JPS63258970A

JPS63258970A - 着色微小樹脂粒子ならびにその製法

Info

Publication number: JPS63258970A
Application number: JP9418887A
Authority: JP
Inventors: Keizo Ishii; 敬三石井; Tadafumi Miyazono; 宮園　忠文; Yoshikazu Yamamoto; 山本　好和
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1987-04-16
Filing date: 1987-04-16
Publication date: 1988-10-26
Anticipated expiration: 2010-06-21
Also published as: JPH0757806B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は着色微小樹脂粒子、就中ベンゾピリリウム骨格
を有する色素を担持し、化粧品、塗料分野などで特に有
用な着色微小樹脂粒子ならびにその製法に関するもので
ある。

従来の技術特開昭５５−１３９４’ｌ１号には内部架橋されたエチ
レン性不飽和単量体の共重合体の水性エマルションへ分
散染料を加え加熱することにより、水不溶性微小樹脂粒
子へ分散染料を含浸し、着色した微小樹脂粒子を含むイ
ンクジェット記録用インク組成物が開示されている。し
かしながらこの着色樹脂粒子は水に不溶であるが有機溶
剤には可溶な分散染料を物理的に担持しているため、水
系ビヒクルにおいては染料が溶出されないが、溶剤系ビ
しりルにおいては染料が溶出されてしまう。従って塗料
分野において多く使用される溶剤系ビヒクルにはこのよ
うな着色微小樹脂粒子は使用できない。

そこで本発明者らは水溶性で、有機溶剤には不溶な色素
で微小樹脂粒子を着色する方法につき種々研究の結果、
内部架橋された重合性エチレン性不飽和単量体の共重合
体よりなり、それへ物理的付着もしくは共有結合した両
性イオン基を有する粒子径が０．０１〜５０μの微小樹
脂粒子の表面に水溶性色素が担持された着色架橋微小樹
脂粒子が、水溶性色素の酸性基あるいは塩基性基と架橋
樹脂粒子の両性イオン基とのイオン結合で水溶性色素を
樹脂粒子に強固に担持するため、溶剤系ビヒクルにおい
て染料溶出がなく、塗料分野で極めて有用なことを見出
し、先に特許出願したく特願昭６１−１３２０５６号）
。

しかしながら合成着色剤は一般に毒性などの点で問題が
あり、食品、化粧品などの分野においては特に天然物に
由来する色素の使用が望ましい。

天然物に由来する色素は従来、その安定な供給に問題が
あり、著しく高価なものとされていたが、近時、植物細
胞の培養技術が確立されるに及び、例えばアカメガシワ
の組織培養によるアントシアニン系色素Ｍ−１の製法（
特開昭４９−９４８９７号）、アイ植物の組織培養によ
るアントシアニン系色素の製法（特開昭５３−８４０２
６号）、デリス属植物の組織培養によるアントシアニン
系色素の製法（特開昭５４−１１２８１号）、ハナキリ
ンの組織培養によるクリサンチミンの製法などが相次い
で行われている。

これら色素はいづれも、式で示されるベンゾピリリウム骨格を有する点において共
通するものであるが、酸性基あるいは塩基性基をもたぬ
ため、両性イオン基とのイオン結合により樹脂粒子上に
これらを有効に担持せしめることができない。

発明が解決しようとする問題点既に述べた如く、上記の如きベンゾピリリウム骨格を有
する色素は天然色素として広く分布し、無毒で、しかも
美麗な色彩を呈すため、これを樹脂粒子に有効に担持せ
しめることができれば、塗料、化粧品、その他コーティ
ング分野において極めて有用であろうことが予想される
。しかしながらベンゾピリリウム骨格には不安定なオキ
ソニウム構造が含まれるため、加工や貯蔵中に変色しや
すい欠点がある。従ってベンゾピリリウム骨格を有する
美麗な色素を、変色を生ぜしめることなく樹脂粒子に安
定に担持させることが問題である。

問題点を解決するための手段本発明に従えば、上記目的が重合性エチレン性不飽和単
量体の重合体よりなり、粒子径が０．０１〜ｌＯμで、
酸性イオン基を有する微小樹脂粒子の表面にベンゾピリ
リウム骨格を有する色素が担持された着色微小樹脂粒子
により達成せられる。

既に述べた如くイチゴ、ブドウ、ナスなど、その他種々
の花、果実、葉、種皮など天然の植物は極めて美麗な色
彩を帯びているが、それらの大部分は配糖体のアントシ
アニン色素としてベンゾピリリウム骨格を有するフラボ
ノイドの１種であることが今日広く知られている。しか
しながらかかる色素は１位の酸素が３価となり、２位の
炭素と共有結合をなし、十に荷電して所謂オキソニウム
化合物をなしているため、酸化に対する抵抗が弱く、不
安定で極めて変色しやすい欠点があり、またフェノール
性水酸基を有するため、金属イオンと容易に不溶性のキ
レートを作るなど、その取り扱いは容易ではなく、美麗
な天然色素として注目されつつも、着色剤としては殆ど
実用化されていないのが実情である。

本発明者らはベンゾピリリウム骨格を有する色素を樹脂
粒子に安定に保持せしめる方法につき種々研究の結果、
ベンゾピリリウムのオキソニウムイオン基と酸性イオン
基とが静電気的に強固に結合し、樹脂粒子表面にかかる
酸性イオン基をもたせることにより、ベンゾピリリウム
骨格を有する色素を主としてイオン交換反応により結合
保持せしめることができるばかりか、比較的長期にわた
り該色素を分解変色なしに樹脂粒子上に安定に保持せし
めうろことを知り、それが本発明の基礎となったもので
ある。

本発明においては、従ってベンゾピリリウム骨格を有す
る任意の色素が好都合に利用でき、これらは天然あるい
は合成のいづれの色素であってもかまわない。代表的な
ベンゾピリリウム骨格を有する色素としては、 ■ベラルゴニジン系色素；例えばカリステフィンペラル
ゴニン、フラガリン、ラフアニン、サルビアニンなと ■シアニジン系色素；例えばクリサンチミン、シアニン
、ゲラシアニン、シソエン、イブイン、メコシアニン、
ルブロブラシン、シアニジン−３−アラビノシトなど ■ベオニジン系色素；例えばオキシコクシシアニン、ベ
オニンなど ■デルフィニジン系色素；例えばデルフイニン、デルフ
ィン、ナスエン、ビオラエン、ヒアシンアオバニン、ミ
ルナリシンなど ■ベツニジン系色素：例えばベツニン、ベツニジンー５
−キシロシドなど ■マルビシン系色素；例えばエニン、マルビン、エンサ
チン、ウリギノシンなどあるいはそれらのアグリコンなどが挙げられる。

他方キャリヤーとなる樹脂微粒子は重合性エチレン性不
飽和単量体の重合体よりなり、粒子径が０、Ｏ１〜１０
μで酸性イオン基を有する微小樹脂粒子で、該樹脂粒子
は内部架橋されていても、あるいは内部架橋されていな
くてもかまわない。粒子の製造に用いられる重合性エチ
レン性不飽和単量体は、一般にビニル樹脂の製造に用い
られるα、β−エチレン性不飽和結合を少なくとも１個
有する任意の化合物が好都合に用いられる。かかる単量
体の代表的なものは次の如きグループに大別せられる。

（Ｉ）カルボキシル基含有単量体例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸など（ｎ）ヒドロキシル基含
有単量体例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキ
シブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、アリルアルコール、メタアリルアルコールなど（１）含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリレ
ート例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルア
ミノエチルメタクリレートなど（ＩＶ）重合性アミド例えばアクリル酸アミド、メタクリル酸アミドなと（Ｖ）重合性ニトリル例えばアクリロニトリル、メタクリレートリルなど（ＶＩ）アルキルアクリレートもしくはメタクリレート例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチル
へキシルアクリレートなど（■）グリシジル（メタ）ア
クリレート（■）α−オレフィン例えばエチレン、プロピレンなど（ＩＸ）ビニル化合物例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど（Ｘ）重合
性芳香族化合物例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
、ｔ−ブチルスチレンなど（ＸＩ）上述のモノマーと化学反応する官能基を有する
化合物を反応させて得た化合物例えばヒドロキシル基含有単量体（ＩＩ）とインシアネ
ート化合物との反応生成モノマーや、カルボキシル基含
有単量体（Ｉ）とグリシジル基含有化合物との反応生成
モノマーなとこれらの単量体は単独または併用して使用される。

本発明の樹脂粒子は架橋粒子とすることもきるので、単
量体にはよたα、β−エチレン性不飽和結合を２個以上
含む化合物、所謂多官能単量体を存在せしめることがで
き、またα、β−エチレン性不飽和基と他種反応性単量
体の官能基と相互に反応しうる官能基を有する２種以上
の単量体を組合わせて使用することもできる。かかる化
合物としては例えばエチレングリコールアクリレート、
エチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジ
メタクリレート、１．３−ブチレングリコールジメタク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、１．４−
ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリ
レート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタク
リレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロ
ールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、
グリセロールアリロキシジメタクリレート、１，１．１
−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１．
１．１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレー
ト、１，１．１−トリスヒドロキシメチルエタンジメタ
クリレート、１．１．１−トリスヒドロキシメチルエタ
ントリメタクリレート、１．１．１−トリスヒドロキシ
メチルプロパンジアクリレート、１．１．１−トリスヒ
ドロキシメチルプロパントリアクリレート、１．１．１
−トリスヒドロキシメチルプロパンジメタクリレート、
１．１．１−）リスヒドロキシメチルプロパントリメタ
クリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソ
シアヌレート、トリアリルトリメリテートジアリルテレ
フタレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン等
が用いられ、また（メタ）アクリル酸とジグリシジル（
メタ）アクリレートの組合せ；ヒドロキシ（メタ）アク
リレートとブロックイソシアネートアルキル（メタ）ア
クリレートの組合せなども有利に使用せられる。

アクリルもしくはビニル単量体の重合は溶液重合、乳化
重合、ＮＡＤ重合、懸濁重合、塊状重合など任意の反応
形式をとることができるが、本発明で使用せられる粒子
の平均粒径は０．０１〜１０μに制限されているため、
乳化重合手法によることが特に有利である。尚、樹脂粒
子の平均粒子径に関しては０．０１μ未満のものは製造
技術的に問題があり、他方１０μを超えるものは粒子表
面積が小となりすぎて色素担持に問題のあることが確か
められている。特に好ましい粒子の平均サイズは０．４
〜ｌＯμである。

本発明のキャリヤーたる重合体微粒子はその最も特徴的
な点として粒子表面上に酸性イオン基を有していなけれ
ばならない。かかる酸性イオン基としては例えばカルボ
ン酸基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられるが、
色素をより強固に保持せしめるため、強酸性基のスルホ
ン酸基、リン酸基であることが特に好ましい、樹脂粒子
表面上にかかる酸性イオン基を担持せしめる方法は当業
者衆知の任意の方法によることができるが、例えば下記
の如き方法によることが望ましい。

（１）重合性エチレン性不飽和単量体の一部として酸性
イオン基を有する重合性エチレン性不飽和化合物を使用
する方法：かかる化合物としては前述のカルボキシル基を有する単
量体以外に、例えばスチレンスルホン酸塩、ビニルスル
ホン酸塩、末端ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリ
レートと無水スルホフタル酸の反応生成物、２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチ
ルメタクリレート、ジフェニル−２−メタクリロイルオ
キシエチルホスフェート、２−メタクリロイルオキシエ
チルホスフェート、３−クロロ−２−アシッドホスホオ
キシ１０ビルメタクリレート、アシッドホスホオキシプ
ロピルメタクリレートなどの、スルホン酸基あるいはリ
ン酸基を有する各種単量体が挙げられる。

（２１反応開始剤として酸性イオン基を有する化合物を
使用する方法：かかる化合物としては例えば過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウム、アゾビスシアノ吉草酸などが挙げられる。

（３）樹脂粒子を作ったあと、後処理により酸性イオン
基を導入する方法：例えばスチレンを用いて得な樹脂粒子を硫酸で処理して
、ベンゼン環にスルホン酸基を導入する方法；水酸基を
有する樹脂粒子にプロパンサルトン、カプロラクトン、
環状リン酸化合物などを反応させスルホン酸基、カルボ
ン酸基、リン酸基などを導入する方法；アミノ基を有す
る樹脂粒子にビニルスルホン酸ナトリウムを反応させる
方法；アミノ基を有する樹脂粒子にクロル酢酸を反応せ
しめる方法；アミド基やエステル基を加水分解によりカ
ルボキシル基に変換する方法などが挙げられる。しかし
ながら本発明はかかる酸性イオン基の特定導入方法に何
ら制限せられるものではなく当業者衆知の任意の方法で
樹脂粒子表面上に酸性イオン基が導入せられる。

天然色素は主としてベンゾピリリウムの３位水酸基に糖
の結合した配糖体の形で、またオキソニウムイオンと陰
性対イオン基が結合した形で存在するが、かかる色素は
本発明の強酸性イオン基を有する樹脂粒子と水性媒体中
で混合攪拌し、単に接触せしめるだけで該樹脂粒子上に
強固に結合し安定に保持せられる。天然色素はまた、塩
酸メタノールなどで抽出し、前記樹脂粒子と接触せしめ
てもよい。本発明においてはこのように樹脂粒子表面上
の酸性イオン基と色素のオキソニウムイオン基に結合し
ている天然色素の陰性対イオン基とのイオン交換反応が
主体であるため、樹脂粒子上の酸性イオン基は強酸性で
あることが好ましい。

本発明で得られる着色樹脂微粒子は比較的長期間にわた
り、変色なく安定に天然色素の美麗な色彩を保ち、また
樹脂自体が不純分を含まず極めて微細な粒子であるため
、特に化粧品分野において　−有用である。

以下実施例により本発明を説明する。特にことわりなき
限り、部および％は重量による。

（以下余白）参考例１攪拌機、冷却装置、温度計および窒素導入管を備えた反
応容器に脱イオン水３１６部を仕込み、攪拌上温度を８
０℃に保持しながら、これに過硫酸アンモニウム３部、
脱イオン水３０部からなる混合溶液を添加した。次いで
同温度でＮ−２−ヒドロキシドデシル−（Ｎ−ビニルベ
ンジル）タウリンナトリウム３０部、スチレンスルホン
酸ナトリウム８部および脱イオン水９０部からなる第１
混合溶液と、メチルメタクリレート６７部、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート６部、ｎ−ブチルアクリレー
ト４５部、エチレングリコールジメタクリレート４０部
からなる第２混合溶液とを、それぞれ６０分間を要して
同時に滴下した。滴下後、さらに過硫酸アンモニウム１
部、脱イオン水３０部からなる混合溶液を添加し、１０
０分間攪拌を継続して、固形分濃度３０％、粒子径０．
０３μのエマルションを得た。

参考例２攪拌機、冷却装置、温度計および酸素導入管を備えた反
応容器に無水スルホフタル酸１１４部とプラクセルＦト
５（ε−カプロラクトンと２−ヒドロキシエチルメタク
リレートの５：１モル付加物、ダイセル化学社製）およ
び全仕込み量に対して５００ＰＰＯＩのヒドロキノンモ
ノメチルエーテルを仕込んだ０次いで空気を導入管より
吹込みながら、温度を１６０℃で４０分間攪拌すること
によって反応を行った。反応終了後、生成物を熱濾過し
て未反応物を除去しな０反応生成物は酸価１２５の粘稠
液体であった。

攪拌機、冷却装置、温度計および窒素導入管を備えた反
応容器に脱イオン水３１６部を仕込み、攪拌上温度を８
０℃に保持しながら、これに過硫酸アンモニウム３部、
脱イオン水３０部からなる混合溶液を添加した。次いで
同温度で上記反応組成物２０部、ジェタノール２．８部
および脱イオン水９０部からなる第１混合溶液と、メチ
ルメタクリレート２５部、メチレフ１４５部、ネオペン
チルグリコールジメタクリレート３０部からなる第２混
合溶液とをそれぞれ６０分間を要して同時に滴下した０
滴下後、さらに過硫酸アンモニウム１部、脱イオン水３
０部からなる混合溶液を添加し、１００分間攪拌を継続
して、固形分濃度３０％、粒子径０．１４μのエマルシ
ョンを得た。

参考例３攪拌機、冷却装置、温度計および窒素導入管を備えた反
応容器に脱イオン水３１６部を仕込み、攪拌上温度を８
０℃に保持しながら、これに過硫酸アンモニウム１部、
脱イオン水３０部からなる混合溶液を添加した。次いで
同温度で、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクロ
゛イロキシエチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアンモニウムベタ
イン２部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸４部、スチレン１６部、２−エチルへキシルメ
タクリレート８部を添加し１０分間反応させる。次いで
ヒドロキシエチルメタクリレート６部、ｎ−ブチルアク
リレート４４部、スチレン１２０部からなる混合溶液を
　１５０分間を要してに滴下した。滴下後、さらに過硫
酸アンモニウム０．５部、脱イオン水３０部からなる混
合溶液を添加し、１００分間・攪拌を継続して、固形分
濃度３０％、粒子径０．４２μのエマルションを得た。

参考例４アンドシアニン色素を産生ずるハナキリン培養細胞乾燥
物１００部がら、塩酸メタノール液２０００部で色素を
抽出し、セルロースカラムで精製後、再結晶し、アンド
シアニンの濃赤色結晶０．５部を得た。

実施例１　　　・参考例１で得たエマルション１００部を再生したカチオ
ン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーライト２００Ｃ）
・を充填したカラムにより精製した。得られた精製エマ
ルションに参考例４で得たアンドシアニン色素のｌθ％
水溶液５０部を加え、凍結乾燥により水分を除去した。

次いでアセトン１００部とトルエン１００部とからなる
混合溶剤を加え、十分に攪拌分散した後、濾紙により濾
過し不溶性固形分を除き、赤紫色の分散液を得な。一方
、アンドシアニン色素だけでは、この混合溶剤に不溶で
あった０次いで赤紫色の分散液を減圧乾燥して、赤紫色
の粉体を得た。この粉体のＵＶスペクトルの測定による
色素担持量は１４．３ｗｔ％であった。

光安定性試験：上記で得た着色粉末０．０７部にエタノール１００部を
加え、十分に攪拌分散した。この分散液５０ｃｃを１０
０ｃｃパイレツクスガラス製サンプル瓶に入れ、６００
０ルツクスの白色灯に暴露した。２４時間後にＵＶスペ
クトルを測定し最大吸収波長５３０ｎ＋ａの吸光度変化
より退色率を求めた。結果を第１表に示す。

尚、比較としてアントシアニン色素結晶０．０１部をエ
タノール１００部に溶解した溶液を、同様の操作により
、吸光度変化より退色率を求めた。

実施例２参考例２で得たエマルションを用いる以外は実施例１と
同様の配合および操作により、色素担持量４．８ｗｔ％
の着色粉体を得た。光安定性も色素濃度０．０１％とな
るように調整し、同様の方法で退色率を求めた。結果を
第１表に示す。

実施例３参考例３で得たエマルション１００部に参考例４で得た
アンドシアニン色素のｌθ％水溶液５０部を加え、２５
℃で２４時間静置した後、遠心分離により粒子を沈降さ
せ、上ズミ液を除去した。さらに脱イオン水１００部を
加えディスパーで再分散させ、遠心分離し、上ズミ液を
除去し、沈降粒子分を減圧乾燥して色素担持量０．９ｗ
ｔ％の着色粒子を得た。

第　　　　　１　　　　　表＊退色率は初期吸光度をＡｏ、２４時間露光後の吸光度
をＡとして、特許出願代理人

Claims

【特許請求の範囲】

（１）重合性エチレン性不飽和単量体の重合体よりなり
、粒子径が０．０１〜１０μで、酸性イオン基を有する
微小樹脂粒子の表面にベンゾピリリウム骨格を有する色
素が担持されていることを特徴とする着色微小樹脂粒子
。
（２）前記微小樹脂粒子が内部架橋されている特許請求
の範囲第１項記載の着色微小樹脂粒子。
（３）前記微小樹脂粒子が重合性エチレン性不飽和単量
体の乳化重合によって得られる特許請求の範囲第１項記
載の着色微小樹脂粒子。
（４）前記酸性イオン基がカルボキシル基、スルホン酸
基、アミノアルキルスルホン酸またはスルホベタインで
ある特許請求の範囲第１項記載の着色微小樹脂粒子。
（５）重合性エチレン性不飽和単量体の重合体よりなり
、粒子径が０．０１〜１０μで、酸性イオン基を有する
微小樹脂粒子の水分散液に、ベンゾピリリウム骨格を有
する色素の水溶液を混和した後、粒子を単離することを
特徴とする着色微小樹脂粒子の製造方法。