CN113620973B - 一种热活化延迟荧光材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热活化延迟荧光材料及其制备方法和应用，该热活化延迟荧光材料具有一个5,5‑二甲基‑5H‑硫代吡喃[2,3‑b:6,5‑b']联吡啶10,10‑二氧化物的拉电子效应的客体基团，通过与适当的主体材料进行单边搭配组合，形成该荧光材料。本发明的热活化延迟荧光材料不但具有短的荧光寿命，还具有高的绝对量子效率，可用作电致发光器件中的发光层材料，可以有效提高OLED器件的外量子效率，基于该热活化延迟荧光材料的电致发光器件具有较高的电致发光性能。
Description
技术领域
本发明属于有机电致发光技术领域，具体涉及一种热活化延迟荧光材料及其制备方法和应用。
背景技术
有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode，OLED)因其具有主动发光、色彩丰富、宽视角、制备工艺简单等优点，被公认为是最具有发展前景的第三代显示和照明技术，已经广泛应用在智能手机、平板电视、虚拟现实等诸多产品中。
有机发光器件是一种电流驱动的发光器件，按照发光机制的不同，可以分为荧光器件和磷光器件两种，当电荷从电极注入器件时，由于电子自旋方向的随机性，单重态激子的比例只有25％，另外75％为三重态激子。传统OLED使用的发光材料主要是荧光材料和磷光材料。荧光材料被认定为第一代OLED显示材料。而第二代OLED使用的发光材料主要是磷光材料，在利用单线态激子的同时，由于有重金属参与，其可以通过强大的旋轨耦合利用三线态激子发光，从而可以100％利用激子。
然而由于磷光OLED材料本身有贵金属参与，成本较高，且效率滚降较为严重，大大限制了其发展。2012年，Adachi课题组提出了热活化延迟荧光概念，当OLED材料的HOMO(最高占据分子轨道)和LUMO(最低未占有轨道)轨道电子云重叠很小的时，激子的单线态能级和三线态能级差会非常小。当单三线态能量差小于0.1eV时，三线态激子可通过热活化反向系间窜越为单线态激子，从而获得寿命较长的延迟荧光，实现100％的激子利用率。然而，如果三线态激子的寿命过长，将导致三线态激子通过别的途径被猝灭。因此，对于热致延迟荧光材料来说，如何获得短荧光寿命和高量子产率的OLED材料是发展高性能OLED器件的需要解决的问题。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种热活化延迟荧光材料及其制备方法和应用。本发明要解决的技术问题通过以下技术方案实现：
本发明的一个方面提供了一种热活化延迟荧光材料，具有以下结构：
其中，R为给电子体单元，R基团处于吡啶环中的2或3位。
在本发明的一个实施例中，所述给电子体单元R选自以下基团中的任一种：
本发明的另一方面提供了一种热活化延迟荧光材料的制备方法，用于制备上述实施例中任一项所述的热活化延迟荧光材料，所述制备方法包括：
向反应容器中分别加入摩尔比为1.0：(2.0-3.5)：(0.2-0.35)：(3.0-4.5)：(0.2-0.35)的碘化物原料、给电子单元化合物、碘化亚铜、磷酸钾和1,2-环己二胺，并向所述反应容器中充入氩气；
向所述反应容器中加入15mL 1,4-二氧六环溶剂，并在氩气保护及110℃温度条件下搅拌12-36小时；
冷却至室温，去除反应容器中的碘化亚铜、磷酸钾、1,2-环己二胺及1,4-二氧六环溶剂；
利用柱层析技术分离目标产物，烘干后获得所述热活化延迟荧光材料。
在本发明的一个实施例中，所述碘化物原料的结构为以下两种结构中的任一种：
本发明的又一方面提供了一种上述实施例中所述的热活化延迟荧光材料的应用，所述热活化延迟荧光材料用于制备有机电致发光器件的发光层。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明以5,5-二甲基-5H-硫代吡喃[2,3-b:6,5-b']联吡啶10,10-二氧化物为客体单元，通过将不同的给电子体单元引入到该客体单元上并进行位置上的调节，获得目标产物热活化延迟荧光材料，该荧光材料具有短的荧寿命、高的绝对量子效率及小的单线态与三线态能级差ΔEst。
2、该热活化延迟荧光材料用作电致发光器件中的发光层材料，可以有效提高OLED器件的外量子效率，基于该热活化延迟荧光材料的电致发光器件具有较高的电致发光性能。
以下将结合附图及实施例对本发明做进一步详细说明。
附图说明
图1是本发明实施例提供的一种电致发光器件的结构示意图。
具体实施方式
为了进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及具体实施方式，对依据本发明提出的一种热活化延迟荧光材料及其制备方法和应用进行详细说明。
有关本发明的前述及其他技术内容、特点及功效，在以下配合附图的具体实施方式详细说明中即可清楚地呈现。通过具体实施方式的说明，可对本发明为达成预定目的所采取的技术手段及功效进行更加深入且具体地了解，然而所附附图仅是提供参考与说明之用，并非用来对本发明的技术方案加以限制。
应当说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的物品或者设备中还存在另外的相同要素。
实施例一
本实施例提供了一种热活化延迟荧光材料，以5,5-二甲基-5H-硫代吡喃[2,3-b:6,5-b']联吡啶10,10-二氧化物为客体单元，并将电子体单元引入所述客体单元上，该热活化延迟荧光材料具有如式(I)所示的结构：
其中，R为给电子体单元，R基团处于吡啶环中的2或3位。
进一步地，所述给电子体单元R选自以下基团中的任一种：
本实施例以5,5-二甲基-5H-硫代吡喃[2,3-b:6,5-b']联吡啶10,10-二氧化物为客体单元，通过将不同的给电子体单元引入到该客体单元上并进行位置上的调节，获得目标产物热活化延迟荧光材料，该荧光材料具有短的荧寿命、高的绝对量子效率及小的单线态与三线态能级差ΔEst。
实施例二
在实施例一的基础上，本实施例提供了一种热活化延迟荧光材料的制备方法，所述制备方法包括：
S1：向反应容器中分别加入摩尔比为1.0：(2.0-3.5)：(0.2-0.35)：(3.0-4.5)：(0.2-0.35)的碘化物原料、给电子单元化合物、碘化亚铜、磷酸钾和1,2-环己二胺，并向所述反应容器中充入氩气。
S2：向所述反应容器中加入15mL 1,4-二氧六环溶剂，并在氩气保护及110℃温度条件下搅拌12-36小时。
S3：冷却至室温，去除反应容器中的碘化亚铜、磷酸钾、1,2-环己二胺及1,4-二氧六环溶剂。
需要说明的是，碘化亚铜、磷酸钾和1,2-环己二胺为催化剂。
S4：利用柱层析技术分离目标产物，烘干后获得所述热活化延迟荧光材料。
进一步地，所述碘化物原料的结构是为以下两种结构中的任一种：
所述给电子单元化合物的结构通式为R-H，其中，R为给电子体单元。
所述给电子体单元R选自以下16种基团中的任一种：
进一步地，利用上述两种结构的碘化物原料和上述16种给电子体单元R，本实施例的方法可以制备出32种热活化延迟荧光材料，其结构如下：
/>
/>
/>
/>
/>
实施例三
在实施例二的基础上，本实施例详细描述了上述A1结构的热活化延迟荧光材料的制备过程：
在本实施例中，碘化物原料、给电子单元化合物、碘化亚铜、磷酸钾和1,2-环己二胺的摩尔比为1.0：2.0：0.2：3.0：0.2。所述碘化物原料为上述碘化物原料1，所述给电子单元化合物为二叔丁基苯胺咔唑，即上述C1结构。
具体地，向25mL三口烧瓶中加入1.3mmol(500mg)碘化物原料1，2.6mmol(1.9g)二叔丁基苯胺咔唑、0.26mmol(50mg)碘化亚酮CuI、3.9mmol(828mg)磷酸钾K3PO4，以及0.26mmol(30mg)1,2环己二胺；向所述三口烧瓶中充入氩气，再用注射器向三口烧瓶中加入15mL溶剂1,4-二氧六环；随后在氩气保护及110℃温度条件下搅拌24小时进行充分反应，待反应体系冷却至室温，除去催化剂即碘化亚铜、磷酸钾和1,2-环己二胺，并除去1,4-二氧六环溶剂；最后，利用柱层析技术分离出橙色粉沫材料，即所述热活化延迟荧光材料A1，收率为：58.9％。高分辨质谱(ESI)：分子式C65H70N5O2S+，理论值984.5245；实测值984.5241。
实施例四
在实施例二的基础上，本实施例详细描述了上述A7结构的热活化延迟荧光材料的制备过程.
在本实施例中，碘化物原料、给电子单元化合物、碘化亚铜、磷酸钾和1,2-环己二胺的摩尔比为1.0：2.5：0.25：3.5：0.25。所述碘化物原料为上述碘化物原料1，所述给电子单元化合物为3,6-双(10-苯基吩嗪-5(10H)-基)-9H咔唑，即上述C7结构。
具体地，向25mL三口烧瓶中加入1.3mmol(500mg)碘化物原料1，3.2mmol(2.2g)3,6-双(10-苯基吩嗪-5(10H)-基)-9H咔唑、0.32mmol(61mg)碘化亚酮CuI、4.6mmol(976mg)磷酸钾K3PO4，以及0.32mmol(36mg)1,2环己二胺；向所述三口烧瓶中充入氩气，再用注射器向三口烧瓶中加入15mL溶剂1,4-二氧六环；随后在氩气保护及110℃温度条件下搅拌12小时进行充分反应，待反应体系冷却至室温，除去催化剂即碘化亚铜、磷酸钾和1,2-环己二胺，并除去1,4-二氧六环溶剂；最后，利用柱层析技术分离出红色粉沫材料，即所述热活化延迟荧光材料A7，收率为：56.3％。高分辨质谱(ESI)：分子式C61H44N7O2S+，理论值938.3272；实测值938.3278。
实施例五
在实施例二的基础上，本实施例详细描述了上述A21结构的热活化延迟荧光材料的制备过程：：
在本实施例中，碘化物原料、给电子单元化合物、碘化亚铜、磷酸钾和1,2-环己二胺的摩尔比为1.0：2.2：0.3：4.0：0.3。所述碘化物原料为上述碘化物原料2，所述给电子单元化合物为3,6-二(10H-吩噻嗪-10-基)-9H咔唑，即上述C5结构。
具体地，向25mL三口烧瓶中加入1.3mmol(500mg)碘化物原料2，3.9mmol(2.2g)3,6-二(10H-吩噻嗪-10-基)-9H咔唑、0.39mmol(74mg)碘化亚酮CuI、5.2mmol(1.1g)磷酸钾K3PO4，以及0.39mmol(45mg)1,2环己二胺；向所述三口烧瓶中充入氩气，再用注射器向三口烧瓶中加入15mL溶剂1,4-二氧六环；随后在氩气保护及110℃温度条件下搅拌36小时进行充分反应，待反应体系冷却至室温，除去催化剂即碘化亚铜、磷酸钾和1,2-环己二胺，并除去1,4-二氧六环溶剂；最后，利用柱层析技术分离出橙色粉沫材料，即所述热活化延迟荧光材料A21，收率为：51.7％。高分辨质谱(ESI)：分子式C49H34N5O2S3 +，理论值820.1869；实测值820.1875。
实施例六
在实施例二的基础上，本实施例详细描述了上述A30结构的热活化延迟荧光材料的制备过程：
在本实施例中，碘化物原料、给电子单元化合物、碘化亚铜、磷酸钾和1,2-环己二胺的摩尔比为1.0：3.5：0.35：4.5：0.35。所述碘化物原料为上述碘化物原料2，所述给电子单元化合物为双(4-(9,9-二甲基吖啶-10(9H)-基)苯基)胺，即上述C3结构。
具体地，向25mL三口烧瓶中加入1.3mmol(500mg)碘化物原料2，4.6mmol(2.7g)双(4-(9,9-二甲基吖啶-10(9H)-基)苯基)胺、0.46mmol(88mg)碘化亚酮CuI、5.8mmol(1.2g)磷酸钾K3PO4，以及0.46mmol(52mg)1,2环己二胺；向所述三口烧瓶中充入氩气，再用注射器向三口烧瓶中加入15mL溶剂1,4-二氧六环；随后在氩气保护及110℃温度条件下搅拌36小时进行充分反应，待反应体系冷却至室温，除去催化剂即碘化亚铜、磷酸钾和1,2-环己二胺，并除去1,4-二氧六环溶剂；最后，利用柱层析技术分离出黄色粉沫材料，即所述热活化延迟荧光材料A30，收率为：57.2％。高分辨质谱(ESI)：分子式C55H48N5O2S+，理论值842.3523；实测值842.3517。
实施例三至六中制备出来的热活化延迟荧光材料A1、A7、A21和A30的相关数据如表1所示，其中，λmax为最大发射波长，HOMO为最高占据轨道，LUMO为最低空轨道，S1为单线态能级，T1为三线态能级，ΔEst为单线态与三线态能级差，PLQY为绝对量子效率。由表1可以看出，本发明实施例制备出的热活化延迟荧光材料A1、A7、A21和A30不但具有短的荧光寿命，高的内量子效率，还具有小的ΔEst，因此，其具有明显的热活化延迟荧光效应，所制备的OLED器件不会有严重的效率滚降。
表1.材料A1、A7、A21和A30的光物理表征数据
实施例七
本实施例以上述热活化延迟荧光材料A1、A7、A21和A30作为发光层材料，制作有机电致发光器件(OLED)，器件结构如附图1所示，制备过程包括：将氧化铟锡(ITO)玻璃片用清洗剂洗，随后在去离子水中用超声波清洗后干燥，将各个功能层依次旋涂在经处理的ITO玻璃片上，该OLED自下而上依次包括ITO玻璃基底1、空穴注入层2、空穴传输层3、发光层4、电子传输层5和阴极层6，其中，空穴注入层2由聚3，4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)和聚苯乙烯磺酸盐(PSS)的混合物制成，空穴传输层3为聚乙烯基咔唑(PVK)材料，电子传输层5为1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)材料，阴极层6为氟化锂/铝(LiF/Al)的叠层结构。
本实施例将上述实施例中制备的热活化延迟荧光材料作为该OLED器件的发光层4。具体地，发光层4利用CBP材料(4,4'-二(9-咔唑)联苯)作主体材料，将本实施例的热活化延迟荧光材料A1、A7、A21或A30掺入CBP中，掺杂浓度为8wt％，从而形成OLED器件1、OLED器件2、OLED器件3和OLED器件4，结构如下：
OLED器件1结构为：ITO/PEDOT与PSS的混合物(50nm)/PVK(50nm)/CBP+材料A1(8wt％)(60nm)/TPBI(45nm)/LiF与Al的层叠结构(100nm)。
OLED器件2结构为：ITO/PEDOT与PSS的混合物(50nm)/PVK(50nm)/CBP+材料A7(8wt％)(60nm)/TPBI(45nm)/LiF与Al的层叠结构(100nm)。
OLED器件3结构为：ITO/PEDOT与PSS的混合物(50nm)/PVK(50nm)/CBP+材料A21(8wt％)(60nm)/TPBI(45nm)/LiF与Al的层叠结构(100nm)。
OLED器件4结构为：ITO/PEDOT与PSS的混合物(50nm)/PVK(50nm)/CBP+材料A30(8wt％)(60nm)/TPBI(45nm)/LiF与Al的层叠结构(100nm)。
在本实施例中，电流-亮度-电压特性是由带有校正过的硅光电二极管的Keithley源测量系统(Keithley 2400Sourcemeter、Keithley 2000Currentmeter)完成的，电致发光光谱是由法国JY公司SPEX CCD3000光谱仪测量的，所有测量均在室温大气中完成，表2为基于材料A1、A7、A21和A30为发光层材料的器件的性能数据，其中，CIE表示色坐标，从表2可以看出，基于此类热活化延迟荧光材料制作的OLED器件，可以获得高的电致发光性能。
表2、基于材料A1、A7、A21和A30为发光层材料的器件的性能数据
| 器件 | 最高电流效率(cd/A) | 最高外量子效率/％ | CIE(x,y) |
| A1 | 10.1 | 8.5 | 0.65,0.31 |
| A7 | 9.8 | 5.5 | 0.67,0.29 |
| A21 | 12.6 | 9.6 | 0.61,0.27 |
| A30 | 22.9 | 19.0 | 0.50,0.49 |
综上所述，本发明实施例以5,5-二甲基-5H-硫代吡喃[2,3-b:6,5-b']联吡啶10,10-二氧化物为客体单元，通过将不同的给电子体单元引入到该客体单元上并进行位置上的调节，获得目标产物热活化延迟荧光材料，该荧光材料具有短的荧寿命、高的绝对量子效率及小的单线态与三线态能级差ΔEst。该热活化延迟荧光材料用作电致发光器件中的发光层材料，可以有效提高OLED器件的外量子效率，基于该热活化延迟荧光材料的电致发光器件具有较高的电致发光性能。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种热活化延迟荧光材料，其特征在于，具有以下结构：
2.一种热活化延迟荧光材料的制备方法，其特征在于，用于制备权利要求1所述的热活化延迟荧光材料，所述制备方法包括：
向反应容器中分别加入摩尔比为1.0：(2.0-3.5)：(0.2-0.35)：(3.0-4.5)：(0.2-0.35)的碘化物原料、给电子单元化合物、碘化亚铜、磷酸钾和1,2-环己二胺，并向所述反应容器中充入氩气；
向所述反应容器中加入15mL 1,4-二氧六环溶剂，并在氩气保护及110℃温度条件下搅拌12-36小时；
冷却至室温，去除反应容器中的碘化亚铜、磷酸钾、1,2-环己二胺及1,4-二氧六环溶剂；
利用柱层析技术分离目标产物，烘干后获得所述热活化延迟荧光材料，
所述碘化物原料的结构为以下两种结构中的任一种：
3.一种权利要求1所述的热活化延迟荧光材料的应用，其特征在于，所述热活化延迟荧光材料用于制备有机电致发光器件的发光层。
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