CN115466405B - 一种具有压阻特性的二维半导体纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有压阻特性的二维半导体纳米材料及其制备方法和应用，属于压阻材料技术领域。本发明提供的MOFUPC‑142结构单元的化学组成为[Zn2(DBTA)2bpy]·H2O，其中DBTA为去质子化的2,5‑二溴噻吩‑3,4二羧酸配体，bpy为4,4’‑联吡啶配体。本发明提供的MOFUPC‑142具有可压缩的层间距，在受到外界压力时层间距减小电荷传输能力增强，具有优异的压力传感特性。本发明使用H2DBTA作为封装配体合成二维层状MOFUPC‑142，H2DBTA配体的Br和S原子均匀稳定地分布在MOF层的上下表面。由于Br原子和H2O分子之间的氢键作用，MOF层堆叠形成大尺寸晶体。

Description

一种具有压阻特性的二维半导体纳米材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及压阻材料技术领域，特别涉及一种具有压阻特性的二维半导体纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
压力传感器在工业生产、运动健康、安全防控、智能交互等领域取得了前所未有的发展。按工作机理不同，可分为压电式、电容式、摩擦电式和压阻式压力传感器。在各种压力传感器中，压阻式压力传感器既可以检测瞬态变形，也可以检测静态变形，且制备简单、读出机制简单、功耗低、信号采集方便，引起了广泛关注。常见的压阻式压力传感器电极材料包括金属、碳纳米材料、离子水凝胶、石墨烯气凝胶和导电聚合物材料等。这些材料必须能够承受较大的变形并在较宽的传感范围内保持良好的恢复能力，或需要相对复杂的合成方法，因而限制了在工业上的应用发展。
金属-有机框架结构(Metal-Organic Frameworks,简称MOFs)是建立在分子识别和自组装等行为的基础上，以含有特殊配位原子或者配位官能团的有机配体或有机桥基和金属为构筑单元组装得到。丰富的有机配体和与金属离子/簇的多样化配位模式为MOFs的设计和合成提供了无限可能。发展至今，由于结构的多样性、特殊的孔隙环境和精确的可调特性，MOFs在许多领域受到了关注。然而，传统MOFs的导电性是有限的并且几乎是绝缘的，因为具有高电荷密度与粒子半径比的金属离子易于与氧化还原惰性有机配体中的氧或氮原子结合。MOFs的导电性不理想，导致其难以用于压力传感器领域。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种具有压阻特性的二维半导体纳米材料及其制备方法和应用，本发明提供的具有压阻特性的二维半导体纳米材料具有优异的压力传感特性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种具有压阻特性的二维半导体纳米材料，结构单元的化学组成为[Zn2(DBTA)2bpy]·H2O，其中DBTA为去质子化的2,5-二溴噻吩-3,4二羧酸配体，bpy为4,4’-联吡啶配体。
优选的，所述二维半导体纳米材料属于单斜晶系C2/c空间群。
优选的，所述二维半导体纳米材料的晶胞参数为轴长
Figure BDA0003879075240000021
Figure BDA0003879075240000022
轴角α＝90.000°，β＝109.024(3)°，γ＝90.000°，晶胞体积为
Figure BDA0003879075240000023
Z＝74。
优选的，所述二维半导体纳米材料的粒径为4～6nm。
本发明提供了上述具有压阻特性的二维半导体纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
将2,5-二溴噻吩-3,4二羧酸、4,4’-联吡啶、硝酸锌与复合溶剂混合，进行配位反应，得到具有压阻特性的二维半导体纳米材料；
所述复合溶剂包括N,N’-二甲基甲酰胺、乙醇和水。
优选的，所述2,5-二溴噻吩-3,4二羧酸与4,4’-联吡啶的摩尔比为0.0293～0.0313:0.0479～0.0481；
所述2,5-二溴噻吩-3,4二羧酸与硝酸锌的摩尔比为0.0293～0.0313:0.0494～0.0514。
优选的，所述配位反应的温度为95～105℃，时间为24～48h。
优选的，所述配位反应后，还包括对所得配位反应产物进行超声剥离；
所述超声剥离的功率≥30kW，时间为10～20min。
本发明提供了上述具有压阻特性的二维半导体纳米材料在压力传感器中的应用。
本发明提供了一种压力传感器，包括基底电极和附着于所述基底电极表面的压阻活性材料，所述压阻活性材料为上述具有压阻特性的二维半导体纳米材料。
本发明提供了一种具有压阻特性的二维半导体纳米材料(简写为MOF UPC-142)，结构单元的化学组成为[Zn2(DBTA)2bpy]·H2O，其中DBTA为去质子化的2,5-二溴噻吩-3,4二羧酸配体，bpy为4,4’-联吡啶配体。本发明提供的二维半导体MOF UPC-142具有可压缩的层间距，在受到外界压力时层间距减小电荷传输能力增强，具有优异的压力传感特性。本发明使用2,5-二溴噻吩-3,4二羧酸(H2DBTA)作为有效的封装配体合成二维层状MOF UPC-142。H2DBTA配体的Br和S原子均匀稳定地分布在MOF层的上下表面。由于Br原子和H2O分子之间的氢键作用，MOF层堆叠形成大尺寸晶体。在本发明中，MOF层中的链状二级构筑单元作为电荷传输的“键运输”(Through-Bondpathway)通道为电导率提供了基础条件。bpy配体以π-π共轭对的形式将相邻链状二级构筑单元紧密连接，进一步扩展了电荷在MOF层内的转移路径。去质子化的DBTA2-配体在相邻的MOF层间存在两种不同的位向组合：一种是上下相对立的DBTA2-配体，另一种是相互交错并平行的DBTA2-配体。MOF层之间的强S-S相互作用和DBTA2-配体的共轭叠加均是沿链状SBU平行延伸，这为电荷的空间传输提供了良好的结构基础。同时，在压力作用下层间距减小，将进一步增强S-S相互作用和DBTA2-配体的共轭的重叠轨道，从而提高电荷转移能力，为良好的压力传感特性提供了可靠的分子结构基础。本发明提供的MOF UPC-142具有典型的半导体特性，同时具备响应于压力变化的特殊结构，独特的层间分子结构和材料的微间隙使MOF UPC-142能够在高压载荷下区分微小的压力变化，显示出比大多数材料更好的传感范围和灵敏度。实施例结果表明，本发明提供的具有压阻特性的二维半导体纳米材料具有超宽传感范围(0.57～1300kPa)和高灵敏度(Smin>202.49kPa-1)、低检测限(0.57Pa)、快速响应时间(3.8ms)和弛豫时间(7.5ms)，以及最小0.57Pa的压力分辨力。
附图说明
图1为本发明压力传感器的制备过程；
图2为MOF UPC-142的结构示意图；
图3为得MOF UPC-142沿链状次级构筑单元方向层间DBTA2-配体的位向关系简化结构图；
图4为MOF UPC-142的高分辨率透射电子显微镜图片；
图5为MOF UPC-142的原子力显微镜图片；
图6为MOF UPC-142的扫描电子显微镜图片；
图7为MOF UPC-142晶体与MOF UPC-142纳米片的粉末XRD图片；
图8为MOF UPC-142的热失重曲线；
图9为MOF UPC-142的红外光谱谱图；
图10为压力传感器的传感系统示意图；
图11为压力传感器的量程和灵敏度；
图12为压力传感器的最小压力极限；
图13为加载5kPa压力时，压力传感器的响应时间和恢复时间；
图14为压力传感器的可复制的传感性能；
图15为压力传感器高压下的分辨率测试过程；
图16为压力传感器相对应的电流响应。
具体实施方式
本发明提供了一种具有压阻特性的二维半导体纳米材料，简写为MOF UPC-142；，结构单元的化学组成为[Zn2(DBTA)2bpy]·H2O，其中DBTA为去质子化的2,5-二溴噻吩-3,4二羧酸配体，bpy为4,4’-联吡啶配体；Zn为二价锌离子，H2O为结合水。
在本发明，所述具有压阻特性的二维半导体纳米材料的化学组成为{[Zn2(DBTA)2bpy]·H2O}n，n为无限值。
在本发明中，所述MOF UPC-142属于单斜晶系C2/c空间群。
在本发明中，所述MOF UPC-142的晶胞参数为轴长
Figure BDA0003879075240000041
Figure BDA0003879075240000042
轴角α＝90.000°，β＝109.024(3)°，γ＝90.000°，晶胞体积为
Figure BDA0003879075240000043
Z＝74。
在本发明中，所述二维半导体纳米材料的粒径优选为4～6nm，更优选为5nm。
本发明提供了上述具有压阻特性的二维半导体纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
将2,5-二溴噻吩-3,4二羧酸、4,4’-联吡啶、硝酸锌与复合溶剂混合，进行配位反应，得到具有压阻特性的二维半导体纳米材料；
所述复合溶剂包括N,N’-二甲基甲酰胺、乙醇和水。
本发明将2,5-二溴噻吩-3,4二羧酸、4,4’-联吡啶、硝酸锌与复合溶剂混合，进行配位反应，得到具有压阻特性的二维半导体纳米材料。
在本发明中，所述2,5-二溴噻吩-3,4二羧酸与4,4’-联吡啶的摩尔比优选为0.0293～0.0313:0.0479～0.0481，更优选为0.03：0.48；所述2,5-二溴噻吩-3,4二羧酸与硝酸锌的摩尔比优选为0.0293～0.0313:0.0494～0.0514，更优选为0.03:0.05。
在本发明中，所述复合溶剂包括N,N’-二甲基甲酰胺、乙醇和水。在本发明中，所述N,N’-二甲基甲酰胺、乙醇和水的体积比优选为5:2:1。
在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合。本发明对所述搅拌混合的具体方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的搅拌方式即可。
在本发明中，所述配位反应的温度优选为95～105℃，更优选为100℃；时间优选为24～48h，更优选为30～40h。
所述配位反应后，本发明还优选包括对所得配位反应产物进行超声剥离。在本发明中，所述超声剥离的方法优选包括以下步骤：
将所述配位反应产物与有机溶剂混合，进行超声剥离。
在本发明中，所述有机溶剂优选为N,N’-二甲基甲酰胺。在本发明中，所述超声剥离的功率优选≥30kW，时间优选为10～20min，更优选为15min。在本发明中，所述超声剥离破坏层间氢键作用，使MOF层脱落，从而获得UPC-142纳米片。
在本发明中，所述超声剥离后，所得二维半导体纳米材料形成了2～3个配位层。
本发明提供了上述具有压阻特性的二维半导体纳米材料在压力传感器中的应用。
本发明一种压力传感器，包括基底电极和附着于所述基底电极表面的压阻活性材料，所述压阻活性材料上述具有压阻特性的二维半导体纳米材料。
在本发明中，所述基底电极优选为叉指电极；所述压阻活性材料的厚度优选为0.5～1.5mm，更优选为1mm。
在本发明中，所述压阻活性材料表面优选覆盖有保护膜；所述保护膜优选为PE膜。
在本发明中，所述压力传感器的制备方法优选包括以下步骤：
将压阻活性材料与醇溶剂混合，得到压阻活性材料分散液；
将所述压阻活性材料分散液沉积于所述基底电极表面，干燥后得到压力传感器。
在本发明中，所述醇溶剂优选为乙醇；所述压阻活性材料分散液的浓度优选为5～10mg/mL，更优选为6～8mg/mL。
在本发明中，所述沉积的方式优选为滴涂。本发明对所述干燥的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的干燥方式即可。
在本发明中，所述压力传感器的制备过程如图1所示。
下面结合实施例对本发明提供的具有压阻特性的二维半导体纳米材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
具有压阻特性的二维半导体纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将10mg的2,5-二溴噻吩-3,4二羧酸(H2DBTA)、7.5mg的4,4’-联吡啶(bpy)配体与15mg的六水合硝酸锌溶于3ml的N,N’-二甲基甲酰胺/乙醇/水(DMF/EtOH/H2O，体积比为5:2:1)，形成均一相的混合溶液；
(2)将该溶液置于10ml的玻璃瓶中，100℃条件下保温24小时，具有压阻特性的二维半导体纳米材料晶体，记为MOF UPC-142。
(3)将所得UPC-142晶体在DMF溶液中用超声波清洗仪在30kW下进行超声剥离处理20min，得到仅由2～3个配位层形成的MOF UPC-142纳米片。
结构表征
所得MOF UPC-142的元素分析理论值为：C 29.26％；H 1.02％；N 2.84％。Perkin-Elmermodel 240C analyzerPE公司240型元素分析仪测试值：C 29.24％；H 1.04％；N2.81％。
所得MOF UPC-142的晶体结构：
晶体结构是在室温(273K)条件下，用Bruker Apex2 Smart CCD面探测仪收集的。用石墨单色器，λ(MoKα)为
Figure BDA0003879075240000061
以ω-2θ的变速扫描方式，使用multiscanprogramSADABS进行吸收校正。用Sir97程序采用直接法解析晶体结构；用SHELXL-97程序采用全矩阵最小二乘法对F2进行结构精修。对所有非氢原子进行各向异性精修。有机配体的氢原子通过几何对称产生(C-H
Figure BDA0003879075240000071
)。
所得MOF UPC-142的晶体数据、键长数据和键角数据如表1～3所示。
表1晶体数据
Figure BDA0003879075240000072
Figure BDA0003879075240000081
表2晶体典型的键长数据(单位：
Figure BDA0003879075240000082
)
Br01-C00V 1.871(3)
Br02-C00X 1.865(4)
Br03-C00W 1.867(3)
Zn04-O0091 1.977(2)
Zn04-O00B 1.923(3)
Zn04-O00C2 1.966(2)
Zn04-N00F 2.024(3)
Zn05-O00A1 2.011(3)
Zn05-O00E 1.949(3)
Zn05-O00G 1.949(3)
Zn05-N00H3 2.022(3)
Zn05-C011 2.572(4)
Br06-C014 1.865(4)
S007-C00V 1.718(4)
S007-C00W 1.718(4)
S008-C00X 1.723(4)
表3晶体典型的键角数据(单位：°)
Figure BDA0003879075240000083
Figure BDA0003879075240000091
所述MOF UPC-142的结构示意图如图2所示。MOF UPC-142结构属于单斜晶系C2/c空间群。链状锌次级构建单元在吡啶类辅助配体bpy的串联下形成二维层状结构，MOF层的上下表面则被H2DBTA配体封装，阻隔其沿垂直方向配位生长。所有的硫原子和溴原子均分布于MOF层表面，由溴原子与水分子形成氢键，使MOF层沿垂直方向堆叠成MOF晶体(参见图2中a)。层内π-π共轭的bpy配体共轭对的平行距离仅
Figure BDA0003879075240000092
与链状锌金属次级构筑单元共同作为MOF层内电荷传输的高效通路(参见图2中b)，去质子化的DBTA2-配体在层间形成两种位向关系：相互对立和交错平行(图2中c和图2中d)。相互对立的DBTA2-配体的S原子间距仅
Figure BDA0003879075240000093
交错平行的DBTA2-配体的平行间距小于
Figure BDA0003879075240000094
其S-S距离为
Figure BDA0003879075240000095
如此小的间距使DBTA2-配体的π-π共轭和S…S相互作用形成足够的重叠轨道，为电荷在层间的传输提供了稳定的路径；其晶胞参数为轴长
Figure BDA0003879075240000096
Figure BDA0003879075240000097
轴角α＝90.000°，β＝109.024(3)°，γ＝90.000°，晶胞体积为
Figure BDA0003879075240000098
Figure BDA0003879075240000099
Z＝74。
所得MOF UPC-142沿链状次级构筑单元方向层间DBTA2-配体的位向关系简化结构图如图3所示。图3中，a为交错平行的DBTA2-配体，b为相互对立的DBTA2-配体。MOF层之间的强S---S相互作用和DBTA2-配体的共轭叠加均是沿链状SBU平行延伸，这为电荷的空间传输(Through-space pathway)提供了良好的结构基础。同时，在压力作用下层间距减小，将进一步增强S-S相互作用和DBTA2-配体的共轭的重叠轨道，从而提高电荷转移能力，为研究其可能存在的压阻特性提供了可靠的分子结构基础。
所得MOF UPC-142的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图片如图4所示。
所得MOF UPC-142的原子力显微镜(AFM)图片如图5所示。由图5可以看出，MOFUPC-142纳米片的厚度在4nm左右，仅由2～4个配位层组成。
所得MOF UPC-142的扫描电子显微镜(SEM)图片如图6所示。由图6可以看出，剥离的MOF UPC-142纳米片呈现不规则的堆叠，不同尺寸的UPC-142纳米片堆叠形成可接触的凸起和未接触的空隙。这种微缝隙为UPC-142的压阻性能提供了物理结构基础。
所得MOF UPC-142晶体与MOF UPC-142纳米片的粉末XRD图如图7所示，由图7可以看出，本发明合成的UPC-142保持了良好的纯度，超声剥离得到的超薄MOF纳米片也保持了结构的稳定。
所得MOF UPC-142的热失重曲线如图8所示。由图8可以看出，MOF UPC-142在40-270℃之间保持结构的热稳定性，270℃后开始分解。
所得MOF UPC-142的红外光谱谱图如图9所示。由图9可以看出，配合物中位于3400cm-1附近的吸收峰可以归属为结晶水中O-H伸缩振动峰，在1740～1690cm-1附近无游离羧基特征吸收峰，表明H2DBTA配体羧基均已脱去质子。
应用例1
将MOF UPC-142纳米片作为活性填料与电极一同封装制作成压力传感器，方法如下：
使用叉指电极作为基底电极，活性填料采用乙醇分散成10mg/mL的浆料，滴涂于叉指电极表面厚度为1mm左右，并用PE膜包覆保护，得到压力传感器。测试时将叉指电极两接线处接于检测设备即可。
压力传感器的传感系统示意图如图10所示。图10中，DN为MOF UPC-142纳米片之间的缝隙间距，DW为总缝隙间距。R1为传感系统的固定电阻，RP为压力作用下的可变电阻。在压力作用下，纳米片间的微缝隙逐渐闭合，形成更多的接触面积，从而减小电阻RP，提高电流强度。此外，在较高的压力作用下，MOF UPC-142纳米片内部层间距随之减小，也将进一步提高导电能力，减小电阻。
压力传感器的量程和灵敏度如图11所示。其中，压力传感器的灵敏度定义为S＝(ΔR/Roff)/ΔP，其中ΔR是相对电阻的变化，Roff是无应力负载时传感器的电阻，ΔP是外加压力的变化。
由图11可以看出，MOF UPC-142展现出超宽的量程和高灵敏度的传感特性。当外加压力增加时，灵敏度曲线显示出三个区域。UPC-142在第一区域(0<ΔP<33.2kPa)表现出高达7300.77kPa-1的超高灵敏度区域；在第二区域(33.2<ΔP<232.3kPa)表现出389.43kPa-1的高灵敏度；在第三区域(ΔP>232.3kPa)表现为202.49kPa-1的灵敏度。
压力传感器的最小压力极限如图12所示。由图12可以看出，MOF UPC-142能够对低至0.57Pa的微弱压力产生清晰的分辨。
加载5kPa压力时，压力传感器的响应时间和恢复时间如图13所示。由图13可以看出，传感器的响应时间为3.8ms，恢复时间为7.5ms，该性能要优于现有文献报道的碳化MOF复合材料或其他类型材料制成的压力传感器。
压力传感器的可复制的传感性能如图14所示。由图14可以看出，在450kPa的外加压力下经过5×103次加载/卸载试验，传感响应保持稳定。归功于MOF UPC-142超薄纳米片的粉体特性，力学性能对压力传感器的影响微乎其微，不需要担心材料在循环加载下材料破碎导致的性能下降。
为了进一步测试UPC-142在压力传感中的性能和可扩展性，组装有效面积约为8cm2的压力传感器，并将其置于一个较大的压力载荷下进行高压下的分辨率探究。将压力传感器放置在连杆和三块红砖(总重约7.3kg)之下进行加载，即相当于初始压强为P0＝89.425kPa。随后依次轻轻地将100g砝码(ΔP～1.225kPa)，20g砝码(ΔP～245Pa)，以及1.5g的果核(ΔP～18.375Pa)依次放在红砖上。测试过程图片如图15所示。
压力传感器相对应的电流响应如图16所示。由图16可以看出，该传感器能够精确记录和分辨每一个微小的压力变化。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有压阻特性的二维半导体纳米材料，结构单元的化学组成为[Zn2(DBTA)2bpy]·H2O，其中DBTA为去质子化的2,5-二溴噻吩-3,4二羧酸配体，bpy为4,4’-联吡啶配体。
2.根据权利要求1所述的具有压阻特性的二维半导体纳米材料，其特征在于，所述二维半导体纳米材料属于单斜晶系C2/c空间群。
3.根据权利要求2所述的具有压阻特性的二维半导体纳米材料，其特征在于，所述二维半导体纳米材料的晶胞参数为：轴长
Figure FDA0003879075230000011
Figure FDA0003879075230000012
轴角α＝90.000°，β＝109.024(3)°，γ＝90.000°，晶胞体积为
Figure FDA0003879075230000013
Z＝74。
4.根据权利要求1所述的具有压阻特性的二维半导体纳米材料，其特征在于，所述二维半导体纳米材料的粒径为4～6nm。
5.权利要求1～4任意一项所述具有压阻特性的二维半导体纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
将2,5-二溴噻吩-3,4二羧酸、4,4’-联吡啶、硝酸锌与复合溶剂混合，进行配位反应，得到具有压阻特性的二维半导体纳米材料；
所述复合溶剂包括N,N’-二甲基甲酰胺、乙醇和水。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述2,5-二溴噻吩-3,4二羧酸与4,4’-联吡啶的摩尔比为0.0293～0.0313:0.0479～0.0481；
所述2,5-二溴噻吩-3,4二羧酸与硝酸锌的摩尔比为0.0293～0.0313:0.0494～0.0514。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述配位反应的温度为95～105℃，时间为24～48h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述配位反应后，还包括对所得配位反应产物进行超声剥离；
所述超声剥离的功率≥30kW，时间为10～20min。
9.权利要求1～4任意一项所述具有压阻特性的二维半导体纳米材料或权利要求5～8任意一项所述制备方法制备得到的具有压阻特性的二维半导体纳米材料在压力传感器中的应用。
10.一种压力传感器，包括基底电极和附着于所述基底电极表面的压阻活性材料，其特征在于，所述压阻活性材料为权利要求1～4任意一项所述具有压阻特性的二维半导体纳米材料或权利要求5～8任意一项所述制备方法制备得到的具有压阻特性的二维半导体纳米材料。
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