KR20130125575A - 트리페닐렌 유도체를 포함하는 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

트리페닐렌 유도체를 포함하는 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 Triphenylene 유도체를 포함하는 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 소자의 발광효율, 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있고, 구동전압을 낮출 수 있다.

Description

트리페닐렌 유도체를 포함하는 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치{COMPOUND FOR ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT, ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT USING THE SAME, AND A ELECTRONIC DEVICE THEREOF}
본 발명은 Triphenylene 유도체 및 그 유도체를 포함하는 유기전기소자용 화합물, 이를 포함하는 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
1980년대 이스트만 코닥사의 씨. 더블유. 탕(C. W. Tang) 등은 각종 역할을 각 재료에 분담시킨 적층 구조 소자를 개발함으로써, 유기 재료를 이용한 유기전기발광 소자를 실용적인 것으로 만들었다. 그들은 전자를 수송할 수 있는 형광체와 정공을 수송할 수 있는 유기물을 적층하고, 양쪽의 전하를 형광체의 층 중에 주입하여 발광시킴으로써, 10 V 이하의 전압으로 1000 cd/m2 이상의 고휘도를 얻을 수 있도록 하였다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하 수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 그리고, 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.
특히, 유기전기소자의 우수한 수명 특성을 위해 정공 수송층 또는 완충층(buffer layer)으로 삽입되는 유기물질에 관해 여러 연구가 진행되고 있으며, 이를 위해 양극으로부터 유기층으로의 높은 정공 이동 특성을 부여하면서 증착 후 박막 형성시 균일도가 높고 결정화도가 낮은 정공 주입층 재료가 요구되고 있다.
유기전기소자의 수명단축의 원인 중 하나인 양극전극(ITO)으로부터 금속 산화물이 유기층으로 침투 확산되는 것을 지연시키며, 소자 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 대해서도 안정된 특성, 즉 높은 유리 전이 온도를 갖는 정공 주입층 재료에 대한 개발이 필요하다. 또한 정공 수송층 재료의 낮은 유리전이 온도는 소자 구동시에 박막 표면의 균일도가 무너지는 특성에 따라 소자수명에 큰 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다. 또한, OLED 소자의 형성에 있어서 증착방법이 주류를 이루고 있으며, 이러한 증착방법에 오랫동안 견딜 수 있는 재료 즉 내열성 특성이 강한 재료가 필요한 실정이다.
한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트/도판트계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
전술한 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이며, 따라서 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
본 발명은 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성, 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있는 Triphenylene 화합물 및 그 유도체를 이용한 유기전기소자, 그 단말을 제공하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로, 본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하고, 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성, 색순도, 안정성 및 수명의 향상이라는 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure pat00001
(1) R 1 , R 2 는 각각 독립적으로 수소;
수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕시기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20 의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알케닐기, C2~C20의 알키닐기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알케닐기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 C 6 ~ C 60 의 아릴기; 및
수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C6~C20의 아릴아민기, C6~C60의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C8~C20의 아릴알케닐기, C2~C20의 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환되고, O, N, S, Si, P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C 2 ~ C 60 의 헤테로고리기; 로 이루어진 군에서 선택되며,
(2) R 1 , R 2 , R 3 , R 6 는 인접한 기와 결합 또는 반응하여 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있고,
(3) R 3 내지 R 6 는 각각 독립적으로 수소; 또는 하기 화학식 A; 이고, R3 내지 R6 중 적어도 2개는 동시에 A이다.
Figure pat00002
상기 화학식 A에서,
(a) L은 니트로, 니트릴, 할로겐, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕시기, C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로 고리기 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 C 6 ~ C 60 의 아릴렌기이며,
(b) Ar 1 은 수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕시기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20 의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알케닐기, C2~C20의 알키닐기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알케닐기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 C 6 ~C 60 의 아릴기;
수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C6~C20의 아릴아민기, C6~C60의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C8~C20의 아릴알케닐기, C2~C20의 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환되고, O, N, S, Si, P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 C 2 ~ C 60 의 헤테로고리기;
수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C6~C20의 아릴아민기, C6~C60의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C8~C20의 아릴알케닐기, C2~C20의 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 C 2 ~ C 20 의 알케닐기;
수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C8~C20의 아릴알케닐기, C2~C20의 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 C 1 ~ C 30 의 알콕시기;
수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C8~C20의 아릴알케닐기, C2~C20의 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 C 1 ~ C 50 의 알킬기; 및
수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C8~C20의 아릴알케닐기, C1~C50의 알킬기, C2~C20의 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 플루오렌기; 로 이루어진 군에서 선택되며,
(c) X는 F 또는 CN이고,
(d) n은 1 내지 5의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 하기 화학식 2 내지 화학식 4 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
상기 화학식 2 내지 4에서,
R 1 , R 2 , Ar 1 , X, n 은 상기 화학식 1에서 정의된 R 1 , R 2 , Ar 1 , X, n 과 같다.
본 명세서에서 '아릴기'는 단일환 또는 복소환의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 링을 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기일 수 있다.
또한, '헤테로고리기'는 링을 형성하는 탄소 대신 이종원자(헤테로원자)를 포함하는 방향족 또는 지환족의 단일환 또는 복소환 고리를 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 헤테로 방향족 또는 지환족 고리를 포함한다.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 1 내지 화학식 4는 하기 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
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Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
상기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 화합물들은 상기에서 제시된 화합물들 중 하나일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 이때 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 화합물들의 각 치환기들이 광범위한 관계로 모든 화합물들을 예시하는 것은 현실적으로 어려우므로 대표적인 화합물들을 예시적으로 설명한 것이나, 이에 제시되지 않은 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 화합물들도 본 명세서의 일부를 구성할 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 상기의 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 이 유기전기소자를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
본 발명에 따르는 Triphenylene 유도체를 이용함으로써 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성, 색순도 및 수명을 크게 향상시킬 수 있는 효과를 나타낸다.
도 1 내지 도 6은 본 발명의 화합물을 적용할 수 있는 유기전기발광소자의 예를 도시한 것이다.
이하에서 본 발명의 일부 실시예들을 예시적인 도면을 통해 상세하게 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a),(b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
이하에서 상기 화학식 1 내지 화학식 4에 속하는 화합물들 중 일부 화합물에 대한 제조예 또는 합성예를 설명한다. 다만, 화학식 1 내지 화학식 4에 속하는 화합물들의 수가 많기 때문에 이들 중 일부를 예시적으로 설명하기로 한다. 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자, 즉 당업자라면 하기에서 설명한 제조예들을 통해, 예시하지 않은 본 발명에 속하는 화합물을 제조할 수 있다.
일반적 합성법 예시
Figure pat00033
상기 예시된 일반적 합성법은 모두 Buchwald-Hartwig cross coupling 반응에 기초한 것으로서, 선행논문 중에는 Hartwig, J. F. Palladium-catalyzed amination of aryl halides. Mechanism and rational catalyst design. Synlett 1997, 329-340. 및 Jiang, L., Buchwald, S. L. Palladium-catalyzed aromatic carbon-nitrogen bond formation. Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions(2nd Edition) 2004, 2, 699-760. 등에 예시되어 있다.
Sub 1 합성법
Figure pat00034
Sub 1-3 합성 예시
1000-ml, 4구 둥근바닥플라스크에 페난트렌퀴논(Sub 1-1) 1당량, Sub 1-2 화합물 1당량과 에탄올을 투입하고 교반시켰다. 이 용액에 수산화칼륨을 투입하고 50℃에서 1시간 동안 교반하였다. 반응액을 실온으로 냉각 후 생성된 고체를 여과하고 메탄올로 충분히 세척하였다. 얻어진 고체를 진공건조하여 Sub 1-3을 얻었다.
(Sub 1-2에서 L은 화학식 1에서 언급한 치환 또는 비치환된 아릴렌기가 올 수 있다.)
Sub 1-4 합성 예시
3000-ml, 5구 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 Sub 1-3을 o-자일렌로 희석시키고 트리메틸실릴아세틸렌을 투입하였다. 이 혼합액을 12시간 동안 환류시키고 실온으로 냉각한 다음 과량의 메탄올에 투입하여 고체를 석출시켰다. 석출된 고체를 여과하고 메탄올로 세척한 다음 진공건조하여 Sub 1-4를 얻었다.
Sub 1 합성 예시
2000-ml, 4구 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 Sub 1-4, 테트라하이드로퓨란, 테트라부틸암모니움 플루오라이드(1M-테트라하이드로퓨란 용액)를 차례로 투입하였다. 실온에서 4시간 동안 교반 후 증류수와 클로로포름을 이용하여 추출하였다. 유기층을 분리 후 적당히 농축한 다음 메탄올을 가하여 석출된 고체를 여과, 건조하여 Sub 1을 얻었다.
Sub 2 합성법 예시
Figure pat00035
500-ml, 3구 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 Sub 1-3 화합물을 o-자일렌으로 희석시키고 디페닐아세틸렌을 투입하였다. 이 혼합액을 15시간 동안 환류시키고 실온으로 냉각한 다음 과량의 메탄올에 투입하여 고체를 석출시켰다. 석출된 고체를 여과하고 메탄올로 세척한 다음 진공건조하여 Sub 2를 얻었다.
Sub 3 합성법 예시
Figure pat00036
500-ml, 3구 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 Sub 1-3 화합물을 o-자일렌으로 희석시키고 1,2-di(pyridin-2-yl)ethyne을 투입하였다. 이 혼합액을 15시간 동안 환류시키고 실온으로 냉각한 다음 과량의 메탄올에 투입하여 고체를 석출시켰다. 석출된 고체를 여과하고 메탄올로 세척한 다음 진공건조하여 Sub 3을 얻었다.
Sub 4 합성법 예시
Figure pat00037
Figure pat00038
Sub 4-1 합성 예시
1000-ml, 4구 둥근바닥플라스크에 페난트렌퀴논(Sub 1-1) 45.0g(0.216mol), 니트로벤젠 400ml와 벤조일퍼록사이드 0.52g(2.16mmol)을 투입하고 교반시킨 후 브롬 24.36ml(0.475mol)를 서서히 투입하였다. 이 반응액에 200W 텅스텐 램프로 빛을 조사하여 광반응을 3시간 동안 실시하였다. 반응액을 실온으로 냉각시킨 후진공 여과하고 메탄올로 세척하여 얻어진 고체를 분리하여 메탄올에서 교반시켰다. 다시 진공 여과하여 분리된 고체를 진공 건조하여 Sub 4-1을 64.0g(수율 81%) 얻었다.
Sub 4-2 합성 예시
2000-ml, 4구 둥근바닥플라스크에 Sub 4-1, boronic acid 화합물을 투입하고 톨루엔과 에탄올로 희석시킨다. 이 희석액에 페닐보론산, 테트라부틸암모늄 브로마이드을 투입 후 탄산 칼륨을 증류수에 완전히 녹인 수용액을 투입하였다. 위의 혼합액에 테트라키스 (트리페닐포스핀)팔라디움(0)을 투입 후 빛을 차단시킨 상태에서 반응액을 1일 동안 환류시켰다. 반응액을 실온으로 냉각 후 유기층을 분리하고 수분을 제거시킨 후 농축시켰다. 이 농축액에 메탄올을 가하여 석출된 고체를 진공 여과하였다. 모아진 고체 화합물을 진공건조하여 Sub 4-2를 얻었다.
(boronic acid 화합물에서 L은 화학식 1에서 언급한 치환 또는 비치환된 아릴렌기가 올 수 있다.)
Sub 4-3 합성 예시
1000-ml, 4구 둥근바닥플라스크에 Sub 4-2화합물 1당량, propan-2-one 1당량과 에탄올을 투입하고 교반시켰다. 이 용액에 수산화칼륨을 투입하고 50℃에서 1시간 동안 교반하였다. 반응액을 실온으로 냉각 후 생성된 고체를 여과하고 메탄올로 충분히 세척하였다. 얻어진 고체를 진공건조하여 Sub 4-3을 얻었다.
Sub 4-4 합성 예시
3000-ml, 5구 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 Sub 4-3을 o-자일렌으로 희석시키고 트리메틸실릴아세틸렌을 투입하였다. 이 혼합액을 12시간 동안 환류시키고 실온으로 냉각한 다음 과량의 메탄올에 투입하여 고체를 석출시켰다. 석출된 고체를 여과하고 메탄올로 세척한 다음 진공건조하여 Sub 4-4를 얻었다.
Sub 4 합성 예시
2000-ml, 4구 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 Sub 4-4, 테트라하이드로퓨란, 테트라부틸암모니움 플루오라이드(1M-테트라하이드로퓨란 용액)를 차례로 투입하였다. 실온에서 4시간 동안 교반 후 증류수와 클로로포름을 이용하여 추출하였다. 유기층을 분리 후 적당히 농축한 다음 메탄올을 가하여 석출된 고체를 여과, 건조하여 Sub 4를 얻었다.
Sub 5 합성법 예시
Figure pat00039
500-ml, 3구 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 Sub 4-3 화합물을 o-자일렌으로 희석시키고 디페닐아세틸렌을 투입하였다. 이 혼합액을 15시간 동안 환류시키고 실온으로 냉각한 다음 과량의 메탄올에 투입하여 고체를 석출시켰다. 석출된 고체를 여과하고 메탄올로 세척한 다음 진공건조하여 Sub 5를 얻었다.
Sub 6 합성법 예시
Figure pat00040
500-ml, 3구 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 Sub 4-3 화합물을 o-자일렌으로 희석시키고 1,2-di(pyridin-2-yl)ethyne을 투입하였다. 이 혼합액을 15시간 동안 환류시키고 실온으로 냉각한 다음 과량의 메탄올에 투입하여 고체를 석출시켰다. 석출된 고체를 여과하고 메탄올로 세척한 다음 진공건조하여 Sub 6을 얻었다.
Sub 7 합성법 예시
Figure pat00041
Figure pat00042
Sub 7-1 합성 예시
1000-ml, 4구 둥근바닥플라스크에 페난트렌퀴논(Sub 1-1) 45.0g(0.216mol), 니트로벤젠 400ml와 벤조일퍼록사이드 0.52g(2.16mmol)을 투입하고 교반시킨 후 브롬 12.18ml(0.238mol)를 서서히 투입하였다. 이 반응액에 200W 텅스텐 램프로 빛을 조사하여 광반응을 3시간 동안 실시하였다. 반응액을 실온으로 냉각시킨 후진공 여과하고 메탄올로 세척하여 얻어진 고체를 분리하여 메탄올에서 교반시켰다. 다시 진공 여과하여 분리된 고체를 진공 건조하여 Sub 7-1을 64.3g(수율 82%) 얻었다.
Sub 7-2 합성 예시
2000-ml, 4구 둥근바닥플라스크에 Sub 7-1, boronic acid 화합물을 투입하고 톨루엔과 에탄올로 희석시킨다. 이 희석액에 페닐보론산, 테트라부틸암모늄 브로마이드을 투입 후 탄산 칼륨을 증류수에 완전히 녹인 수용액을 투입하였다. 위의 혼합액에 테트라키스 (트리페닐포스핀)팔라디움(0)을 투입 후 빛을 차단시킨 상태에서 반응액을 1일 동안 환류시켰다. 반응액을 실온으로 냉각 후 유기층을 분리하고 수분을 제거시킨 후 농축시켰다. 이 농축액에 메탄올을 가하여 석출된 고체를 진공 여과하였다. 모아진 고체 화합물을 진공건조하여 Sub 7-2를 얻었다.
(boronic acid 화합물에서 L은 화학식 1에서 언급한 치환 또는 비치환된 아릴렌기가 올 수 있다.)
Sub 7-3 합성 예시
1000-ml, 4구 둥근바닥플라스크에 Sub 7-2화합물 1당량, ketone 화합물 1당량과 에탄올을 투입하고 교반시켰다. 이 용액에 수산화칼륨을 투입하고 50℃에서 1시간 동안 교반하였다. 반응액을 실온으로 냉각 후 생성된 고체를 여과하고 메탄올로 충분히 세척하였다. 얻어진 고체를 진공건조하여 Sub 7-3을 얻었다.
(ketone 화합물에서 L은 화학식 1에서 언급한 치환 또는 비치환된 아릴렌기가 올 수 있다.)
Sub 7-4 합성 예시
3000-ml, 5구 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 Sub 7-3을 o-자일렌으로 희석시키고 트리메틸실릴아세틸렌을 투입하였다. 이 혼합액을 12시간 동안 환류시키고 실온으로 냉각한 다음 과량의 메탄올에 투입하여 고체를 석출시켰다. 석출된 고체를 여과하고 메탄올로 세척한 다음 진공건조하여 Sub 7-4를 얻었다.
Sub 7 합성 예시
2000-ml, 4구 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 Sub 7-4, 테트라하이드로퓨란, 테트라부틸암모니움 플루오라이드(1M-테트라하이드로퓨란 용액)를 차례로 투입하였다. 실온에서 4시간 동안 교반 후 증류수와 클로로포름을 이용하여 추출하였다. 유기층을 분리 후 적당히 농축한 다음 메탄올을 가하여 석출된 고체를 여과, 건조하여 Sub 7을 얻었다.
Sub 8 합성법 예시
Figure pat00043
500-ml, 3구 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 Sub 7-3 화합물을 o-자일렌으로 희석시키고 디페닐아세틸렌을 투입하였다. 이 혼합액을 15시간 동안 환류시키고 실온으로 냉각한 다음 과량의 메탄올에 투입하여 고체를 석출시켰다. 석출된 고체를 여과하고 메탄올로 세척한 다음 진공건조하여 Sub 8을 얻었다.
Sub 9 합성법 예시
Figure pat00044
500-ml, 3구 둥근바닥플라스크에 질소 분위기 하에서 Sub 7-3 화합물을 o-자일렌으로 희석시키고 1,2-di(pyridin-2-yl)ethyne을 투입하였다. 이 혼합액을 15시간 동안 환류시키고 실온으로 냉각한 다음 과량의 메탄올에 투입하여 고체를 석출시켰다. 석출된 고체를 여과하고 메탄올로 세척한 다음 진공건조하여 Sub 9를 얻었다.
Final Products 합성법 예시
둥근바닥플라스크에 Sub 1 or Sub 2 or Sub 3 or Sub 4 or Sub 5 or Sub 6 or Sub 7 or Sub 8 or Sub 9 (1.1당량), Sub 10 (2당량), Pd2(dba)3 (0.05 당량), P(t-Bu)3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량), toluene (10.5 mL / 1 mmol)을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 Final products를 얻었다.
Sub 10의 예시는 아래와 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00045
Figure pat00046
상기 화합물 Sub 10-1 내지 Sub 10-11에 대해 질량분석법(HRMS)을 수행한 결과, 하기 표 1과 같았다.
Figure pat00047
Sub 10은 상기 제시된 화합물(상기 화학식 1의 치환기 R3 내지 R6 중 2개를 나타내는 A에서 Ar1이, 비치환된 C6의 아릴기; 비치환된 C10의 아릴기; C6의 아릴기로 치환된 C6의 아릴기; 비치환된 C5의 헤테로고리기; 비치환된 C3의 알케닐기; C1의 알콕시기로 치환된 C6의 아릴기; C4의 알킬기로 치환된 C6의 아릴기; C1의 알킬기로 치환된 플루오렌기; 또는 C6의 아릴기로 치환된 플루오렌기; 중 어느 하나인 화합물) 외에,
Ar1이 수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕시기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20 의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알케닐기, C2~C20의 알키닐기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알케닐기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기(비치환된 C6의 아릴기, 비치환된 C10의 아릴기, C6의 아릴기로 치환된 C6의 아릴기, C1의 알콕시기로 치환된 C6의 아릴기, C4의 알킬기로 치환된 C6의 아릴기 제외);
수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C6~C20의 아릴아민기, C6~C60의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C8~C20의 아릴알케닐기, C2~C20의 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환되고, O, N, S, Si, P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 C2~C60의 헤테로고리기(비치환된 C5의 헤테로고리기 제외);
수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C6~C20의 아릴아민기, C6~C60의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C8~C20의 아릴알케닐기, C2~C20의 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 C2~C20의 알케닐기(비치환된 C3의 알케닐기 제외);
수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C8~C20의 아릴알케닐기, C2~C20의 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알콕시기;
수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C8~C20의 아릴알케닐기, C2~C20의 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 C1~C50의 알킬기; 및
수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C8~C20의 아릴알케닐기, C1~C50의 알킬기, C2~C20의 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 플루오렌기(C1의 알킬기로 치환된 플루오렌기 또는 C6의 아릴기로 치환된 플루오렌기 제외); 로 이루어진 군에서 선택된 화합물일 수 있다.
1-1 합성 예시
Figure pat00048
둥근바닥플라스크에 1,4-bis(4-bromophenyl)triphenylene (10.8g, 20mmol), 2-fluoro-N-phenylaniline (7.4g. 40mmol), Pd2(dba)3 (0.05 당량), P(t-Bu)3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량), toluene (10.5 mL / 1 mmol)을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 9.8g 얻었다. (수율: 65%)
1-19 합성 예시
Figure pat00049
둥근바닥플라스크에 1,4-bis(4-bromophenyl)-2,3-diphenyltriphenylene (13.8g, 20mmol), 4-(4-tert-butylphenylamino)benzonitrile (10.0g, 40mmol), Pd2(dba)3 (0.05 당량), P(t-Bu)3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량), toluene (10.5 mL / 1 mmol)을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 12.8g 얻었다. (수율: 62%)
1-31 합성 예시
Figure pat00050
둥근바닥플라스크에 N-(2-fluorophenyl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine (12.2g, 40mmol), 2,2'-(1,4-bis(4-bromophenyl)triphenylene-2,3-diyl)dipyridine (13.9g. 20mmol), Pd2(dba)3 (0.05 당량), P(t-Bu)3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량), toluene (10.5 mL / 1 mmol)을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 13.6g 얻었다. (수율: 60%)
2-9 합성 예시
Figure pat00051
둥근바닥플라스크에 2,11-bis(4-bromophenyl)triphenylene (10.8g, 20mmol), N-(2-fluorophenyl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine (12.2g, 40mmol), Pd2(dba)3 (0.05 당량), P(t-Bu)3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량), toluene (10.5 mL / 1 mmol)을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 12.0g 얻었다. (수율: 61%)
2-14 합성 예시
Figure pat00052
둥근바닥플라스크에 7,10-bis(4-bromophenyl)-2,3-diphenyltriphenylene (13.8g, 20mmol), N-(2-fluorophenyl)naphthalen-2-amine (9.4g, 40mmol), Pd2(dba)3 (0.05 당량), P(t-Bu)3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량), toluene (10.5 mL / 1 mmol)을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 11.8g 얻었다. (수율: 59%)
2-27 합성 예시
Figure pat00053
둥근바닥플라스크에 4-(pyridin-2-ylamino)benzonitrile (3.9g, 20mmol), 2,2'-(7,10-bis(4-bromophenyl)triphenylene-2,3-diyl)dipyridine (27.8g. 40mmol), Pd2(dba)3 (0.05 당량), P(t-Bu)3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량), toluene (10.5 mL / 1 mmol)을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 10.7g 얻었다. (수율: 58%)
3-11 합성 예시
Figure pat00054
둥근바닥플라스크에 1,7-bis(4-bromophenyl)triphenylene (10.8g, 20mmol), N-(2-fluorophenyl)-9,9'-spirobi[fluoren]-2-amine (17.0g. 40mmol), Pd2(dba)3 (0.05 당량), P(t-Bu)3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량), toluene (10.5 mL / 1 mmol)을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 13.5g 얻었다. (수율: 55%)
3-16 합성 예시
Figure pat00055
둥근바닥플라스크에 4-(pyridin-2-ylamino)benzonitrile (7.8g, 40mmol), 1,7-bis(4-bromophenyl)-2,3-diphenyltriphenylene (13.8g, 20mmol), Pd2(dba)3 (0.05 당량), P(t-Bu)3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량), toluene (10.5 mL / 1 mmol)을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 10.7g 얻었다. (수율: 58%)
3-23 합성 예시
Figure pat00056
둥근바닥플라스크에 2-fluoro-N-phenylaniline (3.7g, 40mmol), 2,2'-(1,7-bis(4-bromophenyl)triphenylene-2,3-diyl)dipyridine (27.8g, 20mmol), Pd2(dba)3 (0.05 당량), P(t-Bu)3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량), toluene (10.5 mL / 1 mmol)을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 10.7g 얻었다. (수율: 59%)
최종적으로 합성된 화합물 1-1 내지 3-33에 대해 질량분석법(HRMS)을 수행한 결과는 하기 표 2과 같았다.
Figure pat00057
Figure pat00058
한편, 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 화합물들의 각 치환기은 광범위한 관계로, 대표적인 화합물들의 합성예를 예시적으로 설명하였으나, 합성예로 예시적으로 설명하지 않은 화합물들도 본 명세서의 일부를 구성할 수 있다.
또한, 상기와 같은 구조의 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기발광소자를 비롯한 유기전기소자의 제조시 사용되는 정공주입층 물질, 정공수송층 물질, 발광층 물질, 및 전자 수송층 물질에 사용되는 치환기를 상기 구조에 도입함으로써 각 유기물층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 치환기의 종류 및 성질에 따라 유기전기발광소자에서 다양한 용도로 사용될 수 있다.
본 발명의 화합물은 코어와 치환체에 의해 조절이 자유롭기 때문에 인광 또는 형광 발광층의 호스트 이외의 다양한 층으로 작용할 수 있다.
본 발명의 유기전기소자는 전술한 화합물들을 이용하여 한층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기전기소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
본 발명의 화합물들을 유기전기발광소자의 다른 유기물층들, 예를 들어 발광 보조층, 전자주입층, 전자수송층, 정공수송층 및 정공주입층에 사용되더라도 동일한 효과를 얻을 수 있는 것은 자명하다.
한편 본 발명의 화합물은 용액 공정(soluble process)에 사용될 수 있다. 다시 말해 상기 화합물을 용액 공정(soluble process)에 의해 후술할 유기전기소자의 유기물층을 형성할 수 있다. 즉 상기 화합물을 유기물층으로 사용할 때 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조될 수 있다.
본 발명의 화합물들이 사용될 수 있는 유기전기소자는 예를 들어, 유기전기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC) 드럼, 유기트랜지스트(유기 TFT) 등이 있다.
본 발명의 화합물들이 적용될 수 있는 유기전기소자 중 일예로 유기전기발광소자(OLED)에 대하여 설명하나, 본 발명은 이에 제한되지 않고 다양한 유기전기소자에 위에서 설명한 화합물들이 적용될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 제1 전극, 제2 전극 및 이들 전극 사이에 배치된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층 중 1층 이상이 본 발명의 화합물들을 포함하는 유기전기발광소자를 제공한다.
도 1 내지 도 6은 본 발명의 화합물을 적용할 수 있는 유기전기발광소자의 예를 도시한 것이다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 유기전기발광소자는, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층을 포함하는 유기물층 중 1층 이상을 본 발명의 화합물을 포함하도록 형성하는 것을 제외하고는, 당 기술 분야에 통상의 제조 방법 및 재료를 이용하여 당 기술 분야에 알려져 있는 구조로 제조될 수 있다.
본 발명에 다른 실시예에 따른 유기전기발광소자의 구조는 도 1 내지 6에 예시되어 있으나, 이들 구조에만 한정된 것은 아니다.
도 1 내지 도 6을 참조해보면, 유기전기발광소자는 기판(101, 201, 301, 401, 501, 601), 양극(102, 202, 302, 402, 502, 602), 정공주입층(103, 203, 303), 정공수송층(104, 204, 304, 404), 발광층(105, 205, 305, 405, 505, 605), 전자수송층(106, 206, 406, 506), 전자주입층(107)을 포함하며, 발광층을 제외한 유기물층 중 적어도 일층이 생략될 수 있다.
미도시하였지만, 이러한 유기전기발광소자는 정공의 이동을 저지하는 정공저지층(HBL), 전자의 이동을 저지하는 전자저지층(EBL), 발광을 돕거나 보조하는 발광보조층 및 보호층이 더 위치할 수도 있다. 보호층의 경우 최상위층에서 유기물층을 보호하거나 음극을 보호하도록 형성될 수 있다.
이때, 본 발명의 화합물은 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 유기물층 중 하나 이상에 포함될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 화합물은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층 및 보호층 중 하나 이상을 대신하여 사용되거나 이들과 함께 층을 형성하여 사용될 수도 있다. 물론 유기물층 중 한층에만 사용되는 것이 아니라 두층 이상에 사용될 수 있다.
특히, 본 발명의 화합물에 따라서 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자주입 재료, 전자수송 재료, 발광 재료 및 패시베이션(케핑) 재료로 사용될 수 있고, 특히 단독으로 발광물질 및 호스트/도판트에서 호스트 또는 도판트로 사용될 수 있으며, 정공 주입, 정공수송층으로 사용될 수 있다.
예컨대, 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기전기발광소자는 스퍼터링(sputtering)이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기전기소자를 만들 수도 있다. 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등을 포함하는 다층 구조일 수도 있으나, 이에 한정되지 않고 단층 구조일 수 있다.
또한, 상기 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 유기전기발광소자는 위에서 설명한 화합물을 스핀 코팅(spin coating)이나 잉크젯(ink jet) 공정과 같은 용액 공정(soluble process)에 사용될 수도 있다.
기판은 유기전기발광소자의 지지체이며, 실리콘 웨이퍼, 석영 또는 유리판, 금속판, 플라스틱 필름이나 시트 등이 사용될 수 있다.
기판 위에는 양극이 위치된다. 이러한 양극은 그 위에 위치되는 정공주입층으로 정공을 주입한다. 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질일 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
양극 위에는 정공주입층이 위치된다. 이러한 정공주입층의 물질로 요구되는 조건은 양극으로부터의 정공주입 효율이 높으며, 주입된 정공을 효율적으로 수송할 수 있어야 한다. 이를 위해서는 이온화 포텐셜이 작고 가시광선에 대한 투명성이 높으며, 정공에 대한 안정성이 우수해야 한다.
정공주입 물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입받을 수 있는 물질로서, 정공주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이일 수 있다. 정공주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입층 위에는 정공수송층이 위치된다. 이러한 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 전달받아 그 위에 위치되는 유기발광층으로 수송하는 역할을 하며, 높은 정공 이동도와 정공에 대한 안정성 및 전자를 막아주는 역할를 한다. 이러한 일반적 요구 이외에 차체 표시용으로 응용할 경우 소자에 대한 내열성이 요구되며, 유리 전이 온도(Tg)가 70 ℃ 이상의 값을 갖는 재료일 수 있다.
이와 같은 조건을 만족하는 물질들로는 NPD(혹은 NPB라 함), 스피로-아릴아민계화합물, 페릴렌-아릴아민계화합물, 아자시클로헵타트리엔화합물, 비스(디페닐비닐페닐)안트라센, 실리콘게르마늄옥사이드화합물, 실리콘계아릴아민화합물 등이 될 수 있다.
정공수송층 위에는 유기발광층이 위치된다. 이러한 유기발광층는 양극과 음극으로부터 각각 주입된 정공과 전자가 재결합하여 발광을 하는 층이며, 양자효율이 높은 물질로 이루어져 있다. 발광 물질로는 정공수송층과 전자수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자효율이 좋은 물질일 수 있다.
이와 같은 조건을 만족하는 물질 또는 화합물로는 녹색의 경우 Alq3가, 청색의 경우 Balq(8-hydroxyquinoline beryllium salt), DPVBi(4,4'-bis(2,2-diphenylethenyl)-1,1'-biphenyl) 계열, 스피로(Spiro) 물질, 스피로-DPVBi(Spiro-4,4'-bis(2,2-diphenylethenyl)-1,1'-biphenyl), LiPBO(2-(2-benzoxazoyl)-phenollithium salt), 비스(디페닐비닐페닐비닐)벤젠, 알루미늄-퀴놀린 금속착체, 이미다졸, 티아졸 및 옥사졸의 금속착체 등이 있으며, 청색 발광 효율을 높이기 위해 페릴렌, 및 BczVBi(3,3'[(1,1'-biphenyl)-4,4'-diyldi-2,1-ethenediyl]bis(9-ethyl)-9H-carbazole; DSA(distrylamine)류)를 소량 도핑하여 사용할 수 있다. 적색의 경우는 녹색 발광 물질에 DCJTB([2-(1,1-dimethylethyl)-6-[2-(2,3,6,7-tetrahydro-1,1,7,7-tetramethyl-1H,5H-benzo(ij)quinolizin-9-yl)ethenyl]-4H-pyran-4-ylidene]-propanedinitrile)와 같은 물질을 소량 도핑하여 사용할 수 있다.
잉크젯프린팅, 롤코팅, 스핀코팅 등의 공정을 사용하여 발광층을 형성할 경우에, 폴리페닐렌비닐렌(PPV) 계통의 고분자나 폴리 플루오렌(poly fluorene) 등의 고분자를 유기발광층에 사용할 수 있다.
유기발광층 위에는 전자수송층이 위치된다. 이러한 전자수송층은 그 위에 위치되는 음극으로부터 전자주입 효율이 높고 주입된 전자를 효율적으로 수송할 수 있는 물질이 필요하다. 이를 위해서는 전자 친화력과 전자 이동속도가 크고 전자에 대한 안정성이 우수한 물질로 이루어져야 한다.
이와 같은 조건을 충족시키는 전자수송 물질로는 구체적인 예로 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
전자수송층 위에는 전자주입층이 적층된다. 전자주입층은 Balq, Alq3,Be(bq)2, Zn(BTZ)2, Zn(phq)2, PBD, spiro-PBD, TPBI, Tf-6P 등과 같은 금속착제화합물, imidazole ring 을 갖는 aromatic 화합물이나 boron화합물 등을 포함하는 저분자 물질을 이용하여 제작할 수 있다. 이때, 전자주입층은 100Å ~ 300Å의 두께 범위에서 형성될 수 있다.
전자주입층 위에는 음극이 위치된다. 이러한 음극은 전자를 주입하는 역할을 한다. 음극으로 사용하는 재료는 양극에 사용된 재료를 이용하는 것이 가능하며, 효율적인 전자주입을 위해서는 일 함수가 낮은 금속일 수 있다. 특히 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 나트륨, 리튬, 알루미늄, 은 등의 적당한 금속, 또는 그들의 적절한 합금이 사용될 수 있다. 또한 100 ㎛ 이하 두께의 리튬플루오라이드와 알루미늄, 산화리튬과 알루미늄, 스트론튬산화물과 알루미늄 등의 2 층 구조의 전극도 사용될 수 있다.
전술하였듯이, 본 발명의 화합물에 따라서 적색, 녹색, 청색, 흰색 등의 모든 칼라의 형광과 인광소자에 적합한 정공주입 재료, 정공수송 재료, 발광 재료, 전자수송 재료 및 전자주입 재료로 사용할 수 있으며, 다양한 색의 호스트 또는 도판트 물질로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 유기전기발광소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
한편 본 발명은, 위에서 설명한 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 구동하는 제어부를 포함하는 단말을 포함한다. 이 단말은 현재 또는 장래의 유무선 통신단말을 의미한다. 이상에서 전술한 본 발명에 따른 단말은 휴대폰 등의 이동 통신 단말기일 수 있으며, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 단말을 포함한다.
유기전기소자의 제조평가
합성을 통해 얻은 여러 화합물을 발광층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전계 발광소자를 제작하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 600Å 두께의 정공주입층 (정공주입층 물질: 4,4',4"-트리스[2-나프틸(페닐)아미노]-트리페닐아민 (2-TNATA)), 300Å 두께의 정공수송층 (정공수송층 물질: N4, N4'-디(나프탈렌-1-일)- N4, N4'-디페닐비페닐-4,4'-디아민 (NPB))을 형성한 후 45nm두께의 본 발명의 실시예에 따른 화합물이 7% 도핑된 발광층 (이때, 본 발명의 실시예에 따른 화합물은 청색 형광 도펀트이고, 발광 호스트 물질로는 9,10-다이(나프탈렌-2-안트라센(AND))을 사용하였다.), 250Å 두께의 전자수송층 (전자수송층 물질: 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(Alq3)), 10Å 두께의 전자주입층(전자주입층 물질: LiF)및 1500Å 두께의 알루미늄 음극을 순차적으로 증착시켜 유기전계발광소자를 제작하였다.
비교를 위해, 본 발명의 화합물 대신에 하기식으로 표시되는 화합물(비교예 1, 비교예 2, 비교예 3)을 도핑 물질로 사용하여 시험예와 동일한 구조의 유기전계발광소자를 제작하였다.
비교예 1 비교예 2 비교예 3
Figure pat00059
Figure pat00060
Figure pat00061
이와 같이 제조된 실시예 및 비교예 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 300cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T90 수명을 측정하였다.
하기 표 3은 발명에 따른 화합물을 적용한 실험예 및 비교예에 대한 소자제작 및 그 평가 결과를 나타낸다.
Figure pat00062
Figure pat00063
Figure pat00064
Figure pat00065
상기 표들의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 유기전계발광소자용 재료를 이용한 유기전계발광소자는 발광층 재료로 사용되어, 비교예들보다 높은 발광효율 및 수명, 색순도를 현저히 개선시킬 수 있음을 확인할 수 있다. 그 이유는 F, CN 같은 bulky한 치환체를 도입함으로써 conjugation length를 줄이고 분자간의 packing을 방지할 수 있기 때문인 것으로 추측할 수 있다.
본 발명의 화합물들을 유기전계발광소자의 다른 유기물층들, 예를 들어 정공주입층, 정공수송층, 전자주입층, 전자수송층에 사용되더라도 동일한 효과를 얻을 수 있는 것은 자명하다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (11)

  1. 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극 사이에 위치하는 유기물층을 포함하는 유기전기소자로서,
    상기 유기물층은 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
    <화학식 1>
    Figure pat00066

    상기 화학식 1에서,
    (1) R 1 , R 2 는 각각 독립적으로 수소;
    수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕시기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20 의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알케닐기, C2~C20의 알키닐기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알케닐기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 C 6 ~ C 60 의 아릴기; 및
    수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C6~C20의 아릴아민기, C6~C60의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C8~C20의 아릴알케닐기, C2~C20의 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환되고, O, N, S, Si, P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C 2 ~ C 60 의 헤테로고리기; 로 이루어진 군에서 선택되며,
    (2) R 1 , R 2 , R 3 , R 6 는 인접한 기와 결합 또는 반응하여 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있고,
    (3) R 3 내지 R 6 는 각각 독립적으로 수소; 또는 하기 화학식 A; 이고, R3 내지 R6 중 적어도 2개는 동시에 A이다.
    Figure pat00067

    상기 화학식 A에서,
    (a) L은 니트로, 니트릴, 할로겐, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕시기, C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로 고리기 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 C 6 ~ C 60 의 아릴렌기이며,
    (b) Ar 1 은 수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕시기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20 의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알케닐기, C2~C20의 알키닐기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알케닐기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 C 6 ~ C 60 의 아릴기;
    수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C6~C20의 아릴아민기, C6~C60의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C8~C20의 아릴알케닐기, C2~C20의 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환되고, O, N, S, Si, P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 C 2 ~ C 60 의 헤테로고리기;
    수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C6~C20의 아릴아민기, C6~C60의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C8~C20의 아릴알케닐기, C2~C20의 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 C 2 ~ C 20 의 알케닐기;
    수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C8~C20의 아릴알케닐기, C2~C20의 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 C 1 ~ C 30 의 알콕시기;
    수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C8~C20의 아릴알케닐기, C2~C20의 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 C 1 ~ C 50 의 알킬기; 및
    수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C8~C20의 아릴알케닐기, C1~C50의 알킬기, C2~C20의 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 플루오렌기; 로 이루어진 군에서 선택되며,
    (c) X는 F 또는 CN이고,
    (d) n은 1 내지 5의 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 화학식 2 내지 화학식 4 중 어느 하나로 표시되는 유기전기소자.
    <화학식 2> <화학식 3>
    Figure pat00068
    ,
    Figure pat00069

    <화학식 4>
    Figure pat00070

  3. 제 1항에 있어서,
    상기 유기물층은 발광층인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 화합물은 상기 발광층의 도펀트(dopant)로 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 도펀트는 청색 형광 도펀트인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 화합물을 용액공정에 의해 상기 유기물층으로 형성하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  7. 제 1항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
    상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부; 를 포함하는 전자장치.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED ), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT) 중 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.
  9. 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기전기소자용 화합물.
    <화학식 1>
    Figure pat00071

    상기 화학식에서,
    (1) R 1 , R 2 는 각각 독립적으로 수소;
    수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕시기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20 의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알케닐기, C2~C20의 알키닐기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알케닐기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 C 6 ~ C 60 의 아릴기; 및
    수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C6~C20의 아릴아민기, C6~C60의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C8~C20의 아릴알케닐기, C2~C20의 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환되고, O, N, S, Si, P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C 2 ~ C 60 의 헤테로고리기; 로 이루어진 군에서 선택되며,
    (2) R 1 , R 2 , R 3 , R 6 는 인접한 기와 결합 또는 반응하여 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있고,
    (3) R 3 내지 R 6 는 각각 독립적으로 수소; 또는 하기 화학식 A; 이고, R3 내지 R6 중 적어도 2개는 동시에 A이다.
    Figure pat00072

    상기 A에서,
    (a) L은 니트로, 니트릴, 할로겐, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕시기, C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로 고리기 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 C 6 ~ C 60 의 아릴렌기이며,
    (b) Ar 1 은 수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕시기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20 의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알케닐기, C2~C20의 알키닐기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알케닐기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 C 6 ~C 60 의 아릴기;
    수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C6~C20의 아릴아민기, C6~C60의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C8~C20의 아릴알케닐기, C2~C20의 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환되고, O, N, S, Si, P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 C 2 ~ C 60 의 헤테로고리기;
    수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C6~C20의 아릴아민기, C6~C60의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C8~C20의 아릴알케닐기, C2~C20의 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 C 2 ~ C 20 의 알케닐기;
    수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C8~C20의 아릴알케닐기, C2~C20의 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 C 1 ~ C 30 의 알콕시기;
    수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C8~C20의 아릴알케닐기, C2~C20의 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 C 1 ~ C 50 의 알킬기; 및
    수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C8~C20의 아릴알케닐기, C1~C50의 알킬기, C2~C20의 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 플루오렌기; 로 이루어진 군에서 선택되며,
    (c) X는 F 또는 CN이고,
    (d) n은 1 내지 5의 정수이다.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 화학식 2 내지 화학식 4 중 어느 하나로 표시되는 유기전기소자용 화합물.
    <화학식 2> <화학식 3>
    Figure pat00073
    Figure pat00074


    <화학식 4>
    Figure pat00075
  11. 제 8항에 있어서,
    하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자용 화합물.
    Figure pat00076
    Figure pat00077
    Figure pat00078
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