JP2022036146A - 親水性共重合体および医療用具 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた潤滑性および耐久性（潤滑維持性）を発揮する表面潤滑層を形成できる親水性共重合体を提供する。また、良好な溶剤溶解性を有する親水性共重合体を提供する。【解決手段】スルホベタイン構造を有する重合性単量体（Ａ）由来の構成単位と、スルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）、硫酸基（－ＯＳＯ３Ｈ）および亜硫酸基（－ＯＳＯ２Ｈ）ならびにこれらの塩の基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有する重合性単量体（Ｂ）由来の構成単位と、光反応性基を有する重合性単量体（Ｃ）由来の構成単位とを含む、親水性共重合体。【選択図】なし

Description

本発明は、親水性共重合体および当該親水性共重合体を含む表面潤滑層を有する医療用
具に関する。

近年、カテーテルはより末梢の病変へアクセスするために細径化が進んでいる。そのた
め、カテーテルと生体管腔内面との間のクリアランスが極めて小さくなり、カテーテル表
面に高い摩擦抵抗が生じる。そのため、カテーテル表面に潤滑性および耐久性（潤滑維持
性）を付与するコーティングが求められている。

また、カテーテル等の基材にコーティングを施す際、生体材料への適用や作業者の安全
の面から、溶剤としては水、アルコール、水／アルコール混合溶媒等の毒性の低い溶剤を
選択する必要がある。そのため、コーティングの構成成分は、かような溶剤に溶解あるい
は分散すること（溶剤溶解性）が求められている。

ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ，２０１５，７（３１），ｐｐ１
７４８９－１７４９８（非特許文献１）には、生体材料向けの表面修飾剤として、ホスホ
ベタイン構造を有する重合性単量体である２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコ
リン（ＭＰＣ）と、光反応性基を有する重合性単量体である４－メタクリロイルオキシベ
ンゾフェノン（ＭＢＰ）との共重合体が開示されている。

しかしながら、ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ，２０１５，７（
３１），ｐｐ１７４８９－１７４９８に記載の共重合体を含む表面潤滑層は、十分な潤滑
性および耐久性（潤滑維持性）を発揮することができない。

したがって、本発明の目的は、優れた潤滑性および耐久性（潤滑維持性）を発揮する表
面潤滑層を形成できる親水性共重合体を提供することにある。また、本発明の他の目的は
、良好な溶剤溶解性を有する親水性共重合体を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、スルホベタイン
構造を有する重合性単量体（Ａ）由来の構成単位と、スルホン酸基（－ＳＯ_３Ｈ）、硫酸
基（－ＯＳＯ_３Ｈ）および亜硫酸基（－ＯＳＯ_２Ｈ）ならびにこれらの塩の基からなる群
より選択される少なくとも１つの基を有する重合性単量体（Ｂ）由来の構成単位と、光反
応性基を有する重合性単量体（Ｃ）由来の構成単位とを含む親水性共重合体によって、上
記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明に係る医療用具の代表的な実施形態の表面の積層構成を模式的に表した部分断面図である。図１において、１は基材層を表し、２は表面潤滑層を表し、１０は医療用具（「医療デバイス」とも称する）を表す。 図１の実施形態の応用例として、表面の積層構成の異なる構成例を模式的に表した部分断面図である。図２において、１は基材層を表し、１ａは基材層コア部を表し、１ｂは基材表面層を表し、２は表面潤滑層を表し、１０は医療用具を表す。 実施例１－２および比較例９－２で用いた潤滑性および耐久性試験装置（摩擦測定機）の模式図である。図３において、１２はシャーレを表し、１３はＨＤＰＥ端子を表し、１４は荷重を表し、１５は移動テーブルを表し、１６はＨＤＰＥシート（サンプル）を表し、１７は水を表し、２０は摩擦測定機を表す。 実施例１－２および比較例９－２における潤滑性および耐久性試験結果を示す図面である。 実施例３－２、実施例５－２、実施例７－２および比較例１０－２における潤滑性および耐久性試験結果を示す図面である。

以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下
の実施の形態のみには限定されない。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は
、ＸおよびＹを含み、「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および
物性等の測定は室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～６０％の条件で測定する。

本明細書において、「（メタ）アクリル」との語は、アクリルおよびメタクリルの双方
を包含する。よって、例えば、「（メタ）アクリル酸」との語は、アクリル酸およびメタ
クリル酸の双方を包含する。同様に、「（メタ）アクリロイル」との語は、アクリロイル
およびメタクリロイルの双方を包含する。よって、例えば、「（メタ）アクリロイル基」
との語は、アクリロイル基およびメタクリロイル基の双方を包含する。

また、本明細書において「置換」とは、特に定義しない限り、Ｃ１～Ｃ３０アルキル基
、Ｃ２～Ｃ３０アルケニル基、Ｃ２～Ｃ３０アルキニル基、Ｃ１～Ｃ３０アルコキシ基、
アルコキシカルボニル基（－ＣＯＯＲ、ＲはＣ１～Ｃ３０アルキル基）、ハロゲン原子（
Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ原子）、Ｃ６～Ｃ３０アリール基、Ｃ６～Ｃ３０アリールオキシ
基、アミノ基、Ｃ１～Ｃ３０アルキルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、チオール基、Ｃ１
～Ｃ３０アルキルチオ基またはヒドロキシル基で置換されていることを指す。なお、ある
基が置換される場合、置換された構造がさらに置換される前の定義に含まれるような置換
の形態は除外される。例えば、置換基がアルキル基である場合、置換基としてのこのアル
キル基はさらにアルキル基で置換されることはない。

また、本明細書において、ある構成単位がある単量体に「由来する」とされる場合には
、当該構成単位が、対応する単量体の有する重合性不飽和二重結合の一方の結合の切断に
より生じる２価の構成単位であることを意味する。

＜親水性共重合体＞
本発明に係る親水性共重合体は、スルホベタイン構造を有する重合性単量体（Ａ）（以
下、「単量体Ａ」とも称する）由来の構成単位と、スルホン酸基（－ＳＯ_３Ｈ）、硫酸基
（－ＯＳＯ_３Ｈ）および亜硫酸基（－ＯＳＯ_２Ｈ）ならびにこれらの塩の基からなる群よ
り選択される少なくとも１つの基を有する重合性単量体（Ｂ）（以下、「単量体Ｂ」とも
称する）由来の構成単位と、光反応性基を有する重合性単量体（Ｃ）（以下、「単量体Ｃ
」とも称する）由来の構成単位と、を含むことを特徴とする。当該親水性共重合体は、優
れた潤滑性および耐久性（潤滑維持性）を発揮する表面潤滑層を形成することができる。
また、当該親水性共重合体は、良好な溶剤溶解性を有する。かような効果が奏されるメカ
ニズムについては完全には明らかではないが、以下のメカニズムが推定されている。

単量体Ｃ由来の構成単位に含まれる光反応性基は、活性エネルギー線の照射により反応
活性種を生成し、基材層表面と反応して化学結合を形成する。ゆえに、本発明に係る親水
性共重合体を含む表面潤滑層は、基材層上に強固に固定化されるため、耐久性（潤滑維持
性）に優れる。

また、単量体Ａ由来の構成単位に含まれるスルホベタイン構造は、ホスホベタイン構造
等の他のベタイン構造に比べて、潤滑性付与効果に優れる。ゆえに、本発明に係る親水性
共重合体を含む表面潤滑層（実施例１－２）は、上記ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉ
ｎｔｅｒｆａｃｅ，２０１５，７（３１），ｐｐ１７４８９－１７４９８に記載の共重合
体を含む表面潤滑層（比較例９－２）と比較して、優れた潤滑性を発揮することができる
（図４）。さらに、ホスホベタイン構造を有する単量体の単独重合体は水に可溶であるこ
とが知られている一方、本発明者らの検討によれば、単量体Ａの単独重合体はＮａＣｌ水
溶液には可溶であるが、水や低級アルコールには溶解しないまたは溶解しにくいことが判
明した。この水に対する溶解性の違いから、スルホベタイン構造は、ホスホベタイン構造
に比べて静電相互作用が強い可能性が示唆される。そのため、本発明に係る親水性共重合
体を含む表面潤滑層の内部には、強い凝集力が働く。これにより、表面潤滑層の強度が向
上し、繰り返し摺動しても表面潤滑層の剥がれが生じにくく、初期の潤滑性を維持するこ
とができる。ゆえに、本発明に係る親水性共重合体を含む表面潤滑層（実施例１－２）は
、ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ，２０１５，７（３１），ｐｐ１
７４８９－１７４９８に記載の共重合体を含む表面潤滑層（比較例９－２）と比較して、
優れた耐久性（潤滑維持性）をも発揮することができる（図４）。

しかしながら、本発明者らは、単量体Ａと単量体Ｃ（特にベンゾフェノン基を有する単
量体）との共重合体は、水、ＮａＣｌ水溶液、低級アルコール、水／低級アルコール等の
種々の溶媒に対してほとんど溶解あるいは分散せず（すなわち溶剤溶解性がきわめて低く
）、コーティングへの適用が困難であるとの課題に直面した。これについて、本発明者ら
は、重合体間でスルホベタイン構造同士の静電相互作用および光反応性基同士の疎水性相
互作用の双方が働いていることが原因ではないかと考察し、第三の共重合成分として単量
体Ｂに着目した。単量体Ｂ由来の構成単位に含まれるスルホン酸基、硫酸基もしくは亜硫
酸基またはこれらの塩の基は、水系溶剤中で容易にアニオン化する。これにより、重合体
間で静電反発が生じ、上記の相互作用が低減され、重合体は水系溶剤中に溶解あるいは分
散されやすくなる。ゆえに、本発明に係る親水性共重合体は、優れた溶剤溶解性を有する
。この単量体Ｂによる溶剤溶解性の向上効果は、単量体Ｃの光反応性基がベンゾフェノン
基である場合において特に顕著である。ベンゾフェノン基は芳香環を複数有するためπ－
π相互作用によって会合しやすく、これによりベンゾフェノン基を含む重合体は凝集して
不溶化しやすい。そこで、単量体Ｂ由来の構成単位を導入することで、上記のように静電
反発が生じ、ベンゾフェノン基同士の会合が抑制されるため、重合体の溶解性あるいは分
散性が飛躍的に向上する。

なお、上記メカニズムは推定であり、本発明は上記推定によって限定されない。

以下、本発明に係る親水性共重合体を構成する各重合性単量体について説明する。

［重合性単量体］
（単量体Ａ）
単量体Ａは、スルホベタイン構造を有する重合性単量体である。ここで、「スルホベタ
イン構造」とは、正電荷と硫黄元素を含む負電荷とが隣り合わない位置に存在し、正電荷
を有する原子には解離しうる水素原子が結合しておらず、電荷の総和がゼロである構造を
指す。

単量体Ａの例としては、特に制限されないが、以下の一般式で表される化合物が挙げら
れる。

上記一般式中、Ｒ^ａおよびＲ^ｄは、それぞれ独立して、置換されてもよい炭素原子数１
～３０のアルキレン基または置換されてもよい炭素原子数６～３０のアリーレン基であっ
てもよく、Ｒ^ｂおよびＲ^ｃは、それぞれ独立して、置換されてもよい炭素原子数１～３０
のアルキル基または置換されてもよい炭素原子数６～３０のアリール基であってもよく、
Ｙは、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基等のエチレン性不飽和基であっても
よい。但し、上記一般式中、正電荷および負電荷の総和はゼロである。

炭素原子数１～３０のアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、トリエチ
レン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ－ブチ
レン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。

炭素原子数６～３０のアリーレン基の例としては、フェニレン基、ナフチレン基、アン
トラセニレン基、フェナントレニレン基、ピレニレン基、ペリレニレン基、フルオレニレ
ン基、ビフェニレン基等が挙げられる。

炭素原子数１～３０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基
、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル
基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ
－へキシル基等が挙げられる。

炭素原子数６～３０のアリール基の例としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェ
ニル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、
ビフェニレニル基等が挙げられる。

中でも、潤滑性および耐久性（潤滑維持性）のさらなる向上の観点から、単量体Ａは、
下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。

上記式（１）中、Ｒ^１１は、水素原子またはメチル基である。また、Ｚ^１は、酸素原子
（－Ｏ－）または－ＮＨ－であり、好ましくは酸素原子（－Ｏ－）である。

また、上記式（１）中、Ｒ^１２およびＲ^１５は、潤滑性および耐久性（潤滑維持性）の
さらなる向上の観点から、それぞれ独立して、炭素原子数１～２０の直鎖または分岐鎖の
アルキレン基であり、好ましくは炭素数１～１２の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であ
り、より好ましくは炭素数１～８の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、さらにより
好ましくは炭素数１～６の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、特に好ましくは炭素
数１～３の直鎖のアルキレン基（メチレン基、エチレン基またはトリメチレン基）である
。

上記式（１）中、Ｒ^１３およびＲ^１４は、潤滑性および耐久性（潤滑維持性）のさらな
る向上の観点から、それぞれ独立して、炭素原子数１～２０の直鎖または分岐鎖のアルキ
ル基であり、好ましくは炭素数１～１２の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、より好
ましくは炭素数１～８の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、さらにより好ましくは炭
素数１～４の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。

上記式（１）で表される化合物の例としては、｛２－［（メタ）アクリロイルオキシ］
エチル｝ジメチル－（３－スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド、｛２－［（メタ
）アクリロイルオキシ］エチル｝ジメチル－（２－スルホエチル）アンモニウムヒドロキ
シド、｛２－［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル｝ジエチル－（２－スルホエチル）
アンモニウムヒドロキシド、｛２－［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル｝ジエチル－
（３－スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド、｛３－［（メタ）アクリロイルオキ
シ］プロピル｝ジメチル－（２－スルホエチル）アンモニウムヒドロキシド、｛３－［（
メタ）アクリロイルオキシ］プロピル｝ジメチル－（３－スルホプロピル）アンモニウム
ヒドロキシド、｛３－［（メタ）アクリロイルオキシ］プロピル｝ジエチル－（２－スル
ホエチル）アンモニウムヒドロキシド、｛３－［（メタ）アクリロイルオキシ］プロピル
｝ジエチル－（３－スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド等が挙げられ、中でも、
｛２－［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル｝ジメチル－（３－スルホプロピル）アン
モニウムヒドロキシド、［３－（メタクリロイルアミノ）プロピル］ジメチル（３－スル
ホプロピル）アンモニウムヒドロキシドが好ましい。上記の化合物は、単独で用いてもよ
いし２種以上併用してもよい。

単量体Ａは、合成品または市販品のいずれを用いてもよい。市販品としては、シグマア
ルドリッチ株式会社等より入手することができる。また、合成する場合は、Ａ．Ｌａｓｃ
ｈｅｗｓｋｙ，ｐｏｌｙｍｅｒｓ，６，１５４４－１６０１（２０１４）等を参照するこ
とができる。

また、単量体Ａは、上記一般式で表される化合物以外に限らず、正電荷が末端に存在す
る形態を有する化合物であってもよい。

本発明の親水性共重合体において、単量体Ａ由来の構成単位の含有量は、全単量体由来
の構成単位の合計を１００モル％としたとき、好ましくは０．０５～９９モル％であり、
より好ましくは０．１～９８モル％であり、さらにより好ましくは０．１～９５モル％で
あり、特に好ましくは０．１～９０モル％である。かような範囲であれば、潤滑性および
溶剤溶解性のバランスが良好となる。なお、当該モル％は、重合体を製造する際の全単量
体の合計仕込み量（モル）に対する単量体Ａの仕込み量（モル）の割合と実質的に同等で
ある。

（単量体Ｂ）
単量体Ｂは、スルホン酸基（－ＳＯ_３Ｈ）、硫酸基（－ＯＳＯ_３Ｈ）および亜硫酸基（
－ＯＳＯ_２Ｈ）ならびにこれらの塩の基からなる群より選択される少なくとも１つの基を
有する重合性単量体である。かような基を導入することで、親水性共重合体間で静電反発
が生じる。ゆえに、当該共重合体の溶剤溶解性が向上する。この向上効果は、単量体Ｃの
光反応性基がベンゾフェノン基である場合において特に顕著である。あるいは、単量体Ｃ
がエステル基を含む場合においても、上記の向上効果は良好に得られる。また、単量体Ｂ
は、上記基以外に、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和
基を有することが好ましい。

中でも、溶剤溶解性のさらなる向上の観点から、単量体Ｂは、下記式（２）、（３）ま
たは（４）で表される化合物であることが好ましく、下記式（２）で表される化合物であ
ることがより好ましい。

上記式（２）中、Ｒ^２１は、水素原子またはメチル基である。また、Ｚ^２は、酸素原子
（－Ｏ－）または－ＮＨ－であり、好ましくは－ＮＨ－である。

上記式（２）中、Ｒ^２２は、溶剤溶解性のさらなる向上の観点から、炭素原子数１～２
０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、好ましくは炭素原子数１～１２の直鎖また
は分岐鎖のアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数１～８の直鎖または分岐鎖の
アルキレン基であり、さらにより好ましくは炭素原子数１～６の直鎖または分岐鎖のアル
キレン基であり、特に好ましくは炭素原子数３～５の分岐鎖のアルキレン基である。炭素
原子数３～５の分岐鎖のアルキレン基は、－ＣＨ（ＣＨ_３）－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）
_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－ＣＨ_２－ＣＨ
_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－ＣＨ（ＣＨ_３）－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－ＣＨ_２－ＣＨ
（ＣＨ_３）－、－ＣＨ_２－Ｃ（ＣＨ_３）_２－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－ＣＨ（ＣＨ_３
）－等で表される基であり（但し、上記式（２）における上記基の連結順序は特に制限さ
れない）、中でも、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－ＣＨ_２－で表される基が特に好ましい。

上記式（２）中、Ｘは、スルホン酸基（－ＳＯ_３Ｈ）、硫酸基（－ＯＳＯ_３Ｈ）および
亜硫酸基（－ＯＳＯ_２Ｈ）ならびにこれらの塩の基からなる群より選択される基であり、
酸の解離度（すなわちアニオン化のし易さ）ひいては共重合体の溶剤溶解性の観点から、
好ましくはスルホン酸基および硫酸基ならびにこれらの塩の基からなる群より選択される
基であり、モノマーの入手のし易さという点で、より好ましくはスルホン酸基またはその
塩の基である。

上記式（２）で表される化合物の例としては、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチ
ル－１－プロパンスルホン酸、１－［（メタ）アクリロイルオキシメチル］－１－プロパ
ンスルホン酸、２－［（メタ）アクリロイルオキシ］－２－プロパンスルホン酸、３－［
（メタ）アクリロイルオキシ］－１－メチル－１－プロパンスルホン酸、２－スルホエチ
ル（メタ）アクリレート、３－スルホプロピル（メタ）アクリレートおよびこれらの塩等
が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。

上記式（２）で表される化合物は、合成品または市販品のいずれを用いてもよく、市販
品としては、東京化成工業株式会社等より入手することができる。

上記式（３）中、Ｒ^３１は、水素原子またはメチル基である。

上記式（３）中、Ｒ^３２は、単結合または炭素原子数１～２０の直鎖もしくは分岐鎖の
アルキレン基であり、好ましくは単結合または炭素原子数１～１２の直鎖もしくは分岐鎖
のアルキレン基であり、より好ましくは単結合または炭素原子数１～８の直鎖もしくは分
岐鎖のアルキレン基であり、さらにより好ましくは単結合または炭素原子数１～４の直鎖
もしくは分岐鎖のアルキレン基であり、特に好ましくは単結合である。ここで、アルキレ
ン基の具体的な例示は、上記式（２）と同様であるため、ここでは説明を省略する。

上記式（３）中、Ｘは、スルホン酸基（－ＳＯ_３Ｈ）、硫酸基（－ＯＳＯ_３Ｈ）および
亜硫酸基（－ＯＳＯ_２Ｈ）ならびにこれらの塩の基からなる群より選択される基であり、
酸の解離度（すなわちアニオン化のし易さ）ひいては共重合体の溶剤溶解性の観点から、
好ましくはスルホン酸基および硫酸基ならびにこれらの塩の基からなる群より選択される
基であり、モノマーの入手のし易さという点で、より好ましくはスルホン酸基またはその
塩の基である。

上記式（３）で表される化合物の例としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、
メタリルスルホン酸、およびこれらの塩等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用い
てもよいし２種以上併用してもよい。

上記式（３）で表される化合物は、合成品または市販品のいずれを用いてもよく、市販
品としては、旭化成ファインケム株式会社、東京化成工業株式会社等より入手することが
できる。

上記式（４）中、Ｒ^４１は、水素原子またはメチル基である。

上記式（４）中、Ｒ^４２は、炭素原子数１～２０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基で
あり、好ましくは炭素原子数１～１２の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、より好
ましく炭素原子数１～８の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、さらにより好ましく
は炭素原子数１～６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基である。ここで、アルキレン基
の具体的な例示は、上記式（２）と同様であるため、ここでは説明を省略する。

上記式（４）中、Ｘは、スルホン酸基（－ＳＯ_３Ｈ）、硫酸基（－ＯＳＯ_３Ｈ）および
亜硫酸基（－ＯＳＯ_２Ｈ）ならびにこれらの塩の基からなる群より選択される基であり、
酸の解離度（すなわちアニオン化のし易さ）ひいては共重合体の溶剤溶解性の観点から、
好ましくはスルホン酸基および硫酸基ならびにこれらの塩の基からなる群より選択される
基であり、モノマーの入手のし易さという点で、より好ましくはスルホン酸基またはその
塩の基である。

上記式（４）で表される化合物の例としては、２－スルホキシエチルビニルエーテル、
３－スルホキシ－ｎ－プロピルビニルエーテル、２－プロペン－１－スルホン酸、２－メ
チル－２－プロペン－１－スルホン酸、およびこれらの塩等が挙げられる。これらの化合
物は、単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。

上記式（４）で表される化合物は、合成品または市販品のいずれを用いてもよい。市販
品としては、東京化成工業株式会社製の２－メチル－２－プロペン－１－スルホン酸ナト
リウム塩等を用いることができる。

本発明の親水性共重合体において、単量体Ｂ由来の構成単位の含有量は、全単量体由来
の構成単位の合計を１００モル％としたとき、好ましくは０．１～９９モル％であり、よ
り好ましくは０．２～９９モル％であり、さらにより好ましくは０．５～９９モル％であ
り、特に好ましくは１～９９モル％であり、中でも好ましくは２０～９９モル％であり、
とりわけ中でも好ましくは２５～９９モル％であり、中でも最も好ましくは２８～９９モ
ル％である。かような範囲であれば、潤滑性および溶剤溶解性のバランスが良好となる。
なお、当該モル％は、重合体を製造する際の全単量体の合計仕込み量（モル）に対する単
量体Ｂの仕込み量（モル）の割合と実質的に同等である。

（単量体Ｃ）
単量体Ｃは、光反応性基を有する重合性単量体である。ここで、「光反応性基」は、活
性エネルギー線を照射することで、ラジカル、ナイトレン、カルベン等の反応活性種を生
成し、基材層と反応して化学結合を形成しうる基をいう。これにより、本発明に係る親水
性共重合体を含む表面潤滑層は、基材表面に強固に固定化することができる。ゆえに、当
該表面潤滑層は、優れた耐久性（潤滑維持性）を発揮することができる。また、単量体Ｃ
は、上記光反応性基以外に、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン
性不飽和基を有することが好ましい。

光反応性基の例としては、アジド基、ジアゾ基、ジアジリン基、ケトン基、キノン基等
が挙げられる。

アジド基としては、例えば、フェニルアジド、４－フルオロ－３－ニトロフェニルアジ
ド等のアリールアジド基；ベンゾイルアジド、ｐ－メチルベンゾイルアジド等のアシルア
ジド基；エチルアジドホルメート、フェニルアジドホルメート等のアジドホルメート基；
ベンゼンスルホニルアジド等のスルホニルアジド基；ジフェニルホスホリルアジド、ジエ
チルホスホリルアジド等のホスホリルアジド基；等が挙げられる。

ジアゾ基としては、例えば、ジアゾメタン、ジフェニルジアゾメタン等のジアゾアルカ
ン；ジアゾアセトフェノン、１－トリフルオロメチル－１－ジアゾ－２－ペンタノン等の
ジアゾケトン；ｔ－ブチルジアゾアセテート、フェニルジアゾアセテート等のジアゾアセ
テート；ｔ－ブチル－α－ジアゾアセトアセテート等のβ－ケト－α－ジアゾアセタトア
セテート；等から誘導される基等が挙げられる。

ジアジリン基としては、例えば、３－トリフルオロメチル－３－フェニルジアジリン等
から誘導される基等が挙げられる。

ケトン基としては、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントロン、キサンチ
ン、チオキサントン等の構造を有する基等が挙げられる。

キノン基としては、例えば、アントラキノン等から誘導される基等が挙げられる。

これらの光反応性基は、医療用具の基材層の種類などに応じて、適宜選択される。例え
ば、基材層がポリエチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン
樹脂、ポリエステル樹脂等から形成される場合には、ケトン基またはフェニルアジド基で
あることが好ましく、モノマーの入手のし易さの点で、ベンゾフェノン構造を有する基（
ベンゾフェノン基）であることがより好ましい。

単量体Ｃの例としては、２－アジドエチル（メタ）アクリレート、２－アジドプロピル
（メタ）アクリレート、３－アジドプロピル（メタ）アクリレート、４－アジドブチル（
メタ）アクリレート、４－（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、４－（メタ）ア
クリロイルオキシエトキシベンゾフェノン、４－（メタ）アクリロイルオキシ－４’－メ
トキシベンゾフェノン、４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ－４’－メトキシベン
ゾフェノン、４－（メタ）アクリロイルオキシ－４’－ブロモベンゾフェノン、４－（メ
タ）アクリロイルオキシエトキシ－４’－ブロモベンゾフェノン、４－スチリルメトキシ
ベンゾフェノン、４－（メタ）アクリロイルオキシチオキサントン等が挙げられる。

単量体Ｃは、合成品または市販品のいずれを用いてもよく、市販品としては、ＭＲＣユ
ニテック株式会社等より入手することができる。

本発明の親水性共重合体において、単量体Ｃ由来の構成単位の含有量は、全単量体由来
の構成単位の合計を１００モル％としたとき、好ましくは０．１～４０モル％であり、よ
り好ましくは０．１～３０モル％であり、さらにより好ましくは０．１～２５モル％であ
り、特に好ましくは０．１～２０モル％であり、中でも好ましくは０．５～１５モル％で
あり、とりわけ中でも好ましくは０．８～１２モル％であり、中でも最も好ましくは１～
１０モル％である。かような範囲であれば、親水性共重合体は基材層と十分に結合できる
ため、当該親水性共重合体を含む表面潤滑層は、基材層により強固に固定化されうる。ま
た、かような範囲であれば、他の単量体（単量体Ａ及びＢ）が十分量存在できるため、親
水性共重合体は、単量体Ａによる十分な潤滑性および耐久性、ならびに単量体Ｂによる溶
剤溶解性をより有効に向上することができる。なお、当該モル％は、重合体を製造する際
の全単量体の合計仕込み量（モル）に対する単量体Ｃの仕込み量（モル）の割合と実質的
に同等である。

本発明の親水性共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記の単量体Ａ、単量
体Ｂおよび単量体Ｃ以外の重合性単量体（以下、「その他の単量体」とも称する）に由来
する構成単位を含んでもよい。本発明の親水性共重合体において、その他の単量体に由来
する構成単位の含有量は、全単量体由来の構成単位の合計量１００モル％に対して、好ま
しくは１０モル％未満、より好ましくは５モル％未満、さらにより好ましくは１モル％未
満である（下限値：０モル％）。好ましくは、本発明の親水性共重合体は、単量体Ａ、単
量体Ｂおよび単量体Ｃから構成される。なお、当該モル％は、重合体を製造する際の全単
量体の合計仕込み量（モル）に対するその他の単量体の仕込み量（モル）の割合と実質的
に同等である。

本発明に係る親水性共重合体の末端は特に制限されず、使用される原料の種類によって
適宜規定されるが、通常、水素原子である。共重合体の構造も特に制限されず、ランダム
共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。

［親水性共重合体の物性］
本発明に係る親水性共重合体は、溶剤溶解性に優れ、特に、水、低級アルコール、また
は水および低級アルコールの混合溶媒に対する溶解性に優れる。ここで、「低級アルコー
ル」とは、炭素原子数１～３のアルコール、すなわち、メタノール、エタノール、ｎ－プ
ロパノールまたはイソプロパノールを指す。これにより、毒性の低い上記溶剤をコート液
に適用できるため、作業者の安全を確保することができる。さらに、低級アルコールを含
有する溶剤は、蒸発速度が高いため、コートした被膜から速やかに除去される。ゆえに、
医療用具のコーティングにおいて乾燥工程を簡略化でき、コーティング作業を迅速に行う
ことができる。なお、「溶剤溶解性に優れる」とは、上記の溶剤に対して好ましくは１重
量％以上溶解または分散することをいう。この際、溶解または分散に要する時間は２時間
以内であることが好ましい。

共重合体の重量平均分子量は、好ましくは数千～数百万である。本発明において、「重
量平均分子量」は、ポリエチレングリコールを標準物質とするゲル浸透クロマトグラフィ
ー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）により測
定した値を採用するものとする。

［親水性共重合体の製造方法］
本発明に係る親水性共重合体の製造方法は、特に制限されず、ラジカル重合、アニオン
重合、カチオン重合などの公知の重合方法が採用でき、好ましくは製造が容易なラジカル
重合を使用する。

重合方法は、通常、上記の単量体Ａ、単量体Ｂ、単量体Ｃ、および必要に応じてその他
の単量体を、重合溶媒中で重合開始剤と共に撹拌および加熱することにより共重合させる
方法が採用される。

重合温度は、特に制限されないが、好ましくは２５～１００℃であり、より好ましくは
３０～８０℃である。重合時間も、特に制限されないが、好ましくは３０分～２４時間で
あり、より好ましくは１～５時間である。

重合溶媒としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブタノール、２
，２，２－トリフルオロエタノール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類；な
どの水性溶媒であることが好ましい。重合に用いる原料を溶解させる観点から、これらを
１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

重合性単量体の濃度は、特に制限されないが、重合溶媒（ｍＬ）に対する各重合性単量
体の合計固形分量（ｇ）として、好ましくは０．０５～１ｇ／ｍＬであり、より好ましく
は０．１～０．５ｇ／ｍＬである。また、全単量体の合計仕込み量（モル）に対する各単
量体の好ましい仕込み量（モル）の割合は、上述したとおりである。

重合性単量体を含む反応溶液は、重合開始剤を添加する前に脱気処理を行ってもよい。
脱気処理は、例えば、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスにて、反応溶液を０．５～
５時間程度バブリングすればよい。脱気処理の際は、反応溶液を３０～１００℃程度に加
温しても良い。

重合体の製造には、従来公知の重合開始剤を用いることができ、特に制限されるもので
はないが、例えば２、２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メ
トキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）
、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤；過硫
酸カリウム（ＫＰＳ）、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水
素、ｔ－ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド等の過酸化物等の酸化剤
に、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、アスコルビン酸等の還元剤を組み合わせ
たレドックス系重合開始剤等が使用できる。

重合開始剤の配合量は、重合性単量体の合計量（モル）に対して、好ましくは０．０１
～１０モル％であり、より好ましくは０．１～５モル％である。

さらに、必要に応じて、連鎖移動剤、重合速度調整剤、界面活性剤、およびその他の添
加剤を、重合の際に適宜使用してもよい。

重合反応を行う雰囲気は特に制限されるものではなく、大気雰囲気下、窒素ガスやアル
ゴンガス等の不活性ガス雰囲気等で行うこともできる。また、重合反応中は、反応液を攪
拌しても良い。

共重合体は、重合反応中に析出してもよい。重合後の共重合体は、再沈澱法、透析法、
限外濾過法、抽出法など一般的な精製法により精製することができる。

精製後の共重合体は、凍結乾燥、減圧乾燥、噴霧乾燥、または加熱乾燥等、任意の方法
によって乾燥することもできるが、重合体の物性に与える影響が小さいという観点から、
凍結乾燥または減圧乾燥が好ましい。

得られた共重合体における各重合性単量体由来の構成単位の割合は、ＮＭＲ、ＩＲ等の
公知の手段を用い、各構成単位に含まれる基のピーク強度を分析することで確認すること
ができる。

得られた共重合体に含まれる未反応単量体は、共重合体全体に対して０．０１重量％以
下であることが好ましい。未反応単量体は少ないほど好ましい（下限値：０重量％）。残
留する単量体の含量は、高速液体クロマトグラフィー等公知の手段で測定できる。

＜医療用具＞
本発明は、基材層と、前記基材層表面の少なくとも一部に形成され、上記の親水性共重
合体を含む表面潤滑層とを有する医療用具をも提供する。

以下、添付した図面を参照して、本発明に係る医療用具の好ましい実施形態について説
明する。

図１は、本発明に係る医療用具（以下、単に「医療用具」とも称する）の代表的な実施
形態の表面の積層構造を模式的に表した部分断面図である。図２は、本実施形態の応用例
として、表面の積層構造の異なる構成例を模式的に表した部分断面図である。なお、図１
および図２中、１は基材層を、１ａは基材層コア部を、１ｂは基材表面層を、２は表面潤
滑層を、１０は医療用具を、それぞれ表す。

図１および図２に示されるように、本実施形態の医療用具１０では、基材層１と、基材
層１の少なくとも一部に固定化された（図中では、図面内の基材層１表面の全体（全面）
に固定化された例を示す）親水性共重合体を含む表面潤滑層２と、を備える。表面潤滑層
２は、親水性共重合体の光反応性基を介して基材層１に結合している。

以下、本実施形態の医療用具の各構成について説明する。

［基材層（基材）］
本実施形態で用いられる基材層としては、上記の親水性共重合体に含まれる光反応性基
と反応して化学結合を形成しうるものであれば、いずれの材料から構成されてもよい。具
体的には、基材層１を構成（形成）する材料は、金属材料、高分子材料、セラミックス等
が挙げられる。ここで、基材層１は、図１に示されるように、基材層１全体（全部）が上
記いずれかの材料で構成（形成）されても、または、図２に示されるように、上記いずれ
かの材料で構成（形成）された基材層コア部１ａの表面に他の上記いずれかの材料を適当
な方法で被覆（コーティング）して、基材表面層１ｂを構成（形成）した構造を有してい
てもよい。後者の場合の例としては、樹脂材料等で形成された基材層コア部１ａの表面に
金属材料が適当な方法（メッキ、金属蒸着、スパッタ等従来公知の方法）で被覆（コーテ
ィング）されて、基材表面層１ｂを形成してなるもの；金属材料やセラミックス材料等の
硬い補強材料で形成された基材層コア部１ａの表面に、金属材料等の補強材料に比して柔
軟な高分子材料が適当な方法（浸漬（ディッピング）、噴霧（スプレー）、塗布・印刷等
の従来公知の方法）で被覆（コーティング）あるいは基材層コア部１ａの補強材料と基材
表面層１ｂの高分子材料とが複合化（適当な反応処理）されて、基材表面層１ｂを形成し
てなるもの等が挙げられる。よって、基材層コア部１ａが、異なる材料を多層に積層して
なる多層構造体、あるいは医療用具の部分ごとに異なる材料で形成された部材を繋ぎ合わ
せた構造（複合体）などであってもよい。また、基材層コア部１ａと基材表面層１ｂとの
間に、さらに別のミドル層（図示せず）が形成されていてもよい。さらに、基材表面層１
ｂに関しても異なる材料を多層に積層してなる多層構造体、あるいは医療用具の部分ごと
に異なる材料で形成された部材を繋ぎ合わせた構造（複合体）などであってもよい。

上記基材層１を構成（形成）する材料のうち、金属材料としては、特に制限されるもの
ではなく、カテーテル、ステント、ガイドワイヤ等の医療用具に一般的に使用される金属
材料が使用される。具体的には、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ
４２０Ｊ２、ＳＵＳ６３０等の各種ステンレス鋼（ＳＵＳ）、金、白金、銀、銅、ニッケ
ル、コバルト、チタン、鉄、アルミニウム、スズあるいはニッケル－チタン（Ｎｉ－Ｔｉ
）合金、ニッケル－コバルト（Ｎｉ－Ｃｏ）合金、コバルト－クロム（Ｃｏ－Ｃｒ）合金
、亜鉛－タングステン（Ｚｎ－Ｗ）合金等の各種合金が挙げられる。これらは１種単独で
使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。上記金属材料には、使用用途であるカテ
ーテル、ステント、ガイドワイヤ等の基材層として最適な金属材料を適宜選択すればよい
。

また、上記基材層１を構成（形成）する材料のうち、高分子材料としては、特に制限さ
れるものではなく、カテーテル、ステント、ガイドワイヤ等の医療用具に一般的に使用さ
れる高分子材料が使用される。具体的には、ポリアミド樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン
（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等
のポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート
等のポリエステル樹脂、ポリスチレン等のスチロール樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、変
性ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂（アリル
樹脂）、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂、アミノ樹脂（ユリア樹脂、メラミン樹脂、
ベンゾグアナミン樹脂）、アクリル樹脂、ポリアセタール樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノ
ール樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂（ケイ素樹脂）、ポリエーテル樹脂、ポリイ
ミド樹脂などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して
もよい。上記高分子材料には、使用用途であるカテーテル、ステント、ガイドワイヤ等の
基材層として最適な高分子材料を適宜選択すればよい。

また、上記基材層の形状は、特に制限されることはなく、シート状、線状（ワイヤ）、
管状など使用態様により適宜選択される。

［医療用具の製造方法］
本発明に係る医療用具の製造方法（基材層上への表面潤滑層の形成方法）は、上記の親
水性共重合体を使用すること以外は特に制限されず、公知の方法を同様にしてあるいは適
宜改変して適用できる。例えば、本発明に係る親水性共重合体を溶剤に溶解してコート液
を調製し、このコート液を医療用具の基材層上にコーティングする方法が好ましい。この
ような方法により、医療用具表面に潤滑性および耐久性（潤滑維持性）を付与することが
できる。

（塗布工程）
上記方法において、親水性共重合体を溶解するのに使用される溶剤としては、作業安全
性（毒性の低さ）の観点から、上記［親水性共重合体の物性］の項において記載したもの
が好適である。

また、コート液中の親水性共重合体の濃度は、特に限定されないが、好ましくは０．０
１～５０重量％であり、より好ましくは０．０５～４０重量％であり、さらにより好まし
くは０．１～３０重量％である。かような範囲であれば、コート液の塗工性が良好であり
、得られる表面潤滑層は潤滑性および耐久性（潤滑維持性）に優れる。また、１回のコー
ティングで所望の厚みの均一な表面潤滑層を容易に得ることができ、生産効率の点で好ま
しい。なお、親水性共重合体の濃度が０．０１重量％未満の場合、基材層表面に十分な量
の親水性共重合体を固定できない場合がある。また、親水性共重合体の濃度が３０重量％
を超える場合、コート液の粘度が高くなりすぎて、均一な厚さの表面潤滑層を得られない
場合がある。但し、上記範囲を外れても、本発明の作用効果に影響を及ぼさない範囲であ
れば、十分に利用可能である。

コート液を塗布する前に、紫外線照射処理、プラズマ処理、コロナ放電処理、火炎処理
、酸化処理、シランカップリング処理、リン酸カップリング処理等により基材層表面を予
め処理してもよい。コート液の溶剤が水のみである場合、疎水性の基材層表面に塗布する
ことは困難であるが、基材層表面をプラズマ処理することで基材層表面が親水化する。こ
れにより、コート液の基材層表面への濡れ性が向上し、均一な表面潤滑層を形成すること
ができる。また、金属やフッ素系樹脂等のＣ－Ｈ結合を持たない基材層表面に上記処理を
施すことで、親水性共重合体の光反応性基との共有結合の形成が可能となる。

基材層表面にコート液を塗布する方法としては、特に制限されるものではなく、塗布・
印刷法、浸漬法（ディッピング法、ディップコート法）、噴霧法（スプレー法）、スピン
コート法、混合溶液含浸スポンジコート法など、従来公知の方法を適用することができる
。これらのうち、浸漬法（ディッピング法、ディップコート法）が好ましい。

なお、カテーテル、ステント、ガイドワイヤ等の細く狭い内面に表面潤滑層を形成させ
る場合、コート液中に基材層を浸漬して、系内を減圧にして脱泡させてもよい。減圧にし
て脱泡させることにより、細く狭い内面に素早く溶液を浸透させ、表面潤滑層の形成を促
進できる。

また、基材層の一部にのみ表面潤滑層を形成させる場合には、基材層の一部のみをコー
ト液中に浸漬して、コート液を基材層の一部にコーティングすることで、基材層の所望の
表面部位に、表面潤滑層を形成することができる。

基材層の一部のみをコート液中に浸漬するのが困難な場合には、予め表面潤滑層を形成
する必要のない基材層の表面部分を着脱（装脱着）可能な適当な部材や材料で保護（被覆
等）した上で、基材層をコート液中に浸漬して、コート液を基材層にコーティングした後
、表面潤滑層を形成する必要のない基材層の表面部分の保護部材（材料）を取り外し、そ
の後、加熱操作等により反応させることで、基材層の所望の表面部位に表面潤滑層を形成
することができる。ただし、本発明では、これらの形成法に何ら制限されるものではなく
、従来公知の方法を適宜利用して、表面潤滑層を形成することができる。例えば、基材層
の一部のみを混合溶液中に浸漬するのが困難な場合には、浸漬法に代えて、他のコーティ
ング手法（例えば、医療用具の所定の表面部分に、コート液を、スプレー装置、バーコー
ター、ダイコーター、リバースコーター、コンマコーター、グラビアコーター、スプレー
コーター、ドクターナイフなどの塗布装置を用いて、塗布する方法など）を適用してもよ
い。なお、医療用具の構造上、円筒状の用具の外表面と内表面の双方が、表面潤滑層を有
する必要があるような場合には、一度に外表面と内表面の双方をコーティングすることが
できる点で、浸漬法（ディッピング法）が好ましく使用される。

（乾燥工程）
上記のように本発明の親水性共重合体を含むコート液中に基材層を浸漬した後、コート
液から基材層を取り出して、被膜を乾燥させることが好ましい。乾燥条件は、被膜から溶
媒を除去できれば特に制限されず、ドライヤー等を用いて温風処理を行ってもよいし、自
然乾燥させてもよい。また、乾燥時の圧力条件も何ら制限されるものではなく、常圧（大
気圧）下で行うことができるほか、加圧下または減圧下で行ってもよい。乾燥手段（装置
）としては、例えば、オーブン、減圧乾燥機などを利用することができるが、自然乾燥の
場合には、特に乾燥手段（装置）は不要である。

（固定化工程）
上記乾燥工程後の被膜に対し、活性エネルギー線を照射する。これにより、被膜中の親
水性共重合体の光反応性基が活性化し、光反応性基と基材層との間で化学結合が形成され
る。より具体的に、ベンゾフェノン構造を有する光反応性基と、ポリエチレン基材層との
組み合わせの場合について説明する。親水性共重合体がベンゾフェノン構造を有する光反
応性基を含む場合、紫外線を照射することで光反応性基内に２個のラジカルが生成する。
このうち１個のラジカルがポリエチレン基材層から水素原子を引き抜き、代わりにポリエ
チレン基材層上に１個のラジカルが生成する。その後、光反応性基内の残りのラジカルと
ポリエチレン基材層上のラジカルとが結合することにより、光反応性基とポリエチレン基
材層との間で共有結合が形成される。かような機構により、光反応性基を有する親水性共
重合体を含む表面潤滑層は、基材層表面に強固に固定化される。ゆえに、当該表面潤滑層
は、優れた耐久性（潤滑維持性）を発揮することができる。

活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、ガンマ線等が挙げられるが、好ましくは
紫外線または電子線であり、人体への影響を考慮すると、より好ましくは紫外線である。
紫外線を用いる場合、照射波長としては、光反応性基が活性化しうる波長を適宜選択する
ことができる。紫外線の照射強度は、特に制限されないが、好ましくは１～５０００ｍＷ
／ｃｍ^２である。また、紫外線の積算光量も、特に制限されないが、好ましくは５０～５
０００ｍＪ／ｃｍ^２であり、より好ましくは１００～１０００ｍＪ／ｃｍ^２である。紫外
線を照射する装置としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン
ランプ、ハロゲンランプ等を例示することができる。

上記の活性エネルギー線照射を行った後、溶剤（例えば、コート液調製に用いる溶剤）
で基材層表面を洗浄し、未反応の親水性共重合体を除去してもよい。

基材層への被膜（表面潤滑層）の固定化は、ＦＴ－ＩＲ、ＸＰＳ等の公知の分析手段を
用いて確認することができる。例えば、活性エネルギー線の照射前後でＦＴ－ＩＲ測定を
行い、活性エネルギー線照射によって形成される結合のピークと不変である結合のピーク
との比を比較することにより、確認することができる。

上記方法により、本発明に係る医療用具は、本発明の親水性共重合体を含む表面潤滑層
が表面に形成される。これにより、本発明に係る医療用具は、優れた潤滑性および耐久性
（潤滑維持性）を発揮することができる。

［医療用具の用途］
本発明に係る医療用具１０は、体液や血液などと接触して用いられ、体液や生理食塩水
などの水系液体中において表面が潤滑性を有し、操作性の向上や組織粘膜の損傷の低減を
なしうる。具体的には、血管内で使用されるカテーテル、ステント、ガイドワイヤ等が挙
げられる。すなわち、本発明の一実施形態に係る医療用具は、カテーテル、ステントまた
はガイドワイヤである。その他にも以下の医療用具が示される。

（ａ）胃管カテーテル、栄養カテーテル、経管栄養用チューブなどの経口もしくは経鼻
的に消化器官内に挿入ないし留置されるカテーテル類
（ｂ）酸素カテーテル、酸素カヌラ、気管内チューブのチューブやカフ、気管切開チュ
ーブのチューブやカフ、気管内吸引カテーテルなどの経口または経鼻的に気道ないし気管
内に挿入ないし留置されるカテーテル類
（ｃ）尿道カテーテル、導尿カテーテル、尿道バルーンカテーテルのカテーテルやバル
ーンなどの尿道ないし尿管内に挿入ないし留置されるカテーテル類
（ｄ）吸引カテーテル、排液カテーテル、直腸カテーテルなどの各種体腔、臓器、組織
内に挿入ないし留置されるカテーテル類
（ｅ）留置針、ＩＶＨカテーテル、サーモダイリューションカテーテル、血管造影用カ
テーテル、血管拡張用カテーテルおよびダイレーターあるいはイントロデューサーなどの
血管内に挿入ないし留置されるカテーテル類、あるいは、これらのカテーテル用のガイド
ワイヤ、スタイレットなど
（ｆ）人工気管、人工気管支など
（ｇ）体外循環治療用の医療用具（人工肺、人工心臓、人工腎臓など）やその回路類。

以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって
限定されるものではない。なお、各例中の部および％はいずれも重量基準である。以下、
特に規定のない室温放置条件は全て、２３℃／５５％ＲＨである。

＜共重合体の製造＞
［製造例１］
シグマアルドリッチ社製［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル－（３－ス
ルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド（ＭＳＰＢ）１．９５ｇ（７．０ｍｍｏｌ）、
東京化成工業株式会社製２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸（Ａ
ＭＰＳ）０．４１０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）およびＭＲＣユニテック株式会社製４－メタク
リロイルオキシベンゾフェノン（ＭＢＰ）０．２６６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）をメタノール
／水（９／１ ｖ／ｖ）混合溶媒１０ｍＬに溶解させて、反応液を調製した。次に、この
反応液を３０ｍＬのナス型フラスコに入れ、十分な窒素バブリングによって酸素を除き、
重合開始剤２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）３１
ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を添加した後、素早く密閉し、５０℃の水浴で２時間重合を行
った。重合が進むにつれて、不溶物が析出して沈殿した。次に、デカンテーションにより
溶媒を除去し、得られた不溶物をメタノール／水（７／３ ｖ／ｖ）混合溶媒１ｍＬに溶
解し、溶解液をアセトン中で再沈殿し、デカンテーションで上澄みを除去した後、さらに
メタノールで２回洗浄を行い、共重合体を得た。

［製造例２］
シグマアルドリッチ社製［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル－（３－ス
ルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド（ＭＳＰＢ）０．２５１ｇ（０．９ｍｍｏｌ）
およびＭＲＣユニテック株式会社製４－メタクリロイルオキシベンゾフェノン（ＭＢＰ）
０．０２７ｇ（０．１ｍｍｏｌ）をメタノール／水（９／１ ｖ／ｖ）混合溶媒１ｍＬに
溶解させて反応液を調製した。次に、この反応液を１５ｍＬの遠沈管に入れ、十分な窒素
バブリングによって酸素を除き、重合開始剤２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４
－ジメチルバレロニトリル）３．１ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を添加した後、素早く密閉
し、５０℃の水浴で２時間重合を行った。重合が進むにつれて、不溶物が析出して沈殿し
た。次に、デカンテーションにより溶媒を除去し、不溶物（共重合体）を得た。

［製造例３］
シグマアルドリッチ社製［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル－（３－ス
ルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド（ＭＳＰＢ）０．２７６ｇ（０．９９ｍｍｏｌ
）およびＭＲＣユニテック株式会社製４－メタクリロイルオキシベンゾフェノン（ＭＢＰ
）０．００３ｇ（０．０１ｍｍｏｌ）をメタノール／水（９／１ ｖ／ｖ）混合溶媒１ｍ
Ｌに溶解させて反応液を調製した。次に、この反応液を１５ｍＬの遠沈管に入れ、十分な
窒素バブリングによって酸素を除き、重合開始剤２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２
，４－ジメチルバレロニトリル）３．１ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を添加した後、素早く
密閉し、５０℃の水浴で２時間重合を行った。重合が進むにつれて、不溶物が析出して沈
殿した。次に、デカンテーションにより溶媒を除去し、不溶物（共重合体）を得た。

［製造例４］
シグマアルドリッチ社製［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル－（３－ス
ルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド（ＭＳＰＢ）０．１６７ｇ（０．６ｍｍｏｌ）
、東京化成工業株式会社製メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）０．０４３ｇ（０．３ｍｍｏｌ
）およびＭＲＣユニテック株式会社製４－メタクリロイルオキシベンゾフェノン（ＭＢＰ
）０．０２７ｇ（０．１ｍｍｏｌ）をメタノールの１ｍＬに溶解させて反応液を調製した
。次に、この反応液を１５ｍＬの遠沈管に入れ、十分な窒素バブリングによって酸素を除
き、重合開始剤２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）
３．１ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を添加した後、素早く密閉し、５０℃の水浴で２時間重
合を行った。重合が進むにつれて、不溶物が析出して沈殿した。次に、デカンテーション
により溶媒を除去し、不溶物（共重合体）を得た。

［製造例５］
シグマアルドリッチ社製［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル－（３－ス
ルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド（ＭＳＰＢ）０．１６７ｇ（０．６ｍｍｏｌ）
、和光純薬工業株式会社製アクリル酸２－メトキシエチル（ＭＥＡ）０．０３９ｇ（０．
３ｍｍｏｌ）およびＭＲＣユニテック株式会社製４－メタクリロイルオキシベンゾフェノ
ン（ＭＢＰ）０．０２７ｇ（０．１ｍｍｏｌ）をメタノールの１ｍＬに溶解させて、反応
液を調製した。次に、この反応液を１５ｍＬの遠沈管に入れ、十分な窒素バブリングによ
って酸素を除き、重合開始剤２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレ
ロニトリル）３．１ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を添加した後、素早く密閉し、５０℃の水
浴で２時間重合を行った。重合が進むにつれて、不溶物が析出して沈殿した。次に、デカ
ンテーションにより溶媒を除去し、不溶物（共重合体）を得た。

［製造例６］
シグマアルドリッチ社製［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル－（３－ス
ルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド（ＭＳＰＢ）０．１６７ｇ（０．６ｍｍｏｌ）
、和光純薬工業株式会社製Ｎ－イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＡｍ）０．０３４
ｇ（０．３ｍｍｏｌ）およびＭＲＣユニテック株式会社製４－メタクリロイルオキシベン
ゾフェノン（ＭＢＰ）０．０２７ｇ（０．１ｍｍｏｌ）をメタノールの１ｍＬに溶解させ
、反応液を調製した。次に、この反応液を１５ｍＬの遠沈管に入れ、十分な窒素バブリン
グによって酸素を除き、重合開始剤２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチ
ルバレロニトリル）３．１ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を添加した後、素早く密閉し、５０
℃の水浴で２時間重合を行った。重合が進むにつれて、不溶物が析出して沈殿した。次に
、デカンテーションにより溶媒を除去し、不溶物（共重合体）を得た。

［製造例７］
シグマアルドリッチ社製［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル－（３－ス
ルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド（ＭＳＰＢ）０．１６７ｇ（０．６ｍｍｏｌ）
、東京化成工業株式会社製Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡｍ）０．０３０ｇ
（０．３ｍｍｏｌ）およびＭＲＣユニテック株式会社製４－メタクリロイルオキシベンゾ
フェノン（ＭＢＰ）０．０２７ｇ（０．１ｍｍｏｌ）をメタノールの１ｍＬに溶解させ、
反応液を調製した。次に、この反応液を１５ｍＬの遠沈管に入れ、十分な窒素バブリング
によって酸素を除き、重合開始剤２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチル
バレロニトリル）３．１ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を添加した後、素早く密閉し、５０℃
の水浴で２時間重合を行った。重合が進むにつれて、不溶物が析出して沈殿した。次に、
デカンテーションにより溶媒を除去し、不溶物（共重合体）を得た。

［製造例８］
シグマアルドリッチ社製［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル－（３－ス
ルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド（ＭＳＰＢ）０．１６７ｇ（０．６ｍｍｏｌ）
、シグマアルドリッチ社製ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリラート（
ＰＥＧＭＥＡ、数平均分子量３００）０．０９０ｇ（０．３ｍｍｏｌ）およびＭＲＣユニ
テック株式会社製４－メタクリロイルオキシベンゾフェノン（ＭＢＰ）０．０２７ｇ（０
．１ｍｍｏｌ）をメタノールの１ｍＬに溶解させ、反応液を調製した。次に、この反応液
を１５ｍＬの遠沈管に入れ、十分な窒素バブリングによって酸素を除き、重合開始剤２，
２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）３．１ｍｇ（０．０
１ｍｍｏｌ）を添加した後、素早く密閉し、５０℃の水浴で２時間重合を行った。重合が
進むにつれて、不溶物が析出して沈殿した。次に、デカンテーションにより溶媒を除去し
、不溶物（共重合体）を得た。

［製造例９］
シグマアルドリッチ社製［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル－（３－ス
ルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド（ＭＳＰＢ）０．１６７ｇ（０．６ｍｍｏｌ）
、東京化成工業株式会社製Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド（ＨＥＡＡｍ）
０．０３５ｇ（０．３ｍｍｏｌ）およびＭＲＣユニテック株式会社製４－メタクリロイル
オキシベンゾフェノン（ＭＢＰ）０．０２７ｇ（０．１ｍｍｏｌ）をメタノールの１ｍＬ
に溶解させて、反応液を調製した。次に、この反応液を１５ｍＬの遠沈管に入れ、十分な
窒素バブリングによって酸素を除き、重合開始剤２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２
，４－ジメチルバレロニトリル）３．１ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を添加した後、素早く
密閉し、５０℃の水浴で２時間重合を行った。重合が進むにつれて、不溶物が析出して沈
殿した。次に、デカンテーションにより溶媒を除去し、不溶物（共重合体）を得た。

［製造例１０］
東京化成工業株式会社製２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）
２．０７ｇ（７．０ｍｍｏｌ）、東京化成工業株式会社製２－アクリルアミド－２－メチ
ル－１－プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）０．４１４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）およびＭＲＣ
ユニテック株式会社製４－メタクリロイルオキシベンゾフェノン（ＭＢＰ）０．２６６ｇ
（１．０ｍｍｏｌ）をメタノール／水（９／１ ｖ／ｖ）混合溶媒１０ｍＬに溶解させて
、反応液を調製した。次に、この反応液を３０ｍＬのナス型フラスコに入れ、十分な窒素
バブリングによって酸素を除き、重合開始剤２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４
－ジメチルバレロニトリル）の３１ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を添加した後、素早く密閉
し、５０℃の水浴で２時間重合を行った。次に得られた重合液を５倍量のＴＨＦ／メタノ
ール（９／１ ｖ／ｖ）中で再沈殿し、デカンテーションで上澄みを除去した後、さらに
ＴＨＦ／メタノール（９／１ ｖ／ｖ）で２回洗浄を行い、共重合体を得た。

［製造例１１］
シグマアルドリッチ社製［３－（メタクリロイルアミノ）プロピル］ジメチル（３－ス
ルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド（ＭＳＰＢａ）１．９５ｇ（７．０ｍｍｏｌ）
、東京化成工業株式会社製２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸（
ＡＭＰＳ）０．５８０ｇ（２．８ｍｍｏｌ）およびＭＲＣユニテック株式会社製４－メタ
クリロイルオキシベンゾフェノン（ＭＢＰ）０．０５３ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を２，２，
２－トリフルオロエタノール／水（９／１ ｖ／ｖ）混合溶媒１０ｍＬに溶解させて、反
応液を調製した。次に、この反応液を３０ｍＬのナス型フラスコに入れ、十分な窒素バブ
リングによって酸素を除き、重合開始剤（和光純薬工業株式会社製Ｖ－５０１）２８ｍｇ
（０．１０ｍｍｏｌ）を添加した後、素早く密閉し、８０℃の水浴で２時間重合を行った
。次に、アセトン中で再沈殿し、デカンテーションで上澄みを除去した後、さらにメタノ
ールで２回洗浄を行い、共重合体を得た。

［製造例１２］
東京化成工業株式会社製２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）
２．０７ｇ（７．０ｍｍｏｌ）、東京化成工業株式会社製２－アクリルアミド－２－メチ
ル－１－プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）０．５８０ｇ（２．８ｍｍｏｌ）およびＭＲＣ
ユニテック株式会社製４－メタクリロイルオキシベンゾフェノン（ＭＢＰ）０．０５３ｇ
（０．２ｍｍｏｌ）を２，２，２－トリフルオロエタノール／水（９／１ ｖ／ｖ）混合
溶媒１０ｍＬに溶解させて、反応液を調製した。次に、この反応液を３０ｍＬのナス型フ
ラスコに入れ、十分な窒素バブリングによって酸素を除き、重合開始剤（和光純薬工業社
製Ｖ－５０１）２８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を添加した後、素早く密閉し、８０℃の水
浴で２時間重合を行った。次に、アセトン中で再沈殿し、デカンテーションで上澄みを除
去した後、さらにメタノールで２回洗浄を行い、共重合体を得た。

［製造例１３］
シグマアルドリッチ社製［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル－（３－ス
ルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド（ＭＳＰＢ）１．９５ｇ（７．０ｍｍｏｌ）、
東京化成工業株式会社製２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸（Ａ
ＭＰＳ）０．５８０ｇ（２．８ｍｍｏｌ）およびＭＲＣユニテック株式会社製４－メタク
リロイルオキシベンゾフェノン（ＭＢＰ）０．０５３ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を２，２，２
－トリフルオロエタノール／水（９／１ ｖ／ｖ）混合溶媒１０ｍＬに溶解させて、反応
液を調製した。次に、この反応液を３０ｍＬのナス型フラスコに入れ、十分な窒素バブリ
ングによって酸素を除き、重合開始剤（和光純薬工業社製Ｖ－５０１）２８ｍｇ（０．１
０ｍｍｏｌ）を添加した後、素早く密閉し、８０℃の水浴で２時間重合を行った。次に、
アセトン中で再沈殿し、デカンテーションで上澄みを除去した後、さらにメタノールで２
回洗浄を行い、共重合体を得た。

［製造例１４］
シグマアルドリッチ社製［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル－（３－ス
ルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド（ＭＳＰＢ）２．７６ｇ（９．８９ｍｍｏｌ）
、シグマアルドリッチ社製２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸
ナトリウム塩（ＡＭＰＳ（Ｎａ））０．０２３ｇ（０．１ｍｍｏｌ）およびＭＲＣユニテ
ック株式会社製４－メタクリロイルオキシベンゾフェノン（ＭＢＰ）０．００３ｇ（０．
０１ｍｍｏｌ）を２，２，２－トリフルオロエタノール／水（８／２ ｖ／ｖ）混合溶媒
１０ｍＬに溶解させて、反応液を調製した。次に、この反応液を３０ｍＬのナス型フラス
コに入れ、十分な窒素バブリングによって酸素を除き、重合開始剤（和光純薬工業社製Ｖ
－５０１）２８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を添加した後、素早く密閉し、８０℃の水浴で
２時間重合を行った。次に、アセトン中で再沈殿し、デカンテーションで上澄みを除去し
た後、さらにメタノールで２回洗浄を行い、共重合体を得た。

［製造例１５］
シグマアルドリッチ社製［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル－（３－ス
ルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド（ＭＳＰＢ）１．９６ｇ（７．０ｍｍｏｌ）、
シグマアルドリッチ社製２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸 ナ
トリウム塩（ＡＭＰＳ（Ｎａ））０．４５８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）およびＭＲＣユニテッ
ク株式会社製４－メタクリロイルオキシベンゾフェノン（ＭＢＰ）０．２６６ｇ（１．０
ｍｍｏｌ）を２，２，２－トリフルオロエタノール／水（８／２ ｖ／ｖ）混合溶媒１０
ｍＬに溶解させて、反応液を調製した。次に、この反応液を３０ｍＬのナス型フラスコに
入れ、十分な窒素バブリングによって酸素を除き、重合開始剤（和光純薬工業社製Ｖ－５
０１）２８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を添加した後、素早く密閉し、８０℃の水浴で２時
間重合を行った。次に、アセトン中で再沈殿し、デカンテーションで上澄みを除去した後
、さらにメタノールで２回洗浄を行い、共重合体を得た。

［製造例１６］
シグマアルドリッチ社製［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル－（３－ス
ルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド（ＭＳＰＢ）１．６８ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、
シグマアルドリッチ社製２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸 ナ
トリウム塩（ＡＭＰＳ（Ｎａ））０．４５８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）およびＭＲＣユニテッ
ク株式会社製４－メタクリロイルオキシベンゾフェノン（ＭＢＰ）０．５３２ｇ（２．０
ｍｍｏｌ）を２，２，２－トリフルオロエタノール／水（８／２ ｖ／ｖ）混合溶媒１０
ｍＬに溶解させて、反応液を調製した。次に、この反応液を３０ｍＬのナス型フラスコに
入れ、十分な窒素バブリングによって酸素を除き、重合開始剤（和光純薬工業社製Ｖ－５
０１）２８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を添加した後、素早く密閉し、８０℃の水浴で２時
間重合を行った。次に、アセトン中で再沈殿し、デカンテーションで上澄みを除去した後
、さらにメタノールで２回洗浄を行い、共重合体を得た。

［製造例１７］
シグマアルドリッチ社製［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル－（３－ス
ルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド（ＭＳＰＢ）０．００３ｇ（０．０１ｍｍｏｌ
）、東京化成工業株式会社製２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸
（ＡＭＰＳ）２．０５ｇ（９．８９ｍｍｏｌ）およびＭＲＣユニテック株式会社製４－メ
タクリロイルオキシベンゾフェノン（ＭＢＰ）０．０２７ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を２，２
，２－トリフルオロエタノール／水（９／１ ｖ／ｖ）混合溶媒１０ｍＬに溶解させて、
反応液を調製した。次に、この反応液を３０ｍＬのナス型フラスコに入れ、十分な窒素バ
ブリングによって酸素を除き、重合開始剤（和光純薬工業社製Ｖ－５０１）２８ｍｇ（０
．１０ｍｍｏｌ）を添加した後、素早く密閉し、８０℃の水浴で２時間重合を行った。次
に、アセトン中で再沈殿し、デカンテーションで上澄みを除去した後、さらにメタノール
で２回洗浄を行い、共重合体を得た。

［製造例１８］
シグマアルドリッチ社製［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル－（３－ス
ルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド（ＭＳＰＢ）１．９６ｇ（７．０ｍｍｏｌ）、
シグマアルドリッチ社製２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸 ナ
トリウム塩（ＡＭＰＳ（Ｎａ））０．６８５ｇ（２．９９ｍｍｏｌ）およびＭＲＣユニテ
ック株式会社製４－メタクリロイルオキシベンゾフェノン（ＭＢＰ）０．００３ｇ（０．
０１ｍｍｏｌ）を２，２，２－トリフルオロエタノール／水（８／２ ｖ／ｖ）混合溶媒
１０ｍＬに溶解させて、反応液を調製した。次に、この反応液を３０ｍＬのナス型フラス
コに入れ、十分な窒素バブリングによって酸素を除き、重合開始剤（和光純薬工業社製Ｖ
－５０１）２８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を添加した後、素早く密閉し、８０℃の水浴で
２時間重合を行った。次に、アセトン中で再沈殿し、デカンテーションで上澄みを除去し
た後、さらにメタノールで２回洗浄を行い、共重合体を得た。

［製造例１９］
シグマアルドリッチ社製［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル－（３－ス
ルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド（ＭＳＰＢ）１．９６ｇ（７．０ｍｍｏｌ）、
東京化成工業株式会社製３－スルホプロピルアクリラート カリウム塩（ＳＰＡ（Ｋ））
０．４６５ｇ（２．０ｍｍｏｌ）およびＭＲＣユニテック株式会社製４－メタクリロイル
オキシベンゾフェノン（ＭＢＰ）０．２６６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を２，２，２－トリフ
ルオロエタノール／水（８／２ ｖ／ｖ）混合溶媒１０ｍＬに溶解させて、反応液を調製
した。次に、この反応液を３０ｍＬのナス型フラスコに入れ、十分な窒素バブリングによ
って酸素を除き、重合開始剤（和光純薬工業社製Ｖ－５０１）２８ｍｇ（０．１０ｍｍｏ
ｌ）を添加した後、素早く密閉し、８０℃の水浴で２時間重合を行った。次に、アセトン
中で再沈殿し、デカンテーションで上澄みを除去した後、さらにメタノールで２回洗浄を
行い、共重合体を得た。

［製造例１９］
シグマアルドリッチ社製［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル－（３－ス
ルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド（ＭＳＰＢ）１．９６ｇ（７．０ｍｍｏｌ）、
東京化成工業株式会社製３－スルホプロピルアクリレートカリウム塩（ＳＰＡ（Ｋ））０
．４６５ｇ（２．０ｍｍｏｌ）およびＭＲＣユニテック株式会社製４－メタクリロイルオ
キシベンゾフェノン（ＭＢＰ）０．２６６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を２，２，２－トリフル
オロエタノール／水（８／２ ｖ／ｖ）混合溶媒１０ｍＬに溶解させて、反応液を調製し
た。次に、この反応液を３０ｍＬのナス型フラスコに入れ、十分な窒素バブリングによっ
て酸素を除き、重合開始剤（和光純薬工業社製Ｖ－５０１）２８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ
）を添加した後、素早く密閉し、８０℃の水浴で２時間重合を行った。次に、アセトン中
で再沈殿し、デカンテーションで上澄みを除去した後、さらにメタノールで２回洗浄を行
い、共重合体を得た。

［製造例２０］
シグマアルドリッチ社製［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル－（３－ス
ルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド（ＭＳＰＢ）１．９６ｇ（７．０ｍｍｏｌ）、
シグマアルドリッチ社製３－スルホプロピルメタクリレートカリウム塩（ＳＰＭＡ（Ｋ）
）０．４９３ｇ（２．０ｍｍｏｌ）およびＭＲＣユニテック株式会社製４－メタクリロイ
ルオキシベンゾフェノン（ＭＢＰ）０．２６６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を２，２，２－トリ
フルオロエタノール／水（８／２ ｖ／ｖ）混合溶媒１０ｍＬに溶解させて、反応液を調
製した。次に、この反応液を３０ｍＬのナス型フラスコに入れ、十分な窒素バブリングに
よって酸素を除き、重合開始剤（和光純薬工業社製Ｖ－５０１）２８ｍｇ（０．１０ｍｍ
ｏｌ）を添加した後、素早く密閉し、８０℃の水浴で２時間重合を行った。次に、アセト
ン中で再沈殿し、デカンテーションで上澄みを除去した後、さらにメタノールで２回洗浄
を行い、共重合体を得た。

上記製造例１～２０で得られた共重合体の組成を表１－１および表１－２に示す。ここ
で、製造例１、１１、および１３～２０の共重合体は本発明に係る親水性共重合体に相当
し、製造例１０および１２の共重合体はＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａ
ｃｅ，２０１５，７（３１），ｐｐ１７４８９－１７４９８で開示されている共重合体に
相当する。

上記表１－１および表１－２中、各略称は以下のとおりである：
ＭＳＰＢ：［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル－（３－スルホプロピル
）アンモニウムヒドロキシド（単量体Ａに相当）
ＭＳＰＢａ：［３－（メタクリロイルアミノ）プロピル］ジメチル（３－スルホプロピ
ル）アンモニウムヒドロキシド（単量体Ａに相当）
ＭＰＣ：２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン
ＡＭＰＳ：２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸（単量体Ｂに相
当）
ＡＭＰＳ（Ｎａ）：２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸ナトリ
ウム塩（単量体Ｂに相当）
ＳＰＡ（Ｋ）：３－スルホプロピルアクリレートカリウム塩（単量体Ｂに相当）
ＳＰＭＡ（Ｋ）：３－スルホプロピルメタクリレートカリウム塩（単量体Ｂに相当）
ＢＭＡ：メタクリル酸ブチル
ＭＥＡ：アクリル酸２－メトキシエチル
ＮＩＰＡＡｍ：Ｎ－イソプロピルアクリルアミド
ＤＭＡＡｍ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド
ＰＥＧＭＡ：ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリラート
ＨＥＡＡｍ：Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド
ＭＢＰ：４－メタクリロイルオキシベンゾフェノン（単量体Ｃに相当）。

＜共重合体の溶剤溶解性試験＞
［実施例１－１～１０－１、比較例１－１～１０－１］
上記製造例１～２０で得られた各共重合体について、水、メタノール、および混合比率
の異なる水／メタノール混合溶媒に対する溶解性を評価した。具体的には、温度２５℃、
濃度１重量％、試験時間２時間の条件で溶解性試験を行い、下記の判定基準に従い目視に
て判定した：
○：溶解あるいは分散する
×：溶解も分散もしない。

結果を表２に示す。製造例１、１１および１３～２０の共重合体（本発明に係る親水性
共重合体に相当）は、水あるいは水／メタノール混合溶媒に対して良好な溶解性を示した
（実施例１－１～実施例１０－１）。一方、単量体Ｂ（ＡＭＰＳ）由来の構成単位を含ま
ない製造例２～９の共重合体は、水／メタノールの混合比率によらず溶解しなかった（比
較例１－１～８－１）。この結果より、単量体Ｂ由来の構成単位が共重合体の溶剤溶解性
向上に寄与することが考察される。これは、単量体Ｂ由来の構成単位に含まれるスルホン
酸基同士の静電反発が、共重合体の分散に寄与している可能性が考えられる。なお、製造
例１０、１２の共重合体（ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ，２０１
５，７（３１），ｐｐ１７４８９－１７４９８で開示されている共重合体に相当）は、水
／メタノールの混合比率によらず溶解性を示した（比較例９－１、比較例１０－１）。

＜摺動および耐久性試験＞
［実施例１－２］
製造例１で得られた共重合体（本発明に係る親水性共重合体に相当）を１０重量％にな
るように、メタノール／水（７／３ ｖ／ｖ）に溶解し、コート液を調製した。次にＨＤ
ＰＥのシート（１２．５ｍｍ×１００ｍｍ）を上記コート液にディップし、１５ｍｍ／ｓ
ｅｃの速度で引き上げた。次に、ＨＤＰＥシートをドライヤーで３０秒間乾燥させ、溶媒
を除去した。次に、ＨＤＰＥシートに波長３６５ｎｍ、ランプ電力１ｋＷのＵＶを照射距
離２００ｍｍ、サンプル搬送速度２ｍ／ｍｉｎの条件で照射した（積算光量：２３０ｍＪ
／ｃｍ^２）。ＵＶ照射装置はウシオ電機株式会社のＵＶＣ－１２１２／１ＭＮＬＣ３－Ａ
Ａ０４（高圧水銀ランプ）を使用した。

次に、得られたサンプルについて、下記方法にしたがって、図３に示される摩擦測定機
（トリニティーラボ社製、ハンディートライボマスターＴＬ２０１）２０を用いて、潤滑
性および耐久性（潤滑維持性）を評価した。

すなわち、上記サンプル１６をシャーレ１２中に固定し、サンプル１６全体が浸る高さ
の水１７中に浸漬した。このシャーレ１２を、図３に示される摩擦測定機２０の移動テー
ブル１５に載置した。ＨＤＰＥ端子（φ１０ｍｍ、Ｒ１ｍｍ）１３をシートに接触させ、
端子上に４５０ｇの荷重１４をかけた。摺動距離２０ｍｍ、摺動速度１６．７ｍｍ／ｓｅ
ｃの設定で、移動テーブル１５を水平に５０回往復移動させた際の摺動抵抗値（ｇｆ）を
測定した。１往復目から５０往復目までの往路時における摺動抵抗値を往復回数毎に平均
し、試験力としてグラフにプロットすることにより、５０回の繰り返し摺動に対する摺動
抵抗値の変化を評価した。

［実施例３－２］
製造例１３で得られた共重合体（本発明に係る親水性共重合体に相当）を１０重量％に
なるように、メタノール／水（７／３ ｖ／ｖ）に溶解し、コート液を調製した。次にナ
イロンのシート（１２．５ｍｍ×１００ｍｍ）を上記コート液にディップし、５ｍｍ／ｓ
ｅｃの速度で引き上げた。次に、ナイロンシートをドライヤーで３０秒間乾燥させ、溶媒
を除去した。次に、ナイロンシートに波長３６５ｎｍ、ランプ電力１ｋＷのＵＶを照射距
離２００ｍｍ、サンプル搬送速度２５０ｍ／ｍｉｎの条件で照射した（積算光量：１００
０ｍＪ／ｃｍ^２）。ＵＶ照射装置はウシオ電機株式会社のＵＶＣ－１２１２／１ＭＮＬＣ
３－ＡＡ０４（高圧水銀ランプ）を使用した。

次に、得られたサンプルについて、下記方法にしたがって、図３に示される摩擦測定機
（トリニティーラボ社製、ハンディートライボマスターＴＬ２０１）２０を用いて、潤滑
性および耐久性（潤滑維持性）を評価した。

すなわち、上記サンプル１６をシャーレ１２中に固定し、サンプル１６全体が浸る高さ
の水１７中に浸漬した。このシャーレ１２を、図３に示される摩擦測定機２０の移動テー
ブル１５に載置した。ＨＤＰＥ端子（φ１０ｍｍ、Ｒ１ｍｍ）１３をシートに接触させ、
端子上に４５０ｇの荷重１４をかけた。摺動距離２０ｍｍ、摺動速度１６．７ｍｍ／ｓｅ
ｃの設定で、移動テーブル１５を水平に１００回往復移動させた際の摺動抵抗値（ｇｆ）
を測定した。１往復目から５０往復目までの往路時における摺動抵抗値を往復回数毎に平
均し、試験力としてグラフにプロットすることにより、１００回の繰り返し摺動に対する
摺動抵抗値の変化を評価した。

［実施例５－２］
製造例１３で得られた共重合体の代わりに製造例１５で得られた共重合体を用いた以外
は実施例３－２と同様にして、サンプルの作製および摺動抵抗値の測定を行った。

［実施例７－２］
製造例１３で得られた共重合体の代わりに製造例１７で得られた共重合体を用いた以外
は実施例３－２と同様にして、サンプルの作製および摺動抵抗値の測定を行った。

［比較例９－２］
製造例１で得られた共重合体の代わりに製造例１０で得られた共重合体（ＡＣＳ Ａｐ
ｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ，２０１５，７（３１），ｐｐ１７４８９－１７
４９８で開示されている共重合体に相当）を用いた以外は実施例１－２と同様にして、サ
ンプルの作製および摺動抵抗値の測定を行った。

実施例１－２および比較例９－２の結果を図４に示す。実施例１－２のサンプルは、比
較例９－２のサンプルに比べて、初期摺動値が有意に低かった。また、比較例９－２のサ
ンプルは、摺動回数０～１０回にかけて摺動抵抗値が上昇しており、表面潤滑層の表面が
摩耗した可能性が示唆される。一方、実施例１－２のサンプルは、そのような摺動回数に
応じて摺動抵抗値が上昇する現象は見られなかった。このことから、ＡＣＳ Ａｐｐｌ．
Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ，２０１５，７（３１），ｐｐ１７４８９－１７４９８
で開示されている共重合体を用いて形成された表面潤滑層に比べて、本発明に係る親水性
共重合体を用いて形成された表面潤滑層は膜強度が強いと考えられ、これはスルホベタイ
ン構造の強い静電相互作用に起因するものと示唆される。

以上の結果より、本発明に係る親水性共重合体を含む表面潤滑層は、優れた潤滑性およ
び耐久性（潤滑維持性）を発揮できることがわかった。

［比較例１０－２］
製造例１３で得られた共重合体の代わりに製造例１２で得られた共重合体（ＡＣＳ Ａ
ｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ，２０１５，７（３１），ｐｐ１７４８９－１
７４９８で開示されている共重合体に相当）を用いた以外は実施例３－２と同様にして、
サンプルの作製および摺動抵抗値の測定を行った。

実施例１－２および比較例９－２の結果を図４に示す。実施例１－２のサンプルは、比
較例９－２のサンプルに比べて、初期摺動値が有意に低かった。また、比較例９－２のサ
ンプルは、摺動回数０～１０回にかけて摺動抵抗値が上昇しており、表面潤滑層の表面が
摩耗した可能性が示唆される。一方、実施例１－２のサンプルは、そのような摺動回数に
応じて摺動抵抗値が上昇する現象は見られなかった。このことから、ＡＣＳ Ａｐｐｌ．
Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ，２０１５，７（３１），ｐｐ１７４８９－１７４９８
で開示されている共重合体を用いて形成された表面潤滑層に比べて、本発明に係る親水性
共重合体を用いて形成された表面潤滑層は膜強度が強いと考えられ、これはスルホベタイ
ン構造の強い静電相互作用に起因するものと示唆される。

さらに、実施例３－２、実施例５－２、実施例７－２および比較例１０－２の結果を図
５に示す。実施例３－２、実施例５－２および実施例７－２のサンプルは、比較例１０－
２のサンプルに比べて、初期摺動値が有意に低かった。このことから、ＡＣＳ Ａｐｐｌ
．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ，２０１５，７（３１），ｐｐ１７４８９－１７４９
８で開示されている共重合体を用いて形成された表面潤滑層に比べて、本発明に係る親水
性共重合体を用いて形成された表面潤滑層は摺動性と耐久性に優れると考えられる。

以上の結果より、本発明に係る親水性共重合体を含む表面潤滑層は、優れた潤滑性およ
び耐久性（潤滑維持性）を発揮できることがわかった。

本出願は、２０１６年８月２５日に出願された日本特許出願第２０１６－１６４８１５
号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。

Claims (7)

1. スルホベタイン構造を有する重合性単量体（Ａ）由来の構成単位と、スルホン酸基（－
   ＳＯ_３Ｈ）、硫酸基（－ＯＳＯ_３Ｈ）および亜硫酸基（－ＯＳＯ_２Ｈ）ならびにこれらの
   塩の基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有する重合性単量体（Ｂ）由来の
   構成単位と、光反応性基を有する重合性単量体（Ｃ）由来の構成単位とから構成され、
   前記重合性単量体（Ａ）は、下記式（１）で表され、
   

   

   上記式（１）中、
   Ｒ^１１は、水素原子またはメチル基であり、
   Ｚ^１は、酸素原子または－ＮＨ－であり、
   Ｒ^１２およびＲ^１５は、それぞれ独立して、炭素原子数１～２０の直鎖または分岐鎖の
   アルキレン基であり、
   Ｒ^１３およびＲ^１４は、それぞれ独立して、炭素原子数１～２０の直鎖または分岐鎖の
   アルキル基である、
   前記重合性単量体（Ｂ）は、下記式（２）、（３）または（４）で表され、
   

   

   上記式（２）中、
   Ｒ^２１は、水素原子またはメチル基であり、
   Ｚ^２は、酸素原子または－ＮＨ－であり、
   Ｒ^２２は、炭素原子数１～２０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、
   Ｘは、スルホン酸基（－ＳＯ_３Ｈ）、硫酸基（－ＯＳＯ_３Ｈ）および亜硫酸基（－ＯＳ
   Ｏ_２Ｈ）ならびにこれらの塩の基からなる群より選択される基である；
   

   

   上記式（３）中、
   Ｒ^３１は、水素原子またはメチル基であり、
   Ｒ^３２は、単結合または炭素数１～２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基であり、
   Ｘは、スルホン酸基（－ＳＯ_３Ｈ）、硫酸基（－ＯＳＯ_３Ｈ）および亜硫酸基（－ＯＳ
   Ｏ_２Ｈ）ならびにこれらの塩の基からなる群より選択される基である；
   

   

   上記式（４）中、
   Ｒ^４１は、水素原子またはメチル基であり、
   Ｒ^４２は、炭素原子数１～２０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、
   Ｘは、スルホン酸基（－ＳＯ_３Ｈ）、硫酸基（－ＯＳＯ_３Ｈ）および亜硫酸基（－ＯＳ
   Ｏ_２Ｈ）ならびにこれらの塩の基からなる群より選択される基である、
   前記重合性単量体（Ｃ）は、（メタ）アクリロイル基、ビニル基およびアリル基からな
   る群より選択されるエチレン性不飽和基ならびにアジド基、ジアゾ基、ジアジリン基、ケ
   トン基およびキノン基からなる群より選択される光反応性基を有し、
   前記重合性単量体（Ａ）由来の構成単位の含有量は、全単量体由来の構成単位の合計を
   １００モル％としたとき、０．０５～９９モル％であり、
   前記重合性単量体（Ｂ）由来の構成単位の含有量は、全単量体由来の構成単位の合計を
   １００モル％としたとき、０．５～９９モル％であり、
   前記重合性単量体（Ｃ）由来の構成単位の含有量は、全単量体由来の構成単位の合計を
   １００モル％としたとき、０．１～３０モル％である、親水性共重合体。
2. 前記光反応性基は、アセトフェノンの構造を有する基、ベンゾフェノンの構造を有する
   基、アントロンの構造を有する基、キサンチンの構造を有する基またはチオキサントンの
   構造を有する基である、請求項１に記載の親水性共重合体。
3. 前記重合性単量体（Ｃ）は、４－（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、４－（
   メタ）アクリロイルオキシエトキシベンゾフェノン、４－（メタ）アクリロイルオキシ－
   ４’－メトキシベンゾフェノン、４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ－４’－メト
   キシベンゾフェノン、４－（メタ）アクリロイルオキシ－４’－ブロモベンゾフェノン、
   ４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ－４’－ブロモベンゾフェノンおよび４－スチ
   リルメトキシベンゾフェノンからなる群より選択される、請求項１に記載の親水性共重合
   体。
4. 前記重合性単量体（Ａ）は、｛２－［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル｝ジメチル
   －（３－スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド、｛２－［（メタ）アクリロイルオ
   キシ］エチル｝ジメチル－（２－スルホエチル）アンモニウムヒドロキシド、｛２－［（
   メタ）アクリロイルオキシ］エチル｝ジエチル－（２－スルホエチル）アンモニウムヒド
   ロキシド、｛２－［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル｝ジエチル－（３－スルホプロ
   ピル）アンモニウムヒドロキシド、｛３－［（メタ）アクリロイルオキシ］プロピル｝ジ
   メチル－（２－スルホエチル）アンモニウムヒドロキシド、｛３－［（メタ）アクリロイ
   ルオキシ］プロピル｝ジメチル－（３－スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド、｛
   ３－［（メタ）アクリロイルオキシ］プロピル｝ジエチル－（２－スルホエチル）アンモ
   ニウムヒドロキシドおよび｛３－［（メタ）アクリロイルオキシ］プロピル｝ジエチル－
   （３－スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシドからなる群より選択される少なくとも
   １種である、請求項１～３のいずれか１項に記載の親水性共重合体。
5. 前記重合性単量体（Ｂ）は、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチル－１－プロパン
   スルホン酸、１－［（メタ）アクリロイルオキシメチル］－１－プロパンスルホン酸、２
   －［（メタ）アクリロイルオキシ］－２－プロパンスルホン酸、３－［（メタ）アクリロ
   イルオキシ］－１－メチル－１－プロパンスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリ
   レートおよび３－スルホプロピル（メタ）アクリレートならびにこれらの塩からなる群よ
   り選択される少なくとも１種である、請求項１～４のいずれか１項に記載の親水性共重合
   体。
6. 基材層と、
   前記基材層表面の少なくとも一部に形成され、請求項１～５のいずれか１項に記載の親
   水性共重合体を含む表面潤滑層と、を有する医療用具。
7. 前記医療用具は、カテーテル、ステントまたはガイドワイヤである、請求項６に記載の
   医療用具。

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