 및 납과 같은 금속. 또는 이들의 합금； LiF/Al 또는 Li02/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나， 이들에만 한정되는 것은 아니다. 상기 정공 주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로， 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입 효과， 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고， 발광층에서 생성된 여기자의 전자 주입층 또는 전자 주입 재료에의 이동을 방지하며， 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO highest occupi ed molecul ar orbi tal )가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물 층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린 (porphyr in) , 올리고티오펜， 아릴아민 계열의 유기물， 핵사니트릴핵사아자트리페닐렌 계열의 유기물， 퀴나크리돈 (quinacr idone)계열의 유기물， 페릴렌 (perylene) 계열의 유기물， 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나， 이들에만 한정 되는 것은 아니다. 상기 정공 수송층은 정공 주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로， 정공 수송 물질로 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물， 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송 받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서， 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로 8- 히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물 (Alq3) ; 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴 (dimer i zed styryl ) 화합물; BAlq ; 10-히드록시벤조 퀴놀린 -금속 화합물; 벤족사졸， 벤즈티아졸 및 벤즈아미다졸 계열의 화합물; 폴리 (p一 페닐렌비닐렌) (PPV) 계열의 고분자; 스피로 (spi ro) 화합물; 폴리플루오렌， 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 상기 발광층은 호스트 재료 및 도편트 재료를 포함할수 있다. 상기 호스트 재료는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 발광층에 사용하면， 유기 전자 소자의 구동전압을 하강시키고 효율을 향상시켜 소비 전력을 현저하게 개선할 수 있다 상기 호스트 재료는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 외에 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 다른 호스트 재료를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 호스트 재료로는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체， 피렌 유도체， 나프탈렌 유도체， 펜타센 유도체， 페난트렌 화합물， 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체， 다벤조퓨란 유도체， 래더형 퓨란 화합물， 피리미딘 유도체 등이 있으나， 이에 한정되지 않는다. 도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체， 스트릴아민 화합물, 붕소 착체， 플루오란텐 화합물， 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서， 아릴아미노기를 갖는 피렌， 안트라센， 크리센， 페리플란텐 등이 있으몌 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로， 아릴기， 실릴기， 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다 . 구체적으로 스티릴아민， 스티릴디아민 , 스티릴트리아민 스티릴테트라아민 등이 있으나， 이에 한정되지 않는다. 또한， 금속 착체로는 이리듐 착체， 백금 착체 등이 있으나， 이에 한정되지 않는다ᅳ 상기 전자 수송층은 전자 주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까 ^ 전자를 수송하는 층으로, 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받이 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서， 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하디 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 A1 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디킬 화합물; 히드록시플라본 -금속 착물 등이 있으나， 이들에만 한정되는 것은 아니디 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질괴 함께 사용할 수 있다. 특히， 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슴， 바륨 칼슘， 이테르븀 및 사마륨이고， 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다. 상기 전자 주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 총으로， 전자를 수송하는 능력을 갖고， 음극으로부터의 전자 주입 효과， 발광층 또는 발굉 재료에 대하여 우수한 전자 주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층으로의 이동을 방지하고， 또한， 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄， 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드， 옥사졸， 옥사다이아졸， 트리아졸， 이미다졸， 페릴렌테트라카복실산， 프레오레닐리덴 메탄， 안트론 등과 그들의 유도체， 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체 등이 있으나 이에 한정되지 않는다. 상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스 (8- 하이드록시퀴놀리나토)아연， 비스 (8—하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스 (8- 하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스 (8—하이드록시퀴놀리나토)알루미늄， 트리스 (2-메틸 -8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄， 트리스 (8- 하이드록시퀴놀리나토)갈륨， 비스 ( 10-하이드록시벤조 [h]퀴놀리나토)베릴륨， 비스 ( 10-하이드록시벤조 [h]퀴놀리나토)아연， 비스 (2-메틸 -8- 퀴놀리나토)클로로갈륨， 비스 (2-메틸 -8-퀴놀리나토) (0—크레졸라토)갈륨， 비스 (2- 메틸— 8-퀴놀리나토) ( 1-나프를라토)알루미늄, 비스 ( 2-메틸—8-퀴놀리나토.) ( 2- 나프를라토)갈륨 등이 있으나， 이에 한정되지 않는다. 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형， 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자 외에도 유기 태양 전지 또는 유기 트랜지스터에 포함될 수 있다. - 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자의 제조는 이하 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
Figure imgf000017_0001
1) 화합물 A의 제조
화합물 S.M.1 (20 g, 56.2 誦 ol), 화합물 S.M.2 (33.7 g, 124 顏 ol), K2C03 (23.3 g, 169 瞧 ol), Pd(PPh3)4 (1.95 g, 1.7 腿 ol), THF (400 mL), H20 (100 mL)를 흔합하고 24 시간 동안 교반 및 환류하였다. 반웅 완료 후， 반웅물을 상온으로 넁각하고 물층을 제거한 후 유기층을 농축하였다. 농축잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (eluent: THF/Hex)로 정제하여 화합물 A (17.2 g, 47% yield)를 얻었다 (MS: [M+H]+=652).
2) 화합물 β의 제조
화합물 A (17.2 g, 26.4 隱 ol), Cul (5.0 g, 26.4 mmol), Cs2C03 (17.2 g, 52.8 匪 ol), DMF (500 mL)를 흔합하고 24 시간 동안 교반 및 환류하였다. 반웅 완료 후， 반응물을 상온으로 넁각하고 농축하였다. 농축잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (eluent: THF/Hex)로 정제하여 화합물 B (5.5 g, 36% yield)를 얻었다 (MS: [M+H]+=579).
3) 화합물 1의 제조
화합물 B (5.5 g, 9.5 隱 ol), 브로모벤젠 (3.0 g, 19.0 mmol), 소듐- 터셔리 -부특사이드 (NaOt-Bu, 5.0 g, 51.9 誦 ol) 및 Pd[P(t_Bu)3]2 (186 mg, 2 mol%)를 를루엔 (200 mL)에 현탁시켰다. 얻어진 흔합물을 약 6 시간 동안 교반 및 환류하였다. 반웅 완료 후， 반응물을 상은으로 넁각하고 농축하였다. 농축잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (eluent: THF/Hex)로 정제하여 화합물 1 (4.3 g, 63% yield)를 얻었다 (MS: [M+H]+=731).
Figure imgf000018_0001
Molecular Wcicht; 7S'.? okxii r Wc h 65·.ί> I MoJ ciiJar Weight: 6S2.K7 화합물 B 화합물 C 화합물 2
1) 화합물 C의 제조
화합물 B (15 g, 25.9 瞧 ol), 브로포벤젠 (4.1 g, 25.9 隱 ol), 소듐- 터셔리-부록사이드: (NaOt-Bu, 5.0 g, 51.9 隱 ol) 및 Pd[P(t— Bu)3]2 (186 mg, 2 -mol%)를 를루엔 (200 mL)에 현탁시켰다. 얻어진 흔합물을 약 6 시간 동안 교반 및 환류하였다. 반웅 완료 후， 반웅물을 상은으로 냉각하고 농축하였다. 농축잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (eluent: THF/Hex)로 정제하여 화합물 C (4.8 g, 28% yield)를 얻었다 (MS: [M+H]+=655).
2) 화합물 2의 제조
화합물 C (4.8 g, 7.3 讓 ol), 디에틸설페이트 (2.3 g, 14.7 mmol) Cs2C03 (4.8 g, 14.7 隱 ol), DMF (50 mL) 흔합물을 80°C에서 48 시간 동안 교반하였다. 반웅 완료 후， 반응물을 상온으로 넁각하고 농축하였다. 농축잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (eluent: THF/Hex)로 정제하여 화합물 2 (3.3 g, 65% yield)를 얻었다 (MS: [M+H]+=683).
Figure imgf000019_0001
S.M,2
1) 화합물 D의 제조
화합물 S.M.1 (20 g, 56.2 睡 ol), 화합물 S.M.2 (33.7 g, 1 隱 ol),
K2CO3 (23.3 g, 169 讓 ol), Pd(PPh3)4 (1.95 g, 1.7 瞧 ol), THF (400 mL), H20 (100 mL)를흔합하고 24시간동안 교반 및 환류하였다. 반웅 완료 후， 반응물을 상온으로 넁각하고 물층을 제거한후 유기층을 농축하였다. 농축잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (eluent: THF/Hex)로 정제하여 화합물 D (18,7 g, 51% yield)를 얻었다 (MS: [M+H]+=652).
2) 화합물 E의 제조
화합물 D (18.7 g, 28.7 mmol), Cul (5.5 g, 28.7匪 ol), Cs2C03 (18.7 g, 57.4 隱 ol), DMF (500 mL)를 흔합하고 24 시간 동안 교반 및 환류하였다. 반응 완료 후， 반웅물을 상온으로 넁각하고 농축하였다. 농축잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (eluent: THF/Hex)로 정제하여 화합물 E (7.8 g, 48% yield)를 얻었다 (MS: [M+H]+=579).
3) 화합물 3의 제조
화합물 E (7.8 g, 13.5 隱 ol), 브로모벤젠 (4.2 g, 27.0 mmol), 소듐— 터셔리 -부록사이드 (Na0t-Bu, 5.0 g, 51.9 瞧 ol) 및 Pd[P(t_Bu)3]2 (186 mg, 2 mol%)를 틀루엔 (200 mL)에 현탁시켰다. 얻어진 흔합물을 약 6 시간 동안 교반 및 환류하였다. 반응 완료 후， 반응물을 상온으로 넁각하고 농축하였다. 농축잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (eluent: THF/Hex)로 정제하여 화합물 3 (6.4 g, 65% yield)를 얻었다 (MS: [M+H]+=731).
Figure imgf000020_0001
화합물 E 화합읗 F 화합물 4
1) 화합물 F의 제조
화합물 E (15 g, 25.9 隱 ol), 브로모벤젠 (4.1 g, 25.9 薩 ol), 소듐- 터셔리—부록사이드 (NaOt-Bu, 5.0 g, 51.9 誦 ol) 및 Pd[P(t_Bu)3]2 (186 mg, 2 mol%)를 를루엔 (200 mL)에 현탁시켰다. 얻어진 흔합물을 약 6 시간 동안 교반 및 환류하였다. 반응 완료 후, 반웅물을 상온으로 냉각하고 농축하였다. 농축잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (eluent: THF/Hex)로 정제하여 화합물 F (5.3 g, 31% yield)를 얻었다 (MS: [M+H]+=655).
2) 화합물 4의 제조
화합물 E (5.3 g, 8.1 隱 ol), 디에틸설페이트 (2.5 g, 16.2 隱 ol), Cs2C03 (5.3 g, 16.2 画 ol), DMF (50 mL) 흔합물을 80°C에서 48 시간 동안 교반하였다. 반응 완료 후， 반웅물을 상온으로 넁각하고 농축하였다.
농축잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (eluent: THF/Hex)로 정제하여 화합물 4 (3.7 g, 67% yield)를 얻었다 (MS: [M+H]+=683). 합성예 5: 해테로 고리 화합물의 합성 Molecular Weight: 3S2.10
Molecular Weight: 552.63
Figure imgf000021_0001
1) 화합물 G의 제조
화합물 S.M.I (20 g, 52.3 隱 ol), 화합물 S.M.2 (28.4 g, 115 隱 ol), K2CO3 (23.3 g, 169 mmol), Pd(PPh3)4 (1.95 g, 1.7 瞧 ol), THF (400 mL), H20 (100 mL)를 흔합하고 24시간 동안 교반 및 환류하였다. 반응 완료 후， 반웅물을 상온으로 넁각하고 물층을 제거한 후 유기층을 농축하였다. 농축잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (eluent: THF/Hex)로 정제하여 화합물 G (15.1 g, 46% yield)를 얻었다 (MS: [M+H]+=625).
2) 화합물 H의 제조
화합물 G (15.1 g, 24.1 醒 ol), Cul (5.5 g, 28.7 mmol), Cs2C03 (18.7 g, 57.4 匪 ol), DMF (500 mL)를 흔합하고 24 시간 동안 교반 및 환류하였다. 반웅 완료 후， 반웅물을 상온으로 넁각하고 농축하였다. 농축잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (eluent: THF/Hex)로 정제하여 화합물 H (5.1 g, 38% yield)를 얻었다 (MS: [M+H]+=552).
3) 화합물 5의 제조
화합물 H (5.1 gᅳ 9.2 誦 ol), 브로모벤젠 (4.2 g, 27.0 讓 ol), 소듬ᅳ터셔리— 부특사이드 (Na0t-Bu, 5.0 g, 51.9 隱 ol) 및 Pd[P(tᅳ Bu)3]2 (186 mg, 2 mol¾ 를 - 를루엔 (200 mL)에 현탁시켰다. 얻어진 흔합물을 약 6 시간 동안 교반 및 환류하였다. 반응 완료 후， 반응물을 상온으로 넁각하고 농축하였다. 농축잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (eluent : THF/Hex)로 정제하여 화합물 5 (3.8 g, 59% yield)를 얻었다 (MS: [M+H]+=704). 합성예 6: 해테로 고리 화합물의 합성
Br s Br
Figure imgf000022_0001
Molecular Weight: 27 i .53
1) 화합물 J의 제조
화합물 S.M.I (20 g, 53.8 醒 ol), 화합물 S.M.2 (32.2 g, 118 誦 ol), K2C03 ( 23.3 g, 169 匪 ol), Pd(PPh3)4 (1.95 g, 1.7 mmol), THF (400 mL), H20 (100 mL)를 흔합하고 24시간 동안 교반 및 환류하였다. 반웅 완료 후, 반응물을 상온으로 냉각하고 물층을 제거한후 유기층을 농축하였다. 농축잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (eluent: THF/Hex)로 정제하여 화합물 J (14.0 g, 39% yield)를 얻었다 (MS: [M+H]+=667).
2) 화합물 K의 제조
화합물 J (14.0 g, 21.0 讓 ol), Cul (5.0 g, 26.4 mmol), Cs2C03 (17.2 g, 52.8 隱 ol), DMF (500 mL)를 흔합하고 24 시간 동안 교반 및 환류하였다. 반웅 완료 후, 반웅물을 상온으로 넁각하고 농축하였다. 농축잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (eluent: THF/Hex)로 정제하여 화합물 K (5.2 g, 42% yield)를 얻었다 (MS: [M+H]+=592). 3) 화합물 6의 제조
화합물 K (5.2 g, 8.8 匪 ol), 브로모벤젠 (4.1 g, 26.3 mmol), 소듐- 터셔리ᅳ부록사이드 (NaOt-Bu, 5.0 g, 51.9 mmol) 및 Pd[P(t-Bu)3]2 (186 mg, 2 mol%)를 를루엔 (200 mL)에 현탁시켰다. 얻어진 흔합물을 약 6 시간 동안 교반 및 환류하였다. 반웅 완료 후， .반웅물을 상온으로 넁각하고 농축하였다. 농축잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (eluent: THF/Hex)로 정제하여 화합물 6 (3.9 g, 60% yield)를 얻었다 (MS: [M+H]+=746). 실시예 1: 유기 발광 소자의 제조
ITO (indium tin oxide)가 1000 A의 두께로 코팅된 유리 기판 (corning
7059 glass)을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다, 이 때， 세제로는 피셔사 (Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어사 (Millipore Co.) 제품의 필터 (Filter)를 이용하여 2 차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ΠΌ를 30 분간 세척한 후 증류수로 2 회 '반복하여 초음파 세척을 10 분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후， 이소프로필알콜， 아세톤， 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시켰다.
이렇게 준비된 ΠΌ 전극 위에 핵사니트릴 핵사아자트리페닐렌 (hexanitrile hexaazat ri phenyl ene; HAT)을 500 A의 두께로 열 진공 중착하여 정공 주입층을 형성하고， 4，4'-비스 -(1—나프틸)-1^- 페닐아미노]비페닐 (NPB)을 400 A의 두께로 열 진공 증착하여. 정공 수송층을 형성하고， 합성예 1에서 제조한 화합물' 1과 트리스 (2-페닐피리딘)이리듐 (Ir(ppy)3)을 10:1 중량비로 흔합하여 210 A의 두께로 열 진공 증착하여 발광층을 형성하고， 하기에 나타낸 ET-A를. 300 A의 두께로 열 진공 증착하여
Figure imgf000023_0001
HAT NPB ET-A
상기 전자 수송층 위에 순차적으로 12 A두께로 리튬 플루라이드 (LiF)와 2,000 A두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착 속도는 0.4 내지 0.7 A/sec를 유지하였고， 음극의 리튬 플루오라이드는 0.3 A/sec, 알루미늄은 2 A/sec의 증착 속도를 유지하였으며， 증착시 진공도는 2 X W1 내지 5 X 10— 8 torr를 유지하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
상기와 같이 제작된 소자에 6 V의 순방향 전계를 가하였을 때， 3200 ni t에 해당하는 녹색 발광이 관측되었다. 실시예 2 : 유기 발광 소자의 제조
상기 실시예 1에서 화합물 1 대신， 상기 합성예 2에서 제조한 화합물 2를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다. 상기와 같이 제작된 소자에 6 V의 순방향 전계를 가하였을 때， 3200 ni t에 해당하는 녹색 발광이 관측되었다. 실시예 3 : 유기 발광 소자의 제조
상기 실시예 1에서 화합물 1 대신， 상기 합성예 3에서 제조한 화합물 3을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다. 상기와 같이 제작된 소자에 6 V의 순방향 전계를 가하였을 때， 3200 ni t에 해당하는 녹색 발광이 관측되었다. 실시예 4: 유기 발광 소자의 제조
상기 실시예 1에서 화합물 1 대신， 상기 합성예 4에서 제조한 화합물 4를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다. 상기와 같이 제작된 소자에 6 V의 순방향 전계를 가하였을 때, 3200 nit에 해당하는 녹색 발광이 관측되었다. 비교예 1 : 유기 발광 소자의 제조
상기 실시예 1에서 화합물 1 대신， 4，4'— Ν,Ν' -디카바졸-디페닐 (CBP)를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다. 상기와 같이 제작된 소자에 6 V의 순방향 전계를 가하였을 때, 3200 ni t에 해당하 녹색 발광이 관측되었다.
Figure imgf000024_0001
GH-A 비교예 2 : 유기 발광 소자의 제조
상기 실시예 1에서 화합물 1 대신， 하기 구조의 화합물 P를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다. 상기와 같이 제작된 소자에 6 V의 순방향 전계를 가하였을 때， 3200 ni t에 해당하는 녹색 발
Figure imgf000025_0001
화합물 P 비교예 3 : 유기 발광 소자의 제조
상기 실시예 1에서 화합물 1 대신, 하기 구조의 화합물 Q를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다. 상기와 같이 제작된 소자에 6 V의 순방향 전계를 가하였을 때， 3200 ni t에 해당하는 녹색 발광이 관측되
Figure imgf000025_0002
화합물 Q 비교예 4: 유기 발광 소자의 제조
상기 실시예 1에서 화합물 1 대신， 하기 구조의 화합물 R을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다. 상기와 같이 제작된 소자에 6 V의 순방향 전계를 가하였을 때, 3200 ni t에 해당하는 녹색 발광이 관측되었다.
Figure imgf000026_0001
화합물 R 시험예: 유기 발광 소자의 성능 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제작된 유기 발광 소자에 전류 ( 10 mA/cm2) 인가하였을 때 전압 및 효율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
【표 1】
Figure imgf000026_0002
상기 표 1의 결과로부터, 발명의 일 구현예에 따른 신규한 구조의 헤테로 고리 화합물은 유기 발광 소자를 비롯한 유기 전자 소자의 발광층의 재료로서 사용될 수 있고, 이를 이용한 유기 발광 소자를 비롯한 유기 전자 소자는 우수한 효율, 구동전압， 안정성 등을 나타내는 것이 확인된다. 특히， 발명의 일 구현예에 따른 신규한 구조의 헤테로 고리 화합물을 유기 전자 소자 등에 적용하면 구동전압을 하강시키고, 효율 상승을 유도하여 소비전력을 개선시킬 수 있다.
【부호의 설명】
1 : 기판 2： 양극 3 : 발광층 4 : 음극 5 : 정공 주입층
6： 정공 수송층 7 : 발광층 8 : 전자 수송층

Claims

【청구범위】
【청구항 11
화학식 1로 표시되는 화합물 :
Figure imgf000027_0001
상기 화학식 1에서,
X1， X2, X4 및 X5는 각각 독립적으로 CR1!2, 0, S 또는 NR3이고,
X3은 CR 2, 0 또는 S이고，
단， X1 내지 X5는 모두 CR 2은 아니고，
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소， 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기이고,
A1 내지 A4는 각각 인접한 두 개의 5각 고리와 융합된 벤젠 고리이다.
【청구항 2]
제 1 항에 있어서， 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 5로 표시되는 화합물로 구성된 군에서 선택되는， 화합물:
Figure imgf000027_0002
상기 화학식 2 내지 5에서， X1 내지 X5는 화학식 1의 정의와 동일하다.
【청구항 3】
제 1 항에 있어서， 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸기， 에틸기, 프로필기 또는 부틸기인， 화합물.
【청구항 4】
제 1 항에 있어서, 상기 R3는 메틸기， 에틸기， 프로필기， 페닐기， 나프틸기， 바이페닐기, 터페닐기， 페난트릴기 또는 트리페닐레닐기인， 화합물.
【청구항 5】
제 1 항에 있어서 , 상기 X1 및 X5가 동일하고, X2 및 X4가 동일한, 화합물.
【청구항 6】·
제 1 항에 있어서， 상기 X2 및 X4가 NR3인， 화합물 .
【청구항 7】
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는， 화합물:
HZ
Figure imgf000029_0001
SSl7S00/8l0ZaM/X3d 61
Figure imgf000030_0001
SSl7S00/8l0ZaM/X3d
Figure imgf000031_0001
【청구항 8】
제 1 전극; 상기 게 1 전극과 대향하여 구비된 제 2 전극; 및 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물 층을 포함하는 유기 발광 소자로서， 상기 유기물 층 중 1층 이상은 제 1 항의 화합물을 포함하는 것인， 유기 발광 소자.
【청구항 9】
제 8 항에 있어서， 상기 화합물을 포함하는 유기물 층은 발광층인， 유기 발광 소자.
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