MXPA00011302A - Metodo para acondicionar pigmentos organi - Google Patents

Abstract

Esta invención se relaciona con un procedimiento para la preparación de pigmentos orgánicos acondicionados (a) moliendo una mexcla consistente en:(1) uno o más pigmentos orgánicos brutos;(2) al menos aproximadamente un 0,1%en peso, en relación al pigmento orgánico, de uno o más dispersantes copoliméros acrílicos, y (3) 0 o aproximadamente 100 partes en peso, en relación al pigmento orgánico, de un líquido de molienda en el que el pigmento orgánico es substancialmente insoluble, y (b) aislado el pigmento orgánico moli

Description

* MÉTODO PARA ACONDICIONAR PIGMENTOS ORGÁNICOS ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con procedimientos de preparación de pigmentos orgánicos acondicionados con uno o 6 más dispersantes poliméricos acrílicos. Los pigmentos orgánicos brutos se obtienen tras una síntesis química y resultan generalmente inadecuados para uso como pigmentos en formulaciones de revestimiento. En consecuencia, los pigmentos orgánicos brutos sufren una o más etapas de acabado que modifican el tamaño de la partícula, la 2 forma de la partícula, las características superficiales y/o la estructura cristalina del pigmento de tal forma que se obtenga un pigmento de buena calidad pigmentaria.. Véanse, por ejemplo, W. Carr, "Improving the Physical Properties of Pigments", en Pigment Handbook, Vol. III (New York: John Wiley & Sons, Inc., 1973), páginas 29-35; W. Herbst y K. Hunger, In-8 dustrial Organic Pigments (New York: VCH Publishers, Inc., 1993), páginas 205-207; R.B. McKay, "The Development of Organic Pigments with Particular Reference to Physical Form and Consequent Behavior in Use" , en Rev. Prog. Coloration, 10, 25-32 (1979), y R.B. McKay, "Control of the application performance of classical organic pigments", en JOCCA, 89-93 (1989), aquí incorporadas a modo de referencia. En algunos procedimientos de acabado, una o más de las etapas de acabado pueden incluir un ácido mineral fuerte o un álcali cáustico, seguido de precipitación del pigmento y/o molturación del pigmento bruto. Un procedimiento de acondicionamiento de pigmento que evite una etapa de ácido fuerte o cáustica sería deseable, ya que la eliminación de dicha etapa reduciría significativamente los riesgos ambientales y para la salud asociados a los productos químicos cáusticos y disminuiría los costes asociados a los procedimientos de acondicionamiento de pigmentos. Los pigmentos orgánicos brutos que han sufrido un procedimiento de acondicionamiento de pigmento son denominados pigmentos orgánicos acondicionados y son típicamente vendidos a nivel comercial . Se sabe que los métodos de molienda mejoran diversas propiedades de los pigmentos orgánicos. Por ejemplo, Patentes EE.UU. 5.614.014, 5.626.662 y 5.704.556. Sin embargo, la mol-turación en presencia de polímeros acrílicos según se especifica en la presente invención no ha sido descrita con anterioridad. Se han utilizado copolímeros acrílicos para dispersar y mantener, en estado disperso, los pigmentos orgánicos acondi-cionados en revestimientos y otros materiales. Véanse las Patentes EE.UU. 5.859.113 y 5.219.945, así como las patentes EE.UU. 4.293.475, 4.597.794, 4.734.137, 5.530.043 y 5.629.367, aquí incorporadas como referencia. Estas dispersiones se combinan con otros componentes (tales como resinas y otros aditivos) para formar pinturas y otros revestimientos y otros materiales. Aunque se han usado agentes dispersantes para dispersar los pigmentos orgánicos acondicionados en dispersiones líquidas, es muy poco lo que se sabe acerca del uso de dispersantes copoliméricos durante los procedimientos de acondicionamiento de pigmentos orgánicos brutos antes de su aislamiento como polvos secos. La Patente EE.UU. 3.806.464 describe un método para encapsular pigmentos con polímeros acrílicos y la Patente EE.UU. 4.734.137 describe un método para volver a precipitar pigmentos que han sido disueltos en solventes que contienen álcali cáustico y resinas acrílicas. Ninguna patente, sin embargo, describe un procedimiento de molienda, una característica crítica de la presente invención que proporciona pigmentos fácilmente dispersables en condiciones relativamente suaves.

COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con un procedimiento para preparar pigmentos orgánicos acondicionados usando al menos un dispersante copolimérico acrílico. En determinadas realizaciones, estos procedimientos pueden obviar la necesidad de procedimientos normales, que requieren el uso de ácidos fuertes con un pH menor de 2. Los pigmentos orgánicos acondicionados formados mediante los procedimientos de la presente invención pueden ser usados, en parte, en formulaciones pigmentadas, tales como composiciones de revestimiento, pinturas y tintas de impresión. El procedimiento consiste en (a) moler una mezcla consistente en: (1) uno o más pigmentos orgánicos brutos; (2) al menos aproximadamente un 0,1% en peso, en relación al pigmento orgánico, de uno o más dispersantes copoliméricos acrílicos (que preferiblemente contienen al menos un monómero polimerizado que tiene una funcio- nalidad aromática en un segmento adsorbente) , y (3) de 0 a aproximadamente 100 partes en peso, en relación al pigmento orgánico, de un líquido de molienda en el que el pigmento orgánico es substancialmente insoluble; y (b) aislar el pigmento orgánico molido. La mezcla de molturación puede también incluir uno o más de los siguientes : (4) uno o más aditivos de molturación y/o (5) uno o más aditivos para el tratamiento de superficies. Al completarse la molienda, se pueden añadir uno o más de los siguientes para flocular el pigmento molido antes del aislamiento : (6) uno o más ácidos, (7) una o más sales de metales divalentes y/o (8) una o más sales de amonio cuaternario.

Todos los pigmentos producidos mediante los procedimientos de la presente invención son altamente dispersables y dan un mayor color en sistemas de revestimiento húmedos y/o secos . El término "pigmento orgánico bruto" , tal como se usa aquí, se refiere a un pigmento orgánico no tratado con el procedimiento de la presente invención. Dichos pigmentos orgánicos brutos pueden o no modificarse tras la síntesis química y pueden o no tener propiedades colorísticas deseadas en sistemas de revestimiento. El término "pigmento orgánico acondicionado" , tal como se utiliza aquí, se refiere a un pigmento orgánico que ha sido modificado mediante el procedimiento de la presente invención tras la síntesis química. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Los procedimientos de la presente invención requieren molienda de un pigmento orgánico bruto o reprocesado de un pigmento orgánico acabado con uno o más dispersantes poliméricos acrílicos, un líquido de molienda eventual y, eventualmente, uno o más aditivos de molienda, seguido de aislamiento. Los componentes de la mezcla de molturación pueden ser añadidos o combinados en cualquier orden, de tal forma que, preferiblemente (aunque no necesariamente) todos estén pre-sentes al iniciar la molienda. Como métodos adecuados de molienda se incluyen los métodos de molienda en seco, tales como la molienda de chorro, la molienda de bolas y similares, y los métodos de molienda en húmedo, tales como el amasado con sales, la molienda con arena, la molienda con perlas y similares en un líquido de molienda. Los pigmentos orgánicos re-sultantes contienen partículas individuales fácilmente dispersables o agregados poco unidos. Pigmentos orgánicos brutos Los pigmentos orgánicos brutos usados en leí práctica de la presente invención incluyen perilenos, quinacridonas, fta- locianinas, isoindolinas, dioxazinas (es decir, trifenodioxa-zinas) , 1, 4-dicetopirrolopirroles, antrapirimidinas, antan-tronas, flavantronas, indantronas, perinonas, pirantronas, tioíndigos, 4 , 4 ' -diamino-1 , 1 ' -diantraquinonilo y compuestos azo, así como sus derivados substituidos. Los pigmentos orgá-nicos preferidos son pigmentos aromáticos tales como pigmentos de perileno, quinacridona, ftalocianina, isoindolina y dioxazina. También se pueden preparar mezclas, incluyendo soluciones sólidas. Los pigmentos de perileno usados en la práctica de la presente invención pueden estar sin substituir o substituí-dos. Los perilenos substituidos pueden estar substituidos en los átomos de nitrógeno imida, por ejemplo, y como substituyentes se pueden incluir un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi de 1 a 10 átomos de carbono y un halógeno (tal como cloro) o una combinación de éstos. Los perilenos substituidos pueden contener más de uno de cualquiera de los substituyentes. Se prefieren las diimidas y los dianhídridos de ácido perileno-3 , 4 , 9, 10-tetracarboxílico. Los perilenos brutos pueden ser preparados por métodos conocidos en la técnica. Revísense, por favor, W. Herbst y K. Hunger, Industrial Organic Pigments (New York: VCH Publishers, Inc., 1993) , páginas 9 y 467-475; H. Zollinger, Color Chemistry (VCH Verlagsgessellschaft, 1991), páginas 227-228 y 297-298, y M.A. Perkins, "Pyridines and Pyridones" , en The Chemistry of Synthetic Dyes and Pigments, ed. H.A. Lubs (Malabar, Florida: Robert E. Krieger Publishing Company, 1955), páginas 481-482, aquí incorporadas como referencia. Los pigmentos de ftalocianinas, especialmente las ftalo-cianinas metálicas, pueden ser usados en la práctica de la presente invención. Aunque se prefieren las ftalocianinas cúpricas, se pueden usar también pigmentos de ftalocianina que contienen otros metales, tales como las basadas en zinc, cobalto, hierro, níquel y otros metales del estilo. Las ftalo- cianinas libres de metales son también adecuadas, pero generalmente son menos preferidas. Los pigmentos de ftalocianinas pueden no estar substituidos o estar parcialmente substituidos, por ejemplo con uno o más alquilos (de 1 a 10 átomos de carbono) , alcoxis (de 1 a 10 átomos de carbono) , halógenos tales como cloro u otros substituyentes típicos de los pigmentos de ftalocianinas. Las ftalocianinas brutas pueden ser preparadas por cualquiera de varios métodos conocidos en la técnica. Son preferiblemente preparadas por reacción de anhídrido ftálico, ftalonitrilo o derivados de los mismos con un donador de metales, un donador de nitrógeno (tal como urea o el propio ftalonitrilo) y un catalizador eventual, preferiblemente en un solvente orgánico. Por ejemplo, W. Herbst y K. Hunger, Industrial Organic Pigments (New York: VCH Publishers, Inc., 1993), páginas 418-427; H. Zollinger, Color Chemistry (VCH Verlagsgessellschaft, 1991), páginas 101-104, y N.M. Bigelow y M.A. Perkins, "Phthalocyanine Pigments", en The Chemistry of Synthetic Dyes and Pigments, ed. H.A. Lubs (Malabar, Florida: Robert E. Krieger Publishing Company, 1955), páginas 584-587; véanse también las Patentes EE.UU. 4.158.572, 4.257.951 y 5.175.282 y la Patente Británica 1.502.884, aquí incorporadas como referencia. Los pigmentos de quinacridona, tal como se utilizan aquí, incluyen quinacridonas no substituidas o substituidas (por ejemplo, con uno o más alquilos, alcoxis, halógenos tales como cloro u otros substituyentes típicos de los pigmentos de quinacridona) y son adecuados para la práctica de la presente invención. Los pigmentos de quinacridona pueden ser preparados por cualquiera de varios métodos conocidos en la técnica, pero son preferiblemente preparados por cierre térmico del anillo de varios precursores de ácido 2,5-dianilinotereftálico en presencia de ácido polifosfórico. Por ejemplo, S.S. Labana y L.L. Labana, "Quinacridones" , en Chemical Review, 67, 1-18 (1967), y Patentes EE.UU. 3.157.659, 3.256.285, 3.257.405 y 3.317.539. Los pigmentos de isoindolina, que pueden estar eventualmente substituidos simétrica o asimétricamente, son también adecuados para la práctica de la presente invención y pueden ser preparados por métodos conocidos en la técnica. Por ejem-pío, W. Herbst y K. Hunger, Industrial Organic Pigments (New York: VCH Publishers, Inc., 1993), páginas 398-415. Un pigmento de isoindolina particularmente preferido, el Pigmento Amarillo 139, es un aducto simétrico de iminoisoindolina y precursores del ácido barbitúrico. Los pigmentos de dioxazina (es decir, las trifenodioxa-zinas) son también pigmentos orgánicos adecuados y pueden ser preparados por métodos conocidos en la técnica. Por ejemplo, W. Herbst y K. Hunger, Industrial Organic Pigments (New York: VCH Publishers, Inc., 1993), páginas 534-537. El Violeta Carbazol 23 es un pigmento de dioxazina particularmente preferido. Como pigmentos de partida adecuados se incluyen pigmentos orgánicos que tienen grandes tamaños de partícula y que no exhiben buena dispersibilidad o propiedades colorísticas . Dichos pigmentos de grandes partículas, incluso cuando son pretratados con agentes acondicionantes (incluyendo los copolímeros acrílicos (1) ) , no exhiben propiedades significativa-mente mejoradas si se recogen después y sólo entonces se muelen por métodos convencionales. Sin embargo, la dispersibilidad incluso de los pigmentos de grandes partículas pretratados puede mejorar moliendo en presencia de copolímeros acrílicos según la presente invención. Como pigmentos de partida adecuados se incluyen también pigmentos orgánicos en los que las partículas, aun siendo menores, se agregan y, por lo tanto, no exhiben una óptima dispersibilidad o propiedades colorísticas. Por ejemplo, muchos procedimientos que reducen el tamaño de partícu a, tales como la molienda en seco (por ejemplo molienda de chorro, molienda de bolas y similares) , pueden producir agregados que tienen una pobre dispersibilidad y propiedades colorísticas. El procedimiento de la presente invención puede ser usado para convertir dichos pigmentos agregados en formas fácilmente dispersables . El procedimiento de la presente invención permite la preparación de pigmentos que tienen tamaños de partícula menores de lo que ordinariamente se esperaría para obtener buenas propiedades colorísticas o físicas. Se ha visto ahora que los pigmentos preparados por el procedimiento de la presente invención, con tamaños de partícula muy finos, exhiben exce-lentes propiedades colorísticas y una ventajosa combinación de dispersibilidad y propiedades reológicas. Dispersantes copoliméricos Los pigmentos orgánicos acondicionados son preparados por el procedimiento de la presente invención moliendo mezclas que contienen pigmentos orgánicos brutos y dispersantes copoliméricos acrílicos. La concentración de dispersante copolimérico acrílico es de al menos aproximadamente un 0,1 por ciento en peso (preferiblemente, un 0,1 a un 100 por ciento en peso, más preferiblemente un 2 a un 20 por ciento en peso) en relación al pigmento orgánico bruto. Los dispersantes copoliméricos acrílicos preferiblemente empleados incluyen al menos un segmento adsorbente y al menos un segmento estabilizante. Sin pretender inclinarse por ninguna teoría, se cree que los segmentos adsorbentes funcionan, en parte, uniendo un dispersante copolimérico a un pigmento orgánico, mientras que los segmentos estabilizantes funcionan, en parte, manteniendo la estabilidad de la dispersión de un pigmento en un líquido. Un segmento adsorbente incluye preferiblemente al menos un monómero polimerizado que tiene una funcionalidad aromática, más preferiblemente una funcionalidad bencílica. Los monómeros que incluyen una funcionalidad aromática usados para preparar un dispersante polimérico acrílico de la presente invención son seleccionados, en parte, por su capacidad teórica para unirse a un pigmento aromático. Dicho monómero polimerizado es preparado a partir de monómeros que incluyen un acrilato aromático (tal como acrilato de bencilo, acrilato de naftilo, fenoxiacrilato) , un metacrilato aromático (tal como metacrilato de bencilo, metacrilato de naftilo, fenoximeta-crilato) o combinaciones de monómeros que incluyen un acrilato aromático. Un segmento adsorbente puede incluir otros monómeros polimerizados, además de los monómeros polimerizados que contienen una funcionalidad aromática, y son preparados a partir de monómeros tales como (met) acrilatos de alquilo, mo-nómeros de metacrilato de alquilaminoalquilo de 1 a 4 átomos de carbono en el grupo alquilo (tales como metacrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de dietilaminoetilo, metacrilato de dipropilaminoetilo, metacrilato de dibutilaminoetilo o sus esteres de acrilato), o combinaciones de éstos. Un segmento estabilizante incluye monómeros polimeriza-dos preparados a partir de monómeros tales como (met) acrilato de alquilo, ácido metacrílico, ácido acrílico, monómeros de (met) acrilato de hidroxialquilo bloqueados con silano que son posteriormente desbloqueados por una reacción con alcohol o agua, o combinaciones de éstos. Estos monómeros hidroxi-funcionalizados pueden ser incorporados para disponer de si-tios que permitan el entrecruzamiento del dispersante copolimérico en el sistema de revestimiento, lo que a su vez permite al dispersante convertirse en parte de la estructura de red y también mejora la adhesión del revestimiento. Como (met) acrilatos de alquilo adecuados que pueden ser usados en la práctica de la presente invención se incluyen los que tienen de 1 a 12 átomos de carbono en el grupo alquilo, tales como acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de isopropilo, acrilato de butilo, acrilato de pentilo, acrilato de hexilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de nonilo, acrilato de laurilo, metacri- lato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de propilo, metacrilato de isopropilo, metacrilato de butilo, metacrilato de pentilo, metacrilato de hexilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de nonilo, metacrilato de laurilo y similares y cualquier mezcla de éstos. Un dispersante polimérico acrílico de la presente invención tiene un peso molecular medio numérico de aproximadamente 4.000 a aproximadamente 25.000 (preferiblemente, de aproximadamente 5.000 a aproximadamente 15.000). Un segmento adsorbente tiene un peso molecular medio numérico de aproximadamente 2.000 a aproximadamente 10.000 (preferiblemente, de aproximadamente 4.000 a aproximadamente 7.000). Un segmento estabilizante tiene un peso molecular medio numérico de aproximadamente 2.000 a aproximadamente 15.000 (preferiblemente, de aproximadamente 4.00 a aproximadamente 7.000). La localización de un segmento adsorbente y de un segmento estabilizante en un dispersante polimérico acrílico puede variar dependiendo de la estructura del dispersante copolimérico acrílico. Los dispersantes poliméricos acrílicos de la presente invención pueden ser copolímeros aleatorios, de bloque o de injerto, preferiblemente copolímeros de bloque. Un copolímero de bloque de la presente invención puede tener una estructura AB, AB o AB, por ejemplo. Al menos uno de los bloques A, B o C debe ser un segmento adsorbente. Al menos uno de los bloques A, B o C debe ser un segmento estabilizante. Un copolímero de bloque de la presente invención puede incluir un tercer segmento adicional . Los dispersantes copoliméricos de injerto de la presente invención tienen un segmento de esqueleto y un segmento de cadena lateral. O bien un segmento de esqueleto o bien un segmento de cadena lateral debe ser un segmento adsorbente . O bien un segmento de esqueleto o bien un segmento de cadena lateral debe ser un segmento estabilizante. Preferiblemente, un segmento de esqueleto es un segmento adsorbente y un seg- mentó de cadena lateral es un segmento estabilizante. Los dispersantes copoliméricos aleatorios de la presente invención tienen a la vez segmentos adsorbentes y segmentos estabilizantes aleatoriamente dispuestos en una cadena dispersante polimérica. Los dispersantes copoliméricos acrílicos de la presente invención pueden ser preparados usando el método de Polimerización por Transferencia de Grupos ("PTG") descrito por Webster en J. Amer. Chem. Soc., 105, 5706 (1983) ; el método de polimerización aniónica descrito por Morton en Anionic Polymerization: Principies and Practice (New York: Academic Pre-ss, 1983) ; el método de polimerización por apertura de anillo descrito en Ring Opening Polymerization, Vol. 1, editado por K.J. Ivin y T. Saegusa (New York: Elsevier Applied Science Publishers, 1984), página 461; o el método de Transferencia de Cadena Especial ("TCE") descrito en la Patente EE.UU. 5.231.131. Líquidos de molturación El procedimiento de la presente invención implica una mezcla de molturación consistente en uno o más pigmentos orgánicos brutos, uno o más dispersantes copoliméricos acrílicos y un líquido de molturación eventual. La cantidad del líquido de molturación es de aproximadamente 0 a aproximadamen-te 100 partes en peso (preferiblemente, de 1 a 15 partes en peso) en relación al pigmento orgánico. Como líquidos de molturación adecuados, si es que se llegan a usar, se incluyen agua, alcoholes alifáticos inferiores (tales como metanol) , cetonas y cetoalcoholes (tales como acetona, metiletilcetona y diacetón-alcohol) , amidas (tales como dimetilformamida y dimetilacetamida) , éteres (tales como tetrahidrofurano y dioxano) , alquilenglicoles y trioles (tales como etilenglicol y glicerol) y otros líquidos orgánicos conocidos en la técnica y sus mezclas. Se pueden utilizar otros líquidos, pero son generalmente menos preferí- dos . Aditivos de molturación Se pueden añadir también aditivos de molturación en cantidades convencionales (por ejemplo, de un 0,1% a un 50% en peso, en relación al pigmento) a la mezcla de molienda. Como ejemplos de aditivos de molturación adecuados se incluyen compuestos inorgánicos (tales como sales metálicas) , surfactantes, dispersantes (tales como sulfonamida, carboxamida o derivados aminoalquilícos de pigmentos orgánicos, particularmente de perilenos, ftalocianinas o quinacridonas) , agentes humectantes, desespumantes, ayudas de trituración, retículos o mezclas de éstos. En determinados casos, se pueden añadir una o más bases inorgánicos y/u orgánicas, especialmente si el (los) dispersante (s) copolimérico (s) acrílico (s) contiene (n) grupos funcionales ácidos. Aditivos de tratamiento de superficies Antes, durante o después de la molienda, se puede tratar un pigmento con un aditivo de tratamiento de superficies adecuado, que puede ser añadido directamente a la mezcla de molienda. Como aditivos de tratamiento de superficies adecuados se incluyen copolímeros acrílicos, ácidos grasos (tales como ácido esteárico o ácido behénico) , amidas, esteres o sales correspondientes de los mismos (tales como estearato de mag-nesio, estearato de zinc, estearato de aluminio o behenato de magnesio) , ácidos de resina (tales como ácido abiético, jabón de colofonia, colofonia hidrogenada o dimerizada) , ácidos pa-rafinadisulfónicos C?2-C?8, ácidos dicarboxílicos sulfonados, esteres o amidas correspondientes de los mismos (tales como sulfosuccinatos, sulfosuccinamatos y sus derivados) , fosfatos y fosfonatos de alquilo, aminas grasas de cadena larga (tales como laurilamina o estearilamina) , poliaminas (tales como polietileniminas) , compuestos de amonio cuaternario (tales como sales de tri (alquil C?-C4) bencil] amonio, alquilfenoles, alcoholes y dioles (tales como alcohol estearílico y dodecano- 1,2 -diol), ácidos y amidas grasos alcoxilados, alcoholes alcoxilados, alquilfenoles alcoxilados y esteres del glicol, ceras (tales como cera de polietileno) , plastificantes (tales como aceite de soja epoxidado) o combinaciones de éstos. Dichos aditivos pueden ser incorporados en cantidades que van de aproximadamente un 0,1 a un 20 por ciento en peso (preferiblemente de un 0,1 a un 5 por ciento en peso), en base a la cantidad de surfactantes según la invención. Antes de la etapa de molienda, el pigmento orgánico bruto (o mezcla de pigmentos orgánicos) , el dispersante copolimérico acrílico (o mezcla de éstos) , el líquido de molienda (o mezcla de éstos) y, si es necesario, uno o más aditivos de molienda y/o uno o más aditivos de tratamiento de superficies pueden combinarse en cualquier orden. Preferiblemente, todos estos componentes son combinados antes de la molienda, de tal forma que el contenido en sólidos en la mezcla de molturación sea de entre un 0 y un 100 por ciento en peso (más preferi-blemente, entre un 15 y un 50 por ciento en peso) . La molienda es llevada a cabo usando métodos conocidos de molienda en seco, tales como la molienda de chorro, la molienda de bolas y similares, o métodos conocidos de molienda en húmedo, tales como el amasado con sales, la molienda de arena, la molienda de perlas y similares. Aunque el aparato de molienda en particular no es crítico en general, como molinos adecuados se incluyen molinos horizontales (por ejemplo, molinos Eiger, molinos Netzsch y molinos Super) , molinos verticales, molinos de bolas, moledoras, molinos vibratorios y similares, que contienen diversos medios de trituración. Como medios adecuados de trituración se incluyen sal, arena, perlas de vidrio (tales como titanato de bario, cal sódica o perlas de borosilicato) , perlas cerámicas (tales como zirconia, silicato de zirconio y perlas de aluminio) o perlas metálicas (tales como acero inoxidable, acero al carbono y perlas de carburo de tungsteno) . Se discuten molinos y métodos adecuados, por ejemplo, en la Patente EE.UU. 5.704.556 y en Pigment Handbook, Vol. III (New York: John Wiley & Sons, 1973), página 396. Independientemente del método de molienda usado en particular, la mezcla del pigmento orgánico bruto, el dispersante copolimérico acrílico y los componentes even-tuales es triturada hasta que se obtienen el tamaño de partícula y la distribución de partículas deseados. Dependiendo del molino específico utilizado, la molienda es generalmente llevada a cabo a una temperatura de aproximadamente 0°C a aproximadamente 60°C (preferiblemente, de 15°C a 40°C) . Los tiempos de molienda dependen generalmente de las cantidades que se estén moliendo y del volumen del molino. Por ejemplo, cuando se utiliza un molino que tiene un volumen vacío de cámara de molienda de 300 a 500 ml , se muele generalmente una suspensión que contiene aproximadamente 300 g de pigmento a un contenido en sólidos del 20 al 25% durante aproximadamente tres a aproximadamente ocho horas (típicamente, aproximada-mente cinco horas) . Después de completarse la etapa de molienda, se puede tratar el pigmento o la mezcla de molturación con un tratamiento eventual con solventes. Como solventes adecuados se incluyen: agua, ácidos inorgánicos (tales como ácido sulfúrico o fosfórico) , ácidos orgánicos (tales como ácido fórmico o acético), alcoholes (tales como metanol, etanol o etilenglicol) , éteres cíclicos o de cadena abierta (tales como dioxano, tetrahidrofurano, éteres monoalquílicos o dialquílicos de etilenglicol y éteres oligo- y poliglicólicos) , cetonas (tales como acetona o metiletilcetona) , aromáticos (tales como tolueno, xileno, clorobenceno, nitrobenceno o cloronaftale-no) , esteres (tales como benzoato de metilo, ftalato de dimetilo, succinato de dimetilo o salicilato de metilo) , amidas (tales como formamida, dimetilformamida o N-metilpirrolidona) y mezclas de éstos. Los tratamientos con solventes son generalmente llevados a cabo a temperaturas de entre aproximada-mente 10°C y aproximadamente 200°C (preferiblemente, a elevadas temperaturas en el rango de 60 °C a 145 °C) . Después de la molienda, se puede añadir un ácido a la mezcla de molienda para promover la floculación (y así facilitar el aislamiento) , así como para mejorar la unión del po-limero acrílico a la superficie de pigmento, particularmente para polímeros acrílicos que tienen grupos ácido. Como ácidos adecuados de este tipo se incluyen ácidos minerales diluidos (tales como clorhídrico, sulfúrico, fosfórico o sus mezclas) y ácidos orgánicos (tales como ácido acético, fórmico o sus mezclas) . También se pueden usar sales inorgánicas (primaria-mente sales de metales divalentes) , sales orgánicas (primariamente sales de amonio cuaternario) o sus mezclas para flocular el pigmento molido y ayudar a su aislamiento. Después de moler, el pigmento acondicionado puede ser separado de la mezcla de molienda por uno o méis métodos de aislamiento conocidos en la técnica, La filtración, seguida de lavado para eliminar las sales y el solvente residuales, es el método preferido de separación. Otros métodos de recogida conocidos en la técnica, tales como el secado en bandeja, el secado por pulverización, el secado instantáneo rotatorio, la liofilización, la centrifugación o incluso la simple decantación son también métodos de aislamiento adecuados. Dichos métodos pueden ser usados individualmente o en combinación. Los pigmentos acondicionados según la presente invención son adecuados para muchas aplicaciones de pigmento diferentes, particularmente a la vista de su excepcional dispersibilidad, de su estabilidad frente a la luz y de sus propiedades migratorias. Por ejemplo, los pigmentos acondicionados pueden ser secados y usados como componentes en sistemas de revestimiento. Los pigmentos acondicionados preparados mediante los procedimientos de la presente invención son fácilmente dispersables, por ejemplo, en sistemas de revestimiento acuosos.

Los pigmentos acondicionados pueden ser mezclados con otros materiales, tales como formulaciones de pigmentos (incluyendo pigmentos blancos inorgánicos, tales como dióxido de titanio (rutilo), cemento, pigmentos inorgánicos, pastas lavadas con líquidos o pastas orgánicas, dispersiones de pigmento en agua, dispersantes y, si resulta apropiado, conservantes) , composiciones de revestimiento (incluyendo pinturas, preferiblemente pintura para automóviles, pinturas de revestimiento electrónico, lacas de secado físico u oxidativo, esmaltes en caliente, pinturas reactivas, pinturas de dos componentes, pinturas basadas en solventes o en agua, pinturas en emulsión para revestimientos estancos al agua y temples, tintas de impresión, incluyendo las tintas para chorro de tinta, o papel coloreado) . Los pigmentos acondicionados de la presente invención son adecuados para uso en materiales macromoleculares, especialmente materiales macromoleculares producidos sintética-mente. Como ejemplos se incluyen materiales de plástico, tales como cloruro de polivinilo, acetato de polivinilo y propionato de polivinilo; poliolefinas, tales como polietileno y polipropileno; poliamidas de alto peso molecular; polímeros y copolímeros de acrilatos, metacrilatos, acrilonitrilo, acrilamida, butadieno o estireno; poliuretanos, y policarbonatos. Otras substancias macromoleculares adecuadas incluyen las de origen natural, tales como caucho; las obtenidas por modificación química, tales como acetilcelulosa, butirato de celulosa o viscosa; o las producidas sintéticamente;, tales como polímeros, productos de poliadición y policondensados. Los materiales que contienen los pigmentos acondicionados de la presente invención pueden tener cualquier forma o conformación deseada, incluyendo artículos moldeados, películas y fibras . Los siguientes ejemplos ilustran aún más la presente invención y no pretenden limitar ni el espíritu ni el alcance de la presente invención. Los expertos en la técnica entenderán fácilmente que existen otras variaciones. A menos que se indique algo diferente, todas las temperaturas son en grados Celsius y todos los porcentajes y partes son porcentajes en peso y partes en peso, respectivamente. EJEMPLOS El procedimiento de preparación de pigmentos acondicionados de la presente invención implica la molienda de una mezcla de molturación consistente en un pigmento orgánico bruto, un dispersante copolimérico acrílico y un líquido de molienda. A continuación, se dan ejemplos de dispersantes po-liméricos usados en la presente invención. Todos los pesos moleculares a los que se hace referencia aquí fueron determinados por cromatografía de permeación por gel ("CPG") usando un patrón de poliestireno. Dispersante Polimérico 1 El Dispersante Polimérico 1 es un copolímero de bloque AB que contiene monómeros que incluyen funcionalidad bencilo y funcionalidad amina en el segmento absorbente del dispersante polimérico y que es preparado usando el método PTG. A un matraz de 5 litros, equipado con un agitador, un condensador, una camisa calefactora, una entrada de nitrógeno, un termopar y una abertura de adición, se añadieron 1.600 g de tetrahidrofurano y 3 , 8 g de p-xileno, seguido de 0,6 ml de una solución 1,0 M de un catalizador, m-clorobenzoato de tetrabutilamonio, en acetonitrilo. Se inyectaron 32,5 g de una solución 0,140 M de un iniciador, 1,1-bis (trimetilsiloxi) -2-metilpropeno, en el matraz. Se añadió la Alimentación I, consistente en 0,6 ml de una solución 1,0 M de m-clorobenzoato de tetrabutilamonio en acetonitrilo, a lo largo de 200 minutos. Se añadió la Alimentación II, consistente en 265,0 g (1,67 mol) de metacrilato de trimetilsi-lilo, 298,0 g (2,10 mol) de metacrilato de butilo, 140,0 g (1,40 mol) de metacrilato de metilo y 141,0 g (0,70 mol) en metacrilato de trimetilsiloxietilo a lo largo de un período de 45 minutos. Cien minutos después de haberse completado la Alimentación II, había reaccionado más del 99% de los monómeros. Se añadió la alimentación III, consistente en 616,0 g (3,46 mol) de metacrilato de bencilo y 154,0 g (0,98 mol) de metacrilato de dimetilaminoetilo a lo largo de 30 minutos. Después de 400 minutos, se añadieron 150 g de metanol a la mezcla de reacción resultante para detener la reacción y desbloquear los monómeros hidroxi y ácidos y se inició la destilación del solvente. Durante la primera etapa de la destilación, se eliminaron 400,0 g de solvente. Se añadieron 100 g de metanol y se destilaron 200,0 g más de solvente. La solución polimérica resultante tenía un contenido en sólidos del 50% y el polímero tenía la siguiente composición: metacrilato de bencilo ( "MABZ" ) /metacrilato de dimetilaminoetilo ("MAD-MAE") //metacrilato de butilo ( "MAB" ) /metacrilabo de metilo ("MAM") /metacrilato de hidroxietilo ( "MAHE" ) /ácido metacríli-co ("AMA") en una razón monomérica de 25/7//15/10/5/12. El polímero tenía un peso molecular medio ponderado de 10.300, un peso molecular medio numérico de 9.400 y una polidispersidad de 1,1. Se diluyó la solución de polímero con una mezcla 1:1 de agua desionizada y alcohol isopropílico a un contenido en sólidos del 27% antes de su uso. Dispersante Polimérico 2 El Dispersante Polimérico 2 es un copolímero de injerto que contiene monómeros polimerizados que contienen funcionalidad bencilo en su esqueleto y fue preparado por el método TCE. El Dispersante Polimérico 2 fue preparado en dos etapas. La primera etapa consiste en la formación de un macromonómero (Macromonómero I) . La segunda etapa consiste en la reacción del macromonómero con otros constituyentes para formar el ma-crocopolímero ramificado. El macromonómero es preparado cargando los siguientes constituyentes en un reactor equipado con termómetro, agitador, embudos cuentagotas y condensador de reflujo bajo una manta de nitrógeno. Macromonómero I : MAB/MAM/MAHE/AMA (40/28/12/20) Se preparó el macromonómero I usando los siguientes ingredientes. Las cantidades son dadas en partes en peso. Porción I Monómero de metacrilato de metilo 64,69 Monómero de metacrilato de butilo 92,41 Monómero de metacrilato de hidroxietilo 18,48 Monómero de ácido metacrílico 30,80 Isopropanol 259,80 Porción II Diacuabis (difluorodifenilglioximato) de boro) cobalto(II) ("Co (DPG-BF. sub.2" ) 0,01 Isopropanol 18,76 2, 2 -Azobis (2-metilbutilnitrilo) 0,20 Metiletilcetona 8,04 Porción III Isopropanol 15,60 Porción IV Metiletilcetona 24,06 Isopropanol 56,14 DMG Cobalto 3 0,03 VAZO 052 2,20 Porción V Monómero de metacrilato de metilo 46,20 Monómero de metacrilato de butilo 61,61 Monómero de metacrilato de hidroxietilo 27,72 Monómero de ácido metacrílico 46,20 Total 769,87 Se calentó la Porción I a reflujo en aproximadamente 20 minutos. Se añadió la Porción II y se mantuvo la composición a reflujo durante aproximadamente 5 minutos. Se usó la Por- ción III como lavado para el recipiente y las líneas de alimentación de la Porción II. Las Porciones IV y V fueron añadidas simultáneamente, al tiempo que se mantenía la reacción a reflujo. La adición de la Porción IV tardó 330 minutos en completarse y la adición de la Porción V tardó 240 minutos en completarse. Después de añadir la Porción IV y la Porción V, la reacción continuó durante 15 minutos más a reflujo y se enfrió después a temperatura ambiente . La solución de macromonómero resultante tenía la composición de un 40% de acrilato de butilo ( "AB" ) , un 28% de MAM, un 12% de MAHE y un 20% de AMA. Se eliminó el solvente a va-cío y se usó el macromonómero a continuación para formar el copolímero de injerto. El macromonómero tenía un contenido en sólidos del 47,8%, un peso molecular medio numérico de 1.888, un peso molecular medio ponderado de 3.286 y una polidispersidad de 1,74. El macromonómero fue neutralizado con 2-amino-2 -metil-1-propanol (que puede ser adquirido como AMP- 95 de Angus Chemical) antes de llevar a cabo la reacción. Se formó el copolímero de injerto cargando un reactor equipado con un agitador, un termopar y un condensador bajo una manta de nitrógeno usando los siguientes componentes. Las cantidades son dadas en partes en peso. Porción I Macromonómero I (neutralizado Con AMP-95) 4.112,58 Isopropanol 300,00 Porción II (neutralización del macromonómero) Aminometilpropanol 407,14 Isopropanol 0,00 Porción III Metacrilato de bencilo 111,77 Acrilato de n-butilo 186,29 Metacrilato de dimetilaminoetilo 74,51 Porción IV Isopropanol 200,00 LUP 11 50,00 Porción V Metacrilato de bencilo 816,66 Acrilato de n-butilo 1.366,10 Metacrilato de dimetilaminoetilo 546,44 Isopropanol 0,00 Porción VI VAZO 52 25,95 Isopropanol 261,00 Metiletilcetona 50,00 Porción VII VAZO 52 51,90 Isopropanol 203,00 Metiletilcetona 50,00 Total 8.816,34 Se calentó la Porción I a reflujo a lo largo de un período de 20 minutos. Se cargó la Porción II en el reactor a lo largo de 2 a 3 minutos para neutralizar el macromonómero. Se mantuvo la reacción a reflujo durante 10 minutos. Se cargó la Porción III en el reactor a lo largo de 2 a 3 minutos y se mantuvo la reacción a reflujo durante 10 minutos. Se añadió la Porción IV en dos etapas con períodos de mantenimiento de 10 minutos a reflujo para que reaccionara con el cobalto que quedaba en el macromonómero. Se cargó la Porción V en el reactor a una velocidad de alimentación de 6 g/min durante 180 minutos. Se añadió la Porción VI (el iniciador VAZO 52) a una velocidad de alimentación de 0,557 g/min durante 240 minutos. Se añadió la Porción VII (cantidad final de iniciador) a 8,0 g/min durante 15 minutos. La solución resultante de copolímero ramificado tenía un contenido en sólidos del 63% y el polímero tenía la siguiente composición: [60] AB/MABZ/MADMAE (50/30/20) // [40] MAB/MAM/MAHE/AMA (40/28/12/20) . El polímero tenía un peso molecular medio ponderado de 6.000, un peso molecular medio numérico de 3.500 y una polidispersidad de 1,7. Dispersante Polimérico 3 El Dispersante Polimérico 3 es una versión con un peso molecular medio numérico un 20% superior del Dispersante Polimérico 1. Este polímero fue preparado usando el método PTG descrito para el Dispersante Polimérico 1. Se consiguió el peso molecular superior usando un 20% menos (ó 26,0 g en lugar de 32,5 g) de una solución 0,140 M de iniciador 1,1-bis (trimetilsiloxi) -2-metilpropeno. El polímero tenía la si-guíente composición: MABZ/MADMAE//MAB/MAM/MAHE/AMA en una razón monomérica de 31/9//19/13/6/15. El polímero tenía un peso molecular medio ponderado de 12.800, un peso molecular medio numérico de 11.000 y una polidispersidad de 1,1. La solución polimérica fue diluida con una mezcla 1:1 de agua desionizada y alcohol isopropílico a un contenido en sólidos del 35% an-tes de su uso. Dispersante Polimérico 4 El Dispersante Polimérico 4 es una versión con un peso molecular medio numérico un 20% inferior del Dispersante Polimérico 1. Este polímero fue preparado usando el método PTG descrito para el Dispersante Polimérico 1. Se consiguió el peso molecular inferior añadiendo un 20% más (ó 40,6 g en lugar de 32,5 g) de una solución 0,140 M de iniciador 1,1-bis (trimetilsiloxi) -2-metilpropeno. El polímero tenía la siguiente composición: MABZ/MADMAE//MAB/MAM/MAHE/AMA en una razón de monómeros de 20/6//12/8/4/9. El polímero tenía un peso molecular medio ponderado de 8.240, un peso molecular medio numérico de 7.500 y una polidispersidad de 1,1. La solución polimérica fue diluida con una mezcla 1:1 de agua desionizada y alcohol isopropílico a un contenido en sólidos del 35% antes de su uso.

Dispersante Polimérico 5 El Dispersante Polimérico 5 es una versión con un 20% menos de ácido del Dispersante Polimérico 1. Este polímero fue preparado usando el método PTG descrito para el Dispersante Polimérico 1. El 20% menos de ácido se consiguió aña-diendo un 20% menos (ó 212 g en lugar de 265 g) de monómero de metacrilato de trimetilsililo en la Alimentación II. El Dispersante Polimérico 5 tenía la siguiente composición: MABZ/MADMAE//MAB/MAM/MAHE/AMA en una razón de monómeros de 25/7//15/10/5/9. El polímero tenía un peso molecular medio ponderado de 10.000, un peso molecular medio numérico de 9.100 y una polidispersidad de 1,1. Dispersante Polimérico 6 El Dispersante Polimérico 6 es una versión con un 20% más de ácido del Dispersante Polimérico 1. Este polímero fue preparado usando el método PTG descrito para el Dispersante Polimérico 1. El 20% más de ácido se consiguió añadiendo un 20% más (ó 320 g en lugar de 265 g) de monómero de metacrilato de trimetilsililo en la Alimentación II. El Dispersante Polimérico 6 tenía la siguiente composición: MABZ/MADMAE//MAB/MAM/MAHE/AMA en una razón de monómeros de 25/7//15/10/5/15. El polímero tenía un peso molecular medio ponderado de 10.600, un peso molecular medio numérico de 9.600 y una polidispersidad de 1,1. La solución de polímero fue diluida con una mezcla 1:1 de agua desionizada y alcohol isopropílico a un contenido en sólidos del 35% antes de su uso . Dispersante Polimérico 7 El Dispersante Polimérico 7 es similar al Dispersante Polimérico 1, pero carece de la funcionalidad amina en el segmento A del bloque. Este polímero fue preparado usando el método PTG descrito para el Dispersante Polimérico 1. Se consiguió eliminar la amina del polímero eliminando 141,0 g de monómero de metacrilato de trimetilsiloxietilo en la Alimen-tación II. El Dispersante Polimérico 7 tenía la siguiente composición: MABZ//MAB/MAM/MAHE/AMA en una razón de monómeros de 30//15/10/5/15. El polímero tenía un peso molecular medio ponderado de 10.200, un peso molecular medio numérico de 9.300 y una polidispersidad de 1,1. Dispersante Polimérico 8 El Dispersante Polimérico 8 es un copolímero de injerto similar al Dispersante Polimérico 2 y se prepara del mismo modo. El macromonómero usado en la estabilización del pigmento, en lugar de ser un 100% aniónico, es una mezcla de brazos aniónicos y no iónicos. El macromonómero aniónico es MAB/MAM/MAHE/AMA (40/28/12/20) . El macromonómero no iónico es Bisomer 20W, que es metacrilato de polietilenglicol de peso molecular 2.000. El copolímero ramificado resultante tiene un 42% de sólidos en una solución de agua, metiletilcetona e isopropanol. El polímero tiene la siguiente composición: [60] AB/MABZ/MADMAE (50/30/20)// [40] MAB/MAM/MAHE/AMA (40/28/12/20) /Bisomer 20W (50/50). Dispersante Polimérico 9 El Dispersante Polimérico 9 es un polímero de bloque AB similar al Dispersante Polimérico 4, pero se prepara usando el método TCE descrito para el Dispersante Polimérico 2. La solución resultante de polímero tenía un contenido en sólidos del 35% y la siguiente composición: acrilato de benci-lo/MADMAE//AB/acrilato de metilo/acrilato de hidroxietilo ("AHE")/ácido acrílico ( "AA" ) (15/4//9/6/3/7) . El polímero tenía un peso molecular medio ponderado de 6.000 y una polidispersidad de 2. Dispersante Polimérico 10 El Dispersante Polimérico 10 es un polímero dispersante en peine hecho mediante el método TCE y es similar al Dispersante Polimérico 2. La solución de copolímero ramificado resultante tenía un contenido en sólidos del 60% y la siguiente composición polimérica: [60] AB/MABZ/MADMAE (60/20/20) // [40] MAB/MAM/MAHE/AMA (40/28/12/20) . Dispersante Polimérico 11 El Dispersante Polimérico 11 es un polímero dispersante en peine hecho mediante el método TCE según se ha descrito en la preparación del Dispersante Polimérico 3. La solución de copolímero ramificado resultante no tenía grupos funcionales aromáticos y tenía un contenido en sólidos del 60% y la composición polimérica siguiente: [69] AB/AM//AA (45,5/45,5/9)// [31] MAM/AMA (71,25/28,75). Dispersante Polimérico 12 El Dispersante Polimérico 12 es un polímero acrílico aleatorio de MAM, AB, AA y mercaptoetanol ("2 -MERE") en una proporción de 54,9/33,6/9,8/1,7, que tiene un peso molecular medio ponderado de 8.000, un peso molecular medio numérico de 4.000 y una polidispersidad de 2. Este polímero fue preparado usando un procedimiento estándar de polimerización aniónica según se describe en la Patente EE.UU. 4.656.226, aquí incor-porada como referencia. La solución polimérica fue diluida con agua desionizada a un contenido en sólidos del 35% antes de su uso. Molienda de pigmento Los dispersantes poliméricos descritos anteriormente fueron usados para preparar pigmentos orgánicos acondiciona-dos, para los cuales se dan las propiedades de color en las tablas. Los Ejemplos 1 a 13 ilustran el uso de dispersantes poliméricos acrílicos con pigmentos de perileno según la invención. El Ejemplo Comparativo 1 ilustra la preparación de una composición de pigmento mezclando físicamente un dispersante polimérico acrílico con un pigmento de perileno. Los Ejemplos 14 y 15 ilustran el uso de dispersantes poliméricos acrílicos con pigmentos de quinacridona. Los Ejemplos Comparativos 2 y 3 ilustran la preparación de composiciones de pigmento mezclando físicamente un dispersante polimérico acrílico con pigmentos de quinacridona.

Ejemplo Comparativo 1 Se agitó una porción de 50 g de N,N-dimetilperilenodiimida bruta con 27,7 g de Dispersante Polimérico 1 (15% activo sobre el pigmento) en 200 ml de agua durante 1 hora. Se acidificó la suspensión a un pH menor de 3 con HCl concentrado y se agitó durante una hora más. Se recogió el pigmento por filtración a vacío, se lavó hasta liberarlo del ácido, se secó en un horno a 80 °C y se trituró en una mezcladora para obtener aproximadamente 57 g de pigmento comparativo acondicionado. Los resultados del ensayo se dan en la Tabla 1. Ejemplo 1 Se combinó una porción de 200 g de pigmento de N,N-dimetilperilenodiimida bruta (Pigmento Rojo C.l. 179) con 111 g de Dispersante Polimérico 1 (15% activo sobre el pigmento) en 900 g de agua. Se agitó la suspensión durante una hora para generar una suspensión homogénea. Se añadió la suspensión a un molino de medio horizontal cargado con perlas de silicato de zirconio de 0,3 a 0,4 mm y se molió durante seis horas. Después completarse la molienda, se descargó el molino y se lavó con agua y se acidificaron la suspensión y el agua de lavado combinadas con ácido clorhídrico concentrado hasta que el pigmento floculó (según se observa por el espesamiento, pH menos de aproximadamente 4) . Se agitó la suspensión floculada durante una hora y se recogió el pigmento por filtración a vacío. Se lavó el pigmento hasta liberarlo de ácido, se secó en un horno a 80 °C y se trituró en una mezcladora para obtener 213 g de pigmento acondicionado. En la Tabla 1 se dan los resultados. Ejemplo 2 Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1 con las siguientes excepciones: Se suspendieron 300 g de pigmento de perileno bruto y 166,6 g de Dispersante Polimérico 1 (15% activo sobre el pigmento) inicialmente en 1.200 g de agua. Se molió la suspensión durante cuatro horas. Después de una hora de molienda, se añadió un desespumante (disponible como Byk 023 de BYK-Chemie) . Después de la molienda, se dividió la suspensión descargada en dos mitades. La primera mitad fue acidificada a pH 4,1 con HCl concentrado. Se filtró la mues-tra, se lavó y se secó a 60 °C. Se obtuvo un total de 151 g de pigmento acondicionado. En la Tabla 1 se dan los resultados del ensayo. Ejemplo 3 Se trató la segunda mitad de la suspensión molida del Ejemplo 2 con 10 g de cloruro de calcio dihidrato en 20 ml de agua. Se filtró la muestra, se lavó y se secó a 60 °C. Se obtuvo un total de 152,7 g de pigmento acondicionado calcificado. En la Tabla 1 se dan los resultados del ensayo. Ejemplo 4 Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1 con las si-guientes excepciones: Se suspendieron 200 g de pigmento de perileno bruto con 37 g de látex acrílico (32,7% de sólidos en un medio acuoso de un polímero de metacrilato de ali-lo/metacrilato de metilo/ácido metacrílico/- acrilato de hidroxietilo/acrilato de butilo, 5% activo sobre el pigmento) y 74 g de Dispersante Polimérico 1 (10% activo sobre el pig-mentó) . Se molió la suspensión durante seis horas. Se acidificó la suspensión descargada a pH 2 , 2 , se filtró, se lavó y se secó. Se obtuvo un total de 215 g de pigmento acondicionado seco. En la Tabla 1 se dan los resultados del ensayo. Ejemplo 5 Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1 con las siguientes excepciones: Se suspendieron 250 g de pigmento de perileno bruto con 59,6 g de Dispersante Polimérico 2 (15% activo sobre el pigmento) en 880 g de agua. Se molió la muestra durante seis horas, después de lo cual se descargó la suspensión de pigmento, se acidificó a pH 4 con HCl concentrado y se aisló como se ha descrito antes. Se obtuvo un total de 231 g de pigmento acondicionado. En la Tabla 1 se dan los resultados del ensayo. Ejemplo 6 Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1 con las siguientes excepciones: Se suspendieron 250 g de pigmento de perileno bruto con 107 g de Dispersante Polimérico 3 (15% activo sobre el pigmento) en 1.000 g de agua. Se molió la muestra durante cinco horas, después de lo cual se descargó la suspensión de pigmento, se acidificó a pH 2,1 con HCl concen-trado y se aisló según se ha descrito antes. Se obtuvo un total de 279 g de pigmento acondicionado. En la Tabla 1 se dan los resultados del ensayo. Ejemplo 7 Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1 con las siguientes excepciones: Se suspendieron 250 g de pigmento de perileno bruto con 85,7 g de Dispersante Polimérico 4 (12% activo sobre el pigmento) en 1.000 g de agua. Se molió la muestra durante seis horas en total. Al cabo de 2,5 horas de molienda, se añadió gradualmente dispersante adicional a lo largo de las 3,5 horas restantes de molienda a medida que la suspensión se espesaba para reducir la viscosidad de la sus-pensión. Se añadieron otros 79 g de dispersante (28 g de activo, un 11% adicional activo sobre el pigmento) , llevando la cantidad total de dispersante a un 23% activo sobre el pigmento. Se aisló el pigmento según se ha descrito anteriormente. Se obtuvieron aproximadamente 270 g de pigmento acondicionado. En la Tabla 1 se dan los resultados del ensayo. Ejemplo 8 Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1 con las siguientes excepciones: Se suspendieron 250 g de pigmento de perileno bruto con 107 g de Dispersante Polimérico 6 (15% ac- tivo sobre el pigmento) en 880 g de agua. Se molió la muestra durante seis horas, después de lo cual se descargó la suspensión de pigmento, se acidificó a pH 4 con HCl concentrado y se aisló como se ha descrito antes. Se obtuvo un total de 263 g de pigmento acondicionado. En la Tabla 1 se dan los resultados del ensayo. Ejemplo 9 Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1 con las siguientes excepciones: Se suspendieron 250 g de pigmento de perileno bruto con 89,3 g de Dispersante Polimérico 8 (42% de sólidos, 15% activo sobre el pigmento) en 880 g de agua. Se molió la muestra durante seis horas, después de lo cual se descargó la suspensión de pigmento, se acidificó a pH 4 con HCl concentrado y se aisló como se ha descrito antes. Se obtuvo un total de 226 g de pigmento acondicionado. En la Tabla 1 se dan los resultados del ensayo. Ejemplo 10 Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1 con las siguientes excepciones: Se suspendieron 250 g de pigmento de perileno bruto con 87,5 g de Dispersante Polimérico 9 (35% de sólidos, 12,3% activo sobre el pigmento) en 880 g de agua. Se molió la muestra durante seis horas, después de lo cual se descargó la suspensión de pigmento, se acidificó a pH 4 con HCl concentrado y se aisló como se ha descrito anteriormente. Se obtuvo un total de 229 g de pigmento acondicionado. En la Tabla 1 se dan los resultados del ensayo. Ejemplo 11 Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1 con las siguientes excepciones: Se suspendieron 250 g de pigmento de perileno bruto con 62,5 g de Dispersante Polimérico 10 (60% de sólidos, 15% activo sobre el pigmento) en 880 g de agua. Se molió la muestra durante seis horas, después de lo cual se descargó la suspensión de pigmento, se acidificó a pH 4 con HCl concentrado y se aisló como se ha descrito anteriormente.

Se obtuvo un total de 239 g de pigmento acondicionado. En la Tabla 1 se dan los resultados del ensayo. Ejemplo 12 Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1 con las siguientes excepciones: Se suspendieron 350 g de; pigmento de perileno bruto con 148 g de Dispersante Polimérico 11 (35,48% de sólidos, 15% activo sobre el pigmento) en 700 g de agua. Se molió la muestra durante cinco horas, después de lo cual se descargó la suspensión de pigmento y se secó por pulverización, dando 347,6 g de pigmento acondicionado. Ejemplo 13 Se combinó una porción de 250 g de N,N-dimetilperilenodiimida bruta con 106,7 g de Dispersante Polimérico 12 en 1.000 g de agua. Se agitó la suspensión durante una hora para generar una suspensión homogénea. Se molió la muestra durante seis horas, después de lo cual se descargó la suspensión de pigmento, se acidificó a pH 2 con HCl concen-trado y se aisló como se ha descrito antes. Se obtuvo un total de 250 g de pigmento acondicionado. En la Tabla 1 se dan los resultados del ensayo. Ejemplo Comparativo 2 Se agitó una porción de 25 g de pigmento de dicloroqui-nacridona aislado en forma bruta a partir de metanol con 13,9 g de Dispersante Polimérico 1 (15% activo sobre el pigmento) en 100 ml de agua durante 1 hora. Se acidificó la suspensión a menos de pH 1,9 con HCl concentrado y se agitó durante otra hora más. Se recogió el pigmento por filtración a vacío, se lavó hasta quedar libre de ácido, se secó en un horno a 80 °C y se trituró en una mezcladora, para obtener aproximadamente 29,1 g de pigmento comparativo acondicionado. En la Tabla 2 se dan los resultados del enseiyo. Ejemplo 14 Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1 con las siguientes excepciones: Se suspendieron 200 g de pigmento de dicloroquinacridona bruta (Pigmento Rojo C.l. 202) aislado en forma bruta con metanol y 111 g de Dispersante Polimérico 1 (15% activo sobre el pigmento) en 800 ml de agua. Se añadió a la suspensión 1 g de desespumante Surfynol 104 y 3 g de AMP- 95. Se molió la suspensión durante cinco horas. Durante la molienda, la suspensión se espesó considerablemente. Se añadieron 28,32 g adicionales de Dispersante Polimérico 1 (3,8% activo sobre el pigmento, llevando la carga total a 18,8% sobre el pigmento) y agua, de forma que los sólidos totales en la suspensión fueran del 10% en peso. Después de la molienda, se acidificó la suspensión descargada a pH 2,0 con HCl con-centrado y se aisló como se ha descrito antes. Se obtuvo un total de 226 g de pigmento acondicionado. En la Tabla 2 se dan los resultados del ensayo. Ejemplo Comparativo 3 Se agitó una porción de 20 g de pigmento de dicloroquinacridona bruta aislado en forma bruta a partir de agua con 11,1 g de Dispersante Polimérico 1 (15% activo sobre el pigmento) y 0,03 g de desespumante Surfynol 104 en 100 g de agua durante 1 hora. Se acidificó la suspensión a menos de pH 2,5 con HCl concentrado y se agitó durante una hora más. Se recogió el pigmento por filtración a vacío, se lavó hasta quedar libre de ácido, se secó en un horno a 80 °C y se trituró en una mezcladora para obtener aproximadamente 24,7 g de pigmento comparativo acondicionado. En la Tabla 3 se dan los resultados del ensaiyo. Ejemplo 15 Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1 con las siguientes excepciones: Se suspendieron 200 g de pigmento de dicloroquinacridona bruta aislado en forma bruta, a partir de agua y 111 g de Dispersante Polimérico 1 (15% activo sobre el pigmento) en 800 g de agua. Se añadieron a la suspensión 0,25 g de desespumante Surfynol 104. Se molió la suspensión durante cinco horas. Durante la molienda, la suspensión se espesó considerablemente. Se añadieron 37 g adicionales de Dispersante Polimérico 1 (5% activo sobre el pigmento, llevando la carga total a 20% sobre el pigmento) . Después de la molienda, se acidificó la suspensión descargada a pH 2,1 con HCl concentrado y se aisló según se ha descrito anteriormente. Se obtuvo un total de 230 g de pigmento acondicionado. En la Tabla 3 se dan los resultados del ensayo. Pruebas de pintura Se usaron los pigmentos orgánicos descritos anteriormente para preparar pinturas para prueba, tal como se indica a continuación: Se realizaron pruebas con pinturas basadas en agua usando un sistema de pintura de capa base soportada en agua/capa transparente soportada en solvente. Se prepararon dispersiones acuosas de pigmento en un molino Eiger usando una mezcla de un 12,4% de resina acrílica AROLON® 559-G4-70 (Reichhold Chemicals, Inc.), un 3,2% de hiperdispersante SOLSPERSE® 27000 (Zeneca, Inc.), un 1,6% de 2-amino-2-metil-l-propanol (Angus Chemical) y un 18% de pigmento orgánico acondicionado, lo que dio una razón pigmento-a-ligante de 3:2 y un contenido total en sólidos del 30%. Se redujo entonces la razón pigmento-a-ligante a 1:4 con resina acrílica AROLON® 559-G4-70 adicional (cantidad total 26%) y resina de melamina/formaldehido CYMEL® 325 (Cytec Industries) , lo que dio un contenido total en sólidos del 50%. Se hicieron las mediciones del tono de masa y la transparencia usando películas aplicadas a 76 µm y 38 µm de grosor de película húmeda, respectivamente, y se dejó reposar a temperatura ambiente durante quince minutos y a 100 °C durante cinco minutos. Se aplicaron entonces capas transparentes que contenían una mezcla de un 80% de resina alkídica AROPLAZ® 1453-X-50 (Reichhold Chemicals, Inc.) y un 20% de resina de melamina/formaldehido CYMEL® 325 a un nivel total de sólidos del 57% sobre la capa base a un grosor de película húmeda de 76 µm y se dejó reposar a temperatura am- biente durante quince minutos y a 121 °C durante quince minutos . Se prepararon pinturas de tinte de subtono con las dispersiones acuosas reducidas descritas anteriormente, que tenían una razón pigmento-a-ligante de 1:4, añadiendo resina acrílica AROLON® 559-G4-70 adicional, resina de melamina/formaldehido CYMEL® 325 y un 35% de dispersión blanca TINT-AYD® CW-5003 (Daniel Products Company) , lo que dio una razón pigmento-a-ligante de 1:1,1, un contenido total en sólidos del 55% y una razón Tí02-a-pigmento de 9:1. Se hicieron las mediciones de color usando películas aplicadas a un gro-sor de película húmeda de 38 µm y se dejó reposar a temperatura ambiente durante quince minutos y a 100 °C durante cinco minutos. Se aplicaron entonces capas transparentes y se hornearon como se ha descrito antes. Se prepararon pinturas metálicas con la dispersión descrita antes, que tenía una razón pigmento-a-licfante de 3:2, usando un pigmento de aluminio dispersable en agua (que puede ser adquirido como HYDRO PASTE® 8726 de Silberline Manufacturing Co., Inc.), resina acrílica AROLON® 559-G4-70 y resina de melamina/formaldehido CYMEL® 325, en cantidades que proporcionaban una razón pigmento-a-ligante de 1:2, una razón aluminio-a-pigmento de 1:4 y un contenido total en sólidos del 43%. Se hicieron las mediciones de color usando películas aplicadas a un grosor de película húmeda de 38 µm y se hornearon como se ha descrito antes. Se aplicaron entonces capas transparentes y se hornearon como se ha descrito antes. Se obtuvieron los valores colorísticos para las pinturas que contenían los pigmentos orgánicos acondicionados en un espectrómetro Chroma Sensor CS-5 de Datacolor International usando un iluminador D65 en un ángulo de 10 grados. Todos los valores para ?L, ?H, ?C y la transparencia fueron medidos en relación al correspondiente pigmento orgánico bruto que no había sido tratado con un dispersante polimérico acrílico.

Valores positivos para ?L, ?H, ?C y la transparencia corresponden a muestras más claras, más amarillas, más cromáticas y más transparentes, respectivamente. Las evaluaciones cualitativas subjetivas de la caída fueron determinadas por un observador experto.

Tabla l : Resultados de ensayo para las composiciones de pigmento de perileno de los Ejemplos 1-1 10 15 Tabla 2 : Resultados de ensayo para la composición de pigmento de quinacridona del Ejemplo 14 Tabla 3 : Resultados de ensayo para la composición de pigmento de quinacridona del Ejemplo 15 10 15 Los resultados anteriores muestran que los pigmentos preparados según el procedimiento de esta invención proporcionan mejor color y estética que los utilizados en formulaciones acuosas de pintura. Dichos perfeccionamientos incluyen una mayor cromaticidad, transparencia, fuerza del tinte, tono y caída en comparación con los controles existentes. La molienda de las dispersiones de pigmento de uso final, que se utilizan para hacer dichas formulaciones de pintura de uso final, también resulta mejorada. Concretamente, el uso de los pigmentos de la invención da como resultado una reducción en el tiempo de molienda de la dispersión de aproximadamente un 25 a un 50%. La facilidad de la molienda está favorecida por esta invención, ya que la incorporación de dispersantes copoliméricos acrílicos durante la fabricación de pigmento evita la aglomeración de pigmento duro durante los procedimientos de secado. Un mayor estudio de los pigmentos modificados de los ejemplos anteriores en formulaciones acuosas de capa base más complejas usadas para aplicaciones de acabado de automóviles demostró un rendimiento similarmente mejorado. Más aún, se prefirieron los dispersantes copoliméricos acrílicos que tenían uno o más grupos funcionales aromáticos en las porciones de adsorción del polímero.

Claims (12)

Reivindicaciones

1. Un procedimiento para preparar pigmentos orgánicos acondicionados consistente en: (a) moler una mezcla consistente en: (1) uno o más pigmentos orgánicos brutos; (2) al menos aproximadamente un 0,1% en peso, en relación al pigmento orgánico, de uno o más dispersantes copoliméricos acrílicos, y (3) 0 a aproximadamente 100 partes en peso, en relación al pigmento orgánico, de un líquido de molienda en el que el pigmento orgánico es substancialmente insoluble, y (b) aislar el pigmento orgánico molido.

2. Un procedimiento según la Reivindicación 1, donde la mezcla contiene adicionalmente: (4) uno o más aditivos de molienda y/o (5) uno o más aditivos para tratamiento superficial.

3. Un procedimiento según la Reivindicación 1, que además incluye la adición después de la etapa de molienda de: (6) uno o más ácidos, (7) una o más sales de metales divalentes y/o (8) una o más sales de amonio cuaternario.

4. Un procedimiento según la Reivindicación 1, donde el pigmento orgánico es un perileno, una quinacridona, una ftalocianina, una isoindolina o una dioxazina.

5. Un procedimiento según la Reivindicación 1, donde el dispersante copolimérico acrílico contiene al menos uno monómero polimerizado que tiene una funcionalidad aromática en un segmento adsorbente .

6. Un procedimiento según la Reivindicación 1, donde el copolímero acrílico es un copolímero de bloque que tiene al menos un segmento absorbente de pigmento y al menos un segmento estabilizante, donde el segmento absorbente incluye al menos un monómero polimerizado que tiene funcionalidad aromática.

7. Un procedimiento según la Reivindicación 6, donde el copolímero acrílico se forma a partir de monómeros (met) acrílicos polimerizados.

8. Un procedimiento según la Reivindicación 6, donde el copolímero acrílico es preparado por técnicas de polimerización por transferencia de grupos.

9. Un procedimiento según la Reivindicación 6, donde el copolímero acrílico contiene grupos hidroxilo en el segmento estabilizante .

10. Un procedimiento según la Reivindicación 1, donde el copolímero acrílico es un copolímero de injerto que tiene una cadena lateral macromonomérica injertada en un esqueleto po-limérico, donde o bien el esqueleto, o bien el macromonómero incluyen al menos un monómero polimerizado que tiene funcionalidad aromática.

11. Un procedimiento según la Reivindicación 10, donde el copolímero acrílico se forma a partir de monómeros (met) acrílicos polimerizados.

12. Un procedimiento según la Reivindicación 10, donde el copolímero acrílico es preparado por técnicas de transferencia de cadenas especiales.