KR100731221B1

KR100731221B1 - 조건화된 유기 안료 제법

Info

Publication number: KR100731221B1
Application number: KR1020000069200A
Authority: KR
Inventors: 마이클제이. 그리네; 패트릭에프. 민티레; 제임스지. 킹; 그레고리알. 슐즈; 캐린비. 비셰르
Original assignee: 바이엘 코포레이션; 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 1999-11-22
Filing date: 2000-11-21
Publication date: 2007-06-22
Also published as: EP1103580A1; JP4798838B2; CA2326364A1; JP2001164138A; EP1103580B1; MX221636B; US6410619B2; CA2326364C; CN1227300C; US20010042492A1; CN1297967A; KR20010060363A; MXPA00011302A

Abstract

본 발명은 (a)(1) 1 종 이상의 조 유기 안료, (2) 유기 안료 대비 약 0.1 중량부 이상의 1 종 이상의 아크릴계 공중합체 분산제, 및 (3) 유기 안료가 실질적으로 불용성인 유기 안료 대비 0 내지 약 100 중량%의 제분액을 함유하는 혼합물을 제분하는 단계 및 (b) 제분된 유기 안료를 단리하는 단계에 의한, 조건화된 유기 안료를 제조하는 방법에 관한 것이다.

아크릴계 공중합체, 제분, 페릴렌, 퀴나크리돈, 도장 조성물,

Description

조건화된 유기 안료 제법{Methods For Conditioning Organic Pigments}

본 발명은 1 종 이상의 아크릴계 중합체 분산제를 갖는 조건화된 유기 안료를 제조하는 방법들에 관한 것이다.

조 유기 안료는 화학 합성 후 얻어지는데 이들은 일반적으로 도장 조성물내 안료로서 사용되기에 부적합하다. 따라서, 조 유기 안료는 하나 이상의 마무리단계를 거쳐서 입자 크기, 입자 형태, 표면 특성 및(또는) 안료의 결정 구조를 우수한 안료 품질의 안료를 제공할 수 있도록 개질시킨다. 이에 대하여는 예를 들어 문헌[W. Carr, "Improving the Physical Properties of Pigments" Pigment Handbook, III권, 뉴욕, 존 윌리 앤 손스 출판사, 1973, 29-35면; W. Herbst and K Hunger, Industrial Organic Pigments, 뉴욕, VCH 출판사, 1993, 205-207면; R.B. McKay, "The Development of Organic Pigments with Particular Reference to Physical Form and Consequent Behavior in Use" in Rev. Prog. Coloration, 10, 25-32(1979); 및 R.B. McKay, "Control of the application performance of classical organic pigments" in JOCCA, 89-93(1989), 본문에 참고문헌으로 삽입함] 참조. 일부 마무리공정에서는, 하나 이상의 마무리 단계가 강한 무기산 또는 가성 알칼리에 이은 안료의 침전, 및(또는) 조 안료의 제분을 포함할 수 있다. 강산 또는 가성 단계를 피하는 안료 조건화 공정이 요망스러운데, 그 이유는 이러한 단계의 제거로 가성 화학물질과 관련된 환경적 위험 및 건강상의 위험을 현저히 줄일 수 있고, 안료 조건화 공정과 관련된 비용을 낮출 수 있기 때문이다. 안료 조건화 공정을 거친 조 유기 안료를 조건화된 유기 안료라고 부르고, 일반적으로 상업적으로 시판되는 것이다.

제분 방법이 유기 안료의 다양한 특성을 향상시키는 것으로 알려져 있다. 예를 들어 미합중국 특허 제5,614,014호, 제5,626,662호 및 제5,704,556호 참조, 그러나 본 발명에서 특정된 것과 같은 아크릴계 중합체의 존재에서의 제분은 이전에 기술된 적이 없다.

아크릴계 공중합체는 조건화된 유기 안료를 도료 및 기타 물질중에서 분산시키고, 분산된 상태로 유지시키기 위하여 사용되었다. 미합중국 특허 제5,859,113호 및 5,219,945 및, 4,293,475호, 제4,597,794호, 제4,734,137호, 제5,530,043호 및 제5,629,367호 참조(이들을 본문에 참고문헌으로 삽입함). 상기 분산제들은 기타 성분(예를 들어, 수지 및 기타 첨가제들)들과 결합하여 페인트 및 기타 도료 및 기타 물질들을 형성한다. 비록 조건화된 유기 안료를 액체 분산물 중에 분산시키기 위하여 분산제가 사용되어 왔지만, 공중합체 분산제들을 건조 분말로서 단리하기 이전에 조건화된 조 유기 안료의 공정 도중에 공중합체 분산제의 사용에 대하여는 거의 알려진 것이 없다. 미합중국 특허 제3,806,464호에는 아크릴계 중합체로 안료를 덮어씌우는 방법이 개시되어 있고 미합중국 특허 제4,734,137호에는 가성 알칼리 및 아크릴계 수지를 함유하는 용매중에 용해된 안료를 재침전시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 어느 특허문헌에도 비교적 온화한 조건하에서 안료를 즉시 분산시키도록 하는 본 발명의 중요한 특징인 제분공정에 대해서는 개시되어 있지 않다.

본 발명은 하나 이상의 아크릴계 공중합체 분산제를 이용하여 조건화된 유기 안료를 제조하는 방법에 관한 것이다. 특정 실시태양에서는, pH 2 미만의 강산의 사용을 필요로 하는 통상적인 방법을 피할 수 있다. 본 발명의 방법으로부터 형성된 조건화된 유기 안료들은 부분적으로 도장 조성물, 페인트 및 프린트 잉크와 같은 안료 조성물에 사용될 수 있다. 본 방법은 하기의 단계를 포함한다.

(a) (1) 1종 이상의 조 유기 안료;

(2) 유기 안료 대비 약 0.1 중량% 이상의 아크릴계 공중합체 분산제(바람직하게는 흡착 세그먼트내에 방향족 관능기를 갖는 중합된 단량체를 하나 이상 함유함) 분산제 1종 이상; 및

(3) 유기 안료 대비 0 내지 약 100 중량%의, 유기 안료가 실질적으로 불용성인 제분액을 함유하는 혼합물을 제분하는 단계;

(b) 제분한 유기 안료를 단리하는 단계.

상기 제분 혼합물은 또한 (4) 하나 이상의 제분 첨가제 및(또는) (5) 하나 이상의 표면 처리 첨가제를 포함할 수도 있다.

제분의 완성 후 단리 전에 제분된 안료를 응집시키기 위하여 (6) 하나 이상 의 산들; (7) 하나 이상의 2가 금속염; 및(또는) (8) 하나 이상의 4급 암모늄염 중 하나 이상을 첨가할 수도 있다.

본 발명의 방법에 따라 생산된 모든 안료는 매우 분산성이 크고 습윤 및(또는) 건조된 도료계에서 향상된 색상을 제공한다.

본문에서 사용된 용어 "조 유기 안료"는 본 발명의 방법을 이용한 처리가 되지 않은 유기 안료를 의미한다. 이러한 조 유기 안료는 화학 합성 후 개질되거나 되지 않을 수 있고, 도장 시스템에서 소망하는 색상 특성을 나타내거나 그렇지 않을 수 있다.

본문에서 사용된 용어 "조건화된 유기 안료"는 화학 합성 후 본 발명의 방법에 의해 개질된 유기 안료를 의미한다.

본 발명의 방법들은, 하나 이상의 아크릴계 중합체 분산제, 임의적으로 제분액 및 임의적으로 하나 이상의 제분 첨가제로, 조 유기 안료의 제분 또는 마무리처리된 유기 안료의 재가공과 그후 단리를 필요로 한다. 제분 혼합물의 성분들은 임의의 순서로 첨가되거나 혼합될 수 있고, 바람직하게는(필수적이지는 않음) 모든 성분들이 제분 초기에 존재하는 것이다. 적합한 제분법으로는 제트 제분, 볼 제분 등과 같은 건식-제분법, 제분액중에서 염 니딩(kneading), 모래 제분, 비드 제분 등과 같은 습식-제분법(wet-milling) 등이 있다. 생성된 유기 안료는 즉시 분산가능한 개별적 입자 또는 헐렁하게 결합된 응집물을 포함한다.

조 유기 안료

본 발명의 실시에 사용되는 조 유기 안료로는, 페릴렌, 퀴나크리돈, 프탈로시아닌, 이소인돌린, 디옥사진(즉, 트리페네디옥사진), 1,4-디케토피롤로피롤, 안트라피리미딘, 안탄트론, 플라반트론, 인단트론, 페리논, 피란트론, 티오인디고, 4,4'-디아미노-1,1'-디안트라퀴노닐 및 아조 화합물, 및 이들의 치환 유도체 등이 있다. 페릴렌, 퀴나크리돈, 프탈로시아닌, 이소인돌린 및 디옥사진 안료와 같은 방향족 안료가 바람직하다. 고체 용액을 포함하는 혼합물을 제조할 수도 있다.

본 발명의 실시에 사용되는 페릴렌 안료는 비치환 또는 치환될 수 있다. 치환된 페릴렌은 예를 들어 이미드 질소 원자에서 치환될 수 있고, 치환체는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 10개의 탄소 원자의 알콕시기 및 할로겐(염소 등) 또는 이들의 조합을 함유할 수 있다. 치환된 페릴렌들은 임의의 치환체 하나 이상을 함유할 수 있다. 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산의 디이미드 및 2수화물이 바람직하다. 조 페릴렌은 당업계에 공지인 방법들로 제조할 수 있다. 하기의 문헌을 참조하라. [W. Herbst 및 K. Hunger, Industrial Organic Pigments, 뉴욕, VCH 출판사, 1993, 9면, 및 467-475; H. Zollinger, Color Chemistry, VCH Verlagsgessellschaft, 1991, 227-228면 및 297-298면; M. A. Perkins, "Pyridines and Pyridones" in The Chemistry of Synthetic Dyes and Pigments, H.A. Lubs 편집, 플로리다주 마라바시, 로버트 이. 크리에거 출판사, 1955, 481-482면, 상기 문헌을 본문에 참고문헌으로서 삽입함].

프탈로시아닌 안료, 특히 금속 프탈로시아닌이 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 구리 프탈로시아닌이 바람직하지만, 아연, 코발트, 철, 니켈과 같은 금속 함유 프탈로시아닌 안료 및 기타 이러한 금속들이 또한 사용될 수 있다. 금속이 없는 프탈로시아닌도 적합하나 일반적으로 선호되지는 않는다. 프탈로시아닌 안료는 비치환되거나 또는 예를 들어, 하나 이상의 알킬(1 내지 10개의 탄소 원자 함유), 알콕시(1 내지 10개의 탄소 원자 함유), 할로겐(염소 등), 기타 프탈로시아닌 안료에 전형적인 치환체로 부분 치환될 수 있다. 조 프탈로시아닌은 당업계에 공지인 몇가지의 방법 중 임의의 것으로 제조될 수 있다. 조 프탈로시아닌은 바람직하게는 프탈산 무수물, 프탈로니트릴 또는 이들의 유도체와 금속 공여체, 질소 공여체(우레아 또는 프탈로니트릴 자체 등) 및 임의로 촉매와의 반응, 바람직하게는 유기 용매 중에서의 반응으로 제조된다. 예를 들어 문헌들[W. Herbst 및 K. Hunger, Industrial Organic Pigments, 뉴욕, VCH 출판사, 1993년, 418-427; H. Zollinger, Color Chemistry, VCH Verlagsgessellschaft, 1991, 101-104면; N.M. Bigelow 및 M.A. Perkins, "Phthalocyanine Pigments" in The Chemistry of Synthetic Dyes and Pigments, H.A. Lubs 편집, 플로리다주 마라바시, 로버트 이. 크리에거 출판사, 1955, 584-587면, 상기 문헌을 본문에 참고문헌으로서 삽입함] 및 미합중국 특허 제4,518,572호, 제4,257,951호 및 제5,175,282호 및 영국 특허 제1,502,884호 참조(이들을 본문에 참고문헌으로서 삽입함).

본문에서 퀴나크리돈은 비치환된 또는 치환된 퀴나크리돈(예를 들어, 하나 이상의 알킬, 알콕시, 염소와 같은 할로겐 또는 기타 퀴나크리돈 안료에 전형적인 치환체로의 치환)을 포함하고, 본 발명의 실시에 적합하다. 이 퀴나크리돈은 당업계에 공지인 수개의 방법중 임의의 것으로 제조될 수 있으나, 폴리포스포릭 에시드 의 존재에서 다양한 2,5-디아닐리노테레프탈산 전구체의 열적 폐환 반응에 의하여 제조되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 문헌[S.S. Labana 및 L.L. Labana, "Quinacridones" in Chemical Review, 67, 1-18 (1967)] 및 미합중국 특허 제3,157,659호, 제3,256,285호, 제3,257,405호 및 제3,317,539호 참조.

임의로 대칭적 또는 비대칭적으로 치환될 수 있는 이소인돌린 안료가 또한 본 발명의 실시에 적합하고, 이는 당업계에 공지인 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 문헌[W. Herbst 및 K. Hunger, Industrial Organic Pigments, 뉴욕, VCH 출판사, 1993년, 398-415면] 참조. 특히 바람직한 이소인돌린 안료인, 피그먼트 옐로우 139는 이미노이소인돌린 및 바르비투르산 전구체의 비대칭적 부가물이다.

디옥사진 안료(즉, 트리펜디옥사진)이 또한 적합한 안료이고 당업계에 공지인 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 문헌[W. Herbst 및 K. Hunger, Industrial Organic Pigments, 뉴욕, VCH 출판사, 1993년, 534-537면] 참조. 카르바졸 바이오렛23은 특히 바람직한 디옥사진 안료이다.

적합한 출발 안료로는 우수한 분산성 또는 색상 특성을 보이지 않는 크기가 큰 입자를 갖는 유기 안료가 포함된다. 이러한 큰 입자 안료는 비록 조건화제(아크릴계 공중합체(1)을 포함)로 예비처리하여, 곧 수거하여 단지 종래의 방법으로 제분시킨다면 현저히 향상된 특성을 나타내지 않는다. 그러나, 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체의 존재에서 제분시킴으로써 예비 처리된 큰 입자 안료조차도 분산성이 향상될 수 있다.

적합한 출발 안료에는 또한 입자가 비록 작으나 응집되어 있어서 적당한 분 산성 및 색상 특성을 나타내지 못하는 유기 안료가 포함된다. 예를 들어, 건조 제분(제트 제분, 볼 제분 등) 등으로 입자 크기를 감소시키는 많은 공정들은 분산성 및 색상 특성이 열악한 응집물을 생산할 수 있다. 본 발명의 공정은 이러한 응집된 안료들을 즉시 분산 가능한 형태로 전환시키는데 사용될 수 있다.

본 발명의 공정은 우수한 색상 및 물리적 특성을 제공하는 것으로 보통 기대되는 입자 크기 보다 더 작은 입자크기를 갖는 안료의 제조를 가능하게 한다. 본 발명의 공정에 따라 제조된 매우 미세한 입자크기를 갖는 안료는 우수한 색상 특성, 및 분산성과 유동성의 우수한 조합을 보이는 것으로 밝혀졌다.

공중합체 분산제

조건화된 유기 안료들은 조 유기 안료 및 아크릴계 공중합체 분산제를 함유하는 혼합물의 제분에 의해 본 발명의 공정으로 제조된다. 아크릴계 공중합체 분산제의 농도는 조 유기 안료 대비 약 0.1 중량% 이상(바람직하게는 0.1 내지 100 중량%, 가장 바람직하게는 2 내지 20 중량%)이다. 선호되는 아크릴계 공중합체 분산제는 하나 이상의 흡착 세그먼트 및 하나 이상의 안정화 세그먼트를 포함한다. 어떤 특정 이론에 구속되는 것은 아니지만, 흡착 세그먼트는 일부 공중합체 분산제를 유기 안료에 부착시키는 기능을 하고, 안정화 세그먼트는 일부 액체중 안료의 분산 안정성을 유지하는 기능을 하는 것으로 생각된다.

흡착 세그먼트는 바람직하게는 방향족 관능기, 더욱 바람직하게는 벤질 관능기를 갖는 중합된 단량체를 하나 이상 포함한다. 본 발명의 아크릴계 분산제를 제조하기 위하여 사용되는 방향족 관능기를 포함하는 단량체들은 부분적으로는 이 단 량체들이 방향족 안료에 결합하는 이론적 능력에 기하여 선택된다. 이러한 중합된 단량체들은 방향족 아크릴레이트(벤질 아크릴레이트, 나프틸 아크릴레이트, 페녹시 아크릴레이트 등), 방향족 메타크릴레이트(벤질 메타크릴레이트, 나프틸 메타크릴레이트, 페녹시 메타크릴레이트 등)을 포함하는 단량체, 또는 방향족 아크릴레이트를 포함하는 단량체들의 조합으로부터 제조된다. 흡착 세그먼트는 방향족 관능기를 포함하는 중합된 단량체 이외에 기타 중합된 단량체들을 포함할 수 있고, 알킬(메트)아크릴레이트, 알킬기에 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬아미노알킬 메타크릴레이트 단량체(예, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디프로필아미노에틸 메타크릴레이트, 디부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 이들의 아크릴레이트 에스테르 등)와 같은 단량체 또는 이들의 조합으로부터 제조될 수 있다.

안정화 세그먼트는 알킬(메트)아크릴레이트 단량체, 메타크릴산 단량체, 아크릴산 단량체, 실란 블록된 히드록시 알킬(메트)알킬레이트 단량체이나 알코올 또는 물과의 후속 반응에 의해 곧 탈블록화되는 것과 같은 단량체, 또는 이들의 조합으로부터 제조된 중합된 다량체들은 포함한다. 이들 히드록시 관능화된 단량체들의 혼입에 의해 공중합체 분산제를 도료 시스템내에 가교결합시켜, 이 분산제가 골격 구조의 일부가 되고 또한 도료 부착성을 증가시키도록 할 수 있다.

본 발명의 실시에 사용될 수 있는 적합한 알킬(메트)아크릴레이트로는 알킬기에 1 내지 12개의 탄소를 갖는 것들, 예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 펜 틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 노닐 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 및 이들의 임의의 혼합물 등이 있다.

본 발명의 아크릴계 중합체 분산제는 수평균 분자량이 약 4,000 내지 약 25,000 (바람직하게는 약 5,000 내지 약 15,000)이다. 흡착 세그먼트의 수평균 분자량은 약 2,000 내지 약 10,000(바람직하게는 약 4,000 내지 약 7,000)이다. 안정화 세그먼트의 수평균 분자량은 약 2,000 내지 약 15,000(바람직하게는 약 4,000 내지 약 7,000)이다.

아크릴계 중합체 분산제 중의 흡착 세그먼트 및 안정화 세그먼트의 위치는 아크릴계 공중합체 분산제의 구조에 따라 다를 수 있다. 본 발명의 아크릴계 중합체 분산제들은 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체일 수 있고, 바람직하게는 블록 공중합체이다. 본 발명의 블록 공중합체는 예를 들어, AB, ABA 또는 ABC의 구조를 가질 수 있다. A,B 또는 C 블록 중 하나 이상은 흡착 세그먼트이어야 한다. A,B 또는 C 블록 중 하나 이상은 안정화 세그먼트이어야 한다. 본 발명의 블록 공중합체는 제3의 세그먼트를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 그라프트 공중합체 분산제는 골격 세그먼트 및 측쇄 세그먼트를 갖는다. 골격 세그먼트와 측쇄 세그먼트 중 하나는 흡착 세그먼트이어야 한다. 골격 세그먼트와 측쇄 세그먼트 중 하나는 안정화 세그먼트이어야 한다. 바람직하 게는 골격 세그먼트가 흡착 세그먼트이고 측쇄 세그먼트가 안정화 세그먼트이다.

본 발명의 랜덤 공중합 분산제의 흡착 세그먼트 및 안정화 세그먼트는 중합체 분산제 사슬내에 랜덤하게 위치해 있다.

본 발명의 아크릴계 공중합체 분산제는 웹스터(Webster)의 문헌[J. Amer. Chem. Soc., 105, 5706(1983)]에 보고된 기 전이 중합(Group Transfer Polymerization; GTP) 방법, 모톤(Morton)의 문헌[Anionic Polymerization; Principles and Practice, 뉴욕, 아카데믹 프레스, 1983]에 보고된 음이온 중합 방법, 문헌[Ring Opening Polymerization, Vol. 1, K.J.Ivin 및 T. Saegusa 편집, 뉴욕, 엘세비어 어플라이드 사이언스 출판사, 1984, 461면]에 보고된 개환 중합 방법, 또는 미합중국 특허 제5,231,131호에 보고된 특수 연쇄 전이(Special Chain Transfer; SCT) 방법을 이용하여 제조될 수 있다.

제분액(Milling liquids)

본 발명의 공정은 하나 이상의 조 유기 안료, 하나 이상의 아크릴계 공중합체 분산제 및 임의로 제분액을 함유하는 제분 혼합물을 포함한다. 제분액의 양은 유기 안료 대비 약 0 내지 약 100 중량%(바람직하게는 1 내지 15 중량%)이다.

만일 사용된다면, 적합한 제분액은 물; 저급 지방족 알코올(메탄올 등), 케톤 및 케토알코올(아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 디아세톤 알코올 등),아미드(디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등), 에테르(테트라히드로푸란 및 디옥산 등), 알킬렌 글리콜 및 트리올(에틸렌 글리콜 및 글리세롤 등), 및 기타 당업계에 공지인 유기 액체; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 기타 액체들도 사용될 수 있으나 일반적으로 덜 선호된다.

제분 첨가제

제분 혼합물에 제분 첨가제를 또한 통상적인 양(예, 안료 대비 0.1 중량% 내지 50중량%)으로 첨가할 수 있다. 적합한 제분 첨가제의 예로는 무기 화합물(예, 금속염), 계면활성제, 분산제(예, 설폰아미드, 카르복스아미드, 또는 유기 안료, 특히 페릴렌, 프탈로시아닌 또는 퀴나크리돈의 아미노알킬 유도체 등), 습윤제, 소포제, 그라인딩 보조제, 유액 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 특정의 경우, 특히, 아크릴계 공중합체 분산제가 산성 관능기를 함유하는 경우, 하나 이상의 무기 및(또는) 유기 염기가 첨가될 수 있다.

표면 처리 첨가제

제분 전, 도중 또는 후에, 제분 혼합물에 적접 표면 처리 첨가제를 첨가함으로써, 안료에 적합한 표면 처리 첨가제 처리를 할 수 있다. 적합한 표면 처리 첨가제로는 아크릴계 공중합체; 지방산(스테아르산 또는 베헨산 등); 상응하는 아미드, 에스테르 또는 이들의 염(스테아르산 마그네슘, 스테아르산 아연, 스테아르산 알루미늄 또는 베헨산 마그네슘 등); 레진 에시드(아비에틱 에시드, 로신 소우프, 수소첨가된 또는 이량화된 로진 등); C₁₂-C₁₈-파라핀-디술폰산; 술폰화 디카르복실산; 이들의 상응하는 에스테르 또는 아미드(술포숙시나메이트 및 이들의 유도체 등); 알킬 포스페이트 및 포스포네이트; 장쇄 지방산 아민(라우릴아민 또는 스테아릴아민 등); 폴리아민(폴리에틸렌이민 등); 4급 암모늄 화합물(트리[(C₁-C₄ 알킬)벤 질]암모늄 염 등); 알킬페놀; 알코올 및 디올(스테아릴 알코올 및 도데칸-1,2-디올 등); 알콕시화 지방산 및 아미드, 알콕시화 알코올, 알콕시화 알킬페놀 및 글리콜 에스테르; 왁스(폴리에틸렌 왁스 등); 가소제(에폭시화 콩기름 등) 또는 이들의 조합 등이 있다. 이러한 첨가제들은 본 발명에 따른 계면활성제의 양을 기준으로, 약 0.1 내지 20 중량%(바람직하게는 0.1 내지 5 중량%)의 범위내의 양으로 혼입될 수 있다.

제분 단계 이전에, 조 유기 안료(또는 유기 안료들의 혼합물), 아크릴계 공중합체 분산제(또는 이들의 혼합물), 제분액(또는 이들의 혼합물) 및 필요하다면, 하나 이상의 제분 첨가제 및(또는) 하나 이상의 표면 처리 첨가제를 임의의 순서로 혼합할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 모든 성분들을 제분 전에 제분 혼합물내 총 고체 함량이 0 내지 100 중량%(가장 바람직하게는 15 내지 50 중량%)가 되도록 혼합한다.

제분은 제트 제분, 볼 제분 등과 같은 공지의 건식 제분법, 또는 염 니딩, 모래 제분, 비드 제분 등과 같은 공지의 습식 제분법을 이용하여 수행한다. 비록 일반적으로 특정 제분 장치가 결정적이지는 않지만, 적합한 제분기(mill)로는 수평 제분기(예를 들어, 에이거(Eiger) 제분기, 네츠쉬(Netzsch) 제분기, 및 수퍼 제분기), 수직 제분기, 볼 제분기, 연마기, 진동 제분기(vibratory mill) 및 다양한 연마 매체(grinding media)를 포함하는 것들 등이 있다. 적합한 연마 매체로는 염(salt), 모래, 글래스 비드(바륨 티타네이트, 석회 소다, 또는 보로실리케이트 비드 등), 세라믹 비드(지르코니아, 지르코늄 실리케이트, 및 알루미나 비드) 또는 금속 비드(스테인리스 스틸, 카본 스틸 및 텅스텐 카바이드 비드 등) 등을 포함한다. 적합한 제분기 및 방법은 예를 들어 미합중국 특허 제5,704,556호 및 문헌[Pigment Handbook, Vol.III, 뉴욕, 존 윌리 앤 손스, 1973, 396면]에 기재되어 있다. 사용된 구체적인 제분법에 관계없이, 조 유기 안료, 아크릴계 공중합체 분산제 및 임의 성분들의 혼합물을 원하는 입자 크기 및 입자 분포를 달성할 때까지 제분한다. 사용된 구체적인 제분기에 따라, 일반적으로 약 0℃ 내지 약 60℃(바람직하게는 15℃ 내지 40℃)의 온도에서 제분을 수행한다. 제분 시간은 일반적으로 제분할 양 및 제분기의 부피에 따라 다르다. 예를 들어, 300 내지 500 ml 부피의 최대 제분 챔버 부피를 갖는 제분기를 이용할 때, 20 내지 25%의 고체 함량을 갖는 약 300 g의 안료를 함유하는 슬러리는 일반적으로 약 3 시간 내지 약 8시간(전형적으로는 약 5 시간) 동안 제분한다.

제분 단계를 완료한 후, 안료 또는 제분 혼합물을 임의적으로 용매 처리할 수 있다. 적합한 용매로는 물; 무기산(예, 황산 또는 인산), 유기산(예, 포름산 또는 아세트산), 알코올(예, 메탄올, 에탄올, 또는 에틸렌 글리콜), 환형 또는 개방쇄 에테르(예, 디옥산, 테트라히드로푸란, 에틸렌 글리콜 모노알킬 또는 디알킬 에테르, 및 올리고- 및 폴리글리콜 에테르), 케톤(예, 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤), 방향족들(예, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 또는 클로로나프탈렌), 에스테르(예, 메틸 벤조에이트, 디메틸 프탈레이트, 디메틸 숙시네이트 또는 메틸 살리실레이트), 아미드(포름아미드, 디메틸포름아미드, 또는 N-메틸피롤리돈) 및 이들의 혼합물 등이 있다. 용매 처리는 일반적으로 약 10℃ 내지 약 200℃(바 람직하게는 60℃ 내지 145℃의 승온) 사이의 온도에서 수행한다.

제분 후, 응집(및 이에 의한 단리의 용이)을 촉진하기 위해서 뿐만 아니라, 아크릴계 중합체, 특히 산 기를 갖는 아크릴계 중합체의 안료 표면에의 결합을 향상시키기 위하여 제분 혼합물에 산을 첨가할 수 있다. 적합한 산으로는, 묽은 무기산(예, 염산, 황산, 인산 또는 이들의 혼합), 유기산(예, 아세트산, 포름산, 또는 이들의 혼합) 등이 있다. 또한, 무기 염(주로 2가 금속염), 유기염(주로 4급 암모늄 염) 또는 이들의 혼합을 이용하여 제분된 안료를 응집시키고, 이에 따라 단리를 용이하게 할 수도 있다.

제분 후, 당업계에 공지인 하나 이상의 단리 방법에 의해 제분 혼합물로부터 조건화된 안료를 분리할수 있다. 여과 후, 세척으로 잔류 염 및 용매를 제거하는 방법이 선호되는 분리 방법이다. 트레이 건조, 분무 건조, 스핀 플래쉬 건조, 동결건조, 원심분리 또는 간단히 따라내는 것(decantation)과 같은 당업계에 공지인 기타 수거법도 적합한 단리법이다. 이러한 방법들은 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.

본 발명에 따라 조건화된 안료는 특히 안료들의 예외적인 분산성 및 광 안정성 및 이동 특성의 관점에서 많은 상이한 안료 응용분야에 적합하다. 예를 들어, 조건화된 안료들은 건조되어 도료 시스템내 성분으로서 사용될 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 조건화된 안료는 예를 들어 수성 도료 시스템내에서 용이하게 분산된다. 본 발명의 조건화된 안료는 안료 제제(티타늄 디옥사이드(금홍석)과 같은 백색 무기 안료, 시멘트, 무기 안료, 무기액 또는 페이스트로 충전된 페이스 트, 안료 수분산액, 분산제, 및 적당하다면 보존제를 함유), 도료 조성물(페인트, 바람직하게는 자동차용 페인트, 전자 도포 페인트, 물리적 또는 산화적 건조 락커, 내화 에나멜, 반응성 페인트, 2성분 페인트, 용매계 또는 수성계 페인트, 내후 코팅을 위한 에멀젼 페인트 및 수성 도료, 잉크젯 잉크, 유색 페이터를 포함하는 프린팅 잉크 포함)와 같은 기타 물질들과 혼합될 수 있다.

본 발명의 조건화된 안료는 거대분자 물질, 특히 합성적으로 생산된 거대분자 물질과의 사용에 적합하다. 예로는 폴리비닐 클로리드, 폴리비닐 아세테이트, 및 폴리비닐 프로피오네이트와 같은 플라스틱 물질, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 고분자량 폴리아미드, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 부타디엔 또는 스티렌의 중합체 및 공중합체, 폴리우레탄, 및 폴리카르보네이트 등이 있다. 기타 적합한 거대분자 물질로는, 고무와 같은 천연원료의 것들, 아세틸 셀룰로스, 셀룰로스 부티레이트 또는 비스코스와 같은 화학적 개질에 의해 얻어지는 것들, 또는 중합체, 중합첨가 제품들 및 중합응축물(polycondensates)와 같은 합성적으로 생산된 것들 등이 있다. 본 발명의 조건화된 안료들을 포함하는 물질들은 성형품, 필름 및 섬유를 포함하는 임의의 의도하는 형상 또는 형태를 가질 수 있다.

하기의 실시예들은 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 이는 본 발명의 사상 또는 범주를 제한하려는 의도는 아니다. 당업자라면, 기타의 변형이 존재하리라는 것을 즉시 알 수 있을 것이다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 온도는 섭씨온도이고, 모든 퍼센트 및 부는 각각 중량퍼센트 및 중량부이다.

[실시예]

본 발명의 조건화된 안료의 제조방법은 조 유기 안료, 아크릴계 공중합체 분산제 및 제분액을 함유하는 제분 혼합물을 제분하는 것을 수반한다. 본 발명에서 사용된 중합체 분산제의 예들은 하기에 제공된다. 본문에 언급된 모든 분자량은 폴리스티렌 표준을 사용하고 겔 투과 크로마토그래피("GPC")에 의해 결정되었다.

중합체 분산제 1

중합체 분산제 1은 중합체 분산제의 흡착 세그먼트내에 벤질 관능기 및 아민 관능기를 포함하는 단량체를 포함하는 AB 블록 공중합체이고, GTP 방법에 의해 제조하였다.

교반기, 응축기, 가열맨틀, 질소주입구, 열전쌍 및 첨가구가 구비된 5리터 플라스크에, 테트라히드로푸란 1,600 g, p-크실렌 3.8 g 및 이어서 아세토니트릴 중 테트라부틸암모늄 m-클로로벤조에이트 촉매 1.0 M 용액 0.4 mL을 첨가하였다. 개시제인 1,1-비스(트리메틸실록시)-2-메틸프로펜 0.140 M 용액의 32.5 g을 플라스크에 주입하였다. 아세토니트릴 중 테트라부틸암모늄 m-클로로벤조에이트의 1.0 M 용액의 0.6 mL로 이루어진 피드I(Feed I)을 200분에 걸쳐 첨가하였다. 트리메틸실릴 메타크릴레이트 265.0g (1.67mol), 부틸 메타크릴레이트 298.0g (2.10 mol), 메틸 메타크릴레이트 140.0g (1.40mol), 및 트리메틸실록시에틸 메타크릴레이트 141.0g (0.70mol)으로 이루어진 피드 II를 45분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 피드 II의 완료 100분 후, 99% 이상의 단량체가 반응하였다. 벤질 메타크릴레이트 616.0g (3.46 mol) 및 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 154.0g (0.98mol)로 이루 어진 피드 III를 30분에 걸쳐 첨가하였다. 400분 후, 생성된 반응 혼합물에 150 g의 메탄올을 첨가하여 반응을 종료시키고, 히드록시 및 산 단량체들의 탈블록화시키고, 용매 증류를 개시하였다. 1단계 증류에서 용매 400.0 g이 제거되었다. 100 g의 메탄올을 첨가하고 추가의 200.0 g의 용매를 증류하여 제거하였다. 생성된 중합체 용액은 고체 함량이 50%이고, 중합체는 하기의 조성을 가졌다: 단량체 비가 25/7//15/10/5/12인 벤질메타크릴레이트("BZMA")/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트("DMAEMA")//부틸 메타크릴레이트("BMA")/메틸 메타크릴레이트("MMA")/히드록시에틸 메타크릴레이트("HEMA")/메타크릴산("MAA"). 중합체는 중량평균 분자량이 10,300이고, 수평균 분자량이 9,400이며, 다분산도가 1.1이다. 사용 전 중합체 용액을 탈이온수 및 이소프로필 알코올 1:1 혼합물로 고체 함량 27%로 희석하였다.

중합체 분산제 2

중합체 분산제 2는 골격에 벤질 관능기를 함유하는 중합된 단량체를 함유하는 그라프트 공중합체이고 SCT법으로 제조하였다. 중합체 분산제 2는 2단계로 제조하였다. 1단계는 거대단량체(거대단량체 i)의 형성단계로 이루어진다. 2단계는 상기 거대단량체를 다른 구성성분과 반응시켜 거대 분지쇄 공중합체를 형성하는 단계로 이루어진다. 상기 거대단량체는 하기 성분들을 온도측정기, 교반기, 적가 깔대기 및 질소 블랭킷(blanket)하의 환류 응축기를 구비한 반응기중에 충전시키는 것으로 제조된다.

거대단량체 I: BMA/MMA/HEMA/MAA(40/28/12/20)

거대단량체 I은 하기 성분들을 이용하여 제조하였다. 함량은 중량부로 주어진다.

부분 I

메틸 메타크릴레이트 단량체 64.69

부틸 메타크릴레이트 단량체 92.41

히드록시에틸 메타크릴레이트 단량체 18.48

메타크릴산 단량체 30.80

이소프로판올 259.80

부분 II

디아쿠아비스(보론디플루오로디페닐-글리옥시마토) 코발트(II)

("Co(DPG-BF.sub.2") 0.01

이소프로판올 18.76

2,2-아조비스(2-메틸부틸니트릴) 0.20

메틸 에틸 케톤 8.04

부분 III

이소프로판올 15.60

부분 IV

메틸에틸 케톤 24.06

이소프로판올 56.14

DMG 코발트 3 0.03

VAZO 052 2.20

부분 V

메틸 메타크릴레이트 단량체 46.20

부틸 메타크릴레이트 단량체 61.61

히드록시에틸 메타크릴레이트 단량체 27.72

메타크릴산 단량체 46.20

총합 769.87

부분I을 약 20분 동안 환류온도로 가열하였다. 부분II를 첨가하고 이 조성물을 환류온도에서 약 5분 동안 유지시켰다. 부분III을 사용하여 용기 및 부분II로부터의 공급 라인을 세척하였다. 반응물을 환류온도로 유지하면서 부분 IV 및 V를 동시에 첨가하였다. 부분IV의 첨가완료에는 330분이 소요되었고, 부분V의 첨가완료에는 240분이 소요되었다. 부분VI 및 부분V의 첨가 후, 환류온도에서 추가로 15분 동안 반응을 지속시키고 이어서 실온으로 냉각시켰다.

생성된 거대단량체 용액은 40%의 부틸 아크릴레이트("BA"), 28% MMA, 12% HEMA 및 20% MAA의 조성을 가졌다. 진공하에서 용매를 제거하고, 이하 거대단량체를 사용하여 그라프트 공중합체를 형성하였다. 상기 거대단량체는 고체 함량이 47.8%이고, 수평균 분자량이 1,888, 중량평균 분자량이 3,286, 다분산도가 1.74이었다. 반응을 수행하기 이전에 상기 거대단량체는 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 (Angus Chemical사로부터 AMP-95로 시판됨)로 중화시켰다.

그라프트 공중합체는 하기 성분들을 이용하여 교반기, 열전쌍, 질소 블랭킷 하 응축기를 구비한 반응기중에 충전시키는 것으로 제조하였다. 함량은 중량부로 주어진다.

부분 I

거대단량체 I (AMP-95 중화됨) 4112.58

이소프로판올 300.00

부분 II (거대단량체 중화)

아미노메틸프로판올 407.14

이소프로판올 0.00

부분 III

벤질 메타크릴레이트 111.77

n-부틸 아크릴레이트 186.29

디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 74.51

부분 IV

이소프로판올 200.00

LUP 11 50.00

부분 V

벤질 메타크릴레이트 816.66

n-부틸 아크릴레이트 1366.10

디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 546.44

이소프로판올 0.00

부분 VI

VAZO 52 25.95

이소프로판올 261.00

메틸 에틸 케톤 50.00

부분 VII

VAZO 52 51.90

이소프로판올 203.00

메틸 에틸 케톤 50.00

총합 8816.34

부분 I을 20분 동안 환류온도로 가열하였다. 부분 II를 2-3분에 걸쳐 반응기에 충전하여 거대단량체를 중화시켰다. 이 반응물을 환류온도에서 10분 동안 유지시켰다. 부분 III을 2-3분에 걸쳐 반응기에 충전시키고, 반응물을 환류온도에서 10분 동안 유지시켰다. 부분 IV를 환류온도에서 10분간씩 유지시키면서 2단계로 첨가하여 거대단량체에 남은 코발트와 반응시켰다. 공급속도 6 g/min로 180분 동안 부분 V를 반응기에 충전하였다. 부분 VI (VAZO 52 개시제)를 공급속도 0.557 g/min으로 240분 동안 첨가하였다. 부분 VII(개시제의 최종양)을 8.0 g/min의 속도로 15분 동안 첨가하였다.

생성된 분지쇄 공중합체 용액은 고체 함량이 63%이고, 중합체의 조성은 [60] BA/BZMA/DMAEMA(50/30/20)//[40] BMA/MMA/HEMA/MAA(40/28/12/20)이었다. 중합체의 중량평균 분자량은 6,000이고, 수평균 분자량은 3,500이며, 다분산도는 1.7이었다.

중합체 분산제 3

중합체 분산제 3은 중합체 분산제 1의 20% 높은 수평균 분자량을 갖는 전환물이다. 이 중합체는 중합체 분산제 1에서 기술한 GTP 방법을 이용하여 제조되었다. 높은 분자량은 1,1-비스(트리메틸실록시)-2-메틸프로펜 개시제 0.140 M 용액을 20% 적게 사용함으로써(또는 32.5g 대신 26.0g을 사용) 얻어졌다. 중합체는 하기의 조성을 가졌다. 단량체 비 31/9//19/13/6/15의 BZMA/DMAEMA//BMA/MMA/HEMA/MAA. 이 중합체는 중량평균 분자량이 12,800이고, 수평균 분자량이 11,000이고, 다분산도가 1.1이었다. 이 중합체 용액은 탈이온수 및 이소프로필 알코올 1:1 혼합물로 사용전에 35%의 고체함량으로 희석하였다.

중합체 분산제 4

중합체 분산제 4는 중합체 분산제 1의 20% 낮은 수평균 분자량을 갖는 전환물이다. 이 중합체는 중합체 분산제 1에서 기술한 GTP 방법을 이용하여 제조되었다. 낮은 분자량은 1,1-비스(트리메틸실록시)-2-메틸프로펜 개시제 0.140 M 용액을 20% 많이 첨가함으로써(또는 32.5g 대신 40.6g을 첨가) 얻어졌다. 중합체는 하기의 조성을 가졌다. 단량체 비 20/6//12/8/4/9의 BZMA/DMAEMA//BMA/MMA/HEMA/MAA. 이 중합체는 중량평균 분자량이 8,240이고, 수평균 분자량이 7,500이고, 다분산도가 1.1이었다. 이 중합체 용액은 탈이온수 및 이소프로필 알코올 1:1 혼합물로 사용전에 35%의 고체함량으로 희석하였다.

중합체 분산제 5

중합체 분산제 5는 중합체 분산제 1의 20% 적은 산 변형물이다. 이 중합체 는 중합체 분산제 1에서 기술한 GTP 방법을 이용하여 제조되었다. 20% 적은 산은 피드 II에서 트리메틸실릴 메타크릴레이트 단량체를 20% 적게 첨가함으로써(또는 265g 대신 212g을 첨가) 얻어졌다. 중합체 분산제 5는 하기의 조성을 가졌다. 단량체 비 25/7//15/10/5/9의 BZMA/DMAEMA//BMA/MMA/HEMA/MAA. 이 중합체는 중량평균 분자량이 10,000이고, 수평균 분자량이 9,100이고, 다분산도가 1.1이었다.

중합체 분산제 6

중합체 분산제 6는 중합체 분산제 1의 20% 높은 산 변형물이다. 이 중합체는 중합체 분산제 1에서 기술한 GTP 방법을 이용하여 제조되었다. 20% 높은 산은 피드 II에서 트리메틸실릴 메타크릴레이트 단량체를 20% 많이 첨가함으로써(또는 265g 대신 320g을 첨가) 얻어졌다. 중합체 분산제 6는 하기의 조성을 가졌다. 단량체 비 25/7//15/10/5/15의 BZMA/DMAEMA//BMA/MMA/HEMA/MAA. 이 중합체는 중량평균 분자량이 10,600이고, 수평균 분자량이 9,600이고, 다분산도가 1.1이었다. 이 중합체 용액은 탈이온수 및 이소프로필 알코올 1:1 혼합물로 사용전에 35%의 고체함량으로 희석하였다.

중합체 분산제 7

중합체 분산제 7은 중합체 분산제 1과 유사하나, 블록의 A 세그먼트에서 아민 관능기를 결하고 있는 것이다. 이 중합체는 중합체 분산제 1에서 기술한 GTP 방법을 이용하여 제조되었다. 중합체로부터 아민의 제거는 피드 II에서 트리메틸실록시에틸 메타크릴레이트 단량체 141.0g의 제외하여 얻어졌다. 중합체 분산제 7은 다음의 조성을 가졌다. 단량체 비 30//15/10/5/15의 BZMA//BMA/MMA/HEMA/MAA. 이 중합체는 중량평균 분자량이 10,200이고, 수평균 분자량이 9,300이고, 다분산도가 1.1이었다.

중합체 분산제 8

중합체 분산제 8은 중합체 분산제 2와 유사한 그라프트 공중합체이고 동일한 방법으로 제조된다. 안료 안정화에 사용된 거대단량체가 100% 음이온성인 대신에, 비이온성 및 음이온성 암(arm)의 혼합이다. 음이온성 거대단량체는 BMA/MMA/HEMA/MAA(40/28/12/20)이다. 비이온성 거대단량체는 분자량 2000의 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트인 Bisomer 20W이다. 생성된 분지쇄 공중합체는 물, 메틸 에틸 케톤 및 이소프로판올의 용액 중의 42% 고체이다. 중합체는 다음의 조성을 갖는다. [60] BA/BZMA/DMAEMA (50/30/20) // [40] BMA/MMA/HEMA/MAA (40/28/12/20) / Bisomer 20W(50/50).

중합체 분산제 9

중합체 분산제 9는 중합체 분산제 4와 유사한 AB 블록 중합체이나, 중합체 분산제 2에서 기술한 SCT방법을 이용하여 제조된다. 생성된 중합체 용액은 고체 함량이 35%이고, 조성이 벤질아크릴레이트/DMEAMA//BA/메틸 아크릴레이트/히드록시에틸 아크릴레이트("HEA")/아크릴산("AA") (15/4//9/6/3/7)이다. 이 중합체는 중량평균 분자량이 6000이고 다분산도가 2이다.

중합체 분산제 10

중합체 분산제 10은 SCT법을 이용하여 제조되는 콤(comb) 분산성 중합체이고, 중합체 분산제 2와 유사하다. 생성된 분지쇄 공중합체 용액은 고체 함량이 60%이고, 중합체 조성이 다음과 같다: [60]BA/BZMA/DMAEMA(60/20/20)//[40]BMA/ MMA/HEMA/MAA(40/28/12/20).

중합체 분산제 11

중합체 분산제 11은 중합체 분산제 3의 제조에서 기술된 바와 같이 SCT법을 이용하여 제조된 콤 분산성 중합체이다. 생성된 분지쇄 공중합체 용액은 방향족 관능기를 갖지 않고 고체 함량이 60%이며, 중합체 조성은 [69]BA/MA/AA(45.5/45.5/9)//[31]MMA/MAA(71.25/28.75)이다.

중합체 분산제 12

중합체 분산제 12는 MMA, BA, AA 및 머르캅토에탄올("2-MERE")의 54.9/33.6/9.8/1.7 비의 랜덤 아크릴계 중합체로, 중량평균 분자량이 8,000이고, 수평균 분자량이 4,000이며, 다분산도가 2이다. 이 중합체는 미합중국 특허 제4,656,226호(본문에 참고문헌으로 인용됨)에 기술된 표준 음이온 중합방법 이용하여 제조되었다. 이 중합체 용액은 사용 전에 탈이온수로 고체함량 35%로 희석시켰다.

안료 제분

상기 중합체 분산제를 이용하여 그 색상 특성이 표에 보고된 조건화된 유기 안료를 제조하였다. 실시예 1 내지 13은 본 발명에 따른 페릴렌 안료와 아크릴계 중합체 분산제의 사용을 예시한다. 비교 실시예1은 페릴렌 안료와 아크릴계 중합체 분산제의 물리적 혼합에 의한 안료 조성의 제조를 예시한다.

실시예 14 및 15는 퀴나크리돈 안료와 아크릴계 중합체 분산제의 사용을 예 시한다. 비교 실시예 2 및 3은 퀴크리돈 안료와 아크릴계 중합체 분산제의 물리적 혼합에 의한 안료 조성물의 제조를 예시한다.

비교 실시예 1

조 N,N-디메틸페릴렌디이미드 50g을 중합체 분산제 1 (안료상 15% 활성) 27.7g과 물 200 ml 중에서 1시간 동안 교반하였다. 진한 염산으로 현탁액을 pH 3 미만으로 산성화하고 1시간 더 교반하였다. 안료를 진공 여과로 수거하고 세척하여 산을 제거하고 80℃ 오븐에서 건조시켜, 블렌더에서 분쇄하여 약 57g의 조건화된 비교 안료를 수득하였다.

시험 결과는 표1에 나타낸다.

실시예 1

조 N,N-디메틸페릴렌디이미드 안료(C.I.Pigment Red 179) 200g을 물 900g 중에서 중합체 분산제1(안료에 대하여 15% 활성) 111g과 혼합하였다. 이 슬러리를 1시간 동안 교반하여 균질한 슬러리를 생산하였다. 이 슬러리를 0.3 내지 0.4 mm의 지르코늄 실리케이트 비드로 충전된 수평 매질 제분기에 가하고 6시간 동안 제분하였다. 제분이 완료된 후, 제분기를 비우고 물로 세척하고, 수거한 슬러리 및 세척수를에 진한 염산으로 안료가 응집될 때까지 산성화하였다(약 4이하의 pH에서 농후함이 관찰됨). 응집된 슬러리를 1시간 동안 교반하고 안료를 진공여과하여 수거하였다. 안료를 세척하여 산을 제거하고, 80℃ 오븐에서 건조시키고, 블렌더에서 분쇄하여 213g의 조건화된 안료를 수득하였다.

시험 결과는 표1에 나타낸다.

실시예 2

실시예1의 절차에서 다음과 같이 변형하여 수행하였다. 조 페릴렌 안료 300g 및 중합체 분산제1(안료에 대하여 15% 활성) 166.6g을 물 1200g중에서 초기 슬러리화하였다. 이 슬러리를 4시간 동안 제분하였다. 제분 1시간 후 소포제(BYK-Chemie사로부터 Byk023으로 시판됨)를 첨가하였다. 제분 후, 제거된 슬러리를 반씩 나누었다. 절반은 진한 염산으로 pH 4.1로 산성화하였다. 이 표본을 여과하고, 세척하고, 60℃ 에서 건조시켰다. 총 151g의 조건화된 안료를 수득하였다.

시험 결과는 표1에 나타낸다.

실시예 3

실시예2로부터의 제분된 슬러리의 나머지 절반을 물 20 mL 중의 염화칼슘이수화물 10g으로 처리하였다. 표본을 여과, 세척 및 60℃ 에서 건조시켰다. 총 152.7g의 석회화된 조건화된 안료를 수득하였다.

시험 결과는 표1에 나타낸다.

실시예 4

실시예1의 절차에서 다음과 같이 변형하여 수행하였다. 조 페릴렌 안료 200g을 아크릴계 라텍스(알릴 메타크릴레이트/메틸 메타크릴레이트/메타크릴산/히드록시에틸 아크릴레이트/부틸 아크릴레이트 중합체의 수성 매질중 32.7%의 고체; 안료에 대하여 5% 활성) 37g 및 중합체 분산제 1 (안료에 대하여 10% 활성) 74g과 슬러리화하였다. 이 슬러리를 6시간 동안 제분하였다. 수거한 슬러리를 pH 2.2로 산성화하고, 여과, 세척 및 건조시켰다. 총 215g의 건조 조건화된 안료를 수득하였다.

시험 결과는 표1에 나타낸다.

실시예 4

실시예1의 절차에서 다음과 같이 변형하여 수행하였다. 조 페릴렌 안료 250g을 물 880g 중의 중합체 분산제 2 (안료에 대하여 15% 활성) 59.6g으로 슬러리화하였다. 상기 표본을 6시간 동안 제분하였다. 수거한 슬러리를 진한 염산으로 pH 4로 산성화하고, 상기 기재한 바와 같이 단리하였다. 총 231g의 조건화된 안료를 수득하였다.

시험 결과는 표1에 나타낸다.

실시예 6

실시예1의 절차에서 다음과 같이 변형하여 수행하였다. 조 페릴렌 안료 250g을 물 1000g 중의 중합체 분산제 3 (안료에 대하여 15% 활성) 107g으로 슬러리화하였다. 상기 표본을 5시간 동안 제분하였다. 수거한 슬러리를 진한 염산으로 pH 2.1로 산성화하고, 상기 기재한 바와 같이 단리하였다. 총 279g의 조건화된 안료를 수득하였다.

시험 결과는 표1에 나타낸다.

실시예 7

실시예1의 절차에서 다음과 같이 변형하여 수행하였다. 조 페릴렌 안료 250g을 물 1000g 중의 중합체 분산제 4 (안료에 대하여 12% 활성) 85.7g으로 슬러 리화하였다. 상기 표본을 총 6시간 동안 제분하였다. 제분 2.5시간 후, 남아있는 제분시간인 3.5시간에 걸쳐 슬러리가 농후해짐에 따라 슬러리의 점도를 감소시키기 위하여 점진적으로 첨가하였다. 추가의 79g의 분산제(활성 28g, 안료에 대하여 추가적인 11% 활성)를 첨가하여, 분산제의 총량이 안료에 대하여 23% 활성이 되도록 하였다. 안료를 상기한 바와 같이 단리하였다. 약 270g의 조건화된 안료를 수득하였다.

시험 결과는 표1에 나타낸다.

실시예 8

실시예1의 절차에서 다음과 같이 변형하여 수행하였다. 조 페릴렌 안료 250g을 물 880g 중의 중합체 분산제 6 (안료에 대하여 15% 활성) 107g으로 슬러리화하였다. 이 슬러리를 6시간 동안 제분하였다. 수거한 슬러리를 진한 염산으로 pH 4로 산성화하고, 상기한 바와 같이 단리하였다. 총 263g의 조건화된 안료를 수득하였다.

시험 결과는 표1에 나타낸다.

실시예 9

실시예1의 절차에서 다음과 같이 변형하여 수행하였다. 조 페릴렌 안료 250g을 물 880g 중의 중합체 분산제 8 (안료에 대하여 15% 활성, 42% 고체) 89.3g으로 슬러리화하였다. 이 슬러리를 6시간 동안 제분하였다. 수거한 슬러리를 진한 염산으로 pH 4로 산성화하고, 상기한 바와 같이 단리하였다. 총 226g의 조건화된 안료를 수득하였다.

시험 결과는 표1에 나타낸다.

실시예 10

실시예1의 절차에서 다음과 같이 변형하여 수행하였다. 조 페릴렌 안료 250g을 물 880g 중의 중합체 분산제 9 (안료에 대하여 12.3% 활성, 고체 35%) 87.5g으로 슬러리화하였다. 이 슬러리를 총 6시간 동안 제분하였다. 수거한 슬러리를 진한 염산으로 pH 4로 산성화하고, 상기한 바와 같이 단리하였다. 총 229g의 조건화된 안료를 수득하였다.

시험 결과는 표1에 나타낸다.

실시예 11

실시예1의 절차에서 다음과 같이 변형하여 수행하였다. 조 페릴렌 안료 250g을 물 880g 중의 중합체 분산제 10 (안료에 대하여 15% 활성, 고체 60%) 62.5g으로 슬러리화하였다. 이 슬러리를 6시간 동안 제분하였다. 수거한 슬러리를 진한 염산으로 pH 4로 산성화하고, 상기한 바와 같이 단리하였다. 총 239g의 조건화된 안료를 수득하였다.

시험 결과는 표1에 나타낸다.

실시예 12

실시예1의 절차에서 다음과 같이 변형하여 수행하였다. 조 페릴렌 안료 350g을 물 700g 중의 중합체 분산제 11 (안료에 대하여 15% 활성, 고체 35.48%) 148g으로 슬러리화하였다. 이 슬러리를 5시간 동안 제분한 후, 안료 슬러리를 수거하여 분무 건조시켜, 347.6g의 조건화된 안료를 수득하였다.

실시예 13

조 N,N-디메틸페릴렌디이미드 250g을 물 1000g 중의 중합체 분산제 12, 106.7g과 혼합하였다. 슬러리를 1시간 동안 교반하여 균질한 슬러리를 제조하였다. 이 시료를 6시간 동안 제분하였다. 수거한 안료 슬러리를 진한 염산으로 pH 2로 산성화하고, 상기한 바와 같이 단리하였다. 총 250g의 조건화된 안료를 수득하였다.

시험 결과는 표1에 나타낸다.

비교실시예 2

메탄올로부터 조 형태로 단리된 조 디클로로퀴나크리돈 안료 25g을 물 100 ml 중의 중합체 분산제 1(안료에 대하여 15% 활성) 13.9g과 1시간 동안 교반하였다. 현탁액을 진한 염산으로 pH 1.9 미만으로 산성화하고 1 시간 더 교반하였다. 진공 여과로 안료를 수거하고, 세척하여 산을 제거하고, 80℃ 오븐에서 건조하고, 블렌더에서 분쇄하여 약 29.1g의 조건화된 비교 안료를 수득하였다.

시험 결과는 표2에 나타낸다.

실시예 14

실시예1의 절차에서 다음과 같이 변형하여 수행하였다. 메탄올로부터 조 형태로 단리되는 조 디클로로퀴나크리돈 안료(C.I. Pigment Red 202) 200g 및 중합체 분산제 1 (안료에 대하여 15% 활성) 111g을 물 800g 중에서 슬러리화하였다. 이 슬러리에 Surfynol 104 소포제 1g 및 AMP-95 3g을 첨가하였다. 상기 슬러리를 5시간 동안 제분하였다. 제분 도중, 상기 슬러리는 상당히 농후화하였다. 추가로 28.32g의 중합체 분산제 1 (안료에 대하여 3.8% 활성, 안료에 대하여 총 로딩 18.8%를 제공) 및 물을 첨가하여 슬러리내 총 고체가 10중량%가 되도록 하였다. 제분 후, 수거한 슬러리를 진한 염산으로 pH 2로 산성화하고, 상기한 바와 같이 단리하였다. 총 226g의 조건화된 안료를 수득하였다.

시험 결과는 표2에 나타낸다.

비교실시예 3

물로부터 조 형태로 단리된 조 디클로로퀴나크리돈 안료 20g을 물 100 ml 중에서 중합체 분산제 1(안료에 대하여 15% 활성) 11.1g 및 Surfynol 104 소포제 0.03 g과 1시간 동안 교반하였다. 현탁액을 진한 염산으로 pH 2.5 미만으로 산성화하고 1시간 더 교반하였다. 진공 여과로 안료를 수거하고, 세척하여 산을 제거하고, 80℃ 오븐에서 건조하고, 블렌더에서 분쇄하여 약 24.7g의 조건화된 비교 안료를 수득하였다.

시험 결과는 표3에 나타낸다.

실시예 15

실시예1의 절차에서 다음과 같이 변형하여 수행하였다. 물로부터 조 형태로 단리되는 조 디클로로퀴나크리돈 안료 200g 및 중합체 분산제 1 (안료에 대하여 15% 활성) 111g을 물 800g 중에서 슬러리화하였다. 이 슬러리에 Surfynol 104 소포제 0.25g을 첨가하였다. 상기 슬러리를 5시간 동안 제분하였다. 제분 도중, 상기 슬러리는 상당히 농후화하였다. 추가로 37g의 중합체 분산제 1 (안료에 대하여 5% 활성, 안료에 대하여 총 로딩 20%를 제공)을 첨가하였다. 제분 후, 수거한 슬 러리를 진한 염산으로 pH 2.1로 산성화하고, 상기한 바와 같이 단리하였다. 총 230g의 조건화된 안료를 수득하였다.

시험 결과는 표2에 나타낸다.

페인팅 시험

상기 기술한 유기 안료를 사용하여 하기와 같이 시험용 페인트를 마련하였다.

수성계 페인트 시험은 수성 밑칠/용매성 투명칠 페인트 시스템을 이용하여 수행하였다. 에이거(Eiger) 제분기에서 12.4%의 AROLON(등록상표) 559-G4-70 아크릴계 수지(Reichhold Chemicals, Inc.), 3.2%의 SOLSPERSE(등록상표) 27000 초분산제(제네카사), 1.6%의 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(Angus Chemical) 및 18%의 조건화된 유기 안료의 혼합물을 이용하여, 안료 대 결합제 비가 3:2이고 총 고체 함량이 30%인 안료 수분산액을 제조하였다. 추가의 AROLON(등록상표) 559-G4-70 아크릴계 수지(총 량 26%) 및 25%의 CYMEL(등록상표)325 멜라민/포름알데히드 수지(Cytec Industries)로 안료 대 결합제 비를 1:4로 줄여 총 고체 함량 50%를 얻었다. 짙은 색조(Masstone) 및 투명도(transparency) 측정은 76μm 및 38μm 두께의 습식 필름 두께로 각각 적용된 후, 실온에서 15분 및 100℃에서 5분 동안 방치된 필름을 이용하여 수행하였다. 총 고체양이 57%에서 80%의 AROPLAZ(등록상표) 1453-X-50 알키드 수지(Reichhold Chemicals, Inc.) 및 20%의 CYMEL(등록상표)325 멜라민/포름알데히드 수지의 혼합물을 함유하는 투명칠을 76μm 습식 필름 두께로 밑칠 위에 덧칠하고, 실온에서 15분 및 121℃에서 15분 동안 방치하였다.

옅은 색조 페인트는, 상기의 안료 대 결합제 비가 1:4인 감소된 수분산액으로부터, 추가의 AROLON(등록상표) 559-G4-70 아크릴계 수지, CYMEL(등록상표)325 멜아민/포름알데히드 수지 및 35%의 TINT-AYD(등록상표) CW-5003 백색 분산제(Daniel Products Company)를 첨가하여, 안료 대 결합제 비가 1:1.1, 총 고체 함량이 55%, 및 TiO₂ 대 안료 비가 9:1이 되도록 하여 제조하였다. 색상 측정은 38μm 두께의 습식 필름으로 칠해진 후, 실온에서 15분 동안 및 100℃에서 5분 동안 방치된 필름을 이용하여 수행하였다. 이어서 투명칠을 칠하고 상기한 바와 같이 구웠다.

금속도료는 안료 대 결합제 비가 3:2인 상기 분산액으로부터, 수분산성 알루미늄 안료(Silberline Manufacturing Co., Inc.로부터 HYDRO PASTE(등록상표) 8726으로 시판됨), AROLON(등록상표) 559-G4-70 아크릴계 수지 및 CYMEL(등록상표)325 멜아민/포름알데히드 수지를, 안료 대 결합제 비가 1:2이고, 알루미늄 대 안료의 비가 1:4이고, 총 고체 함량이 43%가 되도록 하는 양으로 사용하여 제조하였다. 색상 측정은 38μm 두께의 습식 필름으로 칠해진 후, 상기한 바와 같이 구워진 필름을 이용하여 수행하였다. 이어서 투명칠을 칠하고 상기한 바와 같이 구었다.

조건화된 유기 안료를 함유하는 페인트에 대한 색상치는 데이터칼러 인터내쇼날(Datacolor International)로부터의 CS-5 크로마 센서 스펙트로미터(Chroma Sensor spectrometer) 상에서 10° 각도에서 D65 조사를 이용하여 얻었다. △L, △H, △C 및 투명도에 대한 모든 값은 아크릴계 중합체 분산제로 처리되지 않은 상 응하는 조 유기 안료와 대비하여 측정하였다. △L, △H, △C 및 투명도에 대한 양의 값은 각각 더 밝은, 더 황색인, 더욱 채색성인 및 더욱 투명한 시료라는 것에 상당한다. 플롭(flop)의 주관적인 정성적 평가는 숙련된 관찰자에 의해 결정되었다.

상기 결과들은 본 발명의 공정에 따라 제조된 안료가 수성 페인트 조성물에 사용될 경우 향상된 색상 및 미감을 제공한다는 것을 보여준다. 개선된 점으로는, 기존의 대조군과 비교시 증가된 채색성, 투명도, 색조 강도, 색조(hue) 및 플롭(flop) 등이다.

최종 용도의 페인트 조성물을 제조하기 위하여 사용되는 최종용도 안료 분산물의 제분화도 또한 향상된다. 구체적으로, 본 발명의 안료를 사용하면, 분산화 제분 시간이 약 25 내지 50% 감소하는 결과를 가져온다. 아크릴계 공중합체 분산제를 안료 제조중에 혼입하면 건조 공정중의 심한 안료 응집이 방지되기 때문에, 본 발명에 의해 제분 용이성도 향상된다.

자동차 마무리칠에 사용되는 보다 복잡한 수성 밑칠 조성물에 대한 상기 실시예들의 개질된 안료의 추가적 시험에서도 유사하게 향상된 성능을 보여주었다. 더우기, 본 중합체의 흡착 부분에 하나 이상의 방향족 관능기를 갖는 아크릴계 공중합체 분산제가 바람직하였다.

Claims

(a) (1) 1 종 이상의 조 유기 안료, (2) 유기 안료 대비 약 0.1 중량% 이상의 1 종 이상의 아크릴계 공중합체 분산제, 및 (3) 유기 안료가 실질적으로 불용성인 유기 안료 대비 0 내지 약 100 중량%의 제분액을 포함하는 혼합물을 제분하는 단계 및 (b) 제분된 유기 안료를 단리하는 단계를 포함하는, 조건화된 유기 안료를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 혼합물이

(4) 1 종 이상의 제분 첨가제, 또는

(5) 1 종 이상의 표면 처리 첨가제; 또는

이들 모두를 더 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 제분 단계 후에

(6) 1 종 이상의 산;

(7) 1 종 이상의 2가 금속염; 및

(8) 1 종 이상의 4급 암모늄 염

으로부터 선택된 하나 이상을 첨가하는 것을 더 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 유기 안료가 페릴렌, 퀴나크리돈, 프탈로시아닌, 이소 인돌린, 또는 디옥사진인 방법.
제1항에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체 분산제가 흡착 세그먼트내에 방향족 관능기를 갖는 하나 이상의 중합화된 단량체를 함유하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체가 하나 이상의 안료 흡착 세그먼트 및 하나 이상의 안정화 세그먼트를 갖고, 상기 안료 흡착 세그먼트가 방향족 관능기를 갖는 중합화된 단량체를 하나 이상 포함하는 블록 공중합체인 방법.
제6항에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체가 중합된 (메트)아크릴계 단량체로부터 형성되는 것인 방법.
제6항에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체가 기 전이 중합(group transfer polymerization) 기술에 의해 제조되는 것인 방법.
제6항에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체가 안정화 세그먼트내에 히드록시기들을 함유하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체가 중합체 골격상에 이식된 거대단량체 측쇄를 갖는 그라프트 공중합체이고, 여기서 상기 골격 또는 거대단량체 중 하나는 방향족 관능기를 갖는 중합된 단량체를 하나 이상 포함하는 것인 방법.
제10항에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체가 중합된 (메트)아크릴계 단량체로부터 형성되는 것인 방법.
제10항에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체가 특수 연쇄 전이(Special Chain Transfer; SCT) 기술에 의해 제조되는 것인 방법.
제10항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체가 골격 또는 거대단량체, 또는 이들 모두 상에 히드록시기들을 함유하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체가 중합체 사슬내에 흡착 및 안정화 세그먼트가 랜덤하게 위치하는 랜덤 공중합체인 방법.
제1항의 방법에 따라 제조된 안료 조성물.
제1항의 방법에 따라 제조된 안료 조성물을 안료로서 함유하는 안료 도장 조성물.
수성 액체 매질내에 제1항에 따른 공정에 의해 제조된 조건화된 유기 안료를 포함하는 안료 수분산액.
제17항에 따른 안료 분산액 및 수성액 매질을 함유하는 도장 조성물.