JP2010037514A - 粘着シート - Google Patents

Abstract

【課題】高い粘着特性、優れた再剥離性、低アウトガス性を有し、特に電子部品貼付用の粘着シートとして有用な粘着シートを提供すること。
【解決手段】基材シートの少なくとも片面に粘着剤層を設けた粘着シートにおいて、粘着剤層を形成する粘着剤が下記の（Ａ）成分（メタ）アクリル酸アルキルエステル７７.０〜１００質量％および（Ｂ）窒素原子含有エチレン性不飽和単量体０〜２３．０質量％［成分（Ａ）および（Ｂ）の合計は１００質量％］を重合させてなるカルボキシル基およびヒドロキシル基いずれも未含有のアクリル系共重合体１００質量部に対してＮＣＯ基のモル数として１．２×１０^-3〜１９．３×１０^-3モルに該当する質量部の（Ｃ）イソシアネート基含有化合物を配合してなるアクリル系共重合体を主成分とする樹脂組成物からなることを特徴とする粘着シートである。
【選択図】なし

Description

本発明は粘着シート、特に電子部品貼付用として有用な粘着シートに関する。さらに詳しくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分として共重合されたアクリル系重合体を含む樹脂組成物を粘着剤として用いた粘着シートに関する。本発明の粘着シートにおいては、一般的に粘着剤成分として用いられる（メタ）アクリル酸のような不飽和カルボン酸やヒドロキシエチルアクリレートのようなヒドロキシル基含有単量体を使用せず、したがって、カルボキシル基およびヒドロキシル基を共に有していないアクリル系共重合体を主成分とする樹脂組成物が粘着剤として用いられている。

一般の粘着シートまたはラベルにおいては、粘着剤として、従来から（メタ）アクリル酸アルキルエステルをモノマー成分とするアクリル系共重合体を含む樹脂組成物がしばしば用いられてきた。近年の電子部品用の粘着シートまたはラベルにおいては、アクリル系共重合体の側鎖分解物に由来するアルコール成分がアウトガスとなり、電子部品の動作に不具合を与える恐れがあるため、アクリル系共重合体において側鎖となる部分の分子量の低いモノマー成分を使用するか、あるいは、側鎖となる部分の分解を助長する（メタ）アクリル酸のような不飽和カルボン酸［以下、（メタ）アクリル酸等ということがある］を使用しない等の工夫が必要である。
また、電子部品用の粘着シートにおいて、被着体は金属が主であり、様々な環境下で使用されることから、金属に対して腐食作用のないような性能も要求される。この性能を付与するには、モノマーとして腐食の要因となる（メタ）アクリル酸等を使用しないことが特に重要となる。
一方、金属への粘着力について、極性の高い（メタ）アクリル酸等に由来するアクリル系共重合体の側鎖のカルボキシル基は非常に重要な役割を有しているため、単純に（メタ）アクリル酸等の使用を避けると別の問題が生じる。つまり、モノマーとして（メタ）アクリル酸等を使用しないアクリル系共重合体を主成分とする樹脂組成物からなる粘着剤においては、（メタ）アクリル酸等によるポリマー全体としての高極性化が得られず、金属被着体への接着力が十分でなく、粘着シートの浮き、剥がれ等が生じる懸念がある。
また、ポリイソシアネート化合物による架橋の際には、数々の架橋促進剤を用いることが知られているが、以下の理由で電子部品貼付用としては不適当である。有機スズ系の架橋促進剤（特許文献１）は有機スズ自体がアウトガスとして電子部品を汚染するので本用途では使用に適さない。
アミノ基含有化合物（特許文献２）のような架橋促進剤は低分子量のため、乾燥時に揮発してしまい効果が薄れるほか、アウトガス成分としても検出される恐れがある。
また高分子量のアミノ基含有化合物を適用しても被着体を汚染する恐れがあることからこれも本用途には適さない。
さらに、アクリル系共重合体の単量体成分として高極性単量体であるアミド基含有単量体のような窒素原子含有共重合性単量体を用いることが提案（特許文献３）されているが、共重合体のＴｇを大きく上昇させてしまうため、濡れ性の低下が起こり、結果として充分な粘着力が得られないという問題がある。
加えて、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物やステアリン酸鉛、ナフテン酸鉛、２―エチルヘキサン酸鉛等の有機鉛化合物のような架橋促進剤を用いることが提案（特許文献４）されているが、人体に有毒な重金属を使用せねばならないという問題がある。

特開２０００−４４８９６号公報 特開２００５−１５４５３１号公報 特開２００５−３２５２５０号公報 特開２００６−９６９５６号公報

本発明はこのような事情に鑑みなされたもので、カルボキシル基およびヒドロキシル基を共に含まないアクリル系共重合体を含む粘着剤であるにもかかわらず、金属被着体へ高い粘着力を有し、カルボキシル基を含んでいないので、金属に対する腐食性も少ない他、粘着シートからのアウトガス発生量も少ない強粘再剥離型粘着シート、特に、電子部品貼付用粘着シートの提供をその目的とする。

上記の目的を達成するため、本発明者らは鋭意検討した結果、カルボキシル基およびヒドロキシル基を共に含まないアクリル系共重合体でもイソシアネート基含有化合物を特定量配合することにより上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記
（1）基材シートの少なくとも片面に粘着剤層を設けた粘着シートにおいて、粘着剤層を形成する粘着剤が下記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分
（Ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル
７７.０〜１００質量％
（Ｂ）窒素原子含有エチレン性不飽和単量体
０〜２３．０質量％
［成分（Ａ）および（Ｂ）の合計は１００質量％］
を重合させてなるカルボキシル基およびヒドロキシル基いずれも未含有のアクリル系共重合体１００質量部に対してＮＣＯ基のモル数として１．２×１０^-3〜１９．３×１０^-3モルに該当する質量部の
（Ｃ）イソシアネート基含有化合物
を配合してなるアクリル系共重合体を主成分とする樹脂組成物からなることを特徴とする粘着シート、
（2）前記窒素原子含有エチレン性不飽和単量体がエチレン性不飽和基含有モルフォリン系化合物である上記（1）１に記載の粘着シート、
（3）前記イソシアネート基含有化合物がキシリレンジイソシアネート類である上記（1）または（2）に記載の粘着シート、
（4）粘着シートの粘着剤層面に剥離基材と非シリコーン系剥離層からなる剥離シートの剥離層面が積層された上記（1）〜（3）のいずれかに記載の粘着シート、
（5）アウトガス発生量がｎ−デカン換算量で０．５μｇ/ｃｍ²未満である上記（1）〜（4）のいずれかに記載の粘着シート、
（6）電子部品貼付用である上記（1）〜（5）のいずれかに記載の粘着シート、
（7）電子部品がハードディスクである上記（6）に記載の粘着シートを提供する。

本発明の粘着シートは、カルボキシル基およびヒドロキシル基を共に含まないアクリル系共重合体を含む粘着剤であるにもかかわらず、金属被着体へ高い粘着力、及び優れた再剥離性を有し、金属に対する腐食性も少なく、さらに粘着シートからのアウトガス発生量も少ないという効果を有する。

本発明の粘着シートにおいて、粘着剤層を形成する粘着剤はカルボキシル基（以下、−ＣＯＯＨ基）およびヒドロキシル基（以下、−ＯＨ基）を共に含まないアクリル系共重合体に（Ｃ）成分としてイソシアネート基含有化合物を配合した樹脂組成物である。
上記アクリル系共重合体は（Ａ）成分として（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造、任意の（Ｂ）成分として窒素原子含有エチレン性不飽和単量体に由来する構造を含む。
（Ａ）成分である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることができる。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシルなどが挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でタック性や凝集力とのバランス、及び重合後の残留モノマーが粘着剤塗工時の熱乾燥による揮発除去の観点から、（メタ）アクリル酸ブチルが好ましく用いられる。
上記（Ａ）成分の使用量は（Ａ）および任意の（Ｂ）成分の合計量を１００質量％として、７７.０〜１００質量％程度、特に８０．０〜９０.０質量％の範囲で使用することが粘着剤の再剥離性と粘着力とのバランスの点で好ましい。

本発明において、前記アクリル系共重合体には、極性の高い単量体である（メタ）アクリル酸のような不飽和カルボン酸である−ＣＯＯＨ基含有化合物および（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのような−ＯＨ基含有化合物等の単量体は使用されない。

任意の（Ｂ）成分である窒素原子含有エチレン性不飽和単量体としては、窒素原子と酸素原子をそれぞれ有する６員環の複素環を有するエチレン性不飽和単量体であるＮ−ビニルモルフォリン、Ｎ−アリルモルフォリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルフォリンなどが用いられる。
これらの中で（Ａ）成分との共重合性が良好であるという観点から、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルフォリンが好ましく用いられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記（Ｂ）成分由来の構造単位をアクリル系共重合体中の０〜２３．０質量％程度、特に１０．０〜２０．０質量％の範囲で含有することが粘着剤の再剥離性と粘着力のバランスの点で好ましい。
本発明の粘着シートにおいて粘着剤層を形成するアクリル系共重合体中において、（Ｂ）成分を使用する場合、それは共重合体中に組み込まれ、側鎖にモルフォリン等の構造を含み、これが（Ｃ）成分であるイソシアネート基含有化合物による化学反応において反応促進剤の役割を有しており、低分子量の架橋促進剤による前記のような問題が粘着シートにおいて発生するようなことはない。

本発明においては、極性の高い単量体である（メタ）アクリル酸である不飽和カルボン酸のような−ＣＯＯＨ基含有化合物および（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのような−ＯＨ基含有化合物等の単量体が使用されておらず、したがって、アクリル系共重合体が−ＣＯＯＨ基も−ＯＨ基のいずれも有していないにもかかわらず、粘着性が発現するのは、以下のような理由によるものと推察される。
アクリル系共重合体とイソシアネート基含有化合物を配合した樹脂組成物（粘着剤）を後で述べる基材シートまたは剥離シートに塗布し、それを加熱することにより、空気中の水分又は基材表面の官能基とイソシアネート基含有化合物が反応して形成された反応物がアクリル系共重合体と絡まり合うことにより高い粘着力、高凝集力、基材との優れた密着力などの粘着物性が発現すると考えられる。

本発明において、前記アクリル系共重合体には、重合時に（Ｄ）成分としてスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル等前記の（Ａ）および任意に用いられる（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和単量体〔ただし、（メタ）アクリル酸等の−ＣＯＯＨ基を含む単量体や（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのような−ＯＨ基を有する単量体は除く〕を必要に応じて加えることができる。
上記（Ｄ）成分を使用する場合、それに由来する構造単位をアクリル系共重合体中に０〜５．０質量％、好ましくは０〜３．０質量％程度の範囲で有していることが各種粘着特性のバランスの観点から好ましい。

本発明において、粘着剤に用いられるアクリル系共重合体は、前記の単量体混合物を、たとえば、トルエンやキシレンのような炭化水素系や酢酸エチルのようなエステル系の有機溶剤中に溶解後、従来公知のアゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−アミノジプロパン)二塩酸塩、４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸)等のアゾ系重合開始剤またはベンゾイルパーオキシド等の過酸化物系重合開始剤を添加してラジカル重合させて製造するのが好ましい。
上記重合開始剤の量は、単量体混合物１００質量部に対して０．０１〜５質量部の範囲が好ましく、特に０．１〜１質量部の範囲が好ましい。
重合反応においては、重合の進行とともに重合系中の単量体混合物と重合開始剤とが次第に低減していき、重合後期には両者が出会う確率が非常に低くなるため、系内には単量体混合物が残存することとなる。残存単量体混合物は、粘着シートの異臭の原因となったり、刺激性・毒性のある化合物であることが多いので、粘着剤中に残存していることは好ましくない。微量な（仕込みモノマーに対し数％以下）残存単量体混合物をポリマーから分別するのは、エネルギー経済性の観点から好ましくない。したがって、ブースターと呼ばれる後添加重合開始剤を重合終了間際に系内に添加して、この残存単量体混合物を極力重合させて残存単量体混合物を低減させる手法がとられる。
ラジカル重合は、通常１０〜１００℃程度、好ましくは、５０〜９０℃程度で、１〜２０時間程度、好ましくは３〜１０時間程度加熱して行うことにより、アクリル系共重合体の有機溶剤溶液が得られる。
得られる−ＣＯＯＨ基および−ＯＨ基を含まないアクリル系共重合体の重量平均分子量は、通常２０万以上、好ましくは、３０万〜２００万、さらに好ましくは、４０万〜１００万である。
高分子量化手法としては、溶剤として連鎖移動しにくいものを選択する、反応液中の単量体混合物の濃度を高くする（溶剤への連鎖移動を防止するため溶剤濃度を低くする）、重合開始剤の濃度（対モノマー）を低くする、比較的低めの反応温度で重合する等の方法があり、これらを組み合わせて重合することにより、上記のような重量平均分子量を有する−ＣＯＯＨ基および−ＯＨ基を含まないアクリル系共重合体得ることができる。

本発明における粘着剤は、樹脂成分として前記−ＣＯＯＨ基および−ＯＨ基を含まないアクリル系共重合体を主成分とするものであり、このアクリル系共重合体に（Ｃ）成分であるイソシアネート基含有化合物を配合した樹脂組成物であるが、これを後で述べる基材シート等に塗布した後、加熱することにより粘着性が発現する。用い得るイソシアネート基含有化合物としては、ポリイソシアネート系化合物が好適である。
ポリイソシアネート系化合物は分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、具体的な例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水素化トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添されたジフェニルメタンジイソシアネート、及びこれらをトリメチロールプロパンなどと付加したポリイソシアネート化合物やイソシアヌレート化物、アダクト型化合物、ビュレット型化合物、さらには公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなど付加反応させたウレタンプレポリマー型のポリイソシアネート等が挙げられる。
これらのイソシアネート基含有化合物の中で、反応速度及び再剥離性の観点からキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、特にトリメチロールプロパンで変性されたアダクト型キシリレンジイソシアネート類が好ましい。
これらのイソシアネート基含有化合物は、一種を単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
イソシアネート基含有化合物は、アクリル系共重合体１００質量部に対してＮＣＯ基のモル数として１．２×１０^-3〜１９．３×１０^-3モルに該当する質量部を配合することが必須であり、好ましくは、１．６×１０^-3〜１６．０×１０^-3モルに該当する質量部が使用される。
１．２×１０^-3モルに該当する質量部以上使用することにより、高い粘着力が得られ、１９．３×１０^-3モルに該当する質量部以下使用することにより、粘着力が低下せず、かつ、イソシアネート基が粘着剤中に残存することを抑制することができる。
ＮＣＯ基のモル数として１．２×１０^-3〜１９．３×１０^-3モルに該当する質量部としては、添加するイソシアネート基含有化合物の官能基数、濃度、分子量により下記式により求めることができる。
質量部＝（モル数×分子量）/（官能基数×濃度）
例えば、官能基数３、分子量６９８、濃度７５質量％の場合、５×１０^-3モルに該当する添加部数としては、１．５５質量部となる。

本発明の粘着シートは、上記のようにして調製された粘着剤を用いて形成された粘着剤層を有するものであり、その形態については特に制限はなく、例えば基材シートの片面に粘着剤層を有するもの、基材シートの両面に粘着剤層を有するもの、あるいは基材シートを用いずに、２枚の剥離シートにより粘着剤層が挟持されたものや、両面が剥離処理された剥離シートの片面に粘着剤層を設け、ロール状に巻いたものなど、いずれも用いることができる（剥離剤および剥離シートについては後で詳しく説明する）。
前記粘着剤層の厚さとしては、特に制限はなく、粘着シートの用途などに応じて適宜選定されるが、通常５〜１００μｍの範囲、好ましくは１０〜６０μｍの範囲で選定される。
この粘着剤層は、従来公知の方法、例えばスピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などの方法により基材シートや剥離シートの剥離層面に粘着剤を塗工したのち、溶剤や低沸点成分の残留を防ぐために、８０〜１５０℃の温度で３０秒〜５分間加熱することにより形成させることができる。

前記基材シートとしては特に制限はなく、様々なものを用いることができる。具体的にはポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリイミド、ポリアミド等の樹脂からなるシート、これらのシートにアルミニウムなどの金属蒸着を施したもの、上質紙、含浸紙などからなる紙類、アルミニウム箔や銅箔や鉄箔などの金属箔、さらには不織布、合成紙などが用いられる。
これらの基材シートの厚さは特に制限はなく、通常２〜２００μｍ程度の範囲であるが、取り扱いやすさの面から、好ましくは１０〜１５０μｍ程度の範囲である。

本発明の粘着シートにおいては、粘着剤層上に、所望により剥離シートを設けることができる。この剥離シートとしては、例えばグラシン紙、コート紙、上質紙などの紙基材、これらの紙基材にポリエチレンやポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙、又上記基材にセルロース、デンプン、ポリビニルアルコール、アクリル−スチレン樹脂などで目止め処理を行なった紙基材、あるいはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルムのようなプラスチックフィルム、およびこれらのプラスチックフィルムに易接着処理を施したフィルムなどに剥離剤を塗布し、剥離剤層を形成させたものなどが挙げられる。

剥離剤層を形成させるために用いる剥離剤としては、例えばオレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂などのゴム系エラストマー、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂などが用いられる。本発明の粘着シートをハードディスク製造時や管理時の情報ラベルとして用いる場合にシリコーン系剥離剤を使用すると、シリコーン成分が剥離剤層から粘着剤層に微量移行し、さらに、ハードディスク装置に付着し、それがハードディスク装置内部の記録ディスクや読み取りヘッドに酸化物などを形成し、該ハードディスク装置の機能を破損する場合がある。したがって、ハードディスク用途に本発明の粘着シートを用いる場合には、非シリコーン系剥離剤の使用が好ましい。また、剥離剤としてシリコーン系剥離剤を用いる場合には、シリコーン成分の粘着剤層への移行の少ないものを選択することが望ましい。
基材上に形成される剥離剤層の厚さは、特に限定されないが、剥離剤を溶液状態で塗工する場合は０．０１〜２．０μｍであるのが好ましく、がより好ましくは、０．０３〜１．０μｍである。
剥離剤層として、ポリエチレンやポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂を用いて形成させる場合は、剥離剤層の厚さは、３〜５０μｍであるのが好ましく、５〜４０μｍであるのがより好ましい。

上記のようにして製造された本発明の粘着シートはアウトガス発生量が少ないことを特徴とする。本発明において、アウトガス発生量はｎ−デカン換算値で比較される。
粘着剤からのアウトガス発生量をｎ−デカン換算量で０．５μｇ/ｃｍ²未満とすることにより、貼付した精密電子部材の誤動作をもたらす可能性が著しく低減する。
本発明の粘着シートは、１２０℃の温度で１０分間加熱した際の発生ガス量（Ａ）が、ｎ−デカン換算量で０．５μｇ/ｃｍ²未満、さらに好ましくは０．３μｇ/ｃｍ²以下で、しかも、被着体を腐食させることがないので、特に精密電子部材用途に適している。
なお、本発明の粘着シートが剥離シートを有する場合には、前記発生ガス量は、前記剥離シートを剥離除去して測定した値である。また、具体的な発生ガスの測定方法については実施例で詳しく説明する。
本発明の粘着シートが、情報ラベル用、固定用、絶縁用等の目的で適用される精密電子部材としては、例えばハードディスク装置、増設メモリーやＩＣカードなどの半導体部品、半導体製造装置、リレースイッチ、配線基板などを挙げることができる。

以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制約されるものではない。なお、実施例、比較例および表１において、部および％は、各々、質量部及び質量％を意味し、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。

〔実施例1〕
＜−ＣＯＯＨ基および−ＯＨ基を含有しないアクリル系共重合体の調製＞
（Ａ）成分としてアクリル酸ｎ-ブチル〔表中の表示はＢＡ〕８５部、（Ｂ）成分としてＮ−アクリロイルモルフォリン〔表中の表示はＡＣＭＯ〕１５．０部を反応器中で混合して単量体混合物を調製した。
この単量体混合物に重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１部、溶剤として酢酸エチル１５０部を混合し、攪拌しながら７５℃に昇温して重合反応を行い、さらにトルエン１０部にアゾビスイソブチロニトリル０．１部を溶解させた重合触媒溶液を逐次添加しながら同温度で７時間かけて重合を完了させた。
重合完了後、希釈溶剤（トルエンと酢酸エチルの質量比１/１の混合用液）を追加することにより−ＣＯＯＨ基および−ＯＨ基を含有しない重量平均分子量４０万のアクリル系共重合体の３５質量％溶液を製造した。
＜アクリル系共重合体を主成分とする樹脂組成物の調製＞
上記−ＣＯＯＨ基および−ＯＨ基を含有しないアクリル系共重合体の溶液１００部（固形分濃度３５質量％）にトリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネート〔表中の表示はＸＤＩ〕系化合物（商品名「タケネートＤ１１０Ｎ」、三井化学ポリウレタン社製、平均分子量６９８、３官能性、固形分濃度７５質量％）を１部（３．２２×１０^-3モル）配合し、樹脂組成物（粘着剤Ａ）の溶液を調製した。
＜粘着シートの作製＞
基材シートとして厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム〔東洋紡績（株）製、コスモシャインＡ４１００〕を用い、得られた「粘着剤Ａ」の溶液を乾燥後の厚さが２５μｍになるように塗工した後、１２０℃で２分間乾燥させて粘着剤層を形成させた。次いで、粘着剤層面に剥離剤層を有する剥離シートの剥離剤層面を貼付して粘着シートを作製し、室温２３℃、湿度５０％の条件下で７日間養生した。
なお、剥離シートは次のようにして作製した。
剥離シート基材として、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム〔三菱ポリエステルフィルム社製：商品名「Ｔ１００」〕を準備し、その片面にアンダーコート液を乾燥後の膜厚が０．１５μｍとなるように塗工し、１００℃で１分間加熱・乾燥させてアンダーコート層を形成させた。アンダーコート液はポリウレタン溶液（大日本インキ化学工業社製：商品名「クリスボン５１５０Ｓ」、固形分濃度５０質量％）１００質量部、イソシアネート基含有化合物（大日本インキ化学工業社製：商品名「クリスボンＮＸ」固形分濃度３０質量％）５質量部をメチルエチルケトンにて固形分濃度が１質量％になるように希釈して調製した。
次いで、剥離剤層を形成させるために、１,４−ポリブタジエン（ＪＳＲ社製：商品名「ＢＲ−０１」、固形分濃度５質量％）１００質量部と酸化防止剤〔チバスペシャルティケミカルズ（株）製：商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ ＨＰ２２５１」〕１質量部を加え、トルエンにて固形分濃度が０．５質量％になるように希釈して剥離剤溶液を調製した。乾燥後の膜厚が０．１μｍとなるように同剥離剤溶液を上記アンダーコート層上に塗工し、１００℃で３０秒間加熱して剥離剤層を形成させた。
次いで、フュージョンＨバルブ２４０Ｗ/ｃｍの１灯つきベルトコンベヤー式紫外線照射装置により、コンベヤー速度４０ｍ/分の条件（紫外線照射条件：１００ｍＪ/ｃｍ²）にて剥離剤層に紫外線照射を行い、硬化させて剥離シート基材の片面にアンダーコート層および剥離剤層を有する剥離シートを得た。

〔実施例２〜９および比較例１〜４〕
後記する表１に示す各成分を用いるとともに、その配合量を表１に示す割合に変えた以外は実施例１と同様にして樹脂組成物（粘着剤Ｂ〜Ｆ、Ｊ〜Ｌおよび粘着剤Ｇ〜Ｉ、Ｍ）の溶液を調製し、各粘着シートを作製した。

〔実施例１０および１１〕
後記する表１に示す各成分を用いるとともに、その配合量を表１に示す割合に変えた以外は実施例１と同様にして樹脂組成物（粘着剤Ｎ、Ｏ）の溶液を調製し、粘着シートを作製した。表中、ＴＤＩは（Ｃ）成分であるトリレンジイソシアネート系化合物で、東洋インキ製造社製のもの（商品名「ＢＨＳ８５１５」、平均分子量６７５、３官能性、固形分濃度３７．５質量％）を使用した。ＨＭＤＩは同様に（Ｃ）成分であるヘキサメチレンジイソシアネート〔表中の表示はＨＭＤＩ〕系化合物で、三井化学ポリウレタン社製のもの（商品名「タケネートＤ１６５Ｎ」、平均分子量６００、３官能性、固形分濃度１００質量％）を使用した。
なお、「粘着剤Ｆ、Ｉ、Ｎ、Ｏ」を用いて作製した粘着シートは温度４０℃、湿度５０％の条件下で７日間養生した。

〔比較例５〕
−ＯＨ基を有する単量体であるアクリル酸ヒドロキシエチル（表中の表示はＨＥＡ）を用いるとともに、各成分の配合量を表１に示す割合に変えた以外は実施例１と同様にして−ＯＨ基を有するアクリル系共重合体を調製し、次いで樹脂組成物（粘着剤Ｐ）の溶液を調製し、粘着シートを作製した。

〔実施例１２〕
アクリル酸ｎ-ブチルの代わりにアクリル酸２−エチルヘキシル（表中の表示は２ＥＨＡ）に変えた以外は実施例１と同様にして樹脂組成物（粘着剤Ｑ）の溶液を調製し、粘着シートを作製した。

〔比較例６〕
アクリル系粘着剤〔アクリル酸ｎ-ブチル/アクリル酸/アクリル酸２−ヒドロキシエチル＝９５/４/１（質量比、固形分濃度４０％）、重量平均分子量５０万〕１００部に対して実施例１０と同じトリレンジイソシアネート系化合物を１部配合した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物（粘着剤Ｒ）の溶液を調製した。粘着剤Ｒを用いた以外は実施例１と同様にして粘着シートを作製した。このようにして得られた実施例及び比較例の粘着シートを用い、下記の方法に従って特性評価を行った。その結果を後記する表１に併せて示す。

＜粘着力＞
粘着シート作製、７日間養生後、ステンレス板に２３℃、５０％ＲＨ環境下にて接着させ、ＪＩＳ Ｚ ０２３７の粘着力の測定法に準じて貼付して２４時間後、１８０°における引き剥がし粘着強度（Ｎ/２５ｍｍ）を測定した。
＜ボールタック＞
粘着シート作製、７日間養生後、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて測定した 。
＜アウトガス発生量＞
発生ガス量はパージ＆トラップＧＣ Ｍａｓｓ〔日本電子工業(株)製、ＪＨＳ−１００Ａ〕にて測定した。試料(２０ｃｍ²)をアンプル瓶に封入し、アンプル瓶をパージ＆トラップＧＣ Ｍａｓｓにて、１２０℃、１０分間加熱してガスを採取し、その後ＧＣ Ｍａｓｓ（ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ製、Ｔｕｒｂｏ Ｍａｓｓ）に導入して、ｎ-デカンを用いて作成した検量線より発生するガス量をｎ-デカン換算量（μｇ/ｃｍ²）として求めた。
＜再剥離性＞
上記粘着シートを作製、７日間養生後、２５ｍｍ×５０ｍｍの大きさにカットしたものをステンレス板に貼付した後、６０℃、９５％ＲＨ条件下７日間放置してから粘着シートを剥がした時の再剥離性を測定した。○印はステンレス板に粘着剤が残ることなくステンレス板の表面から粘着シートの粘着剤層がスムーズに剥離できたもの、Ｃｆは粘着剤層が凝集破壊を示してステンレス板の表面に部分的に残ったものである。
＜銅板腐食性＞
粘着シートを作製後、７日間養生したものを２５ｍｍ×５０ｍｍの大きさにカットし、銅板に貼付した後、６０℃、９５％ＲＨ条件下７日間放置して、粘着シートを剥がした後の銅板表面の外観変化を目視にて確認した。
○：外観に変化なし。
×：外観に変化あり。
＜剥離力＞
各実施例および各比較例の粘着シートについて剥離シートの常態剥離力および熱促進剥離力を測定した。
剥離力の測定は、以下のように行った。
粘着シートを作製、７日間養生後、ＪＩＳ−Ｚ０２３７に準拠し、各実施例および各比較例で得られた粘着シートを巾５０ｍｍ、長さ２００ｍｍに裁断し、室温下、引っ張り試験機を用いて、剥離シートを固定し、粘着シートを３００ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引っ張ることにより、常態剥離力を測定した。
粘着シートを作製、７日間養生後、温度７０℃条件下（７０℃の恒温層）に１６８時間放置後に２３℃、５０％ＲＨ条件下に２４時間放置後、常態剥離力と同様に各々の粘着シートの熱促進剥離力を測定した。
＜保持力＞
各実施例および各比較例で粘着シート作製、７日間養生後、２３℃、５０％ＲＨ環境下で、２５ｍｍ×１００ｍｍにカットした粘着シート試験片を貼付面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるように被着体(ＳＵＳ３０４)に貼付して試験サンプルとした。
その後、４０℃環境下、１ｋｇの錘で荷重（９．８Ｎ）をかけて保持力を測定した。なお、試験時間は７００００秒とし、表１中の７００００は７００００秒を超えても錘が落下しなかったことを示す（ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠）。７００００以外の数値は錘が落下するまでの時間（秒）である。

上記表１に示された結果から、以下のことが確認される。
実施例で得られた粘着シートは粘着力、ボールタック性において優れており、また、ステンレス板に対する再剥離性テスト、銅板に対する腐食性テストにおいても優れていることが確認され、アウトガス発生についても十分に低い発生量であることが確認される。
一方、（Ｃ）成分の配合量の少ない比較例１および２で得られた粘着シートは粘着力やボールタック性、銅板に対する腐食性およびアウトガス性には優れているが、再剥離性および保持力の点で問題がある。
比較例３で得られた、（Ｃ）成分の配合量の多い粘着シートは再剥離性や銅板に対する腐食性には優れているが、粘着力、ボールタック性の点で問題がある。比較例４で得られた、（Ｂ）成分の配合量の多い粘着シートは再剥離性や銅板に対する腐食性には優れているが、ボールタック性の点で問題がある。比較例５で得られた、ＯＨ基を有するアクリル系共重合体が用いられている粘着シートは粘着力が低くボールタック性の点で問題がある。さらに、比較例６で得られたアクリル酸に由来する−ＣＯＯＨ基およびアクリル酸２−ヒドロキシエチルに由来する−ＯＨ基を有する粘着剤を使用した粘着シートは粘着力や再剥離性に問題はないが、アウトガス発生が多く、銅板腐食性が悪く、かつ、熱促進剥離力と常態剥離力の比が大きく、好ましくないことがわかる。

Claims (7)

1. 基材シートの少なくとも片面に粘着剤層を設けた粘着シートにおいて、粘着剤層を形成する粘着剤が下記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分
   （Ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル
   ７７.０〜１００質量％
   （Ｂ）窒素原子含有エチレン性不飽和単量体
   ０〜２３．０質量％
   ［成分（Ａ）および（Ｂ）の合計は１００質量％］
   を重合させてなるカルボキシル基およびヒドロキシル基いずれも未含有のアクリル系共重合体１００質量部に対してＮＣＯ基のモル数として１．２×１０^-3〜１９．３×１０^-3モルに該当する質量部の
   （Ｃ）イソシアネート基含有化合物
   を配合してなるアクリル系共重合体を主成分とする樹脂組成物からなることを特徴とする粘着シート。
2. 前記窒素原子含有エチレン性不飽和単量体がエチレン性不飽和基含有モルフォリン系化合物である請求項１に記載の粘着シート。
3. 前記イソシアネート基含有化合物がキシリレンジイソシアネート類である請求項１または２に記載の粘着シート。
4. 粘着シートの粘着剤層面に剥離基材と非シリコーン系剥離層からなる剥離シートの剥離層面が積層された請求項１〜３のいずれかに記載の粘着シート。
5. アウトガス発生量がｎ−デカン換算量で０．５μｇ/ｃｍ²未満である請求項１〜４のいずれかに記載の粘着シート。
6. 電子部品貼付用である請求項１〜５のいずれかに記載の粘着シート。
7. 電子部品がハードディスクである請求項６に記載の粘着シート。