JPS59142215A - 水性分散型樹脂組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、良好な塗膜性能を有する水性分散型樹脂組成
物及びその製造法に関する。

近年、塗料や接着剤の分野に於て公害対策あるいは省資
源の観点より、有機溶剤を使用するものから、水溶性あ
るいは水分散性樹脂への転換が試みられている。

しかしながら従来水性分散型樹脂は、イオン性又は非イ
オン性の界面活性剤を使用した乳化重合法によシ製造さ
れておシ、その結果重合に使用する界面活性剤の影響に
よって、形成された塗膜の耐水性、耐汚染性が悪く、ま
だ造膿機構の違いから塗膜の光沢が溶剤型に比べて劣る
という欠点を有してい産。

この欠点を改良するため種々の試みが提案されており、
その一つに水溶性の高分子化合物、例エバマレイン化ポ
リブタジェン、マレイン化アルキッド樹脂、水溶性アク
リ’）し樹脂等を分散安定剤に用いて、水性媒体中で重
合反応をイテない、目的とする水性分散型樹脂を得る方
法力玉ある。

この方法に従えば、生成する水性分散型樹脂の粒子径は
、０１μ以下、概ね０．０２〜００５μ程度と、従来の
乳化重合法によって得られる粒子の径が０．１〜０５μ
程度であるのに比べ著しく細かいものが得られ、そのた
め形成された塗膜の光沢も溶剤型に近いものが得られて
いる。

又、重合の分散安定剤が高分子化合物であシ、しかも重
合中に生成する樹脂とグラフト結合するなど強い相互作
用を持つだめ耐水性、耐汚染性の面でも改良効果が認め
られている。

しかし、上に述べた利点を有する一方、マレイン化ポリ
ブタジェンやマレイン化アルキッド樹脂を分散安定剤と
した樹脂は、物佐面では特異な水溶液挙動を示したシ、
実用面では塗装作業性や貯蔵安定性に欠点を有し、極め
て限られた範囲の利用にとどまっていると言われている
。

又、水溶性アクリル樹脂を分散安定剤として重合する場
合、粒子の保護力が分散体樹脂と生成重合体の親和力に
依存するため、重合安定性が劣るという欠点があり、こ
の欠点を克服するため、水溶性アクリル樹脂の側鎖に不
飽和基を導入して、グラフト重合させることにより重合
安定性を増大せしめるとした工夫が必要である。

又、マレイン化ポリブタジェン、マレイン化アルキッド
樹脂はもちろん水溶性アクリル樹脂も、その分子構造の
中にカルボキシル基を有し、それをトリエチルアミンや
アンモニアのよシナ塩基性物質で中和するととＫＪＩ：
Ｄ水溶化するのが常法である。このため、以下に述べる
欠点を有することになる。

第１に、中和剤としてアミンやアンモニアを使用するた
め、製造時に充分な臭気対策が必要であり、また最終製
品には特有の不快臭が残存することが避けられない。

第２に、水溶性樹脂を分散安定剤として重合する場合、
通常の乳化重合で用いられる乳化剤量に比べ多量に用い
られる為、生成した水分散　　　　゛樹脂組成物中のカ
ルボキシル基の割合は高いものとなり、その結果として
塗膜の耐水性が低下する。又、カルボキシル基の存在は
塗膜が剛直化するため密着性、耐衝撃性が低下する傾向
が認められる。

本発明者らは、水溶性樹脂を分散安定剤とした水性分散
重合につき、安定な重合が可能で、且つ品質特性良好な
、水溶性樹脂組成及び製法につき鋭意研究した結果、 （１）第ｓ級アミノを有するα、β−エチレン性不飽和
単量体、即ち 一般式 〔但し、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は−ｃｏ−
ｏ　−（ＣＨ２ｂ　　（ｎ　＝　１〜４　、）、フェニ
レン又ハ低級アルケニレン、Ｒ３＃　Ｒ４ＶＪ：。

メチル基又はエチル基を示す〕 で表わされる不飽和単量体、 （２）１分子中に重合活性の異なる２つの以上の不飽和
基を有する単量体、 （３）単量体（１）　（２）と共重合可能な不飽和単量
体、を重合し、得られた共重合体を酸で中和、水溶化し
た水溶性樹脂の存在下に、 （４）少くとも一種のラジカル重合性不飽和単量体、を
水性分散重合することによシ水性分散型樹脂組成物を得
て所期の目的が達成されることを見出し、本発明を為す
に至った。

即ち本発明は二従来アニオン型であった水溶性樹脂をカ
チオン型とし、且つグラフト可能々側鎖を水溶性樹脂に
導入することによシ重合安定性、品質特性ともに良好々
水性分散重合用の水溶性樹脂組成物を提供するものであ
る。以下、本発明につき詳細に説明する。

本発明で使用する水溶性樹脂は、下記の（１）〜（３）
の単量体を共重合し、酸で中和することによって得られ
る。又（１）〜（３）の使用量は、（１）　（２）　（
３）の総計を１００重量部としたとき、以下に記する量
を用いることが好ましい。

（１）第３級アミン基を有する、前記α、β−エチレン
性不飽和単量体１０〜５０重量部、好捷しくけ１５〜４
０重量部 （２）１分子中に重合性の異なる不飽和基を少くとも２
個以上有する不飽和単量体０１〜１０重量部、好ましく
は０２〜５重量部 （３）　　（１）、　（２）と共重合しうる不飽和単量
体８９９〜４０重量部、好ましくは８４８重量部〜５５
重量部 単量体（１）で表わされる化合物の例としては、Ｒ２が
−ｃｏ−ｏ−（ＣＨ２１（ｎ＝１〜４　）である化合物
、例、ｔ　ハシメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチ）Ｖ（メタ）アクリレートなど
のアクリル酸、メタアクリル酸のアミノアルキルエステ
ル化物や、Ｒ２カフエニレン又は低級アルケニレンであ
る化合物、例えばパラジメチルアミノスチレン、１−ジ
メチルアミノ−４−ビニルナフタレンなどがアケラレル
。

これらの化合物は、共重合体に水溶性を付与するだめ必
須のものであり、その使用量は次の観点から決定される
。第１は該共重合物が水に溶解すること、第２に重合の
分散安定剤として安定に重合が実施しうろこと、第６に
最終の生成物である水分散型樹脂の品質が良好であるこ
との３点である。水に溶解しうる点からは、該共重合体
中に最低１０重量部が必要であり、多ければ多い程親水
性が増大するが、重合安定性の面からは親水性と親油性
の適切なバランスをとることが必要であシ、最終製品の
品質から見れば親水性基の増加は、耐水性の悪化を伴な
い、好ましくない。これらを考慮することによって単量
体（１）は、好ましくは１０〜５０重量部、更に好まし
くは１５〜４０重量部が用いられる。

単量体（２）に用いられる化合物の具体例としては、ア
リル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とエチ
レングリコールモノアリルエーテルとのエステル化物、
（メタ）アクリル酸とアリルグリシジルエーテルの付加
物等がある。

これらの化合物は、水性分散重合時にグラフト重合可能
な活性点を供し、水溶性樹脂−と主ポリマー（単量体（
４）の重合物）との間の化学的結合によシ重合安定化を
図るものであるが、０１重量部以下の使用量では効果が
少なく、１０重量部以上では架橋反応が起り、ポリマー
が水溶化しにく３い等の１−ラブルが発生する為、好ま
しくは０１〜１０重量部、更に好ましくは０２〜５重量
部が使用される。

単量体（３）に用いられる化合物の具体例としては次の
（Ａ）〜（０）に述べる化合物が使用される。

（Ａ）　　アクリル酸又はメタクリル酸のエステル、例
えばメチル（メタ）アクリレート、ブチ）Ｌ／（メタ）
アクリレ−・ト、ブチ）ｖ　（メタ）アクリレート、２
−エチルへキシ）Ｖ　（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、ヌテアリル（メタ）アクリレー
トの如キＯ，〜Ｃ１８の脂肪族アルコールとアクリル酸
、メタ　（１クリル酸のエステル、 又メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシブチ
）Ｖ（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）ア
クリレートの如き、アクリル酸又はメタクリル酸のアル
コキシアルキルエステル、 又例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレートのごときアクリ
ル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、 又ハポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート
、ポリブチレングリコール￥ノ（メタ）アクリレートの
ごとき、アクリル酸又はメタクリル酸のポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコールとのモノエステル
化物、 （Ｂ）　　ビニル芳香族化合物、 例工ばスチレン、α−メチルヌチレン、ビニルトルエン
など ０）その他 （メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルな
ど（Ａ）　、　（Ｂ）と共重合可能な不飽和単量体、 これらの不飽和単量体は、所望に応じて適宜選択され、
それぞれ単独で用いても良く、あるいは２種又はそれ以
上組み合わせて使用することができるが、好ましくは水
性分散時に用いる単量体を分子構造的に類似の単量体を
選択することにより、水性分散重合時の安定性を増大さ
せることができる。

上記単量体を共重合するに当っては、通常実施されてい
る重合法、即ち乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法等
、いずれの方法でも実施することが可能であるが、操作
の簡便性よシ、好まし、くけ溶液重合法が用いられる。

溶液重合を実施するに当り、使用する溶媒は、共重合反
応生成物を溶解しうるものならどのような溶媒でも使用
しうるが、該重合体を水性媒体中に溶解させて重合の分
散安定剤として使用する際、溶剤回収の必要がないこと
から水溶解性の有機溶媒の使用が好ましい。

かかる溶媒としては、 （イ）　　Ｒ，ｏＨで示されるアルコール系溶媒（Ｒ。

はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｊ−ｓｏ−プ
ロピル基などの低級アルキル基を示す） （ロ）　ＨＯＯＨ２Ｃ！Ｈ２−ＯＲ２で示されるエチレ
ングリコールモノアルキルエーテル（Ｒ２はメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ　−プロピル基、ｎ
−ブチル基、５ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのア
ルキル基を示す）（ハ）　ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−０’
Ｃ１１ｚ　−ＯＨ２０Ｒ３で示されるジエチレングリコ
ールモノアルキルエーテ）ｖ　（Ｒｓはメチル基、エチ
ル基、ｎ−ブチル基等を示す） に）　Ｒ４Ｇｏ　−０−ＣＨ２ＣＨｚ　ＯＲｓで示され
るエチレングリコールエーテルエステル類（Ｒ４ｉｄ、
メチル基、エチル基等を、Ｒ５はメチル基、エチル基、
ブチル基等を示す）などが使用できる。

重合開始剤は通常、アゾビスイソフ゛ケロニトリル、ア
ゾビスジメチルバレロニトリルといつだアゾ糸開始剤が
推奨される。ペンゾイルノく−オキサイド、ラウロイル
パーオキサイドといった過酸化物系開始剤は、第６級ア
ミン基が系内に存在する場合、イオン的に分解する為、
使い方に工夫が必要となる。

重合条件に関しては、通常４０〜１７０’Ｃ１好ましく
は５０〜１３０℃の重合温度で４〜２０時間の重合時間
が好ましい。

かくして得られだ共重合体を用いて、水性分散重合を実
施するに際し、まず該重合体を水性媒体に溶解させるこ
とが必要である。なお、ここでいう水性媒体とは、水あ
るいは水溶性の有機溶剤を溶解した水を意味する。水溶
化は、塩酸、リン酸、硝酸、硫酸といつだ無機酸やギ酸
、酢酸といった有機酸によシ、該共重合体中のアミノ基
を中和処理することによシ達成しうる。

中和に用いる酸の量は、当量以上ある必要はなく、概ね
、中和されるアミノ基を有する単量体の総量が該共重合
体の１０重量部を超えればよい。もちろん、重合時のｐ
Ｈ調節の為に当量以上の酸を使用することも何ら差支え
はない。重合時のｐＨは、重合速度、重合安定性、重合
容器の耐蝕性等を考慮すれば、ｐＨ２，０〜５５の間に
調整して重合することが好ましい。

塘た水溶化に際し、該共重合体は水溶性の有機溶剤に溶
解したまま、水性媒体と混合しても良いし、まだ留去、
再沈といった方法でポリマーを回収したのち、水性媒体
に加えてもかまわない。

かくして得られた該共重合体を分散安定剤として、水性
媒体中で重合反応を行ない目的とする水性分散型樹脂組
成物を得ることができる。

重合操作に関しては、通常の乳化重合の重合操作が採用
できる。

水性分散重合時に使用しうる単量体としては、水溶性樹
脂を構成する（Ａ）　（Ｂ）　（Ｃ）の６成分のうち（
Ｃ）成分の単量体が基本的に使用しうる。即ち１）アク
リル酸またはメタクリル酸のエステル２）芳香族ビニル
化合物 ３）その他１）２）と共重合しうる単量体であるが、こ
れ以外に ４）例えばポリエチレングリコールジメタクリレ−１・
、エチレングリコールジアクリレート、トリアリルシア
ヌレートのよう々重合性の不飽和結合を２つ以上もった
単量体も使用し、生成するポリマーを架橋構造を持った
ものとすることも可能である。

どれらの単量体は最終製品の品質要求に応じて、一種又
は２種以上を適宜選択することができる。

分散安定剤に用いられる水溶性樹脂の使用量は、重合す
る単量体に対して重量比で１７２０〜２の比率、好まし
くは１７１０〜１／２である。

分散安定剤を溶解する水性媒体は通常水が使用されるが
、分散剤樹脂を有機溶剤に溶解した状態で使用する場合
は、結果として分散剤樹脂量に見合った量の有機溶剤が
系に含まれることになる。又、それ以外に分散剤樹脂の
溶解性を増す等の目的で、水溶性の有機溶剤を水に対し
て１７２量以下で加えることも可能である。

重合開始剤としては、通常ラジカル重合に用いられる。

水溶性、油溶性の過酸化物、アゾ系開始剤、レドックヌ
系開始剤等いずれも使用可能であるが、好捷しくけ水溶
性の開始剤が使用される。又、通常乳化重合に使用する
イオン性、非イオン性の界面活性剤を併用することも可
能である妙ｊ、耐水性の観点よシ少量の使用にとどめる
のが好ましい。

重合条件は重合温度３０〜９０℃、好ましくは４０〜８
０℃の範囲内で実施することができる。

水分散樹脂組成物中の固形分濃度は、本発明の方法によ
る場合は、２０重量％から６０重量％までの範囲とする
。

固形分濃度が６０重量％を超えると、系の粘度が著しく
上昇するため重合反応に伴なう発熱を除去することが困
難になったシ、重合機からの取り出しに長時間要する等
の不都合を生じる。

又、固形分濃度が２０重量％以下の場合、重合操作の面
では何ら問題は生じないものの、−回の重合操作による
生じる樹脂の量が少なく、経済面から考えだ場合、著し
く不利となるし、又用途上の要求からも２０重量％以下
の濃度は塗膜の厚みかうすくなって性能劣化を生じるこ
ととなる。

かくして得られる水性分散樹脂組成物は粒子径が００２
〜０１μの超微粉子より構成されており、その結果とし
てすぐれた被膜形成能を有している。

以下実施例をあげて本発明を説明する。

実施例１ 攪拌機、滴下ロート、還流冷却器、温度計を備エタガラ
ス製２１の４つロフラスコに、ブチルセロソルブ８００
ｇを加え、窒素気流中で７０℃に加熱する。内温か７０
′ｃに達したところで、メチルメタクリレート５４４ｐ
、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート２４０ｇ、
アリルメタクリレート１６ｆ１及びアゾビヌジメチルバ
レロニ、トリル１６ｇの混合溶液を３時間かけて滴下す
る。滴下終了后アゾビヌジメチルバレロニトリル４ｆを
加え、更に２時間反応させる。

かくして固形分５０％の樹脂溶液が得られた。

次に、攪拌機、滴加ロート、還流冷却器、温度計を備え
たガラス製２１４０フラヌコに上記樹脂溶液３８０Ｆ、
’ＩＮ塩酸４００ｇ、脱イオン水５００ｇを加え、良く
攪拌混合して樹脂を溶解させる。更に過硫酸アンモニウ
ム１ｇを加え、溶解させて後内温が７０℃になるまで昇
温させる。７０′Ｃに到達后、メチルメタクリレ−１−
２７０ｆ　、ブチルアクリレート５０ｇの混合液をろ時
間かけて滴下した。滴下終了后更に２時間加熱し、固形
分３０％、粒子径約０．０４μでｐＨ３，８の水分散樹
脂組成物が得られた。

実施例２ 攪拌機、滴下ロート、還流冷却器、温度計を備工たガラ
ス製２１４０フラスコに、エタノール５ｏｏｐを加え窒
素気流中でろ５′ｃに加熱する。内温か７０℃に達しだ
ところで、メチルメタクリレート３２０　Ｐ、ブチルメ
タクリレート２５６ｇ、２−ジメチルアミノエチルメタ
クリレートｚｏｏｇ、アリルメタクリレート２４ｇ、ア
ゾビスジメチルバレロニトリル１．６１の混合溶液を６
時間かけて滴下する。滴下終了后更に２時間反応させる
。かくして固形分５０％の樹脂溶液が得られた。

次に攪拌機、滴下ロート、還流冷却器、温度計を備えた
ガラス製２１４０フラスコに上記樹脂溶液２００ｇ、１
Ｎ塩酸１８０ｇ、脱イオン水７２０ｇ、及びソデイウム
フォルムアルデヒドヌルホキシレート１．　Ｏｆ、硫酸
第１ｆａ　０．００５ｇを加え、充分攪拌して溶解させ
て後、内温か６０′ｃになるまで昇温させる。６０′Ｃ
到達后、ヌチレン２８０ｇ、アクリロニトリル４０ｇ、
ブチルアクリレート３０ｇ、メチルメタクリレート２０
ｇ及びキュメンハイドロパーオキサイド１ｇの混合溶液
を６時間かけて滴下した。かくして固形分３５％でｐ　
Ｈ５，５の水分散樹脂組成物が得られた。この組成物の
粒子径は約００５μであった。

実施例３ 実施例２で得られた樹脂のエタノール５０％溶液を水中
に滴下し、沈澱したポリマーをｐ別乾燥して樹脂粉末を
得た。

次に攪拌機、滴下ロート、還流冷却器、温度計を備えだ
ガラス製２１４日フラスコに上記樹脂粉末１００Ｆ、Ｉ
Ｎ塩酸１８０ｇ、脱イオン水８２０７及びアヌコルビン
酸ｉ、ｏｇ−１硫酸第１鉄０．ＯＱ５ｇを加え、充分攪
拌して溶解させた後、内温か６０℃になるまで昇温させ
る。６０℃到達后メチルメタクリレート１６Ｏｆ、ブチ
ルメタクリレート１６０ｇ、ポリエチレングリコ−レジ
メタクリレート６ｙ及びキュメンハイドロパーオキサイ
ド１ｇの混合溶液を４時間かけて滴下した。かくして、
固形分濃度３５％、粒子径約０．０５μでｐＨ３，０の
水分散組成物が得られた。

応用例１ 実施例１〜３で得られた水性分散型樹脂の塗膜性能を紙
の表面コーティング（艶出し用）により評価した。対照
サンプルとして下記組成の溶液型紙艶ワニヌを選び比較
した。

溶液型紙艶ワニヌ組成は以下の通りである。

Ａ　ヌチレン／メタクリル酸メチル／アクリロニトリル
−６５／２５／ＩＣ］　　（重量比）溶剤　酢酸エチル 固形分濃度　４７．５重量％ Ｂ　塩化ビニル／酢酸ビニル−７２／２８（重量比） 溶剤　酢酸エチル 固形分濃度　５０重量％ Ａ、Ｅを固形分比は　Ａ／Ｂ＝７／３　　になるように
混合し、さらに固形分源°度が２５重量％になるようト
ルエンで希釈し、溶液型紙艶ワニヌとした。紙艶出し用
のコー、ティング及び評価は次の方法によった。

コーティング 塗料固形分率　　２５重量％（水性分散型樹脂は水で希
釈）コータ　−　バーコーター÷１０ 乾　　　　燥　　１０５で×　１０秒 プレヌ条件　　１２０’にＸ２５０ｋＬ；ｌ／Ｃｍ２×
２０ｍ／分塗膜評価 評価結果を第１表に示す 第　　１　　表 実施例４ 攪拌機、滴下ロート、還流冷却器、温度計を備エタガラ
ヌＨ２１４つロフラスコに、エチル七ロソルプア七チー
）８００ｇを加え、窒素気流中で、８０℃に加熱する。

内温か８０℃に達したところで、メチルメタクリレート
６４０ｇ、ブチルアクリレート６４ｇ、ジエチルアミノ
エチルメタクリレート１２０ｇ、アリルアクリレート１
６ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル８ｆの混合溶液を
４時間かけて滴下する。滴下終了層アゾビスイソブチロ
ニトリル２ｇを加え、更に２時間反応させる。かくして
固形分５０％の樹脂溶液が得られた。

次に攪拌機、滴下ロート、還流冷却器、温度計を備えた
ガラス製２４７４日フラスコに上記樹脂溶液４００ｆ、
ＩＮ酢酸１６０ｆ、脱イオン水８４０ｇを加え、良く攪
拌混合して樹脂を溶解させる。更に過硫酸カリ１ｆを加
え溶解させて後内温が７０′Ｃになる迄昇温させる。７
０″Ｃ到達后、メチルメタクリレート３００１ｉ’、ブ
チルメタクリレ−）３００ｇの混合液を４時間かけて滴
下した。滴下終了后更に２時間加熱し、固形分４０％、
粒子径約０．０８μでｐＨ３，２の水性分散樹脂組成物
が得られた。

実施例５ 攪拌機、滴下ロート、還流冷却器、温度計を備えたガラ
ス製２７７４日フラスコに、ブチルセロソルブ８００ｇ
を加え、窒素気流中で７５℃に加熱する。内温か７５″
Ｃに達したところで、メチルメタクリレート３２０　ｆ
、ブチルメタクリレート１４４ｇ、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート３２０　ｆ、　アリノ／メタクリレー
ト２ｆ及Ｕアゾビスジメチルバレロニトリル１６ｇの混
合溶液を６時間かけて滴下する。滴下終了層も更に２時
間加熱を続ける。かくして固形分５０％の樹脂溶液が得
られた。、 次に攪拌機、滴下ロート、還流冷却器、温度計を備えた
ガラス製２１４日フラスコに上記樹脂溶液１６０ｇ、１
Ｎ塩酸４８（１１’、脱イオン水ｓ　４０　ｆ、　及ヒ
ソデイウムフォルムアルデヒドスルホキシレート１．　
Ｏｆ’、硫酸第１鉄０．０２ｆを加え、充分攪拌して溶
解させた後、内温が６０′ｃになる迄昇温させる。６０
℃到達后、メチルメタクリレート５６０ｇ、ブチルアク
リレート２４０ｇ及びキュメンハイドロパーオキサイド
３ｇの混合溶液を６時間かけて滴下した。

かくして固形分５０％でｐＨ４，０の水分散樹脂組成物
が得られた。この組成物の粒子径は約００７μであった
。

応用例２ 実施例４，５で得られた水性分散型樹脂の塗膜性能を紙
の表面コーティング（艶出し用）によυ前の応用例１と
同様に実施し評価した。評価結果を第２表に示す。

第２表 特許出願人　鐘淵化学工業株式会社 代理人弁理士浅野真−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 るα、βエチレン性不飽和単量体、 〔但し、Ｒ１は水素原子又はメチル−１Ｒ２は−ｃｏ−
   ０−（ＯＨ２−）Ｈ（ｎ　＝、１〜４　）　、フェニレ
   ン又は低級アルケニレン、Ｒ３１”４はメチル基又はエ
   チル基を示す。〕 （２）重合性の異なる、２つ以上の不飽和結合を分子内
   に有する不飽和単量体、 （３）　　（１）　（２）と共重合可能な不飽和単量体
   、上１ｅ（ｘ）　（２）　（３）の共重合体の水溶液中
   に、（４）少くとも１種のラジカル重合性不飽和単量体
   、 を加えて重合することによって得られた水性分散型樹脂
   組成物。 ２単量体（１）がジメチルアミノエチルメタアクリレー
   ト、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミ
   ノエチルメタアクリレート及びジエチルアミノエチルア
   クリレートからなる群から選ばれる特許請求の範囲第１
   項記載の水性分散型樹脂組成物。 ５　単量体（２）がアリルアクリレート又はアリルメタ
   アクリレートである特許請求の範囲第１項記載の水性分
   散型樹脂組成物。 ４、　　（１）　（２）　（３）の組成が、重量比で（
   １）　／　（２）　／　（３）　＝１０１０１／８９９
   〜５０１５／４５であシ、且つ（１）　＋　（２）　＋
   　（３）と（４）の重量比が（１）　＋　（２）　−１
   ７（３）　／（４）−２／１〜１／１０である特許請求
   の範囲第１項記載の水性分散型樹脂組成物。 ５、　固形分濃度が２０重量％から６０重量％までの範
   囲内にある特許請求の範囲第１項記載の水性分散型樹脂
   組成物。 ６（１）一般式 〔但し、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は−ｃｏ−
   ｏ−（ｌ−ｃＨ２％　　（ｎ　＝　１〜４　）、フェニ
   レン又ハ低級アルケニレン、Ｒ３，旦４はメチル基又は
   エチル基を示すＯ〕 で表わされるａ、βエチレン性不飽和単量体、 （２）重合性の異なる、２つ以上の不飽和結合を分子内
   に有する不飽和単量体、 （３）（１）　（２）と共重合可能な不飽和単量体、其
   モ乙（１）　、　（２）　、　（３）の共重合体を水溶
   イしし、該水溶液中で （４）少くとも１種のラジカル重合性不飽和単量体 を加えて水性分散重合することを特徴とする水性分散型
   樹脂組成物の製造法。 Ｚ　単量体（１）　（２）　（３）の共重合体の重合を
   、該共重合体を溶解しうる有機溶剤中で１１なう特許請
   求の範囲第６項記載の水性分散型樹脂組成物の製造法。 ８、　単量体（１）　（２）　（３）の共重合を行なう
   有機溶斉１力；、Ｒ，’ＯＨ（イ１３　Ｌ、Ｒ，はメチ
   ル基・　エチル基・　１−フ０ロビル基、１−ｓｏ−プ
   ロピル基を示す）で表わされるアルコール類、ＨＯ０Ｈ
   ２−ＣＨ２，０−Ｉ：１２（但し、Ｒ２はメチル基、エ
   チル基、ｎ−プロピル基、ｊ−ｓｏ−プロピル基、ｎ−
   ブチル基、５ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基を示す）で
   表ワサレるエチレングリコールモノアルキルエーテル類
   、Ｒ３−０ＣＨ２ＣｊＨ２−ＯＲ４（但し、Ｒ３゜Ｒａ
   １ｄメチル基、エチル基、ｎ−フロヒｌ’基、コーＳＯ
   −プロピル基、ｎ−ブチル基、５ｅａ−ブチル基、ｔ−
   ブチル基を示す）で表わされるエチレングリコールジア
   ルキルエーテｙｖ　Ｍ　及びＲ６ＣＯ−ＯＣＨｚ　−Ｃ
   Ｈ２０Ｒ６（但し、Ｂ、はメチル基、エチル基、Ｒ６は
   メチル基、エチル基、ｎ−プロビル基、ｊ−Ｓ　Ｏ−プ
   ロピル基、ｎ−ブチル基、５ｅＣ−ブチル基、ｔ−ブチ
   ル基を示す）で表わされるエチレングリコールエーテル
   エステル類からなる群から選ばれる特許請求の範囲第７
   項記載の水性分散型樹脂組成物の製造法。 ９（１）　（２）　（３）の共重合体の重合を有機溶剤
   中で行なうに当シ、重合開始剤としてアゾ系重合開始剤
   を用いる特許請求の範囲第６項又は第７項記載の水性分
   散型樹脂組成物の製、進法。 １０　　アゾ系重合開始剤が、アゾビスイソブチロニト
   リル又はアゾビヌジメチルバレロニトリルである特許請
   求の範囲第９項記載の水性分散剤樹脂組成物の製造法。 １１、　　水性分散重合時のｐＨが、２．０〜５５であ
   る特許請求の範囲第６項記載の水性分散型樹脂組成物の
   製造法。