CN113185704A - 一种锌配位聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锌配位聚合物及其制备方法和应用，配位聚合物结构简式为：[Zn(DBTA)(bipy)(H₂O)·CH₃OH]_n，其中D‑H₂DBTA为D‑(+)‑二苯甲酰酒石酸，bipy为2,2’‑联吡啶。该配位聚合物在室温条件下通过普通化学合成法制得，具体过程为：将Zn(CH₃COO)₂·2H₂O溶于水中，D‑H₂DBTA溶于甲醇中，然后将两溶液进行混合，再加入2,2′‑联吡啶的甲醇溶液，用0.2mol/L的KOH溶液调pH为7，室温下搅拌8小时，过滤，将得到的澄清滤液静置。大约一周后得到无色块状晶体，用蒸馏水洗涤，真空干燥收集。本发明配位聚合物在水溶液中的荧光可被Cu²⁺选择性猝灭，即对Cu²⁺具有很好的荧光识别效果，可作为高效探测Cu²⁺的荧光传感器，荧光检出限为0.298μM。

Description

一种锌配位聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及金属配位聚合物，特别涉及一种锌配位聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

过渡金属离子在许多生物体系和生态环境中发挥着重要的作用。其中，铜离子是生物体中必需的微量元素之一，在不同的生理过程中发挥着十分重要的作用。但是，生物体摄入过量的铜离子会产生毒性，引起威尔逊病、Menkes氏综合症和阿尔茨海默病等神经性疾病。而人类长期对铜的过度使用使得铜离子已成为环境中重要污染物之一。美国环保局(EPA)规定饮用水中铜离子的最高限为20μmol·L^-1。铜离子对人类的生存和发展具有重要意义，因此，对环境和生命活动中铜离子的检测非常必要。

金属有机配位聚合物(配合物)在过去的几十年中引起科学家们的广泛关注，在工业生产、日常生活以及生命科学中得到迅速发展。作为一种无机-有机杂化材料，它在气体吸附、荧光探针、磁性以及光催化降解污染物等方面都有潜在的应用价值。近几年，配合物在荧光传感方面吸引了众多研究者的关注，相比于其他检测方法，配合物作为荧光探针具有稳定性好、响应速度快、灵敏度高、操作方法简单、成本低等众多优点。因此开发在水中对Cu²⁺具有选择性识别功能的配合物类荧光探针具有重要的研究意义和应用价值。

发明内容

本发明的目的在于针对上述技术现状，提供一种基于过渡金属Zn²⁺、D-(+)-二苯甲酰酒石酸和2,2'-联吡啶构筑的具有一维结构的配位聚合物及其制备方法，以及该配位聚合物作为荧光传感器在水中检测Cu²⁺的应用。

为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现：

本发明提供的一种锌配位聚合物，其化学简式为：[Zn(DBTA)(bipy)(H₂O)·CH₃OH]_n，其中DBTA^2-为D-(+)-二苯甲酰酒石酸去质子化的产物，bipy为2,2’-联吡啶，其结构式为：

结构式中的n表示无限重复单元，虚直线表示结构简式所示基本单元之外的连键；

其中虚线和n表示结构是以[Zn(DBTA)(bipy)(H₂O)·CH₃OH]为单元无限重复连接。

所述配位聚合物的晶体属于正交晶系，P2₁2₁2₁空间群，晶胞参数为：

α＝β＝γ＝90°。该配位聚合物的不对称结构单元包含一个Zn²⁺阳离子，一个DBTA^2-配体，一个bipy配体，一个配位水分子和一个游离甲醇分子。单晶结构研究表明，Zn1原子是五配位，其中两个N原子来自bipy配体，两个羧酸O来自DBTA^2-配体，另一个O来自配位水分子，形成五配位几何构型。Zn-O的键长范围为

Zn-N键长范围为

O-Zn-O键角在90.68(9)-110.43(9)°范围内。相邻的Zn²⁺阳离子通过DBTA^2-配体的羧基连接，沿b轴形成一维链状结构，相邻Zn²⁺阳离子之间的距离为

X射线粉末衍射证实晶体样品均一稳定。

本发明提供的锌配位聚合物的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：称取Zn(CH₃COO)₂·2H₂O溶于水中，得到Zn(CH₃COO)₂·2H₂O的水溶液；

步骤2：称取D-H₂DBTA溶于甲醇中，得到D-H₂DBTA的甲醇溶液；

步骤3：称取2,2′-联吡啶溶于甲醇中，得到2,2′-联吡啶的甲醇溶液；

步骤4：将步骤1与2得到的溶液进行混合，然后加入步骤3制得的溶液，用KOH溶液调pH为7，搅拌并反应；过滤，将得到的澄清滤液静置，得到无色块状晶体，用蒸馏水洗涤真空干燥后，即得所述锌配位聚合物。

进一步，所述Zn(CH₃COO)₂·2H₂O，D-H₂DBTA与2,2′-联吡啶的摩尔比为0.5～1.5:2:1。

进一步，所述Zn(CH₃COO)₂·2H₂O，D-H₂DBTA与2,2′-联吡啶的摩尔比为1:2:1。

进一步，所述KOH溶液的浓度为0.2mol/L。

进一步，所述搅拌温度为室温；搅拌时间为8小时。

本发明还提供了上述锌配位聚合物作为荧光探针用于水中Cu²⁺的检测。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明的金属锌配位聚合物是在室温条件下通过普通化学合成法得到，制取工艺简单，产率及纯度较高。

本发明提供的金属锌配位聚合物是基于D-(+)-二苯甲酰酒石酸和2,2'-联吡啶配体构筑而成，该锌配位聚合物通过金属离子与配位原子形成的配位键沿b轴连接成一维链状结构。水溶液中该配位聚合物的荧光可被Cu²⁺选择性猝灭，即可作为水中Cu²⁺的荧光探针。

附图说明

图1本发明锌配位聚合物的晶体结构图。

图2本发明锌配位聚合物在25℃的X射线粉末衍射图(实验及模拟图)。

图3本发明锌配位聚合物的热重分析图。

图4本发明锌配位聚合物在4-羟乙基哌嗪乙磺酸(HEPES)缓冲体系中的荧光光谱图(λ_ex＝290nm)。

图5本发明锌配位聚合物在pH＝7.4的HEPES缓冲体系中与各种不同金属阳离子溶液混合物的荧光光谱图。

图6本发明锌配位聚合物在pH＝7.4的HEPES缓冲体系中与各种不同阴离子溶液混合物的荧光光谱图。

图7本发明锌配位聚合物在pH＝7.4的HEPES缓冲体系中加入不同浓度Cu²⁺的荧光光谱图。

图8本发明锌配位聚合物在pH＝7.4的HEPES缓冲体系中荧光强度对Cu²⁺浓度的线性回归方程。

图9本发明锌配位聚合物在pH＝7.4的HEPES缓冲体系中荧光强度(I₀/I)对Cu²⁺浓度的Stern-Volmer曲线。

图10本发明锌配位聚合物在pH＝7.4的HEPES缓冲体系中识别Cu²⁺的抗干扰实验。

具体实施方式

以下所述实例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但并不限制本发明专利的保护范围，凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。

实施例1锌配位聚合物的制备

称取D-H₂DBTA(0.3538g,1.0mmol)溶于15mL甲醇溶液，放入圆底烧瓶中，然后缓慢加入15mL Zn(CH₃COO)₂·2H₂O(0.1100g,0.5mmol)的水溶液，搅拌5分钟后加入5mL 2,2′-联吡啶(0.0780g,0.5mmol)的甲醇溶液，继续搅拌5分钟后再向其中加入1.5mL KOH(0.2mol/L)溶液。室温下搅拌8小时，过滤，将得到的澄清滤液静置。大约一周后得到无色块状晶体，产率为30％。

实施例2锌配位聚合物的结构测定

单晶X射线衍射数据在Bruker Apex II CCD衍射仪上收集，石墨单色器Mo-Kα作为辐射光源

晶体在低温下测试。使用SMART软件确定晶胞参数，通过SADABS程序进行吸收校正。结构使用SHELXS-2014程序采用直接法进行求解，并通过全矩阵最小二乘法基于F²对结构进行精修，C和O原子采用理论加氢，并固定在母原子上。详细的晶体测定数据见表1，晶体结构见图1。

表1配位聚合物的晶体学数据

实施例3粉末衍射法分析物相

使用德国Bruker公司D8型测试仪，测试条件：放射源为Cu-Kα，扫描速率2°/min，扫描范围5～50°。

X-射线粉末衍射结果表明，晶体样品物相均一，实验衍射图谱与依据晶体结构模拟的粉末衍射图谱一致，见图2。

实施例4锌配位聚合物的热重分析

热重分析在Dupont热重仪上进行测试，以10℃min^-1的升温速度并且在氮气保护下进行，测试的温度范围为30–800℃。

热重分析结果表明该配位聚合物在30到70℃之间逐渐失重约5.22％，相当于一个游离甲醇分子(理论值5.09％)，这一结果进一步佐证了该配位聚合物的晶体结构中游离溶剂分子的存在。另外从热重分析图3也可以看出，其主体结构从70到170℃基本稳定，在170℃之后骨架开始分解，500℃之后完全分解为金属氧化物，说明本发明的锌配位聚合物适用于200℃以下温度，见图3。

实施例5本发明锌配位聚合物在缓冲体系中的液态荧光光谱

采用FluoroMax-4型荧光光谱仪测量样品的发光性能。

我们筛选了实验室常用的五种溶剂：水，乙醇，N,N-二甲基甲酰胺，乙腈，二甲基亚砜；三种缓冲溶液：4-羟乙基哌嗪乙磺酸(HEPES)，磷酸盐缓冲液(PBS)和三羟甲基氨基甲烷盐酸盐(Tris-HCl)，在pH为6～8的范围内进行初步实验。结果表明本发明锌配位聚合物在HEPES(pH＝7.4)体系中荧光强度稳定，识别效果最好，激发波长为290nm时，发射波长为324nm(图4)。

实施例6本发明锌配位聚合物在pH＝7.4(14mmol/L)的HEPES缓冲溶液中对Cu²⁺的选择性识别

将3mg锌配位聚合物溶于50mL HEPES缓冲溶液(pH＝7.4,14mmol/L)中，取50μL待测离子溶液加入到2mL锌配位聚合物缓冲体系中做检测，待测离子溶液为1×10^-3mol/L的不同阳离子XCl_n(n＝1,X＝Na⁺,K⁺,Cu⁺,Ag⁺；n＝2,X＝Ca²⁺,Mg²⁺,Ba²⁺,Mn²⁺,Co²⁺,Ni²⁺,Fe²⁺,Cu²⁺,Sn²⁺,Zn²⁺,Cd²⁺；n＝3,Fe³⁺,Cr³⁺；n＝4,X＝Sn⁴⁺)和阴离子Na_nX(n＝1,X＝F^-,Cl^-,Br^-,I^-,CH₃COO^-,H₂PO₄ ^-,HCO₃ ^-；n＝2,X＝C₂O₄ ^2-,SO₄ ^2-,SO₃ ^2-,HPO₄ ^2-,CO₃ ^2-,Cr₂O₇ ^2-,CrO₄ ^2-；n＝3,X＝PO₄ ^3-；n＝4,X＝P₂O₇ ^4-)，实验结果如图5和图6所示。从图中可知，锌配位聚合物在加入不同阴、阳离子后表现出不同程度的荧光强度变化，在加入Cu²⁺后，锌配位聚合物的荧光强度完全被猝灭，表明锌配位聚合物在一定条件下可以作为检测Cu²⁺的荧光探针。

实施例7本发明锌配位聚合物在pH＝7.4(14mmol/L)的HEPES缓冲溶液中识别Cu²⁺的灵敏度

将3mg锌配位聚合物溶于50mL HEPES缓冲溶液(pH＝7.4,14mmol/L)中，取2mL锌配位聚合物缓冲体系做检测，将1×10^-3mol/L的Cu²⁺分别逐滴加入检测体系中，进行荧光滴定，图7为逐滴加入Cu²⁺的荧光光谱，随着Cu²⁺浓度的增大，荧光强度线性降低，当加入Cu²⁺浓度为24μM时荧光完全猝灭，在0～15μM范围内呈良好的线性关系，线性回归方程I＝-0.11×[Cu²⁺]+1.97，相关系数为R²＝0.9957(图8)。

Cu²⁺的猝灭过程可通过Stern-Volmer方程分析：I₀/I＝K_sv[M]+1，其中I₀和I分别表示添加猝灭剂前和后的荧光发光强度，[M]表示加入猝灭剂的浓度，K_sv表示Stern-Volmer猝灭常数(图9)。在浓度范围0～4μM下校准曲线为I₀/I＝0.0735×[Cu²⁺]+1，相关系数R²＝0.9954，计算的猝灭常数K_sv＝7.35×10⁴M^-1。分析表明Stern-Volmer方程与低浓度下Cu²⁺的猝灭数据吻合。检出限采用LOD＝3σ/K的方法计算，其中σ是配合物空白测量的标准偏差，K是在较低浓度下绘制的线性曲线的斜率，计算得到检出限为2.98×10^-7M。与目前文献报道的配位聚合物相比，本发明锌配位聚合物的检出限在已报道的配位聚合物类荧光化学传感器中LOD较低，因此本发明锌配位聚合物可以用作检测Cu²⁺的荧光探针。

实施例8本发明锌配位聚合物在pH＝7.4(14mM)的HEPES缓冲溶液中识别Cu²⁺的抗干扰实验

将3mg锌配位聚合物溶于50mL HEPES缓冲溶液(pH＝7.4,14mmol/L)中，取2mL锌配位聚合物缓冲体系做检测，将1×10^-3mol/L的常见阳离子和Cu²⁺分别加入检测体系中，进行荧光抗干扰实验。当常见阳离子的终浓度为25μM，Cu²⁺的终浓度为15μM时，实验结果如图10所示，结果表明当存在其他阳离子时，锌配位聚合物对铜离子的检测几乎不受影响，说明锌配位聚合物对Cu²⁺的识别有较好的抗干扰能力。

Claims (7)

1.一种锌配位聚合物，其特征在于，结构式为：

所述配位聚合物的晶体属于正交晶系，P2₁2₁2₁空间群，晶胞参数为：

α＝β＝γ＝90°。

2.如权利要求1所述的一种锌配位聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：称取Zn(CH₃COO)₂·2H₂O溶于水中，得到Zn(CH₃COO)₂·2H₂O的水溶液；

步骤2：称取D-H₂DBTA溶于甲醇中，得到D-H₂DBTA的甲醇溶液；

步骤3：称取2,2′-联吡啶溶于甲醇中，得到2,2′-联吡啶的甲醇溶液；

步骤4：将步骤1与2得到的溶液进行混合，然后加入步骤3制得的溶液，用KOH溶液调pH为7，搅拌并反应；过滤，将得到的澄清滤液静置，得到无色块状晶体，用蒸馏水洗涤真空干燥后，即得所述锌配位聚合物。

3.如权利要求2所述的锌配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述Zn(CH₃COO)₂·2H₂O，D-H₂DBTA与2,2′-联吡啶的摩尔比为0.5～1.5:2:1。

4.如权利要求3所述的锌配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述Zn(CH₃COO)₂·2H₂O，D-H₂DBTA与2,2′-联吡啶的摩尔比为1:2:1。

5.如权利要求2所述的锌配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述KOH溶液的浓度为0.2mol/L。

6.如权利要求2所述的锌配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述搅拌温度为室温；搅拌时间为8小时。

7.如权利要求1所述的锌配位聚合物作为荧光探针用于水中Cu²⁺的检测。

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