JPWO2018038063A1 - 親水性共重合体および医療用具 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明に係る親水性共重合体は、スルホベタイン構造を有する重合性単量体(A)(以下、「単量体A」とも称する)由来の構成単位と、スルホン酸基(−SO3H)、硫酸基(−OSO3H)および亜硫酸基(−OSO2H)ならびにこれらの塩の基からなる群より選択される少なくとも1つの基を有する重合性単量体(B)(以下、「単量体B」とも称する)由来の構成単位と、光反応性基を有する重合性単量体(C)(以下、「単量体C」とも称する)由来の構成単位と、を含むことを特徴とする。当該親水性共重合体は、優れた潤滑性および耐久性(潤滑維持性)を発揮する表面潤滑層を形成することができる。また、当該親水性共重合体は、良好な溶剤溶解性を有する。かような効果が奏されるメカニズムについては完全には明らかではないが、以下のメカニズムが推定されている。
(単量体A)
単量体Aは、スルホベタイン構造を有する重合性単量体である。ここで、「スルホベタイン構造」とは、正電荷と硫黄元素を含む負電荷とが隣り合わない位置に存在し、正電荷を有する原子には解離しうる水素原子が結合しておらず、電荷の総和がゼロである構造を指す。
単量体Bは、スルホン酸基(−SO3H)、硫酸基(−OSO3H)および亜硫酸基(−OSO2H)ならびにこれらの塩の基からなる群より選択される少なくとも1つの基を有する重合性単量体である。かような基を導入することで、親水性共重合体間で静電反発が生じる。ゆえに、当該共重合体の溶剤溶解性が向上する。この向上効果は、単量体Cの光反応性基がベンゾフェノン基である場合において特に顕著である。あるいは、単量体Cがエステル基を含む場合においても、上記の向上効果は良好に得られる。また、単量体Bは、上記基以外に、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和基を有することが好ましい。
単量体Cは、光反応性基を有する重合性単量体である。ここで、「光反応性基」は、活性エネルギー線を照射することで、ラジカル、ナイトレン、カルベン等の反応活性種を生成し、基材層と反応して化学結合を形成しうる基をいう。これにより、本発明に係る親水性共重合体を含む表面潤滑層は、基材表面に強固に固定化することができる。ゆえに、当該表面潤滑層は、優れた耐久性(潤滑維持性)を発揮することができる。また、単量体Cは、上記光反応性基以外に、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和基を有することが好ましい。
本発明に係る親水性共重合体は、溶剤溶解性に優れ、特に、水、低級アルコール、または水および低級アルコールの混合溶媒に対する溶解性に優れる。ここで、「低級アルコール」とは、炭素原子数1〜3のアルコール、すなわち、メタノール、エタノール、n−プロパノールまたはイソプロパノールを指す。これにより、毒性の低い上記溶剤をコート液に適用できるため、作業者の安全を確保することができる。さらに、低級アルコールを含有する溶剤は、蒸発速度が高いため、コートした被膜から速やかに除去される。ゆえに、医療用具のコーティングにおいて乾燥工程を簡略化でき、コーティング作業を迅速に行うことができる。なお、「溶剤溶解性に優れる」とは、上記の溶剤に対して好ましくは1重量%以上溶解または分散することをいう。この際、溶解または分散に要する時間は2時間以内であることが好ましい。
本発明に係る親水性共重合体の製造方法は、特に制限されず、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などの公知の重合方法が採用でき、好ましくは製造が容易なラジカル重合を使用する。
本発明は、基材層と、前記基材層表面の少なくとも一部に形成され、上記の親水性共重合体を含む表面潤滑層とを有する医療用具をも提供する。
本実施形態で用いられる基材層としては、上記の親水性共重合体に含まれる光反応性基と反応して化学結合を形成しうるものであれば、いずれの材料から構成されてもよい。具体的には、基材層1を構成(形成)する材料は、金属材料、高分子材料、セラミックス等が挙げられる。ここで、基材層1は、図1に示されるように、基材層1全体(全部)が上記いずれかの材料で構成(形成)されても、または、図2に示されるように、上記いずれかの材料で構成(形成)された基材層コア部1aの表面に他の上記いずれかの材料を適当な方法で被覆(コーティング)して、基材表面層1bを構成(形成)した構造を有していてもよい。後者の場合の例としては、樹脂材料等で形成された基材層コア部1aの表面に金属材料が適当な方法(メッキ、金属蒸着、スパッタ等従来公知の方法)で被覆(コーティング)されて、基材表面層1bを形成してなるもの;金属材料やセラミックス材料等の硬い補強材料で形成された基材層コア部1aの表面に、金属材料等の補強材料に比して柔軟な高分子材料が適当な方法(浸漬(ディッピング)、噴霧(スプレー)、塗布・印刷等の従来公知の方法)で被覆(コーティング)あるいは基材層コア部1aの補強材料と基材表面層1bの高分子材料とが複合化(適当な反応処理)されて、基材表面層1bを形成してなるもの等が挙げられる。よって、基材層コア部1aが、異なる材料を多層に積層してなる多層構造体、あるいは医療用具の部分ごとに異なる材料で形成された部材を繋ぎ合わせた構造(複合体)などであってもよい。また、基材層コア部1aと基材表面層1bとの間に、さらに別のミドル層(図示せず)が形成されていてもよい。さらに、基材表面層1bに関しても異なる材料を多層に積層してなる多層構造体、あるいは医療用具の部分ごとに異なる材料で形成された部材を繋ぎ合わせた構造(複合体)などであってもよい。
本発明に係る医療用具の製造方法(基材層上への表面潤滑層の形成方法)は、上記の親水性共重合体を使用すること以外は特に制限されず、公知の方法を同様にしてあるいは適宜改変して適用できる。例えば、本発明に係る親水性共重合体を溶剤に溶解してコート液を調製し、このコート液を医療用具の基材層上にコーティングする方法が好ましい。このような方法により、医療用具表面に潤滑性および耐久性(潤滑維持性)を付与することができる。
上記方法において、親水性共重合体を溶解するのに使用される溶剤としては、作業安全性(毒性の低さ)の観点から、上記[親水性共重合体の物性]の項において記載したものが好適である。
上記のように本発明の親水性共重合体を含むコート液中に基材層を浸漬した後、コート液から基材層を取り出して、被膜を乾燥させることが好ましい。乾燥条件は、被膜から溶媒を除去できれば特に制限されず、ドライヤー等を用いて温風処理を行ってもよいし、自然乾燥させてもよい。また、乾燥時の圧力条件も何ら制限されるものではなく、常圧(大気圧)下で行うことができるほか、加圧下または減圧下で行ってもよい。乾燥手段(装置)としては、例えば、オーブン、減圧乾燥機などを利用することができるが、自然乾燥の場合には、特に乾燥手段(装置)は不要である。
上記乾燥工程後の被膜に対し、活性エネルギー線を照射する。これにより、被膜中の親水性共重合体の光反応性基が活性化し、光反応性基と基材層との間で化学結合が形成される。より具体的に、ベンゾフェノン構造を有する光反応性基と、ポリエチレン基材層との組み合わせの場合について説明する。親水性共重合体がベンゾフェノン構造を有する光反応性基を含む場合、紫外線を照射することで光反応性基内に2個のラジカルが生成する。このうち1個のラジカルがポリエチレン基材層から水素原子を引き抜き、代わりにポリエチレン基材層上に1個のラジカルが生成する。その後、光反応性基内の残りのラジカルとポリエチレン基材層上のラジカルとが結合することにより、光反応性基とポリエチレン基材層との間で共有結合が形成される。かような機構により、光反応性基を有する親水性共重合体を含む表面潤滑層は、基材層表面に強固に固定化される。ゆえに、当該表面潤滑層は、優れた耐久性(潤滑維持性)を発揮することができる。
本発明に係る医療用具10は、体液や血液などと接触して用いられ、体液や生理食塩水などの水系液体中において表面が潤滑性を有し、操作性の向上や組織粘膜の損傷の低減をなしうる。具体的には、血管内で使用されるカテーテル、ステント、ガイドワイヤ等が挙げられる。すなわち、本発明の一実施形態に係る医療用具は、カテーテル、ステントまたはガイドワイヤである。その他にも以下の医療用具が示される。
(b)酸素カテーテル、酸素カヌラ、気管内チューブのチューブやカフ、気管切開チューブのチューブやカフ、気管内吸引カテーテルなどの経口または経鼻的に気道ないし気管内に挿入ないし留置されるカテーテル類
(c)尿道カテーテル、導尿カテーテル、尿道バルーンカテーテルのカテーテルやバルーンなどの尿道ないし尿管内に挿入ないし留置されるカテーテル類
(d)吸引カテーテル、排液カテーテル、直腸カテーテルなどの各種体腔、臓器、組織内に挿入ないし留置されるカテーテル類
(e)留置針、IVHカテーテル、サーモダイリューションカテーテル、血管造影用カテーテル、血管拡張用カテーテルおよびダイレーターあるいはイントロデューサーなどの血管内に挿入ないし留置されるカテーテル類、あるいは、これらのカテーテル用のガイドワイヤ、スタイレットなど
(f)人工気管、人工気管支など
(g)体外循環治療用の医療用具(人工肺、人工心臓、人工腎臓など)やその回路類。
[製造例1]
シグマアルドリッチ社製[2−(メタクリロイルオキシ)エチル]ジメチル−(3−スルホプロピル)アンモニウムヒドロキシド(MSPB)1.95g(7.0mmol)、東京化成工業株式会社製2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸(AMPS)0.410g(2.0mmol)およびMRCユニテック株式会社製4−メタクリロイルオキシベンゾフェノン(MBP)0.266g(1.0mmol)をメタノール/水(9/1 v/v)混合溶媒10mLに溶解させて、反応液を調製した。次に、この反応液を30mLのナス型フラスコに入れ、十分な窒素バブリングによって酸素を除き、重合開始剤2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)31mg(0.10mmol)を添加した後、素早く密閉し、50℃の水浴で2時間重合を行った。重合が進むにつれて、不溶物が析出して沈殿した。次に、デカンテーションにより溶媒を除去し、得られた不溶物をメタノール/水(7/3 v/v)混合溶媒1mLに溶解し、溶解液をアセトン中で再沈殿し、デカンテーションで上澄みを除去した後、さらにメタノールで2回洗浄を行い、共重合体を得た。
シグマアルドリッチ社製[2−(メタクリロイルオキシ)エチル]ジメチル−(3−スルホプロピル)アンモニウムヒドロキシド(MSPB)0.251g(0.9mmol)およびMRCユニテック株式会社製4−メタクリロイルオキシベンゾフェノン(MBP)0.027g(0.1mmol)をメタノール/水(9/1 v/v)混合溶媒1mLに溶解させて反応液を調製した。次に、この反応液を15mLの遠沈管に入れ、十分な窒素バブリングによって酸素を除き、重合開始剤2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)3.1mg(0.01mmol)を添加した後、素早く密閉し、50℃の水浴で2時間重合を行った。重合が進むにつれて、不溶物が析出して沈殿した。次に、デカンテーションにより溶媒を除去し、不溶物(共重合体)を得た。
シグマアルドリッチ社製[2−(メタクリロイルオキシ)エチル]ジメチル−(3−スルホプロピル)アンモニウムヒドロキシド(MSPB)0.276g(0.99mmol)およびMRCユニテック株式会社製4−メタクリロイルオキシベンゾフェノン(MBP)0.003g(0.01mmol)をメタノール/水(9/1 v/v)混合溶媒1mLに溶解させて反応液を調製した。次に、この反応液を15mLの遠沈管に入れ、十分な窒素バブリングによって酸素を除き、重合開始剤2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)3.1mg(0.01mmol)を添加した後、素早く密閉し、50℃の水浴で2時間重合を行った。重合が進むにつれて、不溶物が析出して沈殿した。次に、デカンテーションにより溶媒を除去し、不溶物(共重合体)を得た。
シグマアルドリッチ社製[2−(メタクリロイルオキシ)エチル]ジメチル−(3−スルホプロピル)アンモニウムヒドロキシド(MSPB)0.167g(0.6mmol)、東京化成工業株式会社製メタクリル酸ブチル(BMA)0.043g(0.3mmol)およびMRCユニテック株式会社製4−メタクリロイルオキシベンゾフェノン(MBP)0.027g(0.1mmol)をメタノールの1mLに溶解させて反応液を調製した。次に、この反応液を15mLの遠沈管に入れ、十分な窒素バブリングによって酸素を除き、重合開始剤2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)3.1mg(0.01mmol)を添加した後、素早く密閉し、50℃の水浴で2時間重合を行った。重合が進むにつれて、不溶物が析出して沈殿した。次に、デカンテーションにより溶媒を除去し、不溶物(共重合体)を得た。
シグマアルドリッチ社製[2−(メタクリロイルオキシ)エチル]ジメチル−(3−スルホプロピル)アンモニウムヒドロキシド(MSPB)0.167g(0.6mmol)、和光純薬工業株式会社製アクリル酸2−メトキシエチル(MEA)0.039g(0.3mmol)およびMRCユニテック株式会社製4−メタクリロイルオキシベンゾフェノン(MBP)0.027g(0.1mmol)をメタノールの1mLに溶解させて、反応液を調製した。次に、この反応液を15mLの遠沈管に入れ、十分な窒素バブリングによって酸素を除き、重合開始剤2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)3.1mg(0.01mmol)を添加した後、素早く密閉し、50℃の水浴で2時間重合を行った。重合が進むにつれて、不溶物が析出して沈殿した。次に、デカンテーションにより溶媒を除去し、不溶物(共重合体)を得た。
シグマアルドリッチ社製[2−(メタクリロイルオキシ)エチル]ジメチル−(3−スルホプロピル)アンモニウムヒドロキシド(MSPB)0.167g(0.6mmol)、和光純薬工業株式会社製N−イソプロピルアクリルアミド(NIPAAm)0.034g(0.3mmol)およびMRCユニテック株式会社製4−メタクリロイルオキシベンゾフェノン(MBP)0.027g(0.1mmol)をメタノールの1mLに溶解させ、反応液を調製した。次に、この反応液を15mLの遠沈管に入れ、十分な窒素バブリングによって酸素を除き、重合開始剤2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)3.1mg(0.01mmol)を添加した後、素早く密閉し、50℃の水浴で2時間重合を行った。重合が進むにつれて、不溶物が析出して沈殿した。次に、デカンテーションにより溶媒を除去し、不溶物(共重合体)を得た。
シグマアルドリッチ社製[2−(メタクリロイルオキシ)エチル]ジメチル−(3−スルホプロピル)アンモニウムヒドロキシド(MSPB)0.167g(0.6mmol)、東京化成工業株式会社製N,N−ジメチルアクリルアミド(DMAAm)0.030g(0.3mmol)およびMRCユニテック株式会社製4−メタクリロイルオキシベンゾフェノン(MBP)0.027g(0.1mmol)をメタノールの1mLに溶解させ、反応液を調製した。次に、この反応液を15mLの遠沈管に入れ、十分な窒素バブリングによって酸素を除き、重合開始剤2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)3.1mg(0.01mmol)を添加した後、素早く密閉し、50℃の水浴で2時間重合を行った。重合が進むにつれて、不溶物が析出して沈殿した。次に、デカンテーションにより溶媒を除去し、不溶物(共重合体)を得た。
シグマアルドリッチ社製[2−(メタクリロイルオキシ)エチル]ジメチル−(3−スルホプロピル)アンモニウムヒドロキシド(MSPB)0.167g(0.6mmol)、シグマアルドリッチ社製ポリ(エチレングリコール)メチルエーテルメタクリラート(PEGMEA、数平均分子量300)0.090g(0.3mmol)およびMRCユニテック株式会社製4−メタクリロイルオキシベンゾフェノン(MBP)0.027g(0.1mmol)をメタノールの1mLに溶解させ、反応液を調製した。次に、この反応液を15mLの遠沈管に入れ、十分な窒素バブリングによって酸素を除き、重合開始剤2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)3.1mg(0.01mmol)を添加した後、素早く密閉し、50℃の水浴で2時間重合を行った。重合が進むにつれて、不溶物が析出して沈殿した。次に、デカンテーションにより溶媒を除去し、不溶物(共重合体)を得た。
シグマアルドリッチ社製[2−(メタクリロイルオキシ)エチル]ジメチル−(3−スルホプロピル)アンモニウムヒドロキシド(MSPB)0.167g(0.6mmol)、東京化成工業株式会社製N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド(HEAAm)0.035g(0.3mmol)およびMRCユニテック株式会社製4−メタクリロイルオキシベンゾフェノン(MBP)0.027g(0.1mmol)をメタノールの1mLに溶解させて、反応液を調製した。次に、この反応液を15mLの遠沈管に入れ、十分な窒素バブリングによって酸素を除き、重合開始剤2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)3.1mg(0.01mmol)を添加した後、素早く密閉し、50℃の水浴で2時間重合を行った。重合が進むにつれて、不溶物が析出して沈殿した。次に、デカンテーションにより溶媒を除去し、不溶物(共重合体)を得た。
東京化成工業株式会社製2−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン(MPC)2.07g(7.0mmol)、東京化成工業株式会社製2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸(AMPS)0.414g(2.0mmol)およびMRCユニテック株式会社製4−メタクリロイルオキシベンゾフェノン(MBP)0.266g(1.0mmol)をメタノール/水(9/1 v/v)混合溶媒10mLに溶解させて、反応液を調製した。次に、この反応液を30mLのナス型フラスコに入れ、十分な窒素バブリングによって酸素を除き、重合開始剤2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)の31mg(0.10mmol)を添加した後、素早く密閉し、50℃の水浴で2時間重合を行った。次に得られた重合液を5倍量のTHF/メタノール(9/1 v/v)中で再沈殿し、デカンテーションで上澄みを除去した後、さらにTHF/メタノール(9/1 v/v)で2回洗浄を行い、共重合体を得た。
シグマアルドリッチ社製[3−(メタクリロイルアミノ)プロピル]ジメチル(3−スルホプロピル)アンモニウムヒドロキシド(MSPBa)1.95g(7.0mmol)、東京化成工業株式会社製2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸(AMPS)0.580g(2.8mmol)およびMRCユニテック株式会社製4−メタクリロイルオキシベンゾフェノン(MBP)0.053g(0.2mmol)を2,2,2−トリフルオロエタノール/水(9/1 v/v)混合溶媒10mLに溶解させて、反応液を調製した。次に、この反応液を30mLのナス型フラスコに入れ、十分な窒素バブリングによって酸素を除き、重合開始剤(和光純薬工業株式会社製V−501)28mg(0.10mmol)を添加した後、素早く密閉し、80℃の水浴で2時間重合を行った。次に、アセトン中で再沈殿し、デカンテーションで上澄みを除去した後、さらにメタノールで2回洗浄を行い、共重合体を得た。
東京化成工業株式会社製2−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン(MPC)2.07g(7.0mmol)、東京化成工業株式会社製2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸(AMPS)0.580g(2.8mmol)およびMRCユニテック株式会社製4−メタクリロイルオキシベンゾフェノン(MBP)0.053g(0.2mmol)を2,2,2−トリフルオロエタノール/水(9/1 v/v)混合溶媒10mLに溶解させて、反応液を調製した。次に、この反応液を30mLのナス型フラスコに入れ、十分な窒素バブリングによって酸素を除き、重合開始剤(和光純薬工業社製V−501)28mg(0.10mmol)を添加した後、素早く密閉し、80℃の水浴で2時間重合を行った。次に、アセトン中で再沈殿し、デカンテーションで上澄みを除去した後、さらにメタノールで2回洗浄を行い、共重合体を得た。
シグマアルドリッチ社製[2−(メタクリロイルオキシ)エチル]ジメチル−(3−スルホプロピル)アンモニウムヒドロキシド(MSPB)1.95g(7.0mmol)、東京化成工業株式会社製2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸(AMPS)0.580g(2.8mmol)およびMRCユニテック株式会社製4−メタクリロイルオキシベンゾフェノン(MBP)0.053g(0.2mmol)を2,2,2−トリフルオロエタノール/水(9/1 v/v)混合溶媒10mLに溶解させて、反応液を調製した。次に、この反応液を30mLのナス型フラスコに入れ、十分な窒素バブリングによって酸素を除き、重合開始剤(和光純薬工業社製V−501)28mg(0.10mmol)を添加した後、素早く密閉し、80℃の水浴で2時間重合を行った。次に、アセトン中で再沈殿し、デカンテーションで上澄みを除去した後、さらにメタノールで2回洗浄を行い、共重合体を得た。
シグマアルドリッチ社製[2−(メタクリロイルオキシ)エチル]ジメチル−(3−スルホプロピル)アンモニウムヒドロキシド(MSPB)2.76g(9.89mmol)、シグマアルドリッチ社製2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸 ナトリウム塩(AMPS(Na))0.023g(0.1mmol)およびMRCユニテック株式会社製4−メタクリロイルオキシベンゾフェノン(MBP)0.003g(0.01mmol)を2,2,2−トリフルオロエタノール/水(8/2 v/v)混合溶媒10mLに溶解させて、反応液を調製した。次に、この反応液を30mLのナス型フラスコに入れ、十分な窒素バブリングによって酸素を除き、重合開始剤(和光純薬工業社製V−501)28mg(0.10mmol)を添加した後、素早く密閉し、80℃の水浴で2時間重合を行った。次に、アセトン中で再沈殿し、デカンテーションで上澄みを除去した後、さらにメタノールで2回洗浄を行い、共重合体を得た。
シグマアルドリッチ社製[2−(メタクリロイルオキシ)エチル]ジメチル−(3−スルホプロピル)アンモニウムヒドロキシド(MSPB)1.96g(7.0mmol)、シグマアルドリッチ社製2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸 ナトリウム塩(AMPS(Na))0.458g(2.0mmol)およびMRCユニテック株式会社製4−メタクリロイルオキシベンゾフェノン(MBP)0.266g(1.0mmol)を2,2,2−トリフルオロエタノール/水(8/2 v/v)混合溶媒10mLに溶解させて、反応液を調製した。次に、この反応液を30mLのナス型フラスコに入れ、十分な窒素バブリングによって酸素を除き、重合開始剤(和光純薬工業社製V−501)28mg(0.10mmol)を添加した後、素早く密閉し、80℃の水浴で2時間重合を行った。次に、アセトン中で再沈殿し、デカンテーションで上澄みを除去した後、さらにメタノールで2回洗浄を行い、共重合体を得た。
シグマアルドリッチ社製[2−(メタクリロイルオキシ)エチル]ジメチル−(3−スルホプロピル)アンモニウムヒドロキシド(MSPB)1.68g(6.0mmol)、シグマアルドリッチ社製2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸 ナトリウム塩(AMPS(Na))0.458g(2.0mmol)およびMRCユニテック株式会社製4−メタクリロイルオキシベンゾフェノン(MBP)0.532g(2.0mmol)を2,2,2−トリフルオロエタノール/水(8/2 v/v)混合溶媒10mLに溶解させて、反応液を調製した。次に、この反応液を30mLのナス型フラスコに入れ、十分な窒素バブリングによって酸素を除き、重合開始剤(和光純薬工業社製V−501)28mg(0.10mmol)を添加した後、素早く密閉し、80℃の水浴で2時間重合を行った。次に、アセトン中で再沈殿し、デカンテーションで上澄みを除去した後、さらにメタノールで2回洗浄を行い、共重合体を得た。
シグマアルドリッチ社製[2−(メタクリロイルオキシ)エチル]ジメチル−(3−スルホプロピル)アンモニウムヒドロキシド(MSPB)0.003g(0.01mmol)、東京化成工業株式会社製2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸(AMPS)2.05g(9.89mmol)およびMRCユニテック株式会社製4−メタクリロイルオキシベンゾフェノン(MBP)0.027g(0.1mmol)を2,2,2−トリフルオロエタノール/水(9/1 v/v)混合溶媒10mLに溶解させて、反応液を調製した。次に、この反応液を30mLのナス型フラスコに入れ、十分な窒素バブリングによって酸素を除き、重合開始剤(和光純薬工業社製V−501)28mg(0.10mmol)を添加した後、素早く密閉し、80℃の水浴で2時間重合を行った。次に、アセトン中で再沈殿し、デカンテーションで上澄みを除去した後、さらにメタノールで2回洗浄を行い、共重合体を得た。
シグマアルドリッチ社製[2−(メタクリロイルオキシ)エチル]ジメチル−(3−スルホプロピル)アンモニウムヒドロキシド(MSPB)1.96g(7.0mmol)、シグマアルドリッチ社製2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸 ナトリウム塩(AMPS(Na))0.685g(2.99mmol)およびMRCユニテック株式会社製4−メタクリロイルオキシベンゾフェノン(MBP)0.003g(0.01mmol)を2,2,2−トリフルオロエタノール/水(8/2 v/v)混合溶媒10mLに溶解させて、反応液を調製した。次に、この反応液を30mLのナス型フラスコに入れ、十分な窒素バブリングによって酸素を除き、重合開始剤(和光純薬工業社製V−501)28mg(0.10mmol)を添加した後、素早く密閉し、80℃の水浴で2時間重合を行った。次に、アセトン中で再沈殿し、デカンテーションで上澄みを除去した後、さらにメタノールで2回洗浄を行い、共重合体を得た。
シグマアルドリッチ社製[2−(メタクリロイルオキシ)エチル]ジメチル−(3−スルホプロピル)アンモニウムヒドロキシド(MSPB)1.96g(7.0mmol)、東京化成工業株式会社製3−スルホプロピルアクリラート カリウム塩(SPA(K))0.465g(2.0mmol)およびMRCユニテック株式会社製4−メタクリロイルオキシベンゾフェノン(MBP)0.266g(1.0mmol)を2,2,2−トリフルオロエタノール/水(8/2 v/v)混合溶媒10mLに溶解させて、反応液を調製した。次に、この反応液を30mLのナス型フラスコに入れ、十分な窒素バブリングによって酸素を除き、重合開始剤(和光純薬工業社製V−501)28mg(0.10mmol)を添加した後、素早く密閉し、80℃の水浴で2時間重合を行った。次に、アセトン中で再沈殿し、デカンテーションで上澄みを除去した後、さらにメタノールで2回洗浄を行い、共重合体を得た。
シグマアルドリッチ社製[2−(メタクリロイルオキシ)エチル]ジメチル−(3−スルホプロピル)アンモニウムヒドロキシド(MSPB)1.96g(7.0mmol)、東京化成工業株式会社製3−スルホプロピルアクリレートカリウム塩(SPA(K))0.465g(2.0mmol)およびMRCユニテック株式会社製4−メタクリロイルオキシベンゾフェノン(MBP)0.266g(1.0mmol)を2,2,2−トリフルオロエタノール/水(8/2 v/v)混合溶媒10mLに溶解させて、反応液を調製した。次に、この反応液を30mLのナス型フラスコに入れ、十分な窒素バブリングによって酸素を除き、重合開始剤(和光純薬工業社製V−501)28mg(0.10mmol)を添加した後、素早く密閉し、80℃の水浴で2時間重合を行った。次に、アセトン中で再沈殿し、デカンテーションで上澄みを除去した後、さらにメタノールで2回洗浄を行い、共重合体を得た。
シグマアルドリッチ社製[2−(メタクリロイルオキシ)エチル]ジメチル−(3−スルホプロピル)アンモニウムヒドロキシド(MSPB)1.96g(7.0mmol)、シグマアルドリッチ社製3−スルホプロピルメタクリレートカリウム塩(SPMA(K))0.493g(2.0mmol)およびMRCユニテック株式会社製4−メタクリロイルオキシベンゾフェノン(MBP)0.266g(1.0mmol)を2,2,2−トリフルオロエタノール/水(8/2 v/v)混合溶媒10mLに溶解させて、反応液を調製した。次に、この反応液を30mLのナス型フラスコに入れ、十分な窒素バブリングによって酸素を除き、重合開始剤(和光純薬工業社製V−501)28mg(0.10mmol)を添加した後、素早く密閉し、80℃の水浴で2時間重合を行った。次に、アセトン中で再沈殿し、デカンテーションで上澄みを除去した後、さらにメタノールで2回洗浄を行い、共重合体を得た。
MSPB:[2−(メタクリロイルオキシ)エチル]ジメチル−(3−スルホプロピル)アンモニウムヒドロキシド(単量体Aに相当)
MSPBa:[3−(メタクリロイルアミノ)プロピル]ジメチル(3−スルホプロピル)アンモニウムヒドロキシド(単量体Aに相当)
MPC:2−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン
AMPS:2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸(単量体Bに相当)
AMPS(Na):2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸ナトリウム塩(単量体Bに相当)
SPA(K):3−スルホプロピルアクリレートカリウム塩(単量体Bに相当)
SPMA(K):3−スルホプロピルメタクリレートカリウム塩(単量体Bに相当)
BMA:メタクリル酸ブチル
MEA:アクリル酸2−メトキシエチル
NIPAAm:N−イソプロピルアクリルアミド
DMAAm:N,N−ジメチルアクリルアミド
PEGMA:ポリ(エチレングリコール)メチルエーテルメタクリラート
HEAAm:N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド
MBP:4−メタクリロイルオキシベンゾフェノン(単量体Cに相当)。
[実施例1−1〜10−1、比較例1−1〜10−1]
上記製造例1〜20で得られた各共重合体について、水、メタノール、および混合比率の異なる水/メタノール混合溶媒に対する溶解性を評価した。具体的には、温度25℃、濃度1重量%、試験時間2時間の条件で溶解性試験を行い、下記の判定基準に従い目視にて判定した:
○:溶解あるいは分散する
×:溶解も分散もしない。
[実施例1−2]
製造例1で得られた共重合体(本発明に係る親水性共重合体に相当)を10重量%になるように、メタノール/水(7/3 v/v)に溶解し、コート液を調製した。次にHDPEのシート(12.5mm×100mm)を上記コート液にディップし、15mm/secの速度で引き上げた。次に、HDPEシートをドライヤーで30秒間乾燥させ、溶媒を除去した。次に、HDPEシートに波長365nm、ランプ電力1kWのUVを照射距離200mm、サンプル搬送速度2m/minの条件で照射した(積算光量:230mJ/cm2)。UV照射装置はウシオ電機株式会社のUVC−1212/1MNLC3−AA04(高圧水銀ランプ)を使用した。
製造例13で得られた共重合体(本発明に係る親水性共重合体に相当)を10重量%になるように、メタノール/水(7/3 v/v)に溶解し、コート液を調製した。次にナイロンのシート(12.5mm×100mm)を上記コート液にディップし、5mm/secの速度で引き上げた。次に、ナイロンシートをドライヤーで30秒間乾燥させ、溶媒を除去した。次に、ナイロンシートに波長365nm、ランプ電力1kWのUVを照射距離200mm、サンプル搬送速度250m/minの条件で照射した(積算光量:1000mJ/cm2)。UV照射装置はウシオ電機株式会社のUVC−1212/1MNLC3−AA04(高圧水銀ランプ)を使用した。
製造例13で得られた共重合体の代わりに製造例15で得られた共重合体を用いた以外は実施例3−2と同様にして、サンプルの作製および摺動抵抗値の測定を行った。
製造例13で得られた共重合体の代わりに製造例17で得られた共重合体を用いた以外は実施例3−2と同様にして、サンプルの作製および摺動抵抗値の測定を行った。
製造例1で得られた共重合体の代わりに製造例10で得られた共重合体(ACS Appl.Mater.Interface,2015,7(31),pp17489−17498で開示されている共重合体に相当)を用いた以外は実施例1−2と同様にして、サンプルの作製および摺動抵抗値の測定を行った。
製造例13で得られた共重合体の代わりに製造例12で得られた共重合体(ACS Appl.Mater.Interface,2015,7(31),pp17489−17498で開示されている共重合体に相当)を用いた以外は実施例3−2と同様にして、サンプルの作製および摺動抵抗値の測定を行った。
Claims (5)
- スルホベタイン構造を有する重合性単量体(A)由来の構成単位と、スルホン酸基(−SO3H)、硫酸基(−OSO3H)および亜硫酸基(−OSO2H)ならびにこれらの塩の基からなる群より選択される少なくとも1つの基を有する重合性単量体(B)由来の構成単位と、光反応性基を有する重合性単量体(C)由来の構成単位とを含む、親水性共重合体。
- 前記重合性単量体(A)は、下記式(1)で表される、請求項1に記載の親水性共重合体:
R11は、水素原子またはメチル基であり、
Z1は、酸素原子または−NH−であり、
R12およびR15は、それぞれ独立して、炭素原子数1〜20の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、
R13およびR14は、それぞれ独立して、炭素原子数1〜20の直鎖または分岐鎖のアルキル基である。 - 前記重合性単量体(B)は、下記式(2)、(3)または(4)で表される、請求項1または2に記載の親水性共重合体:
R21は、水素原子またはメチル基であり、
Z2は、酸素原子または−NH−であり、
R22は、炭素原子数1〜20の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、
Xは、スルホン酸基(−SO3H)、硫酸基(−OSO3H)および亜硫酸基(−OSO2H)ならびにこれらの塩の基からなる群より選択される基である;
R31は、水素原子またはメチル基であり、
R32は、単結合または炭素数1〜20の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基であり、
Xは、スルホン酸基(−SO3H)、硫酸基(−OSO3H)および亜硫酸基(−OSO2H)ならびにこれらの塩の基からなる群より選択される基である;
R41は、水素原子またはメチル基であり、
R42は、炭素原子数1〜20の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、
Xは、スルホン酸基(−SO3H)、硫酸基(−OSO3H)および亜硫酸基(−OSO2H)ならびにこれらの塩の基からなる群より選択される基である。 - 基材層と、
前記基材層表面の少なくとも一部に形成され、請求項1〜3のいずれか1項に記載の親水性共重合体を含む表面潤滑層と、を有する医療用具。 - 前記医療用具は、カテーテル、ステントまたはガイドワイヤである、請求項4に記載の医療用具。
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