CN113354668A - 荧光探针材料、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了荧光探针材料、其制备方法及应用，涉及发光晶体材料技术领域。荧光探针材料的化学式为[Eu(ndc)(Hndc)(DMF)2]n；其中，ndc为ndc2‑，表示1,4‑萘二羧酸完全脱质子化后的产物；Hndc为Hndc‑，表示1,4‑萘二羧酸未完全脱质子化后的产物；DMF为N,N‑二甲基甲酰胺；n大于或等于2。该荧光探针材料能够在250～330nm的激发光照射下能够表现出红光发射现象，在Pb2+、Cu2+、Cd2+离子的痕量检测方面中具有很高的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及发光晶体材料技术领域，具体而言，涉及荧光探针材料、其制备方法及应用。
背景技术
目前，重金属污染问题日益凸显，严重威胁着人类的身体健康。其中，食品中可能会出现铅、汞、镉等重金属，引发严重的食品中毒和相关食源性疾病已成为突出问题。重金属化合物可通过呼吸道、皮肤、消化道等多种途径进入人体，却很难通过代谢途径排出体外，极易引起中毒导致病变。
随着中医药行业的蓬勃发展，由重金属残留导致的中药材安全性问题日益严峻，中药中重金属的含量测定受到重视。目前，我国的中药材中重金属限量标准比较完善，2020版《中国药典》规定的重金属限量标准并不低于国外药典的限量标准，甚至铅、砷限量标准比国外限量标准更为严格。
传统的重金属残留分析方法包括电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、石墨炉原子吸收分光光度法(GF-AAS)、火焰原子吸收分光光度法(Flame-AAS)以及氢化物发生-原子吸收分光光度法(HG-AAS)和其他方法。这些均需要复杂、繁琐的实验操作。上述分析方法不仅需要有经验的技术人员操作专业大型仪器，而且需要大量的前处理步骤、需要大量的溶剂和时间消耗；不满足现场快速检测的目的。
最近，已经开发出了许多具有高灵敏度的快速检测策略来检测农药中重金属离子，包括化学发光传感器、免疫测定、电化学传感器和基于酶的生物传感器。这些快检方法在使用上仍然具有一些缺点，如环境适应性不足或存储的要求高。此外，这些策略很少能同时检测中药材中重金属离子。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供荧光探针材料及其制备方法，有利于更加快速高效地进行重金属离子的检测。
本发明的另一目的在于提供上述荧光探针材料在重金属离子检测方面的应用。
本发明是这样实现的：
本发明提出一种荧光探针材料，其化学式为[Eu(ndc)(Hndc)(DMF)2]n；
其中，ndc为ndc2-，表示1,4-萘二羧酸完全脱质子化后的产物；
Hndc为Hndc-，表示1,4-萘二羧酸未完全脱质子化后的产物；
DMF为N,N-二甲基甲酰胺。
本发明还提出一种荧光探针材料的制备方法，包括：将1,4-萘二羧酸、稀土铕源和N,N-二甲基甲酰胺混合进行溶剂热反应。
本发明还提出上述荧光探针材料在重金属离子检测方面的应用。
本发明具有以下有益效果：本发明所提供的荧光探针材料能够在250～330nm的激发光照射下能够表现出红光发射现象，在Pb2+、Cu2+、Cd2+离子的痕量检测方面中具有很高的应用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为红光发射荧光探针晶态材料的不对称单元示意图；
图2为红光发射荧光探针晶态材料样品1#的单晶数据拟合得到的XRD衍射理论图谱和实验测得的XRD衍射图谱；
图3为红光发射荧光探针晶态材料样品1#的热重分析图；
图4为红光发射荧光探针晶态材料样品1#发光的光致发光图；
图5为红光发射荧光探针晶态材料样品1#水溶液检测1μM Pb2+离子的光致发光谱图；
图6为红光发射荧光探针晶态材料样品1#水溶液检测1μM Cd2+离子的光致发光谱图；
图7为红光发射荧光探针晶态材料样品1#水溶液检测1μM Cu2+离子的光致发光谱图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明实施例提出一种荧光探针材料，其化学式为[Eu(ndc)(Hndc)(DMF)2]n；
其中，ndc为ndc2-，表示1,4-萘二羧酸完全脱质子化后的产物；Hndc为Hndc-，表示1,4-萘二羧酸未完全脱质子化后的产物；DMF为N,N-二甲基甲酰胺；n大于或等于2。
具体地，化学式中的n无特定的取值范围，表示该晶态探针为三维周期性结构，在长宽高三个维度里无限延伸，大概是10^6数量级。
需要说明的是，荧光探针晶态材料由无限个不对称单元组成，Eu(ndc)(Hndc)(DMF)2为结构的最小重复单元，由Eu(ndc)(Hndc)(DMF)2不断重复并无限延伸的结构。
具体地，1,4-萘二羧酸可以表示为1,4-H2ndc，失去1个氢后形成Hndc-，失去2个氢后形成ndc2-。
发明人发现，本发明实施例中所提供的荧光探针材料的红光发射波长为250-330nm，可以在250-330nm的激发光照射下发出红光。晶态荧光探针材料为三斜晶系，且具有P-1空间群结构；
在荧光探针材料的晶胞参数中，
优选地，
更优选地，
在荧光探针材料的晶胞参数中，α＝73.054(2)°，β＝83.973(2)°，γ＝61.321(3)°，Z＝2，
如图1所示，荧光探针材料的一个重复单元中，包含1个独立的Eu3+离子，1个完全脱质子化的ndc2-配体和1个未完全脱质子化的Hndc-配体以及两个配位的DMF分子。其中，Eu3+表现为高配位数的9配位模式，其中和来自4个配体(1,4-萘二羧酸类配体)上的7个O原子、2个DMF分子上的2个O原子配位。
需要补充的是，618nm发射归属于Eu3+离子的5D0→7F2，580/594nm归属于Eu3+离子的5D0→7F1,650nm归属于Eu3+离子的5D0→7F3，688/696nm发射归属于Eu3+离子的5D0→7F4。
本发明实施例还提出一种荧光探针材料的制备方法，包括：将1,4-萘二羧酸、稀土铕源和N,N-二甲基甲酰胺混合进行溶剂热反应，以得到上述红光发射晶态荧光探针材料。
为进一步提高产品的收率，发明人对制备方法中原料的选择和用量做了进一步优化：
稀土铕源为三价铕盐，稀土铕源以其含有的铕离子的摩尔数计算，1,4-萘二羧酸和稀土铕源的摩尔比为2:1～4，优选为2:1～3。1,4-萘二羧酸和稀土铕源的摩尔比可以为2:1、2:2、2:3、2:4等，也可以为以上相邻比例值之间的任意值。
1mmol1,4-萘二羧酸对应N,N-二甲基甲酰胺的用量为2-8mL，如2mL、3mL、4mL、5mL、6mL、7mL、8mL等，优选为5mL。N,N-二甲基甲酰胺的用量可以超出上述范围，能够保证Eu(NO3)3·6H2O和1,4-萘二羧酸充分分散的前提下，采用本领域技术人员熟知的用量即可。
在一些实施例中，稀土铕源选自六水硝酸铕和氯化铕中的至少一种，可以为其中一种，也可以为两种混合物。
进一步地，溶剂热反应的温度为80～120℃，时间为24～72h；优选地，溶剂热反应的温度为90～120℃，时间为36～72h。反应温度可以为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、105℃、120℃等，也可以为以上相邻温度值之间的任意值。反应时间可以为24h、30h、36h、42h、48h、54h、60h、66h、72h等，也可以为以上相邻温度值之间的任意值。
在一些实施例中，在反应完成之后进行后处理，后处理包括依次进行的冷却、过滤和洗涤，以分离得到最终产品。
需要说明的是，发明人通过对制备方法中的参数进一步优化，显著提高了晶态荧光探针材料的纯度(纯度可以基本达到100％)，使产品结晶度更高，且产品的收率更高(可以达到90％以上)。
本发明实施例还提出上述荧光探针材料或上述制备方法制备得到的荧光探针材料在重金属离子检测方面的应用；金属离子选自Pb2+、Cu2+和Cd2+中的至少一种，激发波长为250-400nm。
发明人发现，上述晶态荧光探针材料可以在365nm的激发下，红光发射荧光探针晶态材料的水浊液对1μM的金属离子荧光猝灭，其在618nm处的荧光发射强度呈现比率型下降。
具体地，荧光探针材料对Pb2+、Cd2+以及Cu2+的检测极限分别为3.28nM、52.61nM和7.01nM。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种晶态荧光探针材料的制备方法，包括如下步骤：
将4.32g(20mmol)的1,4-萘二羧酸和4.46g(10mmol)的六水硝酸铕置于250mL的聚四氟乙烯内胆中，然后加入150mL分析纯N,N-二甲基甲酰胺，盖上内盖，放入钢制反应釜并旋紧，进行溶剂热反应，反应温度为100℃，反应时间为2天，反应结束后冷却至室温，过滤洗涤后得到无色浅透明块状晶体Eu(ndc)(Hndc)(DMF)2]n，收率大于95％(基于金属盐)，命名为样品1#。
实施例2
本实施例提供一种晶态荧光探针材料的制备方法，具体步骤与实施例1大致相同，不同之处仅在于：反应温度为90℃，命名为样品2#。
实施例3
本实施例提供一种晶态荧光探针材料的制备方法，具体步骤与实施例1大致相同，不同之处仅在于：反应温度为120℃，命名为样品3#。
对比例1
本对比例提供一种晶态荧光探针材料的制备方法，具体步骤与实施例1大致相同，不同之处仅在于：
当溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂且水含量大于5％时，产物收率低于75％，并在产物中发现含有未反应的1,4-萘二羧酸原料。
可见，溶剂分析纯N,N-二甲基甲酰胺在产物收率上具有不可替代性。
试验例1
测试实施例1-3中得到的产品进行晶体结构解析，以实施例1的样品为例。
将实施例1中制备得到的晶态荧光探针材料在SuperNova CCD型单晶衍射仪上进行X-射线单晶衍射测试(测试条件：Mo靶，Kα辐射源(λ＝0.07107nm)，测试温度293K)后，通过Olex2 1.2对结构进行解析，解析结果为：所述蓝光发光晶体材料的结构式为[Eu(ndc)(Hndc)(DMF)2]n，属于三斜晶系，具有P-1空间群结构，晶胞参数为
α＝73.054(2)°，β＝83.973(2)°，γ＝61.321(3)°，Z＝2，
实施例2-3中得到产品的X-射线单晶衍射测试结果和样品1#的一致。
其中，[Eu(ndc)(Hndc)(DMF)2]n晶体化学式示意图如图1所示，包含1个独立的Eu3+离子，1个完全脱质子化的ndc2-配体和1个未完全脱质子化的Hndc-配体以及两个配位的DMF分子，Eu3+表现为高配位数的9配位模式，其中和来自4个配体上的7个O原子、2个DMF分子上的2个O原子配位。
将实施例1中得到的荧光探针晶态材料进行研磨后XRD测试(Rigaku公司的Miniflex600型X-射线衍射仪：Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.154184nm)，测试结果如图2所示。由图2可知，蓝光发光晶体材料具有高纯度(100％)和高的结晶度。样品2#和3#的XRD测试结果和样品1#的一致。
将荧光探针晶态材料样品1#进行研磨后TG-DSC测试(梅特勒-托利多公司的TGA2)，测试结果如图3所示。由图3可知，红光发射荧光探针晶态材料样品1#具有较高的温度耐受性，其21.956％的热分解数量和DMF在晶态材料中的含量一致。样品2#和3#的XRD测试结果和样品1#的一致。
试验例2
对实施例中得到的样品1-3#进行光致发光性能测试，具体步骤如下：
采用Edinburgh FL920 40W的Xe照射样品1#，选取250～330nm作为激发波长，测试结果如图4所示，由图4可知，红光发射荧光探针晶态材料在250～330nm波长激发下产生红光发射现象；样品2#和3#的光致发光性能测试结果和样品1#的一致。
试验例3
对实施例中制备得到的样品1-3#进行液态光致发光性能测试，具体步骤如下：
采用Edinburgh FL920 40W的Xe照射红光发射荧光探针晶态材料，将2mg研磨后的荧光探针晶态材料样品1#分散于2.5mL去离子水中；选取365nm作为激发波长，以550～710nm作为发射监测范围；配置1μM浓度的Pb(NO3)2、Cd(NO3)3和Cu(NO3)2水溶液，向该液相红光发射荧光探针晶态材料的水溶液滴加；测试结果如图5～图7所示，横坐标表示滴加的含量(μL)。
由图5～图7可知，红光发射荧光探针晶态材料在365nm的激发下，红光发射荧光探针晶态材料的水溶液对1μM的金属离子荧光猝灭，其在618nm处的荧光发射强度呈现比率型下降，亦即该红光发射荧光探针晶态材料能对Pb2+、Cd2+以及Cu2+做出比率型检出，证明了本发明实施例中制备得到的荧光探针材料可以对Pb2+、Cd2+以及Cu2+等重金属离子进行检测。特别地，曲线的线性斜率表示该红光发射荧光探针晶态材料对金属离子在水溶液中的检测灵敏度，|k(Pb)|＝9502(cps/μM),|k(Cd)|＝593(cps/μM),|k(Cu)|＝4451(cps/μM)，表示在该红光发射荧光探针晶态材料对金属离子有一定的选择性探测能力，且对金属能力的检测能力为Pb2+>Cu2+>Cd2+。
根据国际纯粹化学和应用化学联合会规定，金属离子的检出限为3σ，σ为仪器噪音标准差与荧光检测曲线斜率|k|的比值，仪器噪音的标准差为10.4，因此，可分别求出该红光发射荧光探针晶态材料对Pb2+、Cd2+以及Cu2+等重金属离子的检测极限分别为3.28nM、52.61nM和7.01nM。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种荧光探针材料，其特征在于，其化学式为[Eu(ndc)(Hndc)(DMF)2]n；
其中，ndc的价态为ndc2-，表示1,4-萘二羧酸完全脱质子化后的产物；
Hndc的价态为Hndc-，表示1,4-萘二羧酸未完全脱质子化后的产物；
DMF表示N,N-二甲基甲酰胺。
2.根据权利要求1所述的荧光探针材料，其特征在于，所述荧光探针材料的红光发射波长为250-330nm。
3.根据权利要求1或2所述的荧光探针材料，其特征在于，所述荧光探针材料为三斜晶系，且具有P-1空间群结构；
优选地，Eu3+为9配位模式，分别与4个不同的1,4-萘二羧酸配体上的7个O原子和2个DMF分子上的2个O原子配位。
4.根据权利要求3所述的荧光探针材料，其特征在于，在所述荧光探针材料的晶胞参数中，
优选地，
更优选地，
5.根据权利要求4所述的荧光探针材料，其特征在于，在所述荧光探针材料的晶胞参数中，α＝73.054(2)°，β＝83.973(2)°，γ＝61.321(3)°，Z＝2，
6.权利要求1-5中任一项所述荧光探针材料的制备方法，其特征在于，包括：将1,4-萘二羧酸、稀土铕源和N,N-二甲基甲酰胺混合进行溶剂热反应。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述稀土铕源以其含有的铕离子的摩尔数计算，所述1,4-萘二羧酸和所述稀土铕源的摩尔比为2:1～4，优选为2:1～3；
优选地，所述稀土铕源为三价铕盐；
更优选地，所述稀土铕源选自六水硝酸铕和氯化铕中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，1mmol所述1,4-萘二羧酸对应所述N,N-二甲基甲酰胺的用量为2～8mL。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为80～120℃，时间为24～72h；
优选地，所述溶剂热反应的温度为90～120℃，时间为36～72h；
优选地，在反应完成之后进行后处理，所述后处理包括依次进行的冷却、过滤和洗涤。
10.权利要求1-5中任一项所述的荧光探针材料或权利要求6-9中任一项所述制备方法制备得到的荧光探针材料在重金属离子检测方面的应用；
优选地，所述金属离子选自Pb2+、Cu2+和Cd2+中的至少一种，激发波长为250-400nm；
优选地，所述荧光探针材料对Pb2+、Cd2+以及Cu2+的检测极限分别为3.28nM、52.61nM和7.01nM。
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