JPH0757806B2 - 着色微小樹脂粒子ならびにその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は着色微小樹脂粒子、就中ベンゾピリリウム骨格
を有する色素を担持し、化粧品、塗料分野などで特に有
用な着色微小樹脂粒子ならびにその製法に関するもので
ある。

従来の技術 特開昭55-139471号には内部架橋されたエチレン性不飽
和単量体の共重合体の水性エマルションへ分散染料を加
え加熱することにより、水不溶性微小樹脂粒子へ分散染
料を含浸し、着色した微小樹脂粒子を含むインクジェッ
ト記録用インク組成物が開示されている。しかしながら
この着色樹脂粒子は水に不溶であるが有機溶剤には可溶
な分散染料を物理的に担持しているため、水系ビヒクル
においては染料が溶出されないが、溶剤系ビヒクルにお
いては染料が溶出されてしまう。従って塗料分野におい
て多く使用される溶剤系ビヒクルにはこのような着色微
小樹脂粒子は使用できない。

そこで本発明者らは水溶性で、有機溶剤には不溶な色素
で微小樹脂粒子を着色する方法につき種々研究の結果、
内部架橋された重合性エチレン性不飽和単量体の共重合
体よりなり、それへ物理的付着もしくは共有結合した両
性イオン基を有する粒子径が0.01〜50μの微小樹脂粒子
の表面に水溶性色素が担持された着色架橋微小樹脂粒子
が、水溶性色素の酸性基あるいは塩基性基と架橋樹脂粒
子の両性イオン基とのイオン結合で水溶性色素を樹脂粒
子に強固に担持するため、溶剤系ビヒクルにおいて染料
溶出がなく、塗料分野で極めて有用なことを見出し、先
に特許出願した（特願昭61-132056号）。

しかしながら合成着色剤は一般に毒性などの点で問題が
あり、食品、化粧品などの分野においては特に天然物に
由来する色素の使用が望ましい。天然物に由来する色素
は従来、その安定な供給に問題があり、著しく高価なも
のとされていたが、近時、植物細胞の培養技術が確立さ
れるに及び、例えばアカメガシワの組織培養によるアン
トシアニン系色素Ｍ−１の製法（特開昭49-94897号）、
アイ植物の組織培養によるアントシアニン系色素の製法
（特開昭53-84026号）、デリス属植物の組織培養による
アントシアニン系色素の製法（特開昭54-11281号）、ハ
ナキリンの組織培養によるクリサンテミンの製法などが
相次いで行われている。これら色素はいづれも、式 で示されるベンゾピリリウム骨格を有する点において共
通するものであるが、酸性基あるいは塩基性基をもたぬ
ため、両性イオン基とのイオン結合により樹脂粒子上に
これらを有効に担持せしめることができない。

発明が解決しようとする問題点 既に述べた如く、上記の如きベンゾピリリウム骨格を有
する色素は天然色素として広く分布し、無毒で、しかも
美麗な色彩を呈すため、これを樹脂粒子に有効に担持せ
しめることができれば、塗料、化粧品、その他コーティ
ング分野において極めて有用であろうことが予想され
る。しかしながらベンゾピリリウム骨格には不安定なオ
キソニウム構造が含まれるため、加工や貯蔵中に変色し
やすい欠点がある。従ってベンゾピリリウム骨格を有す
る美麗な色素を、変色を生ぜしめることなく樹脂粒子に
安定に担持させることが問題である。

問題点を解決するための手段 本発明に従えば、上記目的が重合性エチレン性不飽和単
量体の重合体よりなり、粒子径が0.01〜10μで、酸性イ
オン基を有する微小樹脂粒子の表面にベンゾピリリウム
骨格を有する色素が担持された着色微小樹脂粒子により
達成せられる。

既に述べた如くイチゴ、ブドウ、ナスなど、その他種々
の花、果実、葉、種皮など天然の植物は極めて美麗な色
彩を帯びているが、それらの大部分は配糖体のアントシ
アニン色素としてベンゾピリリウム骨格を有するフラボ
ノイドの１種であることが今日広く知られている。しか
しながらかかる色素は１位の酸素が３価となり、２位の
炭素と共有結合をなし、＋に荷電して所謂オキソニウム
化合物をなしているため、酸化に対する抵抗が弱く、不
安定で極めて変色しやすい欠点があり、またフェノール
性水酸基を有するため、金属イオンと容易に不溶性のキ
レートを作るなど、その取り扱いは容易ではなく、美麗
な天然色素として注目されつつも、着色剤としては殆ど
実用化されていないのが実情である。

本発明者らはベンゾピリリウム骨格を有する色素を樹脂
粒子に安定に保持せしめる方法につき種々研究の結果、
ベンゾピリリウムのオキソニウムイオン基と酸性イオン
基とが静電気的に強固に結合し、樹脂粒子表面にかかる
酸性イオン基をもたせることにより、ベンゾピリリウム
骨格を有する色素を主としてイオン交換反応により結合
保持せしめることができるばかりか、比較的長期にわた
り該色素を分解変色なしに樹脂粒子上に安定に保持せし
めうることを知り、それが本発明の基礎となったもので
ある。

本発明においては、従ってベンゾピリリウム骨格を有す
る任意の色素が好都合に利用でき、これらは天然あるい
は合成のいづれの色素であってもかまわない。代表的な
ベンゾピリリウム骨格を有する色素としては、 ペラルゴニジン系色素；例えばカリステフィンペラ
ルゴニン、フラガリン、ラファニン、サルビアニンなど シアニジン系色素；例えばクリサンテミン、シアニ
ン、ケラシアニン、シソニン、イデイン、メコシアニ
ン、ルブロブラシン、シアニジン−３−アラビノシドな
ど ベオニジン系色素；例えばオキシコクシシアニン、
ベオニンなど デルフィニジン系色素；例えばデルフィニン、デル
フィン、ナスニン、ビオラニン、ヒアシンアオバニン、
ミルナリシンなど ベツニジン系色素；例えばベツニン、ベツニジン−
５−キシロシドなど マルビシン系色素；例えばエニン、マルビン、エン
サチン、ウリギノシンなど あるいはそれらのアグリコンなどが挙げられる。

他方キャリヤーとなる樹脂微粒子は重合性エチレン性不
飽和単量体の重合体よりなり、粒子径が0.01〜10μで酸
性イオン基を有する微小樹脂粒子で、該樹脂粒子は内部
架橋されていても、あるいは内部架橋されていなくても
かまわない。粒子の製造に用いられる重合性エチレン性
不飽和単量体は、一般にビニル樹脂の製造に用いられる
α，β−エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する
任意の化合物が好都合に用いられる。かかる単量体の代
表的なものは次の如きグループに大別せられる。

（Ｉ）カルボキシル基含有単量体 例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸など （II）ヒドロキシル基含有単量体 例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキ
シブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、アリルアルコール、メタアリルアルコールなど （III）含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリ
レート 例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルア
ミノエチルメタクリレートなど （IV）重合性アミド 例えばアクリル酸アミド、メタクリル酸アミドなど （Ｖ）重合性ニトリル 例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなど （VI）アルキルアクリレートもしくはメタクリレート 例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレートなど （VII）グリシジル（メタ）アクリレート （VIII）α−オレフィン 例えばエチレン、プロピレンなど （IX）ビニル化合物 例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど （Ｘ）重合性芳香族化合物 例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ｔ−ブチルスチレンなど （XI）上述のモノマーと化学反応する官能基を有する化
合物を反応させて得た化合物 例えばヒドロキシル基含有単量体（II）とイソシアネー
ト化合物との反応生成モノマーや、カルボキシル基含有
単量体（Ｉ）とグリシジル基含有化合物との反応生成モ
ノマーなど これらの単量体は単独または併用して使用される。

本発明の樹脂粒子は架橋粒子とすることもきるので、単
量体にはまたα，β−エチレン性不飽和結合を２個以上
含む化合物、所謂多官能単量体を存在せしめることがで
き、またα，β−エチレン性不飽和基と他種反応性単量
体の官能基と相互に反応しうる官能基を有する２種以上
の単量体を組合わせて使用することもできる。かかる化
合物としては例えばエチレングリコールアクリレート、
エチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジ
メタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート、1,4−ブタ
ンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ
アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペン
タエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロール
ジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリ
セロールアリロキシジメタクリレート、1,1,1−トリス
ヒドロキシメチルエタンジアクリレート、1,1,1−トリ
スヒドロキシメチルエタントリアクリレート、1,1,1−
トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、1,1,
1−トリスヒドロキシメチルエタントリメタクリレー
ト、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリ
レート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパントリ
アクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパ
ンジメタクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチル
プロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリ
テートジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート、
ジビニルベンゼン等が用いられ、また（メタ）アクリル
酸とジグリシジル（メタ）アクリレートの組合せ；ヒド
ロキシ（メタ）アクリレートとブロックイソシアネート
アルキル（メタ）アクリレートの組合せなども有利に使
用せられる。

アクリルもしくはビニル単量体の重合は溶液重合、乳化
重合、NAD重合、懸濁重合、塊状重合など任意の反応形
式をとることができるが、本発明で使用せられる粒子の
平均粒径は0.01〜10μに制限されているため、乳化重合
手法によることが特に有利である。尚、樹脂粒子の平均
粒子径に関しては0.01μ未満のものは製造技術的に問題
があり、他方10μを超えるものは粒子表面積が小となり
すぎて色素担持に問題のあることが確かめられている。
特に好ましい粒子の平均サイズは0.4〜10μである。

本発明のキャリヤーたる重合体微粒子はその最も特徴的
な点として粒子表面上に酸性イオン基を有していなけれ
ばならない。かかる酸性イオン基としては例えばカルボ
ン酸基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられるが、
色素をより強固に保持せしめるため、強酸性基のスルホ
ン酸基、リン酸基であることが特に好ましい。樹脂粒子
表面上にかかる酸性イオン基を担持せしめる方法は当業
者衆知の任意の方法によることができるが、例えば下記
の如き方法によることが望ましい。

（１）重合性エチレン性不飽和単量体の一部として酸性
イオン基を有する重合性エチレン性不飽和化合物を使用
する方法： かかる化合物としては前述のカルボキシル基を有する単
量体以外に、例えばスチレンスルホン酸塩、ビニルスル
ホン酸塩、末端ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリ
レートと無水スルホフタル酸の反応生成物、２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチ
ルメタクリレート、ジフェニル−２−メタクリロイルオ
キシエチルホスフェート、２−メタクリロイルオキシエ
チルホスフェート、３−クロロ−２−アシッドホスホオ
キシプロピルメタクリレート、アシッドホスホオキシプ
ロピルメタクリレートなどの、スルホン酸基あるいはリ
ン酸基を有する各種単量体が挙げられる。

（２）反応開始剤として酸性イオン基を有する化合物を
使用する方法： かかる化合物としては例えば過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウム、アゾビスシアノ吉草酸などが挙げられる。

（３）樹脂粒子を作ったあと、後処理により酸性イオン
基を導入する方法： 例えばスチレンを用いて得た樹脂粒子を硫酸で処理し
て、ベンゼン環にスルホン酸基を導入する方法；水酸基
を有する樹脂粒子にプロパンサルトン、カプロラクト
ン、環状リン酸化合物などを反応させスルホン酸基、カ
ルボン酸基、リン酸基などを導入する方法；アミノ基を
有する樹脂粒子にビニルスルホン酸ナトリウムを反応さ
せる方法；アミノ基を有する樹脂粒子にクロル酢酸を反
応せしめる方法；アミド基やエステル基を加水分解によ
りカルボキシル基に変換する方法などが挙げられる。し
かしながら本発明はかかる酸性イオン基の特定導入方法
に何ら制限せられるものではなく当業者衆知の任意の方
法で樹脂粒子表面上に酸性イオン基が導入せられる。

天然色素は主としてベンゾピリリウムの３位水酸基に糖
の結合した配糖体の形で、またオキソニウムイオンと陰
性対イオン基が結合した形で存在するが、かかる色素は
本発明の強酸性イオン基を有する樹脂粒子と水性媒体中
で混合攪拌し、単に接触せしめるだけで該樹脂粒子上に
強固に結合し安定に保持せられる。天然色素はまた、塩
酸メタノールなどで抽出し、前記樹脂粒子と接触せしめ
てもよい。本発明においてはこのように樹脂粒子表面上
の酸性イオン基と色素のオキソニウムイオン基に結合し
ている天然色素の陰性対イオン基とのイオン交換反応が
主体であるため、樹脂粒子上の酸性イオン基は強酸性で
あることが好ましい。

本発明で得られる着色樹脂微粒子は比較的長期間にわた
り、変色なく安定に天然色素の美麗な色彩を保ち、また
樹脂自体が不純分を含まず極めて微細な粒子であるた
め、特に化粧品分野において有用である。

以下実施例により本発明を説明する。特にことわりなき
限り、部および％は重量による。

参考例１ 攪拌機、冷却装置、温度計および窒素導入管を備えた反
応容器に脱イオン水316部を仕込み、攪拌下温度を80℃
に保持しながら、これに過硫酸アンモニウム３部、脱イ
オン水30部からなる混合溶液を添加した。次いで同温度
でＮ−２−ヒドロキシドデシル−（Ｎ−ビニルベンジ
ル）タウリンナトリウム30部、スチレンスルホン酸ナト
リウム８部および脱イオン水90部からなる第１混合溶液
と、メチルメタクリレート67部、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート６部、ｎ−ブチルアクリレート45部、エ
チレングリコールジメタクリレート40部からなる第２混
合溶液とを、それぞれ60分間を要して同時に滴下した。
滴下後、さらに過硫酸アンモニウム１部、脱イオン水30
部からなる混合溶液を添加し、100分間攪拌を継続し
て、固形分濃度30％、粒子径0.03μのエマルションを得
た。

参考例２ 攪拌機、冷却装置、温度計および酸素導入管を備えた反
応容器に無水スルホフタル酸114部とプラクセルFM-5
（ε−カプロラクトンと２−ヒドロキシエチルメタクリ
レートの5:1モル付加物、ダイセル化学社製）および全
仕込み量に対して500ppmのヒドロキノンモノメチルエー
テルを仕込んだ。次いで空気を導入管より吹込みなが
ら、温度を160℃で40分間攪拌することによって反応を
行った。反応終了後、生成物を熱濾過して未反応物を除
去した。反応生成物は酸価125の粘稠液体であった。

攪拌機、冷却装置、温度計および窒素導入管を備えた反
応容器に脱イオン水316部を仕込み、攪拌下温度を80℃
に保持しながら、これに過硫酸アンモニウム３部、脱イ
オン水30部からなる混合溶液を添加した。次いで同温度
で上記反応組成物20部、ジエタノール2.8部および脱イ
オン水90部からなる第１混合溶液と、メチルメタクリレ
ート25部、スチレン145部、ネオペンチルグリコールジ
メタクリレート30部からなる第２混合溶液とをそれぞれ
60分間を要して同時に滴下した。滴下後、さらに過硫酸
アンモニウム１部、脱イオン水30部からなる混合溶液を
添加し、100分間攪拌を継続して、固形分濃度30％、粒
子径0.14μのエマルションを得た。

参考例３ 攪拌機、冷却装置、温度計および窒素導入管を備えた反
応容器に脱イオン水316部を仕込み、攪拌下温度を80℃
に保持しながら、これに過硫酸アンモニウム１部、脱イ
オン水30部からなる混合溶液を添加した。次いで同温度
で、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクロイロキ
シエチル−N,N−ジメチルアンモニウムベタイン２部、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４
部、スチレン16部、２−エチルヘキシルメタクリレート
８部を添加し10分間反応させる。次いでヒドロキシエチ
ルメタクリレート６部、ｎ−ブチルアクリレート44部、
スチレン120部からなる混合溶液を150分間を要してに滴
下した。滴下後、さらに過硫酸アンモニウム0.5部、脱
イオン水30部からなる混合溶液を添加し、100分間攪拌
を継続して、固形分濃度30％、粒子径0.42μのエマルシ
ョンを得た。

参考例４ アントシアニン色素を産生するハナキリン培養細胞乾燥
物100部から、塩酸メタノール液2000部で色素を抽出
し、セルロースカラムで精製後、再結晶し、アントシア
ニンの濃赤色結晶0.5部を得た。

実施例１ 参考例１で得たエマルション100部を再生したカチオン
交換樹脂（オルガノ社製、アンバーライト200C）を充填
したカラムにより精製した。得られた精製エマルション
に参考例４で得たアントシアニン色素の10％水溶液50部
を加え、凍結乾燥により水分を除去した。次いでアセト
ン100部とトルエン100部とからなる混合溶剤を加え、十
分に攪拌分散した後、濾紙により濾過し不溶性固形分を
除き、赤紫色の分散液を得た。一方、アントシアニン色
素だけでは、この混合溶剤に不溶であった。次いで赤紫
色の分散液を減圧乾燥して、赤紫色の粉体を得た。この
粉体のUVスペクトルの測定による色素担持量は14.3wt％
であった。

光安定性試験： 上記で得た着色粉末0.07部にエタノール100部を加え、
十分に攪拌分散した。この分散液50ccを100ccパイレッ
クスガラス製サンプル瓶に入れ、6000ルックスの白色灯
に暴露した。24時間後にUVスペクトルを測定し最大吸収
波長530nmの吸光度変化より退色率を求めた。結果を第
１表に示す。尚、比較としてアントシアニン色素結晶0.
01部をエタノール100部に溶解した溶液を、同様の操作
により、吸光度変化より退色率を求めた。

実施例２ 参考例２で得たエマルションを用いる以外は実施例１と
同様の配合および操作により、色素担持量4.8wt％の着
色粉体を得た。光安定性も色素濃度0.01％となるように
調整し、同様の方法で退色率を求めた。結果を第１表に
示す。

実施例３ 参考例３で得たエマルション100部に参考例４で得たア
ントシアニン色素の10％水溶液50部を加え、25℃で24時
間静置した後、遠心分離により粒子を沈降させ、上ズミ
液を除去した。さらに脱イオン水100部を加えディスパ
ーで再分散させ、遠心分離し、上ズミ液を除去し、沈降
粒子分を減圧乾燥して色素担持量0.9wt％の着色粒子を
得た。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重合性エチレン性不飽和単量体の重合体よ
   りなり、粒子径が0.01〜10μで、酸性イオン基を有する
   微小樹脂粒子の表面にベンゾピリリウム骨格を有する色
   素が担持されていることを特徴とする着色微小樹脂粒
   子。
2. 【請求項２】前記微小樹脂粒子が内部架橋されている特
   許請求の範囲第１項記載の着色微小樹脂粒子。
3. 【請求項３】前記微小樹脂粒子が重合性エチレン性不飽
   和単量体の乳化重合によって得られる特許請求の範囲第
   １項記載の着色微小樹脂粒子。
4. 【請求項４】前記酸性イオン基がカルボキシル基、スル
   ホン酸基、アミノアルキルスルホン酸またはスルホベタ
   インである特許請求の範囲第１項記載の着色微小樹脂粒
   子。
5. 【請求項５】重合性エチレン性不飽和単量体の重合体よ
   りなり、粒子径が0.01〜10μで、酸性イオン基を有する
   微小樹脂粒子の水分散液に、ベンゾピリリウム骨格を有
   する色素の水溶液を混和した後、粒子を単離することを
   特徴とする着色微小樹脂粒子の製造方法。