JPH10330443A - ポリアセタール共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 トリオキサンを主モノマーとして、これと共
重合し得るコモノマーとの共重合において、重合後期又
は末期において未反応モノマーを効率的且つ経済的に重
合系より除去、回収して再使用することができ、熱安定
性等の品質に優れたポリアセタール共重合体を簡単な工
程で経済的に製造する方法を提供する。 【解決手段】 トリオキサンを主モノマーとし、コモノ
マーとして少なくとも一つの炭素間結合を有する環状エ
ーテル又は環状ホルマールを用い、カチオン活性触媒に
より共重合してポリアセタール共重合体を製造するにあ
たり、重合率が少なくとも60重量％（対全モノマー）以
上となった段階で、未反応モノマーを気化させて重合系
から分離、除去、回収し、その回収にあたり、未反応モ
ノマーに塩基性化合物を添加、共存させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリアセタール共重
合体の製造方法に関する。詳しくはトリオキサンを主モ
ノマーとして、これと共重合し得るコモノマーとの共重
合において、重合後期又は末期において未反応モノマー
を効率的且つ経済的に重合系より除去、回収して再使用
することができ、熱安定性等の品質に優れたポリアセタ
ール共重合体を簡単な工程で経済的に製造する方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリアセタール共重合体の製造法
としては、トリオキサンを主モノマーとし、隣接炭素原
子を有する環状エーテル又は環状ホルマールをコモノマ
ーとするカチオン重合が知られており、これら重合に用
いるカチオン活性触媒としては、ルイス酸、殊にホウ
素、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲ
ン化物、例えば三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チ
タン、五塩化リン、五フッ化リン、五フッ化ヒ素及び五
フッ化アンチモン、及びその錯化合物又は塩の如き化合
物、或いはプロトン酸、例えばパーフルオロアルキルス
ルホン酸（トリフルオロメタンスルホン酸等）、パーク
ロル酸、これらプロトン酸のエステル、無水物、更に、
ヘテロポリ酸（リンモリブデン酸、リンタングステン
酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸等）、イソ
ポリ酸及びこれらの酸性塩も提案されている。又、イオ
ンペア触媒、例えばトリメチルオキソニウムヘキサフル
オルホスフェート、トリフェニルメチルヘキサフルオル
アルゼナート、アセチルヘキサフルオルホスフェート及
びアセチルヘキサフルオルアルゼナート等が知られてい
る。中でも三フッ化ホウ素、或いは三フッ化ホウ素と有
機化合物、例えばエーテル類との配位化合物は、トリオ
キサンを主モノマーとする（共）重合触媒として最も一
般的であり、工業的にも広く用いられている。

【０００３】しかし、何れの触媒を用いても重合後期に
重合速度が急減し、短時間に 100％に近い重合収率を得
ることは至難であり、極めて長時間を要して非能率的で
あるのみならず、重合後期には触媒が生成重合体の分解
を促進する作用が相対的に優位となり、分子量の低下を
来すのみならず、不安定部分が増加して熱安定性等の品
質も劣る結果となる。また、重合触媒の量を増加すれば
全体的に重合速度は促進するが、生成粗重合体の品質は
益々劣化し、後工程で煩雑な安定化処理を要するため製
造工程全体としては決して好ましい方法ではない。

【０００４】従って、従来のポリアセタール共重合体の
製造法は重合率が比較的低い段階で触媒の失活剤を含む
比較的多量の溶液を加えて重合を停止し、同時に残存す
る未反応モノマーを洗浄して回収し、精製して再使用す
る方法が一般的であるが、かかる方法で洗浄、回収した
未反応モノマーは比較的低濃度の溶液として回収される
ためこれを再使用するには、分離、精製に煩雑な工程と
エネルギーを要し、また、未反応モノマーの回収を断念
すれば完全な損失となり、何れにしても経済的に好まし
くない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる現状
に鑑み、高品質の粗重合体を得ることができ、シンプル
なプロセスで熱的にも極めて安定なポリアセタール共重
合体を経済的に製造することを目的とし、未反応モノマ
ーを経済的に回収、再使用することができ、生成ポリア
セタール重合体の品質と、経済的効果を両立させること
を目的とするものである。即ち本発明者らは、トリオキ
サンを主モノマーとする共重合において、重合の後期又
は末期には、著しく重合速度が減じ、 100％に近い重合
収率を得るには極めて長時間を要するのみならず、重合
末期には分解反応が相対的に極めて優勢となり、分子量
の低下、不安定ポリマーの著しい増加を来たし、煩雑な
安定化処理を要するなど品質上問題となることに鑑み、
重合反応を完結する前に、ある特定の重合率に到達した
ところでトリオキサンその他の未反応モノマーを気化さ
せて重合系から分離除去して回収することにより、従来
の如き大量の溶剤で洗浄して低濃度のモノマー溶液とし
て捕集する方法に比し、その分離捕集を経済的に行うこ
とができ、そのまま或いは極めて簡単な精製処理のみで
再使用することができ、重合反応末期の著しい分解によ
る重合体の品質の悪化を避けると同時に、未反応モノマ
ーの回収、再使用を簡単且つ経済的に行うことができ、
品質と経済性の両面の効果が期待された。ところが本発
明者らが、かかる構想に基づき種々実験・検討を行った
ところ、重合後期に未反応モノマーを気化させる際に、
未反応モノマーの気化捕集のラインで重合反応が生じ
て、未反応モノマーの気化捕集を長期間安定して円滑に
行うのに支障を生じることが判明した。この傾向は特に
三フッ化ホウ素系など揮発性の重合触媒を使用する場合
に顕著に認められ、かかる揮発性触媒はその一部が気化
分離したモノマーに同伴して、回収系での重合を惹起す
るものと解される。本発明は重合後期又は末期における
未反応モノマーの気化、分離、回収する場合の上記問題
点を解決して、円滑に未反応モノマーを気化して重合系
から分離捕集し、品質良好なポリアセタール共重合体を
経済的に製造することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の如き
問題、特に重合後期又は末期における未反応モノマーの
気化、分離、回収する場合において、回収系での重合物
の生成の問題を解決し、安定して未反応モノマーの気化
分離捕集を行うべく検討した結果、特定量の塩基性物質
を添加して気化分離した未反応モノマーと共存させて処
理することにより、分離した未反応モノマーの回収系に
おける重合物の生成を抑え、円滑に未反応モノマーを分
離回収して、再使用に供することができ、経済的に品質
良好なポリアセタール共重合体の製造を可能ならしめた
ものである。即ち、本発明は、トリオキサンを主モノマ
ーとし、コモノマーとして少なくとも一つの炭素間結合
を有する環状エーテル又は環状ホルマールを用い、カチ
オン活性触媒により共重合してポリアセタール共重合体
を製造するにあたり、重合率が少なくとも60重量％（対
全モノマー）以上となった段階で、未反応モノマーを気
化させて重合系から分離、除去、回収し、その回収にあ
たり、未反応モノマーに塩基性化合物を添加、共存させ
ることを特徴とするポリアセタール共重合体の製造方法
である。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下本発明について詳しく説明す
る。まず、本発明の共重合の対象となる原料モノマーは
ホルムアルデヒドの環状三量体であるトリオキサンを主
体とするものであり、コモノマーとしては従来のトリオ
キサンとの共重合に用いられる少なくとも一つの隣接炭
素間結合を有する公知の環状ホルマール又は環状エーテ
ルが何れも使用可能である。かかるコモノマーとして
は、例えば、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコ
ールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、
１，３−ジオキサン、１，３，５−トリオキセパン等の
環状ホルマール、又はエチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、エピクロルヒドリン等の環状エーテルが挙げら
れる。また、共重合体が分岐状又は架橋状分子構造を形
成するためのコモノマーとして、アルキレン−ジグリシ
ジルエーテル又はジホルマールの如き２つ以上の環状エ
ーテル基又は環状ホルマール基を有する化合物、例え
ば、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ブタンジオ
ールジメチリデングリセリルエーテル等を用いることも
できる。かかるコモノマーは少なくとも１種、又は目的
に応じて２種以上を併用してもよい。特にコモノマーと
しては、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコール
ホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、エチ
レンオキシド等の環状ホルマール或いは環状エーテルが
好ましい。本発明に用いるコモノマー量はトリオキサン
に対して、 0.1〜20モル％であり、好ましくは 0.2〜10
モル％である。コモノマーの量が多いほど、生成ポリマ
ーの熱安定性には有利であるが、過大になると生成共重
合体が軟質となり融点の低下を生じて好ましくない。

【０００８】尚、本発明の共重合において、更に目的に
応じて重合度を調節するための公知の連鎖移動剤、例え
ば、メチラールの如き低分子量の線状アセタール等を添
加することも可能である。また重合に影響しない程度の
立体障害性フェノール系の酸化防止剤を予めモノマー又
はコモノマーに添加し、その存在下で共重合させるのも
好ましい重合法である。また、重合系（モノマー等）に
は活性水素を有する不純物、例えば蟻酸、水、メタノー
ル等が実質的に存在しないことが好ましく、例えばこれ
らの不純物がそれぞれ 20ppm以下、更には 10ppm以下で
あることが望ましい。

【０００９】次に、本発明における重合触媒としては、
前記例示した一般のカチオン活性触媒が何れも使用され
る。中でも揮発性の重合触媒である三フッ化ホウ素（ガ
ス）、或いは三フッ化ホウ素と有機化合物（例えばエー
テル類）との配位化合物、或いはパークロル酸、パーフ
ルオロアルキルスルホン酸（例えばトリフルオロメタン
スルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタ
フルオロプロパンスルホン酸）等のプロトン酸、又はそ
れらの無水物、アルキルエステル等は揮発性を有するた
め特に本発明の効果を得るのに適した触媒である。触媒
の添加法は特に限定されるものではなく、トリオキサン
とコモノマーの混合物へ添加してもよいが、予めコモノ
マー中に比較的低温度で添加混合し、これをコモノマー
自体の重合が進行する前にトリオキサンと混合して共重
合を開始してもよい。

【００１０】本発明の重合法は、従来公知のトリオキサ
ンの重合法と同様の設備と方法で行うことができる。即
ち、バッチ式、連続式、いずれも可能であり、液体モノ
マーを用い、重合の進行とともに固体粉塊状のポリマー
を得る連続式塊状重合方法が工業的には一般的であり好
ましい。この場合、必要に応じて少量の不活性液体媒体
が共存してもよい。本発明に用いられる重合装置として
は、バッチ式では一般に用いられる温調可能な攪拌機付
きの反応機が使用でき、また、連続式としては、コニー
ダー、２軸スクリュー式連続押出混合機、２軸パドルタ
イプの連続混合機、その他これまでに提案されているト
リオキサン等の連続重合装置が使用可能であり、２種以
上のタイプの重合機を組み合わせて使用することもでき
る。特に重合反応によって生成する固体重合物が微細な
形態で得られるような破砕機能を備えたものが好まし
い。重合温度は、重合方式、使用触媒の種類、量等によ
り特に限定はしないが、一般に用いられる塊状重合法を
採用するならば、60〜 120℃、好ましくは65〜 110℃の
温度範囲で行われる。また、重合時間は触媒量、重合温
度等とも関係し、特に制限はないが、一般には 0.5〜 1
00分の重合時間が選ばれ、特に１〜30分とするのが好ま
しい。

【００１１】本発明は、上記の如き方法による重合反応
の速度が減退し、分解反応が相対的に優勢となる重合の
後期又は末期の適当な段階で重合系から未反応モノマー
を気化させて分離除去することを特徴とする。かかる未
反応モノマーの気化による分離は重合率が少なくとも60
％以上（対全モノマー）、好ましくは70〜90％、特に好
ましくは75〜85％に到達したところで行う。重合率が過
少の段階で未反応モノマーの分離を行うと、品質的には
良いが、その気化、分離、回収に長時間を要し、且つ取
得重合体の収率が減じ経済的に好ましくない。また、重
合率が過大になった段階で、未反応モノマーの分離を行
うのは、分離操作自体は短時間で可能となり収率も高い
が重合に長時間を要し、且つ、その後期に分解反応が生
じて品質上好ましくない。この観点から本発明は未反応
モノマーの分離を前記の如き重合率に到達したところで
行うのが適当であって、この範囲において、目的に応じ
適宜選択すればよい。

【００１２】また、未反応モノマーの気化、分離を効率
的に短時間に行うためには重合物が微細な粒子（少なく
とも３mm以下、好ましくは２mm以下、更には１mm以下）
に粉砕されていることが好ましく、このため重合物を一
旦粉砕機を通して微粉砕した後、又は粉砕と同時に未反
応モノマーを気化させ分離するのが好ましい。本発明は
上記の如く、未反応モノマーを気化させて反応系から分
離除去することを特徴とし、本発明におけるトリオキサ
ンを主体とするモノマーは揮発性が高いため重合温度に
おいて、或いは所定の段階で多少昇温して反応系を減圧
吸引するか、或いは窒素ガスの如き不活性のキャリアー
ガスを流通させ、或いは更に両者を併用することによっ
て意外に簡単に気化させて、反応系から除去することが
できる。

【００１３】次に、本発明はかかる未反応モノマーの気
化、分離、回収において前記の如く気化、分離したモノ
マーからの重合物の生成による回収ラインの閉塞等の支
障を防止するため少なくとも分離した未反応モノマーは
所定量の塩基性物質を添加し共存させることを第２の特
徴とし、かくすることによって未反応モノマーの気化、
分離、回収を安定して円滑に行うことができる。かかる
目的で未反応モノマーに添加し、共存させる塩基性化合
物としては未反応モノマーが気体として分離される故、
揮発性の物質が好ましく、例えばアンモニアや脂肪族ア
ミン化合物、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、
トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ト
リエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリ
ブチルアミン及びこれらに対応するアルコールアミンな
どが挙げられるが、処理温度、圧力下で揮発性を有する
ものであれば如何なる塩基性物質であってもよく、比較
的高沸点のものでも、キャリアーガス等で希釈して添加
共存させることにより目的は達せられる。かかる塩基性
物質はそのままガス状で未反応モノマーに加えてもよ
く、また不活性溶媒の溶液として添加し、未反応モノマ
ーと共に気化させて、共存させてもよい。また重合触媒
の失活、重合停止のための失活剤の添加処理と兼ねて未
反応モノマーの気化分離を行っても気化分離したモノマ
ー中に失活剤としての塩基性物質が同伴し本発明の目的
は達せられる。

【００１４】本発明の方法によれば、未反応モノマーは
ガス化して重合反応系より分離し、溶剤等により洗浄
（抽出）分離するものではない故、これを凝縮液化する
ことによりほぼ 100％の状態で捕集され、前記回収時の
重合防止のため共存させる塩基性物質もごく微量（例え
ば使用した重合触媒量の 0.1〜30モル％）で足りるた
め、新しいモノマーに混合してそのまま再使用しても重
合反応に殆ど悪影響はなく使用できる。また仮に比較的
多量の塩基性物質、その他の混入物によりそのままでは
直接再使用に若干支障があっても、新しいトリオキサン
精製工程に合流させて処理することによりその回収精製
に要するエネルギーは極めて減少することができる。従
って従来の如き洗浄により低濃度の溶液として分離捕集
する場合に比べて、濃縮、精製等、再使用するまでの煩
雑で多量のエネルギーを要する回収精製の不利を避ける
ことができ、極めて経済的な回収、再使用を可能ならし
める利点を有する。

【００１５】本発明は、前記の方法により未反応モノマ
ーを重合系から分離除去し、少なくとも重合系の残存未
反応モノマーが重合体に対し、５重量％以下、好ましく
は２重量％以下、更に好ましくは１重量％以下となるま
で行う。最終残存モノマーはそのまま損失となるため少
ない方が好ましいのは当然であるが、皆無とするには長
時間を要し、かえって不経済となる他、重合体の分解も
併発するので必ずしも皆無とする必要はなく上記範囲の
適当なところで、切り上げればよい。

【００１６】尚、上記未反応モノマーを気化させて分離
除去した重合物は、要すれば更に同様の塩基性物質、或
いは他の触媒の失活剤として公知の物質を追加して触媒
の失活を十分行った後、或いは触媒の失活剤として塩基
性物質を加え十分な失活処理を行うと同時に未反応モノ
マーを気化させて分離除去を行い、失活剤としての塩基
性物質の一部を同伴させながら、未反応モノマーを気化
除去した後、そのまま各種公知の安定剤等を加え、要す
れば更に少量の水、その他安定化のための促進剤等を加
え、ベント付押出機等を用いて溶融混練押出し、安定化
して最終製品（ペレット）とすることができる。本発明
においては、多量の失活剤溶液を使用することなく、ま
た未反応モノマーも殆ど除去されているため、上記の如
く簡単な後処理で製品化が可能で、製造工程全体として
極めて経済的であり、品質も良好である。

【００１７】本発明の方法は上記の如き基本的構成要件
を満足すればよく、具体的な実施には以下の如き種々の
態様が可能である。例えば、 （Ｉ）連続重合装置を用いて、その排出口で、所定の重
合率となる様に条件を設定し、排出口又はその近傍に減
圧、吸引或いは不活性ガス気流の流通機構を設けて未反
応モノマーの気化分離を行うにあたり、 （ａ）未反応モノマーの気化排出口に揮発性塩基性物質
の導入を行い最小限の塩基性ガスを添加混合して回収す
る （ｂ）重合物に揮発性塩基性物質の必要最小限の量を添
加し、未反応モノマーと共に気化させて気化分離した未
反応モノマーに必要量を共存させる （ｃ）不活性ガス気流中に塩基性物質の所定量を混入し
て導入し、気化した未反応モノマー中に所定量共存させ
る 上記方法によれば気化分離した未反応モノマー中に添加
混合される塩基性ガスの量は極めて少量（これは予備実
験で適宜決定すればよく、一般に重合触媒に対し 0.1〜
30モル％で十分）であるため回収したモノマーは新しい
モノマーと混合してそのまま重合に再使用が可能である
が、未反応モノマーの分離後、重合系には触媒の失活を
十分行うため、同種又は異種の失活剤を追加して処理
し、失活を完全に行うことが好ましい。 （II）重合機排出物を十分粉砕し、別の失活剤処理装置
に移し、揮発性又はガス状塩基性物質を加えて触媒の失
活処理を行うと同時に未反応モノマーの気化分離を行
い、分離したモノマー中に塩基性物質の一部を同伴させ
る。 (III) （II）において塩基性物質の添加を２段に分け、
初め最小限の量を加えて未反応モノマーの気化分離除去
を行い、分離後、更に追加処理して十分な失活処理を行
う（この際、処理装置を２段に分けて実施しても可）。
この方法によれば回収モノマー中の塩基性物質含量は必
要最小限とし、回収モノマーはそのまま再使用ができ
る。 （II）及び(III) の態様は縦型又は横型の装置を用いて
キャリアーガス（気化モノマー含）と重合物の流れを向
流とすることにより連続処理も可能であり、効率もよ
い。尚、上記例示の実施態様は、更にそれぞれの一部を
組み合わせて利用することにより、他の修正態様を採用
することも可能であり、適宜選択し組み合わせて実施す
ればよい。

【００１８】

【発明の効果】前述の説明及び実施例にて明らかな如
く、本発明の製造方法によれば、従来の方法と比して、
簡単な工程で、未反応モノマーを効率的に分離、回収、
再使用することができ、熱安定性等の品質に優れたポリ
アセタール共重合体を経済的に製造することができる。

【００１９】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものでないことは勿論である。尚、実施
例及び比較例中の用語及び測定法は次の通りである。 ・％又はppm ：特記しない限りすべて重量で表す。 ・重合率又は重合収率：重合反応後又は未反応モノマー
回収後の取得生成物を失活剤溶液で洗浄後、乾燥して、
その重合体の供給全モノマーに対する％で示す。 ・残存モノマー含有率：未反応モノマー回収後の取得生
成物を所定の失活剤溶液で洗浄し、その洗浄液中のモノ
マーをガスクロマトグラフィーにて求め、粗重合体に対
する％で示す。 ・メルトインデックス（ＭＩ）：粗重合体（粉粒状）又
は押出ペレットについて、 190℃で測定したメルトイン
デックス（ｇ／10min)を示す。これは分子量に対する特
性値として評価した。即ちＭＩが低いほど分子量が高
い。但し、測定時の分解を防ぐため、一定の安定剤（チ
バガイギー社、イルガノックス1010(0.5％）及びメラミ
ン(0.1％) を添加し、よく混合して測定。 ・アルカリ分解率（不安定部分の存在量）：粗重合体粉
末の１ｇを 0.5％のアンモニアを含む50％メタノール水
溶液 100mlに入れ、密閉容器中で 180℃、45分間加熱し
た後、液中に分解溶出したホルムアルデヒドの量を定量
分析し、重合物に対する％で示す。 ・加熱重量減少率：溶融押出（前記と同じ安定剤を混
合）した共重合物ペレット５ｇを、空気中で230℃、45
分間加熱した場合の重量減少率を示す。

【００２０】実施例１〜３及び比較例１〜２ 熱媒を通すことができるジャケットと混合粉砕機能を有
する攪拌羽根を備えたニーダー中に、コモノマーとして
１，３−ジオキソラン 3.5％を含有するトリオキサンを
入れ、攪拌し、ジャケットに70℃の温水を通して内部温
度を約70℃に保った後、三フッ化ホウ素のジブチルエー
テル溶液（全モノマーに対して三フッ化ホウ素として40
ppm)を添加して、重合を行った。次いで、重合率が約75
％（同一条件による予備実験より）、温度約 105℃に到
達したところで、表１に示した塩基性ガスを含む窒素ガ
スを通じながら、装置上部に付した排気孔（ジャケット
付き、 120℃）より５分間減圧吸引して未反応モノマー
を気化させて反応系より分離除去し、次いで、常圧下70
℃に冷却して凝縮、捕集した。捕集したモノマー中及び
捕集設備には何れも殆ど重合物の生成は認められず、円
滑に回収することができた。尚、未反応モノマーを気化
分離した後の重合系は、更にトリエチルアミン水溶液を
添加してよく混合し、十分失活処理を行うと同時に洗浄
して残存モノマー量及び重合収率を測定し、また取得共
重合体粉末の不安定部の存在量（アルカリ分解率）を測
定した。結果を表１に示す。一方、比較のため、塩基性
ガスを添加せず、塩基性ガスが気化した未反応モノマー
に含まれない場合についても同様に実験を行い、モノマ
ーの気化分離を試みたが、捕集器中で重合物が生成して
未反応モノマーを円滑に捕集することができなかった
（比較例１）。また、比較のため重合反応を長時間継続
して重合率が約96％になるまで重合を行った後、そのま
ま触媒失活洗浄処理を行った。結果を併せて表１に示す
（比較例２）。

【００２１】

【表１】

【００２２】実施例４〜６ 前記実施例１〜３で回収したモノマーを、新しいモノマ
ーに混合して同様の重合実験を試みた結果、僅かに重合
速度の低下、ＭＩの上昇が認められたものの、重合挙
動、重合物の性状に殆ど支障は生じなかった。

【００２３】実施例７〜９、比較例３ 二つの円が一部重なった断面を有し、外側に熱媒を通す
ジャケット付きのバレルとその内部に攪拌、推進用の多
数のパドルを付した２本の回転軸を長手方向に設けた連
続式混合反応機を用い、ジャケットに70℃の温水を通
し、２本の回転軸を一定の速度で回転させ、その一端に
コモノマーとして１，３−ジオキソランを3.0％、分子
量調節剤としてメチラール700ppmを含有するトリオキサ
ンを連続的に供給し、三フッ化ホウ素を全モノマーに対
して40ppm となるように連続的に添加して、共重合を行
った。次いで、この重合機吐出口より排出された反応生
成物（その中間重合率は約80％）を、平均粒径が１mm以
下となるよう粉砕機を通して第２の連続式混合装置（ジ
ャケット 100℃）の一端に供給して攪拌混合しながら、
出口方向へ移動させ、一方、出口方向から表２に示した
所定量の塩基性ガスを含有したチッ素を導入して、重合
物と接触させながら重合物の移動と反対方向（向流）に
流し、この間に未反応モノマーを気化させて、塩基性ガ
ス含有チッ素ガスと共に第２の装置の排気管(120℃）よ
り減圧吸引して分離除去し、凝集器に導いて常圧、65℃
で冷却凝縮し、捕集した。捕集は円滑に行うことがで
き、捕集設備及び捕集したモノマー中には殆ど重合物の
生成は認められず、長時間の連続運転を安定に行うこと
ができた。次いで第２の装置から排出した重合物は残存
未反応モノマー量及び重合収率を測定した。尚、第２の
装置に供給した塩基性ガスが少量の場合（実施例７、
８）は更にその排出物に同じ塩基性ガスを追加処理して
十分な触媒の失活を行った後、また、第２の装置で加え
た塩基性物質が過剰で触媒の失活処理が十分な場合（実
施例９）はそのまま、安定剤（前記と同じ）を加えてベ
ント付の押出機で溶融混練し、押出して不安定部分を除
去し、安定化してペレットを作成した。このペレットの
ＭＩと加熱重量減少率を測定した。結果を表２に示す。
尚、比較のため第２の装置に塩基性物質を導入すること
なく同様に未反応モノマーの気化、分離、捕集を試みた
が、次第に捕集器に重合物が生成して付着し、捕集ライ
ンが閉塞して遂には安定して捕集することが不可能とな
った（比較例３）。

【００２４】

【表２】

【００２５】実施例１０〜１１、比較例４ 実施例７、９、比較例３と同様の連続重合装置を用い、
触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸（全モノマー
に対し１ppm)を用いた以外は同様の連続重合を行った。
次いでこの重合機吐出口より排出した反応生成物( 重合
率は約82％) を前記実施例７、９及び比較例３と同様に
粉砕し、第２の装置で同様に処理して未反応モノマーの
気化、分離、回収を行った。その結果、未反応モノマー
の気化、分離、回収に塩基性ガスを添加共存させた場合
（実施例１０、１１）は、長時間、重合物の生成付着は
認められず、安定して回収操作を行うことができたが、
塩基性ガスを添加共存させない場合（比較例４）は回収
系に重合物の生成、付着が認められ、長時間の安定操作
には支障が認められた。未反応モノマーを分離後、実施
例７、９と同様にして、更に触媒の失活処理を行った後
（実施例１０）、又はそのまま（実施例１１）、安定剤
を加えてベント付押出機にて溶融混練し、押出してペレ
ットを作成し、同様に評価した。結果を表３に示す。

【００２６】

【表３】

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 トリオキサンを主モノマーとし、コモノ
   マーとして少なくとも一つの炭素間結合を有する環状エ
   ーテル又は環状ホルマールを用い、カチオン活性触媒に
   より共重合してポリアセタール共重合体を製造するにあ
   たり、重合率が少なくとも60重量％（対全モノマー）以
   上となった段階で、未反応モノマーを気化させて重合系
   から分離、除去、回収し、その回収にあたり、未反応モ
   ノマーに塩基性化合物を添加、共存させることを特徴と
   するポリアセタール共重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 未反応モノマーを気化、分離、除去した
   後の残存モノマーが共重合体の５重量％以下である請求
   項１記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 塩基性化合物が揮発性塩基性物質である
   請求項１又は２記載のポリアセタール共重合体の製造方
   法。
4. 【請求項４】 塩基性化合物がアンモニア又は脂肪族ア
   ミンである請求項１〜３の何れか１項記載のポリアセタ
   ール共重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 重合触媒が三フッ化ホウ素又はその配位
   化合物である請求項１〜４の何れか１項記載のポリアセ
   タール共重合体の製造方法。
6. 【請求項６】 重合触媒がパーフルオロアルキルスルホ
   ン酸あるいは過塩素酸、又はそれらの誘導体である請求
   項１〜４の何れか１項記載のポリアセタール共重合体の
   製造方法。
7. 【請求項７】 連続重合装置の排出口の近傍又はそれに
   連結した第２の装置に、塩基性化合物又はその希釈ガス
   導入機構、減圧吸引又は不活性ガス流通機構を設け、重
   合体混合物中の未反応モノマーを気化除去して、回収す
   るにあたり、塩基性化合物を重合系に加えるか、或いは
   気化分離した未反応モノマーへ添加し、気化分離したモ
   ノマーに共存させることを特徴とする請求項１〜６の何
   れか１項記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
8. 【請求項８】 気化、分離した未反応モノマー中の塩基
   性化合物の量が、使用触媒量に対し 0.1〜30モル％であ
   る請求項１〜７の何れか１項記載のポリアセタール共重
   合体の製造方法。
9. 【請求項９】 重合反応混合物を、その平均粒径が少な
   くとも２mm以下に粉砕した後、又は粉砕しながら未反応
   モノマーを気化させて分離回収する請求項１〜８の何れ
   か１項記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
10. 【請求項１０】 重合系から気化、除去、回収した未反
    応モノマーを、重合用モノマーとして再使用する請求項
    １〜９の何れか１項記載のポリアセタール共重合体の製
    造方法。
11. 【請求項１１】 請求項１〜１０の何れか１項記載の方
    法により未反応モノマーを気化させて分離、回収した
    後、重合体に更に触媒失活剤を加えて重合触媒の失活処
    理を行うポリアセタール共重合体の製造方法。
12. 【請求項１２】 重合装置で少なくとも60重量％以上
    （対全モノマー）となるまで重合した反応生成物を、第
    ２の装置に移し、塩基性物質を加えて重合触媒の失活処
    理を行うと同時に、未反応モノマーを気化させて分離、
    回収することを特徴とする請求項１〜９の何れか１項記
    載のポリアセタール共重合体の製造方法。
13. 【請求項１３】 請求項１１又は１２の方法により未反
    応モノマーを気化、分離し、触媒失活処理した重合物
    を、ベント付押出機にて、安定剤の存在下で溶融混練押
    出することを特徴とするポリアセタール共重合体の製造
    方法。