KR20120100123A - 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 단말 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 단말을 제공한다.

Description

화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 단말{CHEMICAL AND ORGANIC ELECTRORIC ELEMENT USING THE SAME, TERMINAL THEREROF}
본 발명은 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 단말에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하 수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 그리고, 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.
한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 형성하는 호스트 보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
전술한 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이며, 따라서 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
상술한 배경기술의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 실시예는, 신규한 화합물을 밝혀내었으며, 또한 이 화합물을 유기전기소자에 적용시 소자의 효율 상승, 구동전압 하강, 수명 상승 및 안정성 상승 효과를 나타낼 수 있다는 사실을 밝혀내었다.
이에 본 발명은 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 전자장치 또는 단말을 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식의 화합물을 제공한다.
Figure pat00001
본 발명은 신규한 화합물로서 유기 전자 소자에서정공 주입, 정공수송, 전자 주입, 전자 수송, 발광 물질 및 패시베이션(케핑) 물질로 사용될 수 있고, 특히 단독으로 발광물질 및 호스트/도판트에서 호스트 또는 도판트로 사용될 수 있으며, 정공 주입, 정공수송층으로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 화학식을 가지는 화합물을 이용한 유기 전자 소자 및 이 유기 전자 소자를 포함하는 전자 장치 또는 단말을 제공한다.
본 발명은 신규한 화합물로서 유기 전자 소자에서정공 주입, 정공수송, 전자 주입, 전자 수송, 발광 물질 및 패시베이션(케핑) 물질로 사용될 수 있고, 특히 단독으로 발광물질 및 호스트/도판트에서 호스트 또는 도판트로 사용될 수 있으며, 정공 주입, 정공수송층으로 사용될 수 있다.
이 화합물을 유기전기소자 및 이 유기 전자 소자를 포함하는 전자 장치 또는 단말에 적용시 소자의 효율 상승, 구동전압 하강, 수명 상승 및 안정성 상승 효과를 나타낼 수 있다
도 1 내지 도 6은 본 발명의 화합물을 적용할 수 있는 유기전계발광소자의 예를 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 일부 실시예들을 예시적인 도면을 통해 상세하게 설명한다. 각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1의 화합물을 제공한다.
Figure pat00002
화학식1에서, Cz기는 하기 화학식2로 표시될 수 있는 될 수 치환 또는 비치환된 카바졸 유도체일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
Figure pat00003
이때 화학식2에서 카바졸의 탄소원자에 치환될 수 있는 R3-R7는 서로 같거나 상이할 수 있으면 각각 독립적으로 수소원자, 중소수, 삼중수소; 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴기, S, N, O, P 및 Si를 적어도 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 헤테로 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴기로 치환된 아미노기, 할로겐 원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기 또는 카복실기 등으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 한편, R3-R7는인접한 기끼리 서로 결합하여 고리(환)를 형성할 수도 있다.
한편, X는 R3-R7와 동일할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. m은 1~3의 정수일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
또한, 화학식 1에서 Ar1~Ar3은 서로 같거나 상이할 수 있으며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 핵원자수 1~60의 아릴기, 또는 S, N, O, P 및 Si를 적어도 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5~ 60의 헤테로아릴기 이며, 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 이때 Ar1~Ar3은 인접한 기끼리 서로 결합하여 고리(환)를 형성할 수도 있다. 한편, Ar1~Ar3은 구체적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 플루오렌기, 티오펜기, 피롤기, 퓨란기, 피리딜기로 이뤄진 군에서 선택될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
한편, 화학식 1에서 R1 및 R2, R'및 R''는 서로 같거나 상이할 수 있으며 각각 독립적으로 수소원자, 중소수, 삼중수소; 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴기, S, N, O, P 및 Si를 적어도 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 헤테로 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴기로 치환된 아미노기, 할로겐 원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기 또는 카복실기 등으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 또한, R1 및 R2, R'및 R''는 인접한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있다.
위 화학식 1의 X, R3-R7 , R1 및 R2, R'및 R''의 치환기들은 치환 또는 비치환될 수 있은데 치환된 경우 수소원자, 중소수, 삼중수소; 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴기, S, N, O, P 및 Si를 적어도 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 헤테로 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴기로 치환된 아미노기, 할로겐 원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기 또는 카복실기 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나로 치환될 수 있다.
이 화학식 1로 표시되는 화합물들은 아래 화학식 3으로 표시되는 화합물들 중 하나일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 이때 화학식1로 표시되는 화합물들은 화학식1의 X, R3-R7 , R1 및 R2, R'및 R''의 치환 또는 비치환된 치환기들은 광범위한 관계로 모든 화합물들을 예시하는 것은 현실적으로 어려우므로 대표적인 화합물들을 예시적으로 설명하나 화학식 3에 설명하지 않은 화학식 1로 표시되는 화합물들도 본 명세서의 일부를 구성할 수 있다.
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아울러 화학식 1 내지 3에서 치환체들은 위에서 언급하지 않은 경우라도 다시 치환되거나 비치환될 수도 있어, 치환체가 다시 치환될 수도 있다.
화학식 1 내지 3를 참조하여 설명한 화합물들이 유기물층으로 사용되는 다양한 유기전기소자들이 존재한다. 화학식 1 내지 3를 참조하여 설명한 화합물들이 사용될 수 있는 유기전기소자는 예를 들어, 유기전계발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC) 드럼, 유기트랜지스트(유기 TFT) 등이 있다.
화학식 1 내지 3를 참조하여 설명한 화합물들이 적용될 수 있는 유기전기소자 중 일예로 유기전계발광소자(OLED)에 대하여 설명하나, 본 발명은 이에 제한되지 않고 다양한 유기전기소자에 위에서 설명한 화합물들이 적용될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 제1 전극, 제2 전극 및 이들 전극 사이에 배치된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1 내지 3의 화합물들을 포함하는 유기전계발광소자를 제공한다.
예를 들어, 제 1 전극, 제 2 전극, 및 상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물 층을 포함하는 유기 전기 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 화학식1 내지 3로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전계발광소자를 제공한다.
상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 및 정공 주입 및 정공 수송을 동시에 하는 층 중 1층 이상의 층을 포함하고, 상기 층 중 하나의 층이 화학식1 내지 3로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
다른 측면으로, 상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 및 정공 주입 및 정공 수송을 동시에 하는 층 중 1층 이상의 층을 포함하고, 상기 층 중 하나의 층이 화학식1 내지 3로 표시되는 화합물을 포함할 수도 있다.
구체적으로, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층이 화학식1 내지 3로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기물층은 전자 수송층을 포함하고, 상기 전자 수송층이 화학식1 내지 3로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기물층은 발광보조층을 포함하고, 상기 발광 보조층이 화학식1 내지 3로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
도 1 내지 도 6은 본 발명의 화합물을 적용할 수 있는 유기전계발광소자의 예를 도시한 것이다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 유기전계발광소자는, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층을 포함하는 유기물층 중 1층 이상을 상기 화학식 1 내지 3의 화합물들을 포함하도록 형성하는 것을 제외하고는, 당 기술 분야에 통상의 제조 방법 및 재료를 이용하여 당 기술 분야에 알려져 있는 구조로 제조될 수 있다.
본 발명에 다른 실시예에 따른 유기전계발광소자의 구조는 도 1 내지 6에 예시되어 있으나, 이들 구조에만 한정된 것은 아니다. 이때, 도면번호 101은 기판, 102는 양극, 103는 정공주입층(HIL), 104는 정공수송층(HTL), 105는 발광층(EML), 106은 전자주입층(EIL), 107은 전자수송층(ETL), 108은 음극을 나타낸다. 미도시하였지만, 이러한 유기전계발광소자는 정공의 이동을 저지하는 정공저지층(HBL), 전자의 이동을 저지하는 전자저지층(EBL) 및 보호층이 더 위치할 수도 있다. 보호층의 경우 최상위층에서 유기물층을 보호하거나 음극을 보호하도록 형성될 수 있다.
이때, 화학식 1 내지 3를 참조하여 설명한 화합물은 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 유기물층 중 하나 이상에 포함될 수 있다. 구체적으로, 화학식 1 내지 3를 참조하여 설명한 화합물은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 정공저지층, 전자저지층, 보호층 중 하나 이상을 대신하여 사용되거나 이들과 함께 층을 형성하여 사용될 수도 있다. 물론 유기물층 중 한층에만 사용되는 것이 아니라 두층 이상에 사용될 수 있다.
특히, 화학식 1 내지 3를 참조하여 설명한 화합물에 따라서 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자주입 재료, 전자수송 재료, 발광 재료 및 패시베이션(케핑) 재료로 사용될 수 있고, 특히 단독으로 발광 재료 및 호스트 또는 도판트로 사용될 수 있다.
예컨대, 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기전계발광소자는 스퍼터링(sputtering)이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기전기소자를 만들 수도 있다. 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등을 포함하는 다층 구조일 수도 있으나, 이에 한정되지 않고 단층 구조일 수 있다.
또한, 상기 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 유기전계발광소자는 위에서 설명한 화합물을 스핀 코팅(spin coating)이나 잉크젯(ink jet) 공정과 같은 용액 공정(soluble process)에 사용될 수도 있다.
기판은 유기전계발광소자의 지지체이며, 실리콘 웨이퍼, 석영 또는 유리판, 금속판, 플라스틱 필름이나 시트 등이 사용될 수 있다.
기판 위에는 양극이 위치된다. 이러한 양극은 그 위에 위치되는 정공주입층으로 정공을 주입한다. 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
양극 위에는 정공주입층이 위치된다. 이러한 정공주입층의 물질로 요구되는 조건은 양극으로부터의 정공주입 효율이 높으며, 주입된 정공을 효율적으로 수송할 수 있어야 한다. 이를 위해서는 이온화 포텐셜이 작고 가시광선에 대한 투명성이 높으며, 정공에 대한 안정성이 우수해야 한다.
정공주입 물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입받을 수 있는 물질로서, 정공주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입층 위에는 정공수송층이 위치된다. 이러한 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 전달받아 그 위에 위치되는 유기발광층으로 수송하는 역할을 하며, 높은 정공 이동도와 정공에 대한 안정성 및 전자를 막아주는 역할를 한다. 이러한 일반적 요구 이외에 차체 표시용으로 응용할 경우 소자에 대한 내열성이 요구되며, 유리 전이 온도(Tg)가 70 ℃ 이상의 값을 갖는 재료가 바람직하다. 이와 같은 조건을 만족하는 물질들로는 NPD(혹은 NPB라 함), 스피로-아릴아민계화합물, 페릴렌-아릴아민계화합물, 아자시클로헵타트리엔화합물, 비스(디페닐비닐페닐)안트라센, 실리콘게르마늄옥사이드화합물, 실리콘계아릴아민화합물 등이 될 수 있다.
정공수송층 위에는 유기발광층이 위치된다. 이러한 유기발광층는 양극과 음극으로부터 각각 주입된 정공과 전자가 재결합하여 발광을 하는 층이며, 양자효율이 높은 물질로 이루어져 있다. 발광 물질로는 정공수송층과 전자수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자효율이 좋은 물질이 바람직하다.
이와 같은 조건을 만족하는 물질 또는 화합물로는 녹색의 경우 Alq3가, 청색의 경우 Balq(8-hydroxyquinoline beryllium salt), DPVBi(4,4'-bis(2,2-diphenylethenyl)-1,1'-biphenyl) 계열, 스피로(Spiro) 물질, 스피로-DPVBi(Spiro-4,4'-bis(2,2-diphenylethenyl)-1,1'-biphenyl), LiPBO(2-(2-benzoxazoyl)-phenol lithium salt), 비스(디페닐비닐페닐비닐)벤젠, 알루미늄-퀴놀린 금속착체, 이미다졸, 티아졸 및 옥사졸의 금속착체 등이 있으며, 청색 발광 효율을 높이기 위해 페릴렌, 및 BczVBi(3,3'[(1,1'-biphenyl)-4,4'-diyldi-2,1-ethenediyl]bis(9-ethyl)-9H-carbazole; DSA(distrylamine)류)를 소량 도핑하여 사용할 수 있다. 적색의 경우는 녹색 발광 물질에 DCJTB([2-(1,1-dimethylethyl)-6-[2-(2,3,6,7-tetrahydro-1,1,7,7-tetramethyl-1H,5H-benzo(ij)quinolizin-9-yl)ethenyl]-4H-pyran-4-ylidene]-propanedinitrile)와 같은 물질을 소량 도핑하여 사용할 수 있다. 잉크젯프린팅, 롤코팅, 스핀코팅 등의 공정을 사용하여 발광층을 형성할 경우에, 폴리페닐렌비닐렌(PPV) 계통의 고분자나 폴리 플로렌(poly 플루오렌(fluorene)) 등의 고분자를 유기발광층에 사용할 수 있다.
유기발광층 위에는 전자수송층이 위치된다. 이러한 전자수송층은 그 위에 위치되는 음극으로부터 전자주입 효율이 높고 주입된 전자를 효율적으로 수송할 수 있는 물질이 필요하다. 이를 위해서는 전자 친화력과 전자 이동속도가 크고 전자에 대한 안정성이 우수한 물질로 이루어져야 한다. 이와 같은 조건을 충족시키는 전자수송 물질로는 구체적인 예로 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
전자수송층 위에는 전자주입층이 적층된다. 전자주입층은 Balq, Alq3, Be(bq)2, Zn(BTZ)2, Zn(phq)2, PBD, spiro-PBD, TPBI, Tf-6P 등과 같은 금속착제 화합물, imidazole ring 을 갖는 aromatic화합물이나 boron화합물 등을 포함하는 저분자 물질을 이용하여 제작할 수 있다. 이때, 전자주입층은 100Å ~ 300Å의 두께 범위에서 형성될 수 있다.
전자주입층 위에는 음극이 위치된다. 이러한 음극은 전자를 주입하는 역할을 한다. 음극으로 사용하는 재료는 양극에 사용된 재료를 이용하는 것이 가능하며, 효율적인 전자주입을 위해서는 일 함수가 낮은 금속이 보다 바람직하다. 특히 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 나트륨, 리튬, 알루미늄, 은 등의 적당한 금속, 또는 그들의 적절한 합금이 사용될 수 있다. 또한 100 ㎛ 이하 두께의 리튬플루오라이드와 알루미늄, 산화리튬과 알루미늄, 스트론튬산화물과 알루미늄 등의 2 층 구조의 전극도 사용될 수 있다.
전술하였듯이, 화학식 1 내지 3를 참조하여 설명한 화합물에 따라서 적색, 녹색, 청색, 흰색 등의 모든 칼라의 형광과 인광소자에 적합한 정공주입 재료, 정공수송 재료, 발광 재료, 전자수송 재료 및 전자주입 재료로 사용할 수 있으며, 다양한 색의 호스트 또는 도판트 물질로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 유기전계발광소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
한편 본 발명은, 위에서 설명한 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 구동하는 제어부를 포함하는 단말을 포함한다. 이 단말은 현재 또는 장래의 유무선 통신단말을 의미한다. 이상에서 전술한 본 발명에 따른 단말은 휴대폰 등의 이동 통신 단말기일 수 있으며, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 단말을 포함한다.
실시예
이하, 제조예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.그러나, 이하의 제조예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예1
이하, 화학식 1 내지 3에 속하는 화합물들에 대한 제조예 또는 합성예를 설명한다. 다만, 화학식 1 내지 3에 속하는 화합물들의 수가 많기 때문에 화학식 1 내지 3에 속하는 화합물 중 하나 또는 둘을 예시적으로 설명한다. 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자, 즉 당업자라면 하기에서 설명한 제조예들을 통해, 예시하지 않은 본 발명에 속하는 화합물을 제조할 수 있다.
다시 말해 반응식1를 통해 알 수 있는 바와 같이, 중간체4와 중간체2를 반응하여 최종적으로 화학식 1 내지 3로 표시되는 화합물들을 합성할 수 있다. 이때 중간체 4는 반응식1에서 화합물3을 통해서 합성되고, 중간체2는 화합물1 및 2를 통해 합성될 수 있다. 이들에 대한 자세한 설명은 아래에서 구체적으로 설명한다.
[반응식 1]
Figure pat00051

중간체 4의 합성
4a-1(9- Phenylcarbazole )의 합성
[반응식 2]
Figure pat00052
500 mL 반응 플라스크에 9-페닐 카바졸 (20 g, 82.2 mmol), NBS (15.36 g, 86.31 mmol), 메틸렌클로라이드 (200 mL) 을 넣고 상온에서 5시간동안 반응을 진행시킨다. 반응이 완료되면 메틸렌클로라이드와 Na2CO3 수용액으로 추출하고 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 short phase Column (메틸렌클로라이드 : 헥산 = 1:1 ) 한 후에 메틸렌클로라이드와 헥산으로 재결정하여 23 g (87 %)을 얻었다.
4a-2(2- bromo -9- phenyl carbazole )의 합성
단계1)
[반응식 3]
Figure pat00053
500 mL 둥근바닥플라스크에 toluene (250 mL), phenyl boronic acid (10 g, 82 mmol), 2,5-dibromonitrobenzene (23.1 g, 82.3 mmol), Pd(PPh3)4 (2.8 g, 2.5 mmol), 2M Na2CO3 수용액 (124 mL)을 넣는다. 그런 후에 90℃ 상태에서 6시간 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시킨다. 그런후에 메틸렌클로라이드와 물로 추출하고 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column (메틸렌클로라이드 : 헥산=1:1)하여 19.2 g (84.2 %) 의 생성물을 얻었다.
단계2)
[반응식 4]
Figure pat00054
250 mL 둥근바닥플라스크에 4-Bromo-2-nitrobenzene (19.2 g, 69.04 mmol), triehtyl phosphate (84 mL, 483.28 mmol)을 넣고 160℃~165℃ 상태에서14시간 동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 감압증류로 남은 triehtyl phosphite을 제거하고, MeOH : H2O = 1:1 혼합용매로 희석시킨 후 생성된 고체를 여과한다. 얻어진 고체를 MeOH : H2O = 1:1 혼합용매와 petroleum ether로 씻어준다. 상기 고체를 메틸렌클로라이드에 녹인후에 MgSO4로 건조하여 농축하고silicagel column 한다. (petroleum ether : methylene chloride = 2:1) 10.2 g (60 %)의 생성물을 얻는다.
단계3)
[반응식 5]
Figure pat00055
250 mL 둥근바닥플라스크에 2-Bromocarbazole (6 g, 24.38 mmol), iodobenzene (9.95 g, 48.76 mmol), K2CO3 (10.11 g, 73.14 mmol), Cu powder (1.55 g, 24.38 mmol), 18-crown-6 (3.22 g, 12.19 mmol), o-dichlorobenzene (150 mL)을 넣고 24시간 동안 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 메틸렌클로라이드와 물로 추출하고 얻어진 유기층을 5% 염산, brine으로 씻어준다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 화합물을 silicagel column (ethyl acetate : hexane =1:1)하여 5.5 g (70 %) 의 생성물을 얻었다.
출발물질 2의 합성
[반응식 6]
Figure pat00056
2-1의 합성법(1-1과 1-2과 동일할 경우)
반응식5를 통해 알 수 있는 바와 같이 둥근바닥플라스크에 1번의 화합물 (1당량), 아민화합물 (2당량), Pd2(dba)3 (0.06~0.1 mmol),PPh3 (0.2당량), NaOt-Bu (6당량), toluene (10.5 mL / 1 mmol)을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 얻었다.
2-2의 합성법(1-1과 1-2과 다를 경우)
반응식5를 통해 알 수 있는 바와 같이 둥근바닥플라스크에 1번의 화합물 (1당량), 아민화합물 1-1 (1당량), Pd2(dba)3 (0.05eq), PPh3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량), toluene (10.5 mL / 1 mmol)을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 얻었다.
얻어진 생성물(1eq), 아민화합물 1-2 (1당량), Pd2(dba)3 (0.05eq), PPh3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량), toluene (10.5 mL / 1 mmol)을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 얻었다.
5- Bromo - N1 -(9,9- dimethyl -9H- fluoren -2- yl )- N1 , N3 , N3 - triphenylbenzene -1,3-diamine
Figure pat00057
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), 9,9-dimethyl-N-phenyl-9H-fluoren-2-amine (14.27 g, 50 mmol), diphenylamine (8.46 g, 50 mmol), Pd2(dba)3 (4.58 g, 5 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol), NaOt-Bu (28.84 g, 300 mmol), toluene (1050 mL) 을 반응식5의 상기 2-2의 합성법(이하, '2-2의 합성법'이라 함)을 사용하여 19.44g (수율 : 64%)의 생성물을 얻었다.
2- Bbromo - N 4 -(9,9- dimethyl -9H- fluoren -2- yl )- N 1 , N 1 , N 4 - triphenylbenzene -1,4-diamine
Figure pat00058
의 합성
1,2,4-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), 9,9-dimethyl-N-phenyl-9H-fluore
n-2-amine (14.27 g, 50 mmol), diphenylamine (8.46 g, 50 mmol), Pd2(dba)3
(4.58 g, 5 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol), NaOt-Bu (28.84 g, 300 mmol), toluene (1050 mL) 을 상기 2-2의 합성법을 사용하여 18.23 g (수율 : 60 %)의 생성물을 얻었다
5- Bromo - N1 -(9,9- diphenyl -9H- fluoren -2- yl )- N1 , N3 , N3 - triphenylbenzene -1,3-diamine
Figure pat00059
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N-9,9-triphenyl-9H-fluoren-2-amine (20.48 g, 50 mmol), diphenylamine (8.46 g, 50 mmol), Pd2(dba)3 (4.58 g, 5 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol), NaOt-Bu (28.84 g, 300 mmol), toluene (1050 mL) 을 상기 2-2의 합성법을 사용하여 22.68g (수율 : 62%)의 생성물을 얻었다.
N 1 -(9,9'- spirobi [ fluorene ]-2- yl )-5- bromo - N 1 , N 3 , N 3 - triphenylbenzene -1,3-diamine
Figure pat00060
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N-phenyl-9,9'-spirobi[fluoren]-2-amine (20.38g, 50 mmol), diphenylamine (8.46 g, 50 mmol), Pd2(dba)3 (4.58 g, 5 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol), NaOt-Bu (28.84 g, 300 mmol), toluene (1050 mL) 을 상기 2-2의 합성법을 사용하여 23.72 g (수율 : 65%)의 생성물을 얻었다.
5- Bromo - N 1 -(9,9- dimethyl -9H- fluoren -2- yl )- N 3 - phenyl - N 1 , N 3 -di( pyridin -2-yl)benzene-1,3-Diamine
Figure pat00061
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)
pyridin-2-amine (14.32g, 50 mmol), N-phenylpyridin-2-amine (8.51 g, 50 mmol), Pd2(dba)3 (4.58 g, 5 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol), NaOt-Bu (28.84 g, 300 mmol), toluene (1050 mL) 을 상기 2-2의 합성법을 사용하여 18.90 g (수율 : 62%)의 생성물을 얻었다.
5- Bromo - N 1 -(9,9- dimethyl -9H- fluoren -2- yl )- N 3 - phenyl - N 1 , N 3 -di( thiophen -2-yl)benzene-1,3-diamine
Figure pat00062
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)thiophen-2-amine(14.57 g, 50 mmol), N-phenylthiophen-2-amine (8.76 g, 50 mmol), Pd2(dba)3 (4.58 g, 5 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol), NaOt-Bu (28.84 g, 300 mmol), toluene (1050 mL) 을 상기 2-2의 합성법을 사용하여 19.52 g (수율 : 63%)의 생성물을 얻었다.
5- Bromo - N 1 , N 3 - bis (9,9- dimethyl -9H- fluoren -2- yl )- N 1 , N 3 - diphenylbenzene -1,3-diamine
Figure pat00063
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), 9,9-dimethyl-N-phenyl-9H-fluoren-2-amine (28.54g, 100 mmol), Pd2(dba)3 (2.3 g, 2.5 mmol), PPh3 (1.31 g, 5 mmol), NaOt-Bu (14.42 g, 150 mmol), toluene (525 mL) 을 반응식5의 상기 2-1의 합성법(이하 '2-1의 합성법이라 함)을 사용하여 24.25 g (수율 : 67%)의 생성물을 얻었다.
2- Bromo - N 1 , N 4 - bis (9,9- dimethyl -9H- fluoren -2- yl )- N 1 , N 4 - diphenylbenzene -1,4-diamine
Figure pat00064
의 합성
1,2,4-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), 9,9-dimethyl-N-phenyl-9H-fluoren-2-amine (14.27 g, 50 mmol), diphenylamine (8.46 g, 50 mmol), Pd2(dba)3
(4.58 g, 5 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol), NaOt-Bu (28.84 g, 300 mmol), toluene (1050 mL) 을 상기 2-1의 합성법을 사용하여 23.16 g (수율 : 64 %)의 생성물을 얻었다
5- Bromo - N 1 -(9,9- dimethyl -9H- fluoren -2- yl )- N 3 -(9,9- diphenyl -9H- fluoren -2-yl)-N 1 ,N 3 -diphenylbenzene-1,3-diamine
Figure pat00065
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N-9,9-triphenyl-9H-fluoren-2-amine
(20.48 g, 50 mmol), 9,9-dimethyl-N-phenyl-9H-fluoren-2-amine (14.27 g, 50 mmol), Pd2(dba)3 (4.58 g, 5 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol), NaOt-Bu (28.84 g, 300 mmol), toluene (1050 mL) 을 상기 2-2의 합성법을 사용하여 26.28 g (수율 : 62%)의 생성물을 얻었다
N 1 -(9,9'- spirobi [ fluorene ]-2- yl )-5- bromo - N 3 -(9,9- dimethyl -9H- fluoren -2-yl)-N 1 ,N 3 -diphenyl benzene -1,3- diamine
Figure pat00066
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N-phenyl-9,9'-spirobi[fluoren]-2-amine(20.38 g, 50 mmol), 9,9-dimethyl-N-phenyl-9H-fluoren-2-amine (14.27 g, 50 mmol), Pd2(dba)3 (4.58 g, 5 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol), NaOt-Bu (28.84 g, 300 mmol), toluene (1050 mL) 을 상기 2-2의 합성법을 사용하여 26.22 g (수율 : 62%)의 생성물을 얻었다
5- Bromo - N 1 , N 3 - bis (9,9- dimethyl -9H- fluoren -2- yl )- N 1 , N 3 -di( pyridin -2-yl)benzene-1,3-diamine 의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)pyridin-2-amine (28.64 g, 100 mmol), Pd2(dba)3 (4.58 g, 5 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol), NaOt-Bu (28.84 g, 300 mmol), toluene (1050 mL) 을 상기 2-1의 합성법을 사용하여 23.59 g (수율 : 65 %)의 생성물을 얻었다
5- Bromo - N 1 , N 3 - bis (9,9- dimethyl -9H- fluoren -2- yl )- N 1 , N 3 -di( thiophen -2-yl)benzene-1,3-diamine
Figure pat00068
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)thiphen-2-amine (29.14 g, 100 mmol), Pd2(dba)3 (4.58 g, 5 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol), NaOt-Bu (28.84 g, 300 mmol), toluene (1050 mL) 을 상기 2-1의 합성법을 사용하여 23.18g (수율 : 63 %)의 생성물을 얻었다
5- Bromo - N 1 -(9,9- dimethyl -9H- fluoren -2- yl )- N 1 , N 3 - diphenyl - N3 -p-tolylbenzene-1,3-diamine
Figure pat00069
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), 9,9-dimethyl-N-phenyl-9H-fluoren-2-
amine (14.27 g, 50 mmol), 4-methyl-N-phenylaniline (9.16 g, 50 mmol), Pd2(dba)3 (4.58 g, 5 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol), NaOt-Bu (28.84 g, 300 mmol), toluene (1050 mL) 을 상기 2-2의 합성법을 사용하여 19.58 g (수율 : 63%)의 생성물을 얻었다
2- Bromo - N 4 -(9,9- dimethyl -9H- fluoren -2- yl )- N 1 , N 4 - diphenyl - N1 -p-tolylbenzene-1,4-diamine
Figure pat00070
의 합성
1,2,4-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), 9,9-dimethyl-N-phenyl-9H-fluoren-2-amine (14.27 g, 50 mmol), 4-methyl-N-phenylaniline (9.16 g, 50 mmol), Pd2(dba)3 (4.58 g, 5 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol), NaOt-Bu (28.84 g, 300 mmol), toluene (1050 mL) 을 상기 2-2의 합성법을 사용하여 19.89 g (수율 : 64 %)의 생성물을 얻었다
5- Bromo - N 1 -(9,9- diphenyl -9H- fluoren -2- yl )- N 1 , N 3 - diphenyl - N 3 -p-tolylbenzene-1,3-diamine
Figure pat00071
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N-9,9-triphenyl-9H-fluoren-2-amine (20.48 g, 50 mmol), 4-methyl-N-phenylaniline (9.16 g, 50 mmol), Pd2(dba)3 (4.58 g, 5 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol), NaOt-Bu (28.84 g, 300 mmol), toluene (1050 mL) 을 상기 2-2의 합성법을 사용하여 23.12 g (수율 : 62%)의 생성물을 얻었다
N 1 -(9,9'- spirobi [ fluorene ]-2- yl )-5- bromo - N 1 , N 3 - diphenyl - N 3 -p-tolylbenzene-1,3-diamine
Figure pat00072
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N-phenyl-9,9'-spirobi[fluoren]-2-amine(20.38 g, 50 mmol), 4-methyl-N-phenylaniline (9.16 g, 50 mmol), Pd2(dba)3 (4.58 g, 5 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol), NaOt-Bu (28.84 g, 300 mmol), toluene (1050 mL) 을 상기 2-2의 합성법을 사용하여 23.06 g (수율 : 62%)의 생성물을 얻었다
5- Bromo - N 1 -(9,9- dimethyl -9H- fluoren -2- yl )- N 1 , N 3 - di ( pyridin -2- yl )- N 3 -p-tolylbenzene-1,3-diamine
Figure pat00073
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)
pyridin-2-amine (14.32g, 50 mmol), N-p-tolylpyridin-2-amine (9.21 g, 50 mmol), Pd2(dba)3 (4.58 g, 5 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol), NaOt-Bu (28.84 g, 300 mmol), toluene (1050 mL) 을 상기 2-2의 합성법을 사용하여 19.64 g (수율 : 63%)의 생성물을 얻었다.
5- Bromo - N 1 -(9,9- dimethyl -9H- fluoren -2- yl )- N 1 , N 3 - di ( thiophen -2- yl )- N 3 -p-tolylbenzene-1,3-diamine
Figure pat00074
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-l)thiophen-
2-amine(14.57 g, 50 mmol), N-p-tolylthiophen-2-amine (9.46 g, 50 mmol), Pd2(dba)3 (4.58 g, 5 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol), NaOt-Bu (28.84 g, 300 mmol), toluene (1050 mL) 을 상기 2-2의 합성법을 사용하여 19.00 g (수율 : 60%)의 생성물을 얻었다.
5- Bromo - N 1 -(9,9- dimethyl -9H- fluoren -2- yl )- N 3 -(4- methoxyphenyl )- N 1 , N 3 -diphenylbenzene-1,3-diamine
Figure pat00075
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), 9,9-dimethyl-N-phenyl-9H-fluoren-2-
amine (14.27 g, 50 mmol), 4-methoxy-N-phenylaniline (9.96 g, 50 mmol), Pd2(dba)3 (4.58 g, 5 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol), NaOt-Bu (28.84 g, 300 mmol), toluene (1050 mL) 을 상기 2-2의 합성법을 사용하여 20.72 g (수율 : 65%)의 생성물을 얻었다
2- Bromo - N 4 -(9,9- dimethyl -9H- fluoren -2- yl )- N 1 -(4- methoxyphenyl )- N 1 , N 4 -diphenylbenzene-1,4-diamine
Figure pat00076
의 합성
1,2,4-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), 9,9-dimethyl-N-phenyl-9H-fluoren-2-amine (14.27 g, 50 mmol), 4-methoxy-N-phenylaniline (9.96 g, 50 mmol), Pd2(dba)3 (4.58 g, 5 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol), NaOt-Bu (28.84 g, 300 mmol), toluene (1050 mL) 을 상기 2-2의 합성법을 사용하여 19.45 g (수율 : 61%)의 생성물을 얻었다
5- Bromo - N 1 -(9,9- diphenyl -9H- fluoren -2- yl )- N 3 -(4- methoxyphenyl )- N 1 , N 3 -diphenylbenzene-1,3-diamine
Figure pat00077
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N,9,9-triphenyl-9H-fluoren-2-amine (20.48 g, 50 mmol), 4-methoxy-N-phenylaniline (9.96 g, 50 mmol), Pd2(dba)3 (4.58 g, 5 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol), NaOt-Bu (28.84 g, 300 mmol), toluene (1050 mL) 을 상기 2-2의 합성법을 사용하여 23.23 g (수율 : 61%)의 생성물을 얻었다
N 1 -(9,9'- spirobi [ fluorene ]-2- yl )-5- bromo - N 3 -(4- methoxyphenyl )- N 1 , N 3 -diphenylbenzene-1,3-diamine
Figure pat00078
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N-phenyl-9,9'-spirobi[fluoren]-2-amine(20.38 g, 50 mmol), 4-methoxy-N-phenylaniline (9.96 g, 50 mmol), Pd2(dba)3 (4.58 g,5 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol), NaOt-Bu (28.84 g, 300 mmol), toluene (1050 mL) 을 상기 2-2 의 합성법을 사용하여 23.06 g (수율 : 62%)의 생성물을 얻었다
5- Bromo - N 1 -(9,9- dimethyl -9H- fluoren -2- yl )- N 3 -(4- methoxyphenyl )- N 1 , N 3 -di(pyridin-2-yl)benzene-1,3-diamine
Figure pat00079
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)pyridin-2-amine (14.32g, 50 mmol), N-(4-methoxyphenyl)pyridin-2-amine (10.01 g, 50 mmol), Pd2(dba)3 (4.58 g, 5 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol), NaOt-Bu (28.84 g, 300 mmol), toluene (1050 mL) 을 상기 2-2의 합성법을 사용하여 19.19 g (수율 : 60%)의 생성물을 얻었다
5- Bromo - N 1 -(9,9- dimethyl -9H- fluoren -2- yl )- N 3 -(4- methoxyphenyl )- N 1 , N 3 -di(thiophen-2-yl)benzene-1,3-diamine
Figure pat00080
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-l)thiophen-2-amine(14.57 g, 50 mmol), N-(4-methoxyphenyl)thiophen-2-amine (10.26 g, 50 mmol), Pd2(dba)3 (4.58 g, 5 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol), NaOt-Bu (28.84 g, 300 mmol),toluene (1050 mL) 을 상기 2-2의 합성법을 사용하여 19.81 g (수율 : 61%)의 생성물을 얻었다
5- Bromo - N 1 -(9,9- dimethyl -9H- fluoren -2- yl )- N 3 -(4- fluorophenyl )- N 1 , N 3 -diphenylbenzene-1,3-diamine
Figure pat00081
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), 9,9-dimethyl-N-phenyl-9H-fluoren-2-amine (14.27 g, 50 mmol), 4-fluoro-N-phenylaniline (9.36 g, 50 mmol), Pd2(dba)3 (4.58 g, 5 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol), NaOt-Bu (28.84 g, 300 mmol), toluene (1050 mL) 을 상기 2-2의 합성법을 사용하여 18.77 g (수율 : 60%)의 생성물을 얻었다
2- Bromo - N 4 -(9,9- dimethyl -9H- fluoren -2- yl )- N 1 -(4- fluorophenyl )- N 1 , N 4 -diphenylbenzene-1,4-diamine
Figure pat00082
의 합성
1,2,4-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), 9,9-dimethyl-N-phenyl-9H-fluoren-2-
amine (14.27 g, 50 mmol), 4-fluoro-N-phenylaniline (9.36 g, 50 mmol), Pd2(dba)3 (4.58 g, 5 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol), NaOt-Bu (28.84 g, 300 mmol), toluene (1050 mL) 을 상기 2-2의 합성법을 사용하여 18.14g (수율 : 58%)의 생성물을 얻었다
5- Bromo - N 1 -(9,9- diphenyl -9H- fluoren -2- yl )- N 3 -(4- fluorophenyl )- N 1 , N 3 -diphenylbenzene-1,3-diamine
Figure pat00083
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N,9,9-triphenyl-9H-fluoren-2-amine (20.48 g, 50 mmol), 4-fluoro-N-phenylaniline (9.36 g, 50 mmol), Pd2(dba)3 (4.58 g, 5 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol), NaOt-Bu (28.84 g, 300 mmol), toluene (1050 mL) 을 상기 2-2의 합성법을 사용하여 22.12 g (수율 : 59%)의 생성물을 얻었다
N 1 -(9,9'- spirobi [ fluorene ]-2- yl )-5- bromo - N 3 -(4- fluorophenyl )- N 1 , N 3 -diphenylbenzene-1,3-diamine
Figure pat00084
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N-phenyl-9,9'-spirobi[fluoren]-2-amine(20.38 g, 50 mmol), 4-fluoro-N-phenylaniline (9.36 g, 50 mmol), Pd2(dba)3 (4.58 g, 5 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol), NaOt-Bu (28.84 g, 300 mmol), toluene (1050 mL) 을 상기 2-2 의 합성법을 사용하여 21.31 g (수율 : 57%)의 생성물을 얻었다
5- Bromo - N 1 -(9,9- dimethyl -9H- fluoren -2- yl )- N 3 -(4- fluorophenyl )- N 1 , N 3 -di(pyridin-2-yl)benzene-1,3-diamine
Figure pat00085
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)pyridin-2-amine (14.32g, 50 mmol), N-(4-fluorophenyl)pyridin-2-amine (9.41 g, 50 mmol), Pd2(dba)3 (4.58 g, 5 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol), NaOt-Bu (28.84 g, 300 mmol), toluene (1050 mL) 을 상기 2-2의 합성법을 사용하여 18.20 g (수율 : 58%)의 생성물을 얻었다
5- Bromo - N 1 -(9,9- dimethyl -9H- fluoren -2- yl )- N 3 -(4- fluorophenyl )- N 1 , N 3 -di(thiophen-2-yl)benzene-1,3-diamine
Figure pat00086
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-l)thiophen-2-amine(14.57 g, 50 mmol), N-(4-fluorophenyl)thiophen-2-amine (9.66 g, 50 mmol),Pd2(dba)3 (4.58 g, 5 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol), NaOt-Bu (28.84 g, 300 mmol),toluene (1050 mL) 을 상기 2-2의 합성법을 사용하여 19.13 g (수율 : 60%)의 생성물을 얻었다
N 1 -( biphenyl -4- yl )-5- bromo - N 3 -(9,9- dimethyl -9H- fluoren -2- yl )- N 1 , N 3 -diphenylbenzene-1,3-diamine
Figure pat00087
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), 9,9-dimethyl-N-phenyl-9H-fluoren-2-
amine (14.27 g, 50 mmol), N-phenylbiphenyl-4-amine (12.27 g, 50 mmol), Pd2(dba)3 (4.58 g, 5 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol), NaOt-Bu (28.84 g, 300 mmol), toluene (1050 mL) 을 상기 2-2의 합성법을 사용하여 23.25 g (수율 : 68%)의 생성물을 얻었다
N 1 -( biphenyl -4- yl )-2- bromo - N 4 -(9,9- dimethyl -9H- fluoren -2- yl )- N 1 , N 4 -diphenylbenzene-1,4-diamine
Figure pat00088
의 합성
1,2,4-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), 9,9-dimethyl-N-phenyl-9H-fluoren-2-
amine (14.27 g, 50 mmol), N-phenylbiphenyl-4-amine (12.27 g, 50 mmol), Pd2(dba)3 (4.58 g, 5 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol), NaOt-Bu (28.84 g, 300 mmol), toluene (1050 mL) 을 상기 2-2의 합성법을 사용하여 21.88 g (수율 : 64%)의 생성물을 얻었다
N 1 -( biphenyl -4- yl )-5- bromo - N 3 -(9,9- diphenyl -9H- fluoren -2- yl )- N 1 , N 3 -diphenylbenzene-1,3-diamine
Figure pat00089
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N,9,9-triphenyl-9H-fluoren-2-amine (20.48 g, 50 mmol), N-phenylbiphenyl-4-amine (12.27 g, 50 mmol), Pd2(dba)3 (4.58 g, 5 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol), NaOt-Bu (28.84 g, 300 mmol), toluene (1050 mL) 을 상기 2-2의 합성법을 사용하여 25.45 g (수율 : 63%)의 생성물을 얻었다
N 1 -(9,9'- spirobi [ fluorene ]-2- yl )- N 3 -( biphenyl -4- yl )-5- bromo - N 1 , N 3 -diphenylbenzene-1,3-diamine
Figure pat00090
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N-phenyl-9,9'-spirobi[fluoren]-2-amine(20.38 g, 50 mmol), N-phenylbiphenyl-4-amine (12.27 g, 50 mmol), Pd2(dba)3 (4.58 g, 5 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol), NaOt-Bu (28.84 g, 300 mmol), toluene (1050 mL) 을 상기 2-2 의 합성법을 사용하여 25.79 g (수율 : 64%)의 생성물을 얻었다
N 1 -( biphenyl -4- yl )-5- bromo - N 3 -(9,9- dimethyl -9H- fluoren -2- yl )- N 1 , N 3 -di(pyridin-2-yl)benzene-1,3-diamine
Figure pat00091
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)pyridin-2-amine (14.32g, 50 mmol), N-(biphenyl-4-yl)pyridin-2-amine (12.32 g, 50 mmol), Pd2(dba)3 (4.58 g, 5 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol), NaOt-Bu (28.84 g, 300 mmol), toluene (1050 mL) 을 상기 2-2의 합성법을 사용하여 21.26 g (수율 : 62%)의 생성물을 얻었다
N 1 -( biphenyl -4- yl )-5- bromo - N 3 -(9,9- dimethyl -9H- fluoren -2- yl )- N 1 , N 3 -di(thiophen-2-yl)benzene-1,3-diamine
Figure pat00092
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-l)thiophen-2-amine(14.57 g, 50 mmol), N-(biphenyl-4-yl)thiophen-2-amine (12.57 g, 50 mmol),Pd2(dba)3 (4.58 g, 5 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol), NaOt-Bu (28.84 g, 300 mmol), toluene (1050 mL) 을 상기 2-2의 합성법을 사용하여 21.57 g (수율 : 62%)의 생성물을 얻었다
5- Bromo - N 1 -(9,9- dimethyl -9H- fluoren -2- yl )- N 3 -( naphthalen -1- yl )- N 1 , N 3 -diphenylbenzene-1,3-diamine
Figure pat00093
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), 9,9-dimethyl-N-phenyl-9H-fluoren-2-amine (14.27 g, 50 mmol), N-phenylnaphthalen-1-amine (10.96g, 50 mmol), Pd2(dba)3 (4.58 g, 5 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol), NaOt-Bu (28.84 g, 300 mmol), toluene (1050 mL) 을 상기 2-2의 합성법을 사용하여 22.03 g (수율 : 67%)의 생성물을 얻었다.
2- Bromo - N 4 -(9,9- dimethyl -9H- fluoren -2- yl )- N 1 -( naphthalen -1- yl )- N 1 , N 4 -diphenylbenzene-1,4-diamine
Figure pat00094
의 합성
1,2,4-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), 9,9-dimethyl-N-phenyl-9H-fluoren-2-amine (14.27 g, 50 mmol), N-phenylnaphthalen-1-amine (10.96g, 50 mmol), Pd2(dba)3 (4.58 g, 5 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol), NaOt-Bu (28.84 g, 300 mmol), toluene (1050 mL) 을 상기 2-2의 합성법을 사용하여 21.37 g (수율 : 65%)의 생성물을 얻었다.
5- Bromo - N 1 -(9,9- diphenyl -9H- fluoren -2- yl )- N 3 -( naphthalen -1- yl )- N 1 , N 3 -diphenylbenzene-1,3-diamine
Figure pat00095
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N,9,9-triphenyl-9H-fluoren-2-amine (20.48 g, 50 mmol), N-phenylnaphthalen-1-amine (10.96g, 50 mmol), Pd2(dba)3 (4.58 g, 5 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol), NaOt-Bu (28.84 g, 300 mmol), toluene (1050 mL) 을 상기 2-2의 합성법을 사용하여 24.63 g (수율 : 63%)의 생성물을 얻었다.
N 1 -(9,9'- spirobi [ fluorene ]-2- yl )-5- bromo - N 3 -( naphthalen -1- yl )- N 1 , N 3 -diphenylbenzene-1,3-diamine
Figure pat00096
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N-phenyl-9,9'-spirobi[fluoren]-2-amine(20.38 g, 50 mmol), N-phenylnaphthalen-1-amine (10.96g, 50 mmol), Pd2(dba)3 (4.58 g, 5 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol), NaOt-Bu (28.84 g, 300 mmol), toluene (1050 mL) 을 상기 2-2 의 합성법을 사용하여 25.34 g (수율 : 65%)의 생성물을 얻었다.
5- Bromo - N 1 -(9,9- dimethyl -9H- fluoren -2- yl )- N 3 -( naphthalen -1- yl )- N 1 , N 3 -di(pyridin-2-yl)benzene-1,3-diamine
Figure pat00097
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)pyridin-2-amine (14.32g, 50 mmol), N-(naphthalen-1-yl)pyridin-2-amine (11.01 g, 50 mmol), Pd2(dba)3 (4.58 g, 5 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol), NaOt-Bu (28.84 g, 300 mmol), toluene (1050 mL) 을 상기 2-2의 합성법을 사용하여 21.11 g (수율 : 64%)의 생성물을 얻었다.
5- Bromo - N 1 -(9,9- dimethyl -9H- fluoren -2- yl )- N 3 -( naphthalen -1- yl )- N 1 , N 3 -di(thiophen-2-yl)benzene-1,3-diamine
Figure pat00098
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)thiophen-2-amine(14.57 g, 50 mmol), N-(naphthalen-1-yl)thiophen-2-amine (11.27 g, 50mmol), Pd2(dba)3 (4.58 g, 5 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol), NaOt-Bu (28.84 g, 300 mmol), toluene (1050 mL) 을 상기 2-2의 합성법을 사용하여 20.43 g (수율 : 61%)의 생성물을 얻었다.
5- Bromo - N 1 -(9,9- dimethyl -9H- fluoren -2- yl )- N 3 -( naphthalen -2- yl )- N 1 , N 3 -diphenylbenzene-1,3-diamine
Figure pat00099
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), 9,9-dimethyl-N-phenyl-9H-fluoren-2-amine (14.27 g, 50 mmol), N-phenylnaphthalen-2-amine (10.96g, 50 mmol), Pd2(dba)3 (4.58 g, 5 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol), NaOt-Bu (28.84 g, 300 mmol), toluene (1050 mL) 을 상기 2-2의 합성법을 사용하여 21.70 g (수율 : 66%)의 생성물을 얻었다.
2- Bromo - N 4 -(9,9- dimethyl -9H- fluoren -2- yl )- N 1 -( naphthalen -2- yl )- N 1 , N 4 -diphenylbenzene-1,4-diamine
Figure pat00100
의 합성
1,2,4-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), 9,9-dimethyl-N-phenyl-9H-fluoren-2-amine (14.27 g, 50 mmol), N-phenylnaphthalen-2-amine (10.96g, 50 mmol), Pd2(dba)3 (4.58 g, 5 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol), NaOt-Bu (28.84 g, 300 mmol), toluene (1050 mL) 을 상기 2-2의 합성법을 사용하여 21.04 g (수율 : 64%)의 생성물을 얻었다.
5- Bromo - N 1 -(9,9- diphenyl -9H- fluoren -2- yl )- N 3 -( naphthalen -2- yl )- N 1 , N 3 -diphenylbenzene-1,3-diamine
Figure pat00101
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N,9,9-triphenyl-9H-fluoren-2-amine (20.48 g, 50 mmol), N-phenylnaphthalen-2-amine (10.96g, 50 mmol), Pd2(dba)3 (4.58 g, 5 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol), NaOt-Bu (28.84 g, 300 mmol), toluene (1050 mL) 을 상기 2-2의 합성법을 사용하여 25.41 g (수율 : 65%)의 생성물을 얻었다
N 1 -(9,9'- spirobi [ fluorene ]-2- yl )-5- bromo - N 3 -( naphthalen -2- yl )- N 1 , N 3 -diphenylbenzene-1,3-diamine
Figure pat00102
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N-phenyl-9,9'-spirobi[fluoren]-2-amine(20.38 g, 50 mmol), N-phenylnaphthalen-2-amine (10.96g, 50 mmol), Pd2(dba)3 (4.58 g,5 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol), NaOt-Bu (28.84 g, 300 mmol), toluene (1050 mL) 을 상기 2-2 의 합성법을 사용하여 24.56 g (수율 : 63%)의 생성물을 얻었다.
5- Bromo - N 1 -(9,9- dimethyl -9H- fluoren -2- yl )- N 3 -( naphthalen -2- yl )- N 1 , N 3 -di(pyridin-2-yl)benzene-1,3-diamine
Figure pat00103
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)pyridin-2-amine (14.32g, 50 mmol), N-(naphthalen-2-yl)pyridin-2-amine (11.01 g, 50 mmol), Pd2(dba)3 (4.58 g, 5 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol), NaOt-Bu (28.84 g, 300 mmol), toluene (1050 mL) 을 상기 2-2의 합성법을 사용하여 21.11 g (수율 : 64%)의 생성물을 얻었다.
5- Bromo - N 1 -(9,9- dimethyl -9H- fluoren -2- yl )- N 3 -( naphthalen -2- yl )- N 1 , N 3 -di(thiophen-2-yl)benzene-1,3-diamine
Figure pat00104
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)thiophen-2-amine(14.57 g, 50 mmol), N-(naphthalen-2-yl)thiophen-2-amine (11.27 g, 50mmol), Pd2(dba)3 (4.58 g, 5 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol), NaOt-Bu (28.84 g, 300 mmol), toluene (1050 mL) 을 상기 2-2의 합성법을 사용하여 20.76 g (수율 : 62%)의 생성물을 얻었다
5- Bromo - N 1 -( dibenzo [b,d]thiophen-2- yl )- N 3 -(9,9- dimethyl -9H- fluoren -2-yl)-N 1 ,N 3 -diphenylbenzene-1,3-diamine
Figure pat00105
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), 9,9-dimethyl-N-phenyl-9H-fluoren-2-
amine (14.27 g, 50 mmol), N-phenyldibenzo[b,d]thiophen-2-amine (13.77g, 50 mmol), Pd2(dba)3 (4.58 g, 5 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol), NaOt-Bu (28.84 g, 300 mmol), toluene (1050 mL) 을 상기 2-2의 합성법을 사용하여 23.20 g (수율 : 65%)의 생성물을 얻었다.
2- Bromo - N 1 -( dibenzo [b,d]thiophen-2- yl )- N 4 -(9,9- dimethyl -9H- fluoren -2-yl)-N 1 ,N 4 -diphenylbenzene-1,4-diamine
Figure pat00106
의 합성
1,2,4-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), 9,9-dimethyl-N-phenyl-9H-fluoren-2-amine (14.27 g, 50 mmol), N-phenyldibenzo[b,d]thiophen-2-amine (13.77g, 50 mmol), Pd2(dba)3 (4.58 g, 5 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol), NaOt-Bu (28.84 g, 300 mmol), toluene (1050 mL) 을 상기 2-2의 합성법을 사용하여 22.48 g (수율 : 63%)의 생성물을 얻었다.
5- Bromo - N 1 -( dibenzo [b,d]thiophen-2- yl )- N 3 -(9,9- diphenyl -9H- fluoren -2-yl)-N 1 ,N 3 -diphenylbenzene-1,3-diamine
Figure pat00107
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N,9,9-triphenyl-9H-fluoren-2-amine (20.48 g, 50 mmol), N-phenyldibenzo[b,d]thiophen-2-amine (13.77g, 50 mmol),Pd2(dba)3 (4.58 g, 5 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol), NaOt-Bu (28.84 g, 300 mmol), toluene (1050 mL) 을 상기 2-2의 합성법을 사용하여 28.07 g (수율 : 67%)의 생성물을 얻었다.
N 1 -(9,9'- spirobi [ fluorene ]-2- yl )-5- bromo - N 3 -( dibenzo [b,d]thiophen-2-yl)-N 1 ,N 3 -diphenylbenzene-1,3-diamine
Figure pat00108
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N-phenyl-9,9'-spirobi[fluoren]-2-amine(20.38 g, 50 mmol), N-phenyldibenzo[b,d]thiophen-2-amine (13.77g, 50 mmol),Pd2(dba)3 (4.58 g, 5 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol), NaOt-Bu (28.84 g, 300 mmol), toluene (1050 mL) 을 상기 2-2 의 합성법을 사용하여 27.17 g (수율 : 65%)의 생성물을
5- Bromo - N 1 -( dibenzo [b,d]thiophen-2- yl )- N 3 -(9,9- dimethyl -9H- fluoren -2-yl)-N 1 ,N 3 -di(pyridin-2-yl)benzene-1,3-diamine
Figure pat00109
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)pyridin-2-amine (14.32g, 50 mmol), N-(dibenzo[b,d]thiophen-2-yl)pyridin-2-amine (13.82 g, 50mmol), Pd2(dba)3 (4.58 g, 5 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol), NaOt-Bu (28.84 g, 300 mmol), toluene (1050 mL) 을 상기 2-2의 합성법을 사용하여 21.47 g (수율 : 60%)의 생성물을 얻었다.
5- Bromo - N 1 -( dibenzo [b,d]thiophen-2- yl )- N 3 -(9,9- dimethyl -9H- fluoren -2-yl)-N 1 ,N 3 -di(thiophen-2-yl)benzene-1,3-diamine
Figure pat00110
의 합성
1,3,5-tribromobenzene (15.74 g, 50 mmol), N-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)thiophen-2-amine(14.57 g, 50 mmol), N-(thiophen-2-yl)dibenzo[b,d]thiophen-2-amine (14.07g, 50mmol), Pd2(dba)3 (4.58 g, 5 mmol), PPh3 (2.62 g, 10 mmol), NaOt-Bu (28.84 g, 300 mmol), toluene (1050 mL) 을 상기 2-2의 합성법을 사용하여 22.86 g (수율 : 63%)의 생성물을 얻었다.
최종화합물의 합성방법
[반응식 7]
Figure pat00111
반응식6을 통해 알 수 있는 바와 같이, 둥근 바닥플라스크에 4의 화합물 (1당량), 2화합물 (1.1당량), Pd(PPh3)4 (0.03~0.05당량),NaOH (3당량), THF (3 mL / 1 mmol), 물 (1.5 mL / 1mmol)을 넣는다.
그런 후에 80℃~90℃ 상태에서 가열 환류 시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시킨다. 그런 후에 메틸렌클로라이드와 물로 추출하고 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 얻었으며 아래 표1과 같이 FD-MS로 생성물을 확인하였다.
일반적으로 최종화합물들은 핵자기공명(NMR), 질량분석(Mass) 등으로 구조를 분석할 수 있다. 그런데 전술한 최종화합물들은 많은 aromatic 구조를 가지고 있어서 핵자기공명(NMR) 보다는 주로 질량분석(Mass)을 사용하여 구조를 분석하였다.
이때 FD-MS는 질량분석기를 의미하고 질량분석기로 질량분석을 하면 최종화합물들이 깨지면서 여러개의 피크가 나타나는데 m/z는 그 피크를 의미한다. 다시 말해서 m/z는 전술한 최종화합물들의 질량분석 주요 피크(main peck)를 의미한다. 이를 통해 화합물들의 존재를 확인할 수 있다.
Figure pat00112
Figure pat00113
Figure pat00114
이때 화학식1로 표시되는 화합물들은 화학식1의 X, R3-R7 , R1 및 R2, R'및 R''의 치환 또는 비치환된 치환기들은 광범위한 관계로 화학식 3으로 표시한 화합물들의 합성예를 예시적으로 설명하였으나 합성예로 예시적으로 설명하지 않은 화학식 1로 표시되는 화합물들도 본 명세서의 일부를 구성할 수 있다.
유기 EL 소자의 제조 평가
합성을 통해 얻은 여러 화합물을 각각 발광층의 발광 호스트 물질이나 정공 수송층으로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전계 발광소자를 제작하였다.
먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 우선 홀 주입층으로서 4,4’,4"-트리스(N-(2-나프틸)-N-페닐아미노)-트리페닐아민 (이하 2T-NATA로 약기함)막을 진공증착하여 10 nm 두께로 형성하였다.
이어서, 정공수송 화합물로서 화학식1 내지 3로 표시되는 화합물들 중 하나를 30 nm의 두께로 진공증착하여 홀 수송층을 형성하였다. 홀 수송층을 형성한 후, 개발한 물질을 홀 수송층으로 측정할 시에는 이 홀 수송층 상부에 45nm두께의 BD-052X(Idemitus사)가 7% 도핑된 발광층 (이때, BD-052X는 청색 형광 도펀트이고, 발광 호스트 물질로는 9,10-다이(나프탈렌-2-안트라센(AND))을 사용하였다.
홀 저지층으로 (1,1' 비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄 (이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 의 두께로 진공증착하고, 이어서 전자주입층으로 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄 (이하 Alq3로 약칭함)을 40 nm의 두께로 성막하였다. 이 후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm의 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 이 Al/LiF를 음극으로 사용함으로서 유기전계 발광소자를 제조하였다.
비교실험예1
본 발명의 화합물들을 정공수송층으로 측정 했을 경우, 비교를 위해 본 발명의 화합물 대신에 하기식으로 표시되는 화합물(이하 NPB로 약기함)를 정공수송 물질로 사용하여 실험예와 동일한 구조의 유기전계발광소자를 제작하였다.
Figure pat00115
정공 수송
재료		 전압
( V )		 전류밀도
( mA/cm2 )		 발광효율
( cd/A )		 색도좌표
( x, y )
실시예 1 화합물 A-1 5.6 12.67 8.4 ( 0.15, 0.14 )
실시예 2 화합물 A-2 6.0 12.89 8.2 ( 0.15, 0.14 )
실시예 3 화합물 A-3 5.7 12.73 8.5 ( 0.15, 0.14 )
실시예 4 화합물 A-4 5.7 12.71 8.7 ( 0.15, 0.14 )
실시예 5 화합물 A-5 5.8 12.77 8.9 ( 0.15, 0.14 )
실시예 6 화합물 A-14 6.2 12.91 8.1 ( 0.15, 0.13 )
실시예 7 화합물 A-19 4.9 12.09 8.8 ( 0.15, 0.14 )
실시예 8 화합물 A-20 5.1 12.12 8.7 ( 0.15, 0.13 )
실시예 9 화합물 A-21 5.0 12.09 8.8 ( 0.15, 0.14 )
실시예 10 화합물 A-22 5.0 12.30 8.6 ( 0.15, 0.15 )
실시예 11 화합물 A-23 5.1 12.28 8.6 ( 0.15, 0.14 )
실시예 12 화합물 A-27 6.4 12.93 8.1 ( 0.15, 0.14 )
실시예 13 화합물 A-35 6.7 12.89 8.2 ( 0.15, 0.12 )
실시예 14 화합물 A-55 5.8 12.74 8.5 ( 0.15, 0.14 )
실시예 12 화합물 A-91 5.6 12.68 8.5 ( 0.15, 0.14 )
실시예 13 화합물 A-92 6.0 12.79 8.6 ( 0.15, 0.13 )
실시예 14 화합물 A-93 5.7 12.68 8.3 ( 0.15, 0.14 )
실시예 15 화합물 A-109 5.6 12.75 8.7 ( 0.15, 0.14 )
실시예 16 화합물 A-110 5.8 12.81 8.6 ( 0.15, 0.13 )
실시예 17 화합물 A-127 5.8 12.76 8.8 ( 0.15, 0.13 )
실시예 18 화합물 A-128 6.1 12.88 8.5 ( 0.15, 0.14 )
실시예 19 화합물 A-145 6.3 12.86 8.6 ( 0.15, 0.14 )
비교예 1 NPB 7.2 13.35 7.5 ( 0.15, 0.15 )
상기 표2의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 유기전계발광소자용 재료를 이용한 유기전계발광소자는 고효율이면서 색순도가 향상될 뿐만 아니라 장수명인 청색 발광이 얻어지므로 유기전계발광소자의 정공수송재료로 사용되어 낮은 구동전압과 높은 발광효율 및 수명을 현저히 개선시킬 수 있다.
본 발명의 화합물들을 유기전계발광소자의 다른 유기물층들, 예를 들어 정공수송층 뿐만 아니라 발광층, 발광 보조층, 전자주입층, 전자수송층, 및 정공주입층에 사용되더라도 동일한 효과를 얻을 수 있는 것은 자명하다.
이때 화학식1로 표시되는 화합물들은 화학식1의 X, R3-R7 , R1 및 R2, R'및 R''의 치환 또는 비치환된 치환기들은 광범위한 관계로 화학식 3으로 표시한 화합물들 중 일부의 비교실시예를 예시적으로 설명하였으나 비교실시예로 예시적으로 설명하지 않은 화학식 1로 표시되는 화합물들도 전술한 화학식 1의 모핵 구조를 가지는 이유로 전술한 비교실시예들과 동일한 효과를 나타내는 것으로 확인할 수 있으며 그 결과는 본 명세서의 일부를 구성할 수 있다.
제조예2
이하, 중수소, 삼중수소를 포함하고 있는 화학식 1 내지 3에 속하는 화합물에 대한 제조예 또는 합성예를 설명한다. 다만, 중수소, 삼중수소를 포함하고 있는 화학식 1 내지 3에 속하는 화합물들의 수가 많기 때문에 중수소, 삼중수소를 포함하고 있는 화학식 1 내지 3에 속하는 화합물 중 하나 또는 둘을 예시적으로 설명한다. 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자, 즉 당업자라면 하기에서 설명한 제조예들을 통해, 예시하지 않은 본 발명에 속하는 화합물을 제조할 수 있다.
다시 말해 반응식 7을 통해 알 수 있는 바와 같이, 중간체1) 내지 중간체5)를 합성한 후 이 중간체들을 이용하여 본 발명의 실시예들(B-1 내지 B-8, C-1 내지 C-8)의 화합물들을 합성할 수 있다. 이들에 대한 자세한 설명은 아래에서 구체적으로 설명한다.
[반응식 7]
Figure pat00116
중간체들의 합성
중간체 1)의 합성
1L 둥근바닥플라스크에 9-phenyl-9H-carbazole (20 g, 82.203 mmol), NBS (48.84 g, 172.63 mmol), BPO (1.99 g, 8.22 mmol) 을 순서대로 넣은 후 methylene chloride (246 mL)을 넣고 상온에서 5~7시간 교반 한다. 반응이 완료되면 methylene chloride 와 물을 사용하여 추출 후 유기층을 MgSO4로 건조 시킨 후 유기용매를 제거한다. silicagel column 한 후에 다이클로로메탄과 헥산으로 재결정하여 고체의 표제 화합물을 28.7 g 얻었다. 수율 : 87 % , FD-MS : m/z=398.93(C18H11Br2N=401.09)
중간체 2)의 합성
1L 둥근바닥플라스크에 합성식 1 (28.7 g, 71.56 mmol)을 넣고 무수 THF 200mL에 녹인 후에 -78℃로 온도를 낮춘 후 n-BuLi (2.5M in hexane, 34.35 mL, 85.9 mmol)을 넣고 1시간 동안 교반한다. 그런 후에 D2O (2.14 g, 107.15 mmol)을 넣고, 상온으로 승온 시킨 후에 1시간 동안 교반한다. 상온에서 H2O (48 mL) 을 넣고 교반 후 유기층을 추출하여 분리하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 시킨 후 유기용매를 제거한다. silicagel column 한 후에 다이클로로메탄과 헥산으로 재결정하여 고체의 표제 화합물을 11.56 g 얻었다. 수율 : 50 % , FD-MS : m/z=322.02(C18H11DBrN=323.20)
중간체 3)의 합성
합성식 2 (11.56 g, 35.77 mmol)을 넣고 무수 THF 110 mL에 녹인 후에 -78℃ 로 온도를 낮춘다. 그런 다음 n-BuLi (2.5M in hexane, 40.2 mL, 37.56 mmol)을 천천히 적가한다. -78℃ 에서 1.5 시 간 교반한다. triisopropyl borate (24.7 mL, 107.31 mmol)을 천천히 적가한다. 천천히 상온으로 온도를 올린 후에 상온에서 overnight 한다. 반응 종료 후 10% HCl 수용액을 첨가한다. 생성된 고체를 여과하여 hexane 으로 washing 한 후 고체의 표제 화합물을 6.7 g 얻었다. 수율 : 65 %, FD-MS : m/z=288.12(C18H13DBNO2=288.13)
중간체 4) 및 5)의 합성
중간체 4) 및 5)는 D2O 대신에 T2O를 사용한 것을 제외하고는 전술한 중간체들의 합성방방법과 동일하게 최종 물질을 얻었다.
최종화합물의 합성방법
[반응식 8]
Figure pat00117
둥근바닥플라스크에4의 화합물 (1당량), 2화합물 (1.1당량), Pd(PPh3)4 (0.03~0.05당량),NaOH (3당량), THF (3 mL / 1 mmol), 물 (1.5 mL / 1mmol)을 넣는다.
그런 후에 80℃~90℃ 상태에서 가열 환류 시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시킨다. 그런 후에 메틸렌클로라이드와 물로 추출하고 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 얻었으며 아래 표 3와 같이 FD-MS로 생성물(실시예들(B-1 내지 B-8, C-1 내지 C-8)의 화합물들)을 확인하였다.
[표 3]
Figure pat00118
유기 EL 소자의 제조 평가
합성을 통해 얻은 여러 화합물을 각각 발광층의 발광 호스트 물질이나 정공 수송층으로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전계 발광소자를 제작하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 우선 홀 주입층으로서 4,4',4''-트리스(N-(2-나프틸)-N-페닐아미노)-트리페닐아민 (이하 2T-NATA로 약기함)막을 진공증착하여 10 nm 두께로 형성하였다.
이어서, 정공수송 화합물로서 본 발명의 실시예들(B-1, B-2, B-4, B-5, B-8, C-1, C-2, C-4, C-5, C-8)의 화합물들 중 하나를 30 nm의 두께로 진공증착하여 홀 수송층을 형성하였다. 홀 수송층을 형성한 후, 개발한 물질을 홀 수송층으로 측정할 시에는 이 홀 수송층 상부에 45nm두께의 BD-052X(Idemitus사)가 7% 도핑된 발광층 (이때, BD-052X는 청색 형광 도펀트이고, 발광 호스트 물질로는 9,10-다이(나프탈렌-2-안트라센(AND))을 사용하였다.
홀 저지층으로 (1,1'-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄 (이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 의 두께로 진공증착하고, 이어서 전자주입층으로 트리스(8-퀴놀리놀) 알루미늄 (이하 Alq3로 약칭함)을 40 nm의 두께로 성막하였다. 이 후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm의 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 이 Al/LiF를 음극으로 사용함으로서 유기전계 발광소자를 제조하였다.
비교실험예2
본 발명의 실시예들(B-1, B-2, B-4, B-5, B-8, C-1, C-2, C-4, C-5, C-8)의 화합물들 중 하나를 정공수송층으로 측정했을 경우, 비교를 위해 본 발명의 실시예들(B-1, B-2, B-4, B-5, B-8, C-1, C-2, C-4, C-5, C-8)의 화합물들 중 하나 대신에 하기식으로 표시되는 화합물(이하 NPB로 약기함)를 정공수송 물질로 사용하여 실험 예와 동일한 구조의 유기전계발광소자를 제작하였다.
Figure pat00119
[표 4]
Figure pat00120
상기 표2의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 유기전계발광소자용 재료를 이용한 유기전계발광소자는 고효율이면서 색순도가 향상될 뿐만 아니라 장수명인 청색 발광이 얻어지므로 유기전계발광소자의 정공수송재료로 사용되어 낮은 구동전압과 높은 발광효율 및 수명을 현저히 개선시킬 수 있다.
본 발명의 화합물들을 유기전계발광소자의 다른 유기물층들, 예를 들어 정공수송층 뿐만 아니라 발광층, 발광 보조층, 전자주입층, 전자수송층, 및 정공주입층에 사용되더라도 동일한 효과를 얻을 수 있는 것은 자명하다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식1로 표시되는 화합물.
    화학식 1
    Figure pat00121

    상기 화학식1에서, Cz기는 하기 화학식2로 표시될 수 있는 치환 또는 비치환된 카바졸 유도체이며,
    화학식 2
    Figure pat00122

    상기 화학식2에서 카바졸의 탄소원자에 치환될 수 있는 R3-R7, X는 서로 같거나 상이할 수 있으면 각각 독립적으로 수소원자, 중소수, 삼중수소; 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴기, S, N, O, P 및 Si를 적어도 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 헤테로 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴기로 치환된 아미노기, 할로겐 원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기 또는 카복실기 등으로 이루어진 군으로부터 선택되며, m은 1~3의 정수이며,
    상기 화학식 1에서 Ar1~Ar3은 서로 같거나 상이할 수 있으며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 핵원자수 5~60의 아릴기, 또는 S, N, O, P 및 Si를 적어도 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5~ 60의 헤테로아릴기 이며, 치환 또는 비치환된 알킬기이며, R1 및 R2, R'및 R''는 서로 같거나 상이할 수 있으며 각각 독립적으로 수소원자, 중소수, 삼중수소; 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴기, S, N, O, P 및 Si를 적어도 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 헤테로 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5~60의 아릴기로 치환된 아미노기, 할로겐 원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기 또는 카복실기 등으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  2. 제1항에서,
    상기 R3-R7는 인접한 기끼리 서로 결합하여 고리(환)를 형성할 수 있고, 상기 Ar1~Ar3은 인접한 기끼리 서로 결합하여 고리(환)를 형성할 수 있고, R1 및 R2, R'및 R''는 인접한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1~Ar3은 치환 또는 비치환된 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 플루오렌기, 티오펜기, 피롤기, 퓨란기, 피리딜기로 이뤄진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식1로 표시되는 화합물을 아래 화학식3으로 표시되는 화합물들 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물.
    화학식3
    Figure pat00123

    Figure pat00124

  5. 제1항 내지 제4항의 화합물들 중 어느 하나를 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기전기소자.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 화합물을 용액 공정(soluble process)에 의해 상기 유기물층을 형성하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 제1 전극, 상기 1층 이상의 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층된 형태로 포함하는 유기전계발광소자인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 유기물층은 발광층을 포함하며,
    상기 발광층에서 상기 화합물이 호스트 또는 도판트 물질로 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  10. 제7항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와;
    상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부를 포함하는 단말.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전계발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC) 드럼, 유기트랜지스트(유기 TFT) 중 하나인 것을 특징으로 하는 단말.
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