NO119556B

NO119556B -

Info

Publication number: NO119556B
Application number: NO148666A
Authority: NO
Inventors: N Wolff; T Pitrolffy-Szabo
Original assignee: Staley Mfg Co A E
Priority date: 1962-05-21
Filing date: 1963-05-14
Publication date: 1970-06-01
Also published as: GB1001716A; CH463101A; SE322050B; BE632629A; NL293009A; DE1520959A1; DK126690B

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av høymolekylære emulsjons-sampolymerer.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling

av nye emuls jons - sampolymer er av alkylestere av alfa, beta-etylenisk umet-

tede monokarboksylsyrer og monoalkylestere av itaconsyre.. Disse sampolymerer danner vanntynne oppløsninger i vandig alkali.

Polymerer av alfa, beta-etylenisk umettede monokarboksylsyrer og mo-noestere av itaconsyre er generelt kjent fra britisk patent nr. 7o3.oo5. I pa-

tentet nevnes imidlertid intet om fremstilling av emulsjonspolymerer som lett kan oppløses i vandig alkali for å danne oppløsninger med lav viskositet. Dis-

se to egenskaper er av vesentlig betydning og oppnåes ved hjelp av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen.

Polymere estere av alfa, beta-etylenisk umettede monokarboksylsyrer,

som vanligvis er uoppløselige i vann og fortynnet alkali, har vært mye an-

vendt f. eks. til belegging av papir, gulver og tekstiler. Polymerer fremstilt ved vandig emulsjonspolymerisasjon har vanligvis vært foretrukket fremfor polymerer fremstilt ved oppløsningspolymerisasjon osv. De vandige emulsjohspolymerer har mange fordeler sammenlignet med tilsvarende polymerer med samme molekylvekt fremstilt ved polymerisasjon av de samme monomerer ved oppløsning i organiske løsningsmidler. Fordelene kan klassifiseres i tre hovedkategorier: (l) den lave viskositet av de vandige emulsjonspolymerer ved høyt innhold av faste bestanddeler, (2) fremgangsmåte-messige fordeler knyttet til emulsjonspolymerisasjon og (3) anvendelsen av vann som polymerisasjon- og beleggningsmedium for de polymere materialer. Selv om begge typer polymerer kan fremstilles ved direkte polymerisasjon av det ønskede monomere materiale og deretter påfø-res fra reaks jonsmediet, kan vandige emuls jonspolymerer fremstilles med en mye høyere konsentrasjon av faste bestanddeler på grunn av at polymere oppløsninger er betraktelig mer viskøse enn vandige, polymere emulsjoner med samme konsentrasjon av faste bestanddeler.

( Se; An Introduction To The Organic Chemistry of High Polymers av Marvel, side 37- 38, 1959, John Wiley & Co og Britisk Patent nr. 7o3. oo5). Den lavere viskositet av emulsjonspolymerene tillater at disse polymere materialer kan forsendes med en mye høyere konsentrasjon av faste bestanddeler, og derved nedsette transportomkostningene som er en vesentlig faktor. Den lavere viskositet og/eller høyere konsentrasjon av faste bestanddeler er ofte meget viktig innen industrien, da lav viskositet letter påføring, f. eks. ved hjelp av maskin, børste eller sprøytepistol, og høyt innhold av faste bestanddeler bevirker hurtig tørkning og stivning. Selv om viskositeten av polymere materialer fremstilt i organisk oppløsning til en viss grad kan gjøres minimal ved å fremstille polymerer med desidert lavere molekylvekt. er dette vanligvis ikkeønskelig fordiønskelige egenskaper (strekkstyrke og/eller for-lengelse ofte går tapt når molekylvekten er lav.

Polymerisasjon utført i organisk oppløsning er betraktelig mer langsom enn polymerisasjon utført i vandig emulsjon, og polymerisasjonen har en tendens til å avsluttes med vesentlig mengde ureagert monomer og/eller lavpoly-merer (dimerer, trimerer osv.) Organiske oppløsningsmidler (l) har generelt en tendens til å virke som kjedeoverføringsmidler som resulterer i polymerer og/eller telomerer med lavere molekylvekt, (2) er farlige på grunn av giftighet og/eller brennbarhet av dampene, og (3) er betraktelig dyrere enn vann.

Selv om de vandige emulsjonspolymerer har alle de foregående fordeler, har polymerer i oppløsning andre fordeler. Polymerer avsatt fra oppløsning dekker vanligvis større områder basert på vekten, og har en høyere strekkstyrke enn de samme polymerer avsatt fra emulsjon. Planering (særlig i en gardinbelegger) og klebing til mange overflatetyper er også bedre når man anvender oppløsninger. F. eks. er klebing bedre på kalkaktige overflater. Ved noen industrielle anvendelser, såsom varpeklistring av syntetiske fibre, er den lave viskositet av vandige emulsjonspolymerer en desidert ulempe. Videre er polymere oppløsninger og belegningskomposisjoner mye mer stabile enn polymere emulsjoner og belegningskomposis joner. F. eks. har forskjellige salter en tendens til å nedbryte emulsjoner ved å koagulere det polyme-

re materiale. Et enda mer alvorlig problem er de polymere emulsjoners tendens til å nedbrytes av frysing og tining, og dette kompliserer i alvorlig grad forsendelse og lagring av polymere emulsjoner i vintermånedene. Etterat emulsjonen er nedbrutt kan den generelt ikke oppbygges uten først å oppløse det polymere materiale i et organisk oppløsningsmiddel.

Det generelle formål ved foreliggende oppfinnelse er å fremstille en serie polymerer for belegningsformål med høy molekylvekt av alkylestere av alfa, beta-etylenisk umettede monokarboksylsyrer, som kan fremstilles ved vandig emulsjonspolymerisas jon og har alle fordelene, særlig fremgangs-måtemessige fordeler, ved vandige emulsjonspolymerer, og som kan opplø-ses i fortynnet alkali under dannelse av en vandig oppløsning med regulert viskositet og har alle fordelene ved oppløsningspolymerer. Et noe mer spe-sifisert formål ved oppfinnelsen er å fremstille en serie polymerer for belegningsformål med høy molekylvekt av alkylestere av alfa, beta-etylenisk umettede monokarboksylsyrer med minst de følgende egenskapene: (l) kan fremstilles ved emulsjonspolymerisasjon, (2) kan fremstilles i vandige me-dier, (3) kan oppløses med moderat høyt innhold av faste bestanddeler i fortynnet alkali uten nevneverdig økning av viskositeten for det polymere system, (4) kan oppløses med moderat høyt innhold av faste bestanddeler i alkali under dannelse av et viskøst, polymert system, (5) kan forsendes enten i emulgert form eller i oppløsningsform med et høyt innhold av faste bestanddeler, (6) kan belegges som en vanntynn oppløsning eller som en viskøs opp-løsning med moderat høyt innhold av faste bestanddeler, alt etter ønske, (7) danner en fryse-tine-stabil oppløsning.

Fremgangsmåten for fremstilling av en høymolekylær vandig emulsjons sampolymer, med en molekylvekt på minst loooo, fortrinnsvis minst 2oooo og som er løselig i alkali, er i henhold til oppfinnelsenkarakterisertved polymerisasjon under vandige emulsjonspolymerisasjonsbetingelser ved en sur pH av en monomer komposisjon inneholdende som sine to vesentlige monomerer fra 4o til 95 molprosent av en alkylester av alfa, beta-etylenisk umettet monokarboksylsyre og fra 5 til 5o molprosent av en alkylhalvester av itaconsyre, med fra 1 til 8, fortrinnsvis fra 4 til 8, karbonatomer i alkylgruppen, og med minst 75% og fortrinnsvis minst 9o% av gamma-carboksyl-gruppene i itacon-syren forestret, idet den totale molprosent av nevnte vesent-■ i ■

lige monomerer er fra 6o til loo molprosent av nevnte sampolymer.

Høypolymere av alkylestere av alfa, beta-etylenisk umettede carboksyl-syrer er som påpekt ovenfor i alminnelighet uoppløselige i vann og fortynnet alkali. Noen av disse polymerer kan imidlertid gjøres alkalioppløselige ved delvis hydrolyse av et vesentlig antall estergrupper og/eller ved sampo-lymerisering av alkylestrene av alfa, beta-ethylenisk umettede monocarboxylsyrer med monomerer såsom acrylsyre og/eller methacrylsyre (se U.S. patent nr. 3.o26.281). Ved den tilsvarende molekylvekt er uheldigvis disse polymerer meget viskøse ved låve tørrstoffkpnsentrasjoner. Ved en pH på ca. 8. 2 har Hycryl A-looo. som er en vandig, ammoniakalsk oppløsning av en delvis hydrolysert polymer av en ester av acrylsyre, en viskositet på fra 18. ooo til 3o. ooo eps ved 6-7 vektprosent tørrstoffinnhold.

Det er nå funnet at høymolekulære sampolymerer av alkylestere av alfa, beta-ethylenisk umettet monocarboxyisyre og monoalkylestere av itaconsyre med molekylvekt på minst lo. ooo, og fortrinnsvis minst 2o.ooo kan fremstilles ved vandig emulsjonspolymerisasjon og har den uventede egenskap at de oppløses i fortynnet, vandig alkali under dannelse av polymere oppløsninger som har en meget lav viskositet i betraktning av deres totale tørrstoffinnhold. Når polymerene fremstilt ifølge oppfinnelsen er oppløst i vandig ammoniakk har de viskositeter p under l.ooo eps (vanligvis under 3oo eps) ved 25% tørr-stoffinnhold ved en pH på 8. 2 i motsetning til Hycryl A-looo's viskositet på 18. ooo til 3o. ooo eps ved 6-7% tørrstoffinnhold. Den meget lave viskositet for sampolymerene ifølge oppfinnelsen er særlig slående da det er velkjent at vandige, alkaliske oppløsninger av høypolymerer inneholdende carboxyl-syrégrupper er meget viskøse. Disse materialer anvendes vanligvis som fortykningsmidler for å nyttiggjøre den meget høye viskositet, selv ved lav tørrstoffinnhold.

Et annet ovérraskende trekk ved oppfinnelsen er den tilsynelatende eiendommelige oppførsel av monoalkyl-esteren av itaconsyre. Når itacaon-syre-esterén f. eks. erstattes med eller forurenses med så lite som ca. 2 vektprosent av den isomere monoalkylester av citraconsyre eller mesacon-syre, dannes et polymert materiale med lavere molekylvekt som danner en uklar, gul oppløsning i alkali. Når itaconsyre-esteren på den annen side erstattes med en monoalkylester av maleinsyre eller fumarsyre, bremses has-tigheten av emulsjonspolymerisasjonen og polymerens molekylvekt nedsettes.

Selv méd dénrié reduserte molekylvekt koaguleré"r'såmpplyrhéréhé av. rriålein-syre-halvesteire og fumårsyre-halvestéré i stédenfor å oppløse seg i Vandig

-alkali. \. :y:;-■ ■ ' -'■ y' ;•'. Alkylhalvéstrene av itaconsyre méd fra 1 til 18 carbonatomer i alkyi- gruppen kan representeres ved formelen;

hvor R er en énvérdig alkylgrupr^e inneholdende fra1 til 18 carbonatomer, såsom methyl og stearyl, Fortrinnsvis ér R ert usubstituert ålkylgruppe inneholdende fra 4 til 8 carbbnatbrriér såsbrh n^butyl', h-héxyli ir-bctyl og 2-ethylhexyl. Belegg basert på moribalkyléstéré av itaconsyre med 4 ellér flere carbonatomer i alkylgruppen ér, hvis alt annet ér likt, betraktelig' mer motstandsdyktige mot å bli- fjerriét'av" vann (og andre oppløsriihgsmid-ler) enn belégg basert på de lavéré mondålkylestere. av itacbhsyré. Videre ettersom kjédeléngden av alkylgruppén '$ ke' t; syrikérviskbsitétehav den oppløste polymer i vandig alkali, hvis alt annet ér likt;1 Når én lavere alkylester av itaconsyre, såsom mbnbmethylestér, åriveridés, ér det i alminnelighet ønskelig å anvende denne sammen med feri høyere monoalkylester av itaconsyre. Selv om den foregåénde formel angir at enten beta- eller gamma-carboxylgruppen kan være forestret, er dét funnet at de beste resul-tater oppnåes når minst 75% og fortrinnsvis 9o% av gamma-carboxylgruppene er forestret. Når bare ca. 5o% av gamma-carboxylgruppene er forestret er sampolymerisasjonshastigheten langsommere og viskositetsoppførsel for sampolymeren i vandig alkali er desidert dårligere (ved 25% tørrstoff-innhold viser den polymere oppløsning seg å være hoe uklar, og den opprinnelige viskositet av oppløsningen ved oppløsning er forholdsvis høyere).

Selv om monoalkyl-itaconatene kan omfatte fra 5 til 5o molprosent

av de polymiserbare monomerer, foretrekkes det vanligvis å anvende monomerer i en konsentrasjon på fra ca 8 til 2o molprosent. Når sampolymeren omfatter mindre enn ca 8 til lo molprosent rrionoalkylitaconat, har vandige alkaliske oppløsninger av sampolymeren en tendens til å være uklare. Over ca 2o molprosent har belegg plasert på sampolymerene en tendens til

å bli uønsket vann-følsomme for mange formål hvis det ikke er gjort uopp-løselige ved ytterligere kjemisk reaksjon.

Alkylestrene av alfa, beta-ethylenisk umettede monocarboxylsyrer som omfatter fra ca 4o til 95 molprosent av de monomere enheter i sampolymerene i henhold til oppfinnelsen omfatter "myke" monomerer såsom methylacrylat, ethylacrylat, isopropylacrylat, butylacrylat, hexylacrylat, heptylacrylat, 2-ethylhexylacrylat, butylmethacrylat, amylmethacrylat, og dodecylmethacrylat og "harde" monomerer såsom methylmethacrylat, tert-butylmethacrylat, cyclohexylacrylat og hydroxyethylmethacrylat, som kan representeres ved formelen

hvor R er methyl eller hydrogen; når R er methyl, er Rj en ålkylgruppe med fra 1 til 12 carbonatomer, og når R er hydrogen, er R^en ålkylgruppe med fra 1 til 8 carbonatomer. Uttrykket "myk" er her anvendt under hen-visning til polymerer som er dannet av monomeren alene, på den måte det er vanlig innen denne teknologi. (Se Riddle, Acrylic Esters, Reinhold Pub-lishing Co. , 1954, side 58 ff, også U.S. patent nr. 2.795.564). Dette viser generelt til "sprøhetspunkter" for polymeren, d. v. s. den temperatur ved hvilken polymeren brister ved fjæring. Polymerer av de myke alkylestere av alfa, beta-ethylenisk umettede monocarboxylsyrer ifølge oppfinnelsen har sprøhetspunkter under 2o°C, mens de harde estere har sprøhetspunkter over 2o C.

Alkylestrene er i alminnelighet myke monomerer når R i den ovennevnte formel er hydrogen (acrylsyreestere) og R^ en primær eller sekundær ålkylgruppe med fra 1 til 8 carbonatomer, eller når R er methyl (methacrylsy-reestere)<p>g R^er en primær eller sekundær ålkylgruppe med frå 4 til 12

carbonatomer. Alkylestrene er på den annen side harde monomerer når R

i den ovennevnte formel er hydrogen og R^ er en tertiær ålkylgruppe eller en cycloalkylgruppe, eller når R er methyl og Rj er en ålkylgruppe med fra 1 til 3 carbonatomer, en tertiær ålkylgruppe eller en cycloalkylgruppe.

Forskjellige andre ulike, sampolymeriserbare ethylenisk umettede sammonomerer, såsom styren, vinylidenklorid, allylalkohol, stearylmeth-acrylat, isopren og dibutylitaconat, kan omfatte opptil-26 til 4o molprosent av de monomere enheter som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Men som angitt ovenfor er det vanligvis ikke særlig fordelaktig.

Selv om sampolymerene ifølge foreliggende oppfinnelse kan bestå utelukkende av en monoalkylester av itaconsyre og en enkel alkylester av en alfa, beta-ethylenisk umettet monocarboxylsyré, inneholder de foretrukne sampolymerer i henhold til oppfinnelsen noe myk alkylester av en alfa, beta- ethylénisk umettet monbcarboxylsyre og hoe hård alkylester av én alfa, beta-ethylenisk umettet monocarboxylsyre i tillegg til monoalkylesteren åv itaconsyre for å tilføre sampolymerene og beleggene basert på disse, den riktige balanse mellom hardhet, mangel på klebrighet, glans, elastisitet og vannbestandighet. Disse sampolymerer inneholder vanligvis og fortrinnsvis fra ca 2o til 87 molprosent av en myk alkylester (fortrinnsvis i det minste noe ethylacrylat), fra ca 5 til 60 molprosent av ehhård alkylester, og fra ca 8

til 2o molprosent av en monoalkylester av itaconsyre. Etter som molprosén-ten synker for myk monomer og øker for hard monomer, idet alt annet er likt, varierer sampolymeren ffS éi mykt, elastisk, noe klebrig belegriings-materiale til et hardt, ikké-klebrig, glansfullt, forholdsvis stivt materiale. Forskjellige produkter mellom disse grenser kan fremstilles.

Selv om en del av den hardfc alkylester av alfa, beta-ethylenisk umettet carboxylsyre i sampolymeren kan erstattes av andre harde monomerer, såsom monovinyl-aromatiske forbindelser (f. eks. vinyltoluen, styren), dimethylitaconat, acrylnitril, vinylklorid, vinylidenklorid osv. , er dette vanligvis ikke ønskelig. De harde alkylestere av alfa, beta-ethylenisk umettede monocarboxylsyrer og særlig methylmethacrylat er foretrukket fordi de sampolymi-seres lettere med de myke alkylestere og de foretrukne monoalkylestere av itaconsyre under ernulsjonspolymerisasjonsbetingéléer, og fordi den resulterende sampolymer lett oppløses i vandig alkali under dannelse av en vann-klar, vanntynn oppløsning. Videre er det funnet at én liten mengde av et hardt methacrylat i en sampolymer basert på en myk acrylatester eliminerer utvidelse som er et problem ved sampolymerer som utelukkende består av et mykt acrylat og en itaconsyre-halvester. Sampolymerer som inneholder så lite som lo molprosent monovinyl-aromatiske enheter eller vinylidenklorid - enheter, danner på den annen side lav-viskøse oppløsninger i vandig alkali, men de er uklare, når den foretrukne konsentrasjon av monoalkylester av itaconsyre anvendes. Etter som konsentrasjonen av oljeoppløselig monomer, såsom vinylidenklorid, styren eller isopren, øker, kan det i alminnelighet anvendes en tilsvarende høyere konsentrasjon av monoålkylitaconat for å gjøre denne uklarhet minimal. Sampolymerer med acrylnitril har en tendens til å hydrolysere i alkali under dannelse av en uønsket gul oppløsning méd ledsagende økning i viskositet og vann-følsomhet, og videre er emulsjohspo-lymerisasjonshastigheten for acryl-riitril meget langsom med de viktigste monomerer i henhold til oppfinnelsen.

Inkorporering av andre sammonomerer i tillegg til den foretrukne kombinasjon (monoalkylester av itaconsyre, myk alkylester av alfa, beta-ethylenisk umettede monocarboxylsyrer og/eller hard alkylester åv alfa, beta-ethylenisk umettede monocarboxylsyrer), vil ofte, som det fremgår av det ovenfornevnte, nedsette de viktigste fordeler ved den foretrukne kombinasjon. Noen sammonomerer kan bare anvendes i små mengder uten at de mest ønskelige resulta-ter som oppnåes ved den foretrukne kombinasjon, skades alvorlig. Monoal-kylmaleater og monoalkylfumarater polymeriseres f. eks. ikke lett under disse betingelser (noen av disse monomerer er endog langsommere enn acrylnitril), sampolymerer som inneholder en vesentlig molprosent vinylacetat-enheter, og belegg basert på disse, er ofte meget vann-følsomme da acetatgrup-pene har en tendens til å bli hydrolysért ved en pH over ca 8, sampolymerer som inneholder mere enn 2 eller 3 molprosent methacrylsyre- eller acrylsyre-enheter, er betraktelig mer viskøse i vandige, alkaliske oppløsninger, og polymeret selv og belegg basert på denne er ofte vann-følsomme.

Noen av dialkylitaconatene kan på den annen side anvendes med fordel. Når vannoppløselig- fast monobutylitaconat anvendes, vil tilsetningen av en liten mengde dibutylitaconat til monobutylitaconatet (et fast stoff) gi en fly-tende komposisjon som er lettere å håndtere. Hvis alt annet er likt har ikke dibutylitaconat noen påviselige, uønskede bivirkninger på sampolymerene ifølge oppfinnelsen, og øker vanligvis jevnheten av sampolymeren selv. Selv om dimethylitaconat har en noe langsommere polymerisasjonshastighet enn methylacrylat, har det ikke den samme uønskede uklarhetsvirkning som de oljeoppløselige monomerer. Anvendelsen derav avhjelper også utvidelses-problemet som er forbundet med myke acrylat-itaconsyre-halvester-sampolymerer.

I den følgende tabell er det angitt tillatt og foretrukket molprosent for de sampolymeriserbare monomerer, idet det samlede innhold er loo%.

Av en alfa, beta-ethylenisk umettet monocarboxylsyre.

Det skal forståes at selv om den ovenfornevnte tabell angir de foretrukne og tillatte molkonsentrasjoner for de forskjellige monomere materialer som utgjør sampolymerene ifølge oppfinnelsen, danner mange komposisjoner som faller utenfor det foretrukne område, meget ønskelige alkalioppløselige sampolymerer med høy molekylvekt innen det tillatte område.

I korthet fremstilles de vandige emulsjonssampolymerer ifølge oppfinnelsen ved å danne en vandig emulsjon, tilsette monomerene som skal polymeriseres, og katalysator til emulsjonen, fulgt av polymerisering av nevnte monomerer.

Emulgeringsmidlene som er funnet å være egnet for dispergering eller emulgering av monomeren, kan velges fra en rekke for skjellige anioniske og ikke-ioniske overflateaktive midler. Det anvendes ofte to eller flere overflateaktive midler fra en eller begge typer, og det foretrekkes å anvende både en anionisk og en ikke-ionisk type i kombinasjon. De foretrukne ikke-ioniske overflateaktive midler (alkyl-fenoxypoly-oxyethylen-ethanoler) består av en hydrofob hydrocarbondel og en hydrofil del. Den sistnevnte er en kjede på

2 til 12o oxyethylenenheter, mens den førstnevnte har en ålkylgruppe med 4

til 18 carbonatomer som kan være knyttet til oxyethylenkjeden gjennom en fenoxygruppe. Ettersom gjennomsnittslengden for hydrocarbonkjeden i mo-nomerblandingen øker, bør det generelt anvendes ikke-ioniske overflateaktive midler med redusert antall oxyethylengrupper, dvs. de som har oljeopp-løselighet. Anioniske overflateaktive midler er også egnet, og det foretrekkes å inkludere begge typer i emulsjonen. De anioniske overflateaktive midler har vanligvis et hydrofilt anion og et hydrofobt kation. Typiske eksempler på disse egnede, anioniske overflateaktive midler er ammonium- eller alkalimetall-(f. eks. natrium) salter av alkyl- (f. eks. lauryl) ethersulfat, ammonium-

eller alkalimetallsalter av alkyl-fenoxy-polyoxyethylen-ethanolsulfat-estere (og tilsvarende polyoxyethylen-derivater), tetra-natrium-salt av N-(l. 2 dicar-boxyethyl)-N-octadecyl-sulfosuccinamat (Aerosol 22), alkalimetall- og ammoniumsalter av polyelektrolytter og natriumalkyl (f. eks. lauryl) sulfat.

I stor utstrekning er valget av overflateaktivt middel (eller midler) for sampolymerene ifølge oppfinnelsen det samme som for tidligere kjent emulsjonspolymerisas jon.

Den nødvendige mengde overflateaktivt middel (eller midler) varierer hovedsakelig med konsentrasjonen av monomerer som skal behandles, og i mindre utstrekning med valg av emulgeringsmiddel, monomerer, forhold mellom monomerene, og katalysatorer. Generelt er mengden av Overflateaktivt middel mellom 1 og 12 prosent av den totale monomervekt og fortrinnsvis mellom 1 og 4 prosent. Omtrent de samme prinsipper gjelder for valg av mengden som for valg av det overflateaktive middel selv. Mengden må være tilstrekkelig til å gi det nødvendige stabilitet, ønsket polymerisas jons - hastighet og partikkelstørrelse.

Som polymerisasjonskatalysator kan man anvende en eller flere av de peroxydforbindelser som er bedre kjent som fri-radikal-katalysatorer som har minst noe oppløselighet i vandige oppløsninger av emulgeringsmidlet, el ler som er oppløselige bare i monomerfasén. Blandt egnede katalysatorer for foreliggende type sampolymerisasjon er persulfater, innbefattet ammonium-, natrium- og kaliumsalter, hydrogen peroxyd, og perborater. Også organiske peroxyder og hydro-peroxyder er egnede. Disse omfatter bensoyl-péroxyd', tertiært butylhydroperoxyd, diisopropylbenzen-hydroperoxyd, cu-men-hydrbperoxyd, caprylperoxyd og methylethylketon-peroxyd. Andre fri-radikal-katalysatorer er også egnede, såsom azodiisobutyronitril og andre alifatiske azoforbindelser av den type som har en acylisk azogruppe og et ali fati sk carbonatom på hvert nitrogen, hvorav minst ett er tertiært. Den særlige kombinasjon åv monomerer bestemmer delvis valget av de uor-ganiske'elter organiske peroxydkatalysatorer,r "da noen monomerer påvirkes bedre av én type enn av en annen.

Den nødvendige mengde av peroxydkatalysatorer er omtrentlig pro-porsjonal med konsentrasjonen av anvendte monomerer. Det vanlige område ér o. ol til 3%~ katalysatorer basert- på vekten av monome rbl åndingen. Det foretrukne område er fra o. lo til l.ro%, mens område fra o. 4 til o. 8% vanligvis er best.- Dén<;,>optimale mengde katalysatorer bestemmes i stor utstrekning av arten av den særlig monomer som velges,, inkludert foruren-sninger som ledsager spesielle monomerer.

Ofte anvendes en befordrer (promotor) for katalysatorene (noen ganger kalt en "akselerator") for å fremskynde reaksjonen ved tilstrekkelig lav temperatur til å unngå koagulering. Befordreren kan være et reduksjonsmiddel som sammen med peroxydkatalysatorene ofte omtales som et "redox system". Mange eksempler på slike systemerter' kjent» og akseleratorene omfatter ascorbinsyre, oppløselige sulfitter, hydrosulfitter, sulfoxalater, thiosulfater og bisulfitter. Eksempler på spesielle akseleratorer er natriUmhydrogensul-fitt, natrium metabisulfitter, sink- eller nat r iumf o r niald ehyd 8 ul foxal at og-kaleiumbisulfitt. Flerverdige metallioner anvendes også i små konsentras-joner, særlig toverdig jern i form av jern(II) ammoniumaulfat ved konsent-r as jone r på noen få deler jern(II)ioner per million. ..,, Den nødvendige mengde akselerator varierer som kjent méd den valgte fri-radikal-igangsetter (initiator) og med den spesielle akselerator. Emul-géringsmidlet har også noe innvirkning på den anvendte mengde, og det samme er tilfelle for de særlige^monomerer, 'Yttergrenfrene i.disse,tilfeller er at'det ikke anvendes mer enn 3% eller mindre,.enn p>pl%. Det foretrukne område for ascorbinsyre er i den lavere del av dette område opptil, ca o.5%, mens sulfitter fortrinnsvis anvendes i en mengde på o.-2 til. 1%.

Kjedeoverføringsmidler såsom octylmercaptan,^dodecylmércaptan og carbontetraklorid, kan anvendes for å regulere molekylvekten og/eller fly-

teegenBkapene for sampolymerer.

Sampolymerisa8jon utføres best under ca 95°C. Det foretrukne område

er 3o til 7o°C, selv om noe lavere temperaturer (o°C) kan tillates. Etter at mesteparten av monomerene er omdannet til sampolymer, kan man endog anvende temperaturer over 95°C. Etter at mesteparten av monomerene er sam-polymerisert, kari det resulterende emulsjons-sampolymersystem til og med kokes uten at emulsjonen brytes. Hvis imidlertid emulsjonen spaltes, er det-

te ikke alvorlig, da sampolymeren senere oppløses, og spaltning av emulsjonen skader ikke oppløsningsegenskapene. Under sampolymerisasjonen kan temperaturen reguleres delvis Ved hjelp av deri-hastighet méd hvilken monomerene tilføres og polymeriseres bg/eller ved å anvende avkjøling.

Polymerisasjonsprosessen kan utføres porsjonsvis eller kontinuerlig.

Det er mulig å arbeide i sin helhet porsjonsvis, emulgere hele monomerpor-sjonen og fortsette med polymerisasjon. Det er imidlertid vanligvis hensiktsmessig å starte med en del av monomerene som skal anvendes, og å tilsette mer monomer eller monomerer etter som polymerisasjonen skrider frem.

En fordel ved trinnvis tilsetning av monomerer er at man får et høyere tørr-stoffinnhold med optimal kontroll og med maksimal jevnhet av produktet. Ytterligere katalysatorer eller ytterligere bestanddeler av redox systemet kan tilsettes etter som polymerisasjonen skrider frem, og disse kan anvendes til å regulere reaksjonshastigheten for å unngå overoppvarmning.

En hensiktsmessig fremgangsmåte for utførelse av polymerisasjonen under anvendelse av de ovenfor nevnte prinsipper, omfatter å fremstille se-parate for-blandinger som følger: (1) en katalysator-emulgeringsmiddel-for-blanding, (II) en første monomer-for-blanding som inneholder fra 5 til 60vektprosent av monomerene som skal polymeriseres, (III) en annen monomer for-blanding som inneholder resten av monomerene som skal polymeriseres. Ved denne fremgangsmåte til å forberede reaksjonen fremstilles katalysator-emulgerings-middel-for-blandingen fortrinnsvis i varmt vann (3o til 5o°C). Deretter tilsettes den første monomer-for-blandirig og polymerisasjonen igang-settes. Etterat reaksjonen blir eksoterm tilsettes den annen monomer-for-blanding i løpet av en tid som er tilstrekkelig til at temperaturen hele tiden kan reguleres. Ytterligere katalysator og/eller akselerator tilsettes hvis nød-vendig for å opprettholde reaksjonen. Tilslutt får reaksjonen gå eller tvinges til å gå til fullstendighet, som sikres (l) ved å heve temperaturen til ca 85°C og/eller (2) ved å tilsette ytterligere katalysator og/eller akselerator.

De resulterende sure emulsjons-sampolymerer ifølge oppfinnelsen kan delvis nøytraliseres med alkali eller oppløses i alkali. Egnede basiske forbindelser omfatter alkalimetallhydroxyder såsom natriumhydroxyd og kalium hydroxyd, ammoniumhydroxyd, aminer såsom methylamin, diethylamin, triethanolamin og tetramethylammoniumhydroxyd. Sampolymerene kan forsendes i unøytralisert form eller som delvis nøytralisert emulsjon eller som en vanlig, alkalisk oppløsning til brukeren, eller de kan blandes med andre bestanddeler av en belegningskomposis jon umiddelbart etter sampolymerisasjonen og forsendes slik.

I den følgende diskusjon er det anvendt betegnelsene "klaringspunkt", "terskel-pH" og "terskelkonsentrasjon" . Med uttrykket "klaringspunkt" skal forståes den pH ved hvilken en emuls jons - sampolymer i henhold til oppfinnelsen oppløses under dannelse av en klar oppløsning. Med uttrykket "terskel-pH" skal forståes den pH ved hvilken en alkalisk oppløsning av sampolymeren, ved en på forhånd bestemt konsentrasjon, danner en viskøs polymer oppløsning. Ter skei-pH-verdien er over klaringspunkt-pH-verdien for polymeren. Etter som konsentrasjonen av polymeren øker, synker imidlertid terskel-pH-verdien og nærmer seg klaringspunkt-pH-verdien. Med "ter skelkonsentr as jonen" skal forståes den konsentrasjon av emulsjons-sampolymer som er nødvendig for å danne en viskøs, polymer oppløsning ved en på forhånd bestemt pH-verdi.

De resulterende emulsjons-sampolymerer ifølge oppfinnelsen kan opp-løses i alkali, og ved en pH-verdi i område fra ca 7. 2 til 8, danner de vann-tynne, klare oppløsninger (klaringspunkt), eller ved en høyere pH-verdi (overklaringspunkt) er de klare oppløsninger som varierer fra vanntynne til viskøse. Viskositetsoppførsel for en enkelt polymeroppløsning (dvs. over klaringspunkt) er hovedsakelig avhengig av (l) konsentrasjonen av sampolymeren i den vandige oppløsning, (2) pH-verdien for den vandige, alkaliske oppløsning, (3) alderen av polymeroppløsningen , (4) den type alkali som er anvendt for å etablere pH-verdien i oppløsningen, og (5) konsentrasjonen og de særlige monomerer fra hvilke sampolymeren er fremstilt. Den opprinnelige viskositet av de polymere oppløsninger i henhold til oppfinnelsen like etter pH-justering, er hovedsakelig avhengig av en kombinasjon av faktorer 1 og 2. Deri nøyaktige pH-verdi for klaringspunktet er også imindre utstrekning avhengig av de faktorer som bestemmer viskositetsoppførselen.

Etter som den totale tørrstoffkonsentrasjon av den polymere bestand-del av polymeroppløsningen øker over en ter skelkonsentrasjon, som er forholdsvis uavhengig av faktorer 4 og 5, men avhengig av faktor 2, øker den opprinnelige viskositet av oppløsningen brått med et multiplum av lo, loo eller endog looo. Etter som pH-verdien for det vandige system i hvilket emulsjonspolymeren er oppløst, øker over en terskel-pH-verdi, øker like-ledes viskositeten av den opprinnelige oppløsning brått, denne terskel-pH-verdi er forholdsvis uavhengig av faktorer 4 og 5 men avhengig av faktor 1. Emulsjonspolymerene ifølge oppfinnelsen kan med andre ord oppløses i alkali under dannelse av vann-tynne, klare, polymere oppløsninger enten ved å holde pH-verdien for den vandige oppløsning under terskel-pH-verdien for den valgte konsentrasjon av emulsjonspolymer, eller ved å holde konsentrasjonen av emuls jonspolymer en under ter skelkonsentr as jonen for den valgte pH-verdi for den vandige oppløsning.

Terskel-pH-verdien og/eller terskel-polymer-konsentrasjonen kan lett bestemmes for hvert enkelt polymer system ved enkel eksperimentering under anvendelse av de ovenfor nevnte prinsipper. Vandige, alkaliske oppløsninger av emulsjonspolymerer er klare, vann-tynne oppløsninger under hvilke som helst av disse betingelser: (A) ved klaringspunkt-pH-verdien, (B) ved enhver alkalisk pH-verdi over klaringspunktet med en total tørrstoffkonsentrasjon på lo vektprosent, eller (C) ved en total tør r stoffkonsentrasjon på opptil ca 2o vektprosent og en pH-verdi opptil ca 12. Den maksimale pH-verdi ved hvilken oppløsninger av sampolymerer ifølge oppfinnelsen har en lav viskositet,

er ca 9 når den totale tørrstoffkonsentrasjon er over ca 23 til 25%. Etter som den totale tørrstoffkonsentrasjon i polymeroppløsningen øker fra ca 25

til 3o%, blir pH-områder mellom klaringspunktet og ter skel-pH-verdien meget liten. Ved 3o% tørrstoffinnhold, kan dette pH-området være så lite som o.l til o. 3 pH-enhet. Den praktiske øvre konsentrasjon for de vandige, alkaliske oppløsninger i henhold til oppfinnelsen er således ca 3o til 35 vektprosent tørrstoffer.

Viskositeten av de vann-tynne, polymere oppløsninger er stabil etter lagring i lengere tidsrom. Viskositeten av de mer viskøse, polymere oppløsnin-ger, fremstilt ved eller over ter skei-pH-verdien eller terskelkonsentrasjonen, synker imidlertid de første 24 timer etter at polymeroppløsningen er fremstilt, og er deretter stabil. De polymere oppløsninger fremstilt like over ter skel-pH-verdien eller terskelkonsentrasjonen antar i alminnelighet en vanntynn viskositet etter lagring. Det antas at dette hovedsakelig skyldes oriente-ring av de polymere kjeder, selvom delvis nøytralisering av polymeroppløsnin-gen på grunn av (A) fordampning av flyktig alkali (morfolin eller ammoniakk) eller (B) absorbsjon av carbondioksyd fra luften av ikke-flyktig alkali (natriumhydroxyd og kaliumhydroxyd) kan bidra. Polymere oppløsninger fremstilt i alt vesentlig over terskel-pH-verdien eller terskelkonsentrasjonen når en stabil viskositet med forholdsvis høy verdi. En 25 vektprosent polymeroppløs - ning som ble fremstilt ved en pH på 8. 2 i vandig ammoniumhydroxyd, hadde f. eks. en opprinnelig viskositet på 15. ooo eps, og denne falt til ca 2. ooo eps etter 6 timer og til ca 3oo eps etter 24 timer. En 25 vektprosent polymeropp-løsning av den samme polymer som var fremstilt ved en pH på 9.15 i vandig ammoniumhydroxyd, hadde imidlertid en opprinnelig viskositet på ca loo.ooo eps, og denne falt til ca 15. ooo eps etter 1 dag og var fremdeles 13. ooo eps etter 4 måneder.

Flyktig alkali, såsom ammoniumhydroxyd og morfolin, foretrekkes i alminnelighet fremfor ikke-flyktig alkali såsom natriumhydroxyd, for å etablere pH-verdien i de polymere oppløsninger i henhold til oppfinnelsen, da belegg som er støpt av oppløsninger av flyktig alkali, har mye bedre vannbestandighet enn belegg støpt av ikke-flyktig alkali. Morfolin anvendes vanligvis ikke til å etablere pH-verdien i en polymeroppløsning med over 25 vektprosent tørrstoffkonsentrasjon med mindre man ønsker en meget viskøs polymeroppløsning. Det er ingen slike begrensninger når det gjelder bruken av ammoniumhydroxyd, natriumhydroxyd eller kaliumhydroxyd. Hvis det er anvendt for mye alkali til å etablere pH-verdien i de polymere oppløsninger og man har fått uønsket høy viskositet kan viskositeten reguleres ved delvis nøytralisering med syre eller tilsetning av formaldehyd til ammoniakalske oppløsninger.

Monomerene som anvendes til fremstilling av polymerene i henhold til oppfinnelsen, påvirker som angitt ovenfor viskositetsegenskapene for poly-meroppløsningen i henhold til oppfinnelsen. Det er f. eks. funnet at når en del av de foretrukne monoalkylestere av itaconsyre med fra 4 til 8 carbonatomer i alkylgruppen, erstattes med et lavere monoalkylitaconat, fortrinns - vis monomethylitaconat, er de høyviskøse polymeroppløsninger forholdsvis viskositetsstabile ved lagring. Når man på den annen side anvender det lettere hydrolyserbare methylacrylat som sammonomer, holdes polymeroppløs-ningene fortrinnsvis ved en pH under ca 9 eller 9. 5 for å hindre at methyl-acrylatet hydrolyseres. Ved hydrolyse øker viskositeten av polymeroppløs-ningen. De høyere alkylacrylater (2 til 8 carbonatomer) og alle methacryla-tene er betraktelig mer stabile mot hydrolyse enn methylacrylat. Sampolymerer som inneholder de lettere hydrolyserbare monomerer, såsom vinyl-acetat og acrylnitril, holdes av de ovenfor nevnte grunner fortrinnsvis ved en pH under ca 8, og de som inneholder methylacrelat, under ca 9. 5.

Tegningene, som er diagrammer, skal tjene til å illustrere oppløs-ningsegenskapene for sampolymerene ifølge oppfinnelsen.

Fig. 1 viser egenskapene for vandige, ammoniakalske oppløsninger av

sampolymeren ifølge eksempel 1.

Fig. 2 viser oppløsningsegenskapene for sampolymeren ifølge eksempel 1 i vandig morfolin. Fig. 3 viser oppløsningsegenskaper for sampolymeren ifølge eksempel l i vandig natriumhydroxyd. Fig. 4 viser oppløsningsegenskapene for en vandig, ammoniakalsk opp-løsning av sampolymeren ifølge eksempel 1 ved lagring i 12o timer. Fig. 5 viser oppløsningsegenskapene for vandige, ammoniakalske opp-løsninger av sampolymeren ifølge eksempel 2, Fig. 6 viser oppløsningsegenskapene for sampolymeren ifølge eksempel 3 i vandig morfolin og i vandig natriumhydroxyd. Fig. 7 viser oppløsningsegenskapene for vandige, ammoniakalske opp-løsninger av sampolymeren ifølge eksempel 2 og 3 ved lagring i 12o timer. Fig. 8 viser oppløsningsegenskapene for vandige, ammoniakalske opp-løsninger av sampolymeren ifølge eksempel 3. Fig. 9 viser oppløsningsegenskapene for vandige, ammoniakalske opp-løsninger av sampolymeren ifølge eksempel 6, og Fig. lo viser oppløsningsegenskapene for vandige, ammoniakalske opp-løsninger av sampolymeren ifølge eksempel 7.

På tegningene er viskositeten av de polymere oppløsninger i eps avmerket som en funksjon av pH-verdien av oppløsningen på figurene 1 til 3, 5, 6 og 8 til lo, og viskositeten av de polymere oppløsninger i eps er avmerket som en funksjon av oppløsningenes lagringstid i timer på figurene 4 og 7. På figurene betyr CP. klaringspunktet for den polymere oppløsning, A betyr en opp-løsning med 2o% tørrstoffinnhold, B betyr en oppløsning med 25 vektprosent tørrstoffinnhold og C betyr en oppløsning med 3o vektprosent tørrstoffinnhold. På fig. 6 betyr M en oppløsning med 2o vektprosent tørrstoffer i morfolin,

og N betyr en oppløsning med 2o vektprosent tørrstoffer i natriumhydroxyd. På fig. 7 betyr P en vandig, ammoniakalsk oppløsning av sampolymeren iføl-ge eksempel 2 med 25 vektprosent tørrstoffinnhold ved en pH på 7. 8 lagret i 12o timer, og Q betyr en vandig, ammoniakalsk oppløsning av sampolymeren ifølge eksempel 3 med 25 vektprosent tørrstoffinnhold med en pH på 8. 2 lagret i 12o timer.

Oppfinnelsen illustreres ytterligere ved hjelp av de følgende eksempler hvor alle deler er vektdeler. Viskositeten av de forskjellige sampolymerer ble målt i et Brookfield Viscometer ved å anvende en nr. 2 spindel.

Eksempel 1

De følgende for-blandinger ble fremstilt for å bli anvendt ved fremstilling ved en foretrukket sampolymer ifølge oppfinnelsen.

Monobutylitaconatet anvendt i dette eksempel og i de følgende eksempler selges av Pfizer og har omtrentlig 9o% av gammacarboxylgruppene forestret. Hvis ikke annet er angitt har monoalkylitaconatet i eksemplene dette forhold mellom beta- og gamma-carboxylgrupper.

Seks deler (1. 8 deler tørr vekt) vandig "Duponol WAQE" (natriumsalt av teknisk laurylalkoholsulfat) og 1. 2 deler tørr vekt "Tergitol NPX" (alkyl-fenylether av polyethylenglycol) ble oppløst ved 3o°C i 17o deler vann i en egnet, glass-sporet reaktor utstyrt med en rører, kjølekappe og nitrogen-innløpsrør. Etter at reaktoren var spylt med nitrogengass ble o. 6 deler tertiært-butylhydroperoxyd og 2.5 deler (o.o625 deler tørr vekt) av en vandig oppløsning av ascorbinsyre tilsatt. Den første monomer-for-blanding ble deretter tilsatt til reaktoren. Etter at reaksjonen var igangsatt, noe som viste seg ved en temperaturstigning på 1 til 2°C, ble den annen monomer-for-blanding og den gjenværende ascorbinsyre tilsatt litt etter litt i løpe av en periode på henholdsvis ca 1 time og 2 timer. Etter at all den annen monomer-for-blanding var tilsatt, ble ytterligere katalysator tilsatt og temperaturen i reaktoren ble holdt på ca 7o til 75°C inntil polymerisasjonen var fullstendig. Emulsjonen (36 vektprosent tørrstoffer) ble deretter avkjølt til romtemperatur. Sampolymeren inneholdt lo. 6 molprosent monobutylit aconat, 56.7 molprosent ethylacrylat og 28. 8 molprosent methylmethacrylat.

En lavviskøs, ammoniakalsk oppløsning med 25 vektprosent tørrstoffer ble fremstilt av den ovenfor nevnte, vandige emulsjons - sampolymer ved langsomt å tilsette 1. 5 deler 26° Be' ammoniumhydroxyd, som var fortynnet med 7.5 deler vann, til loo deler av den ovenfor nevnte emulsjons-sampolymer, som på forhånd var fortynnet med 35 deler vann. Komposisjonen ble kraftig omrørt inntil den var klar. En serie av vandige, ammoniakalske oppløsnin-ger med henholdsvis 2o, 25 og 3o vektprosent tørrstoffer ble fremstilt ved forskjellige pH-verdier på samme måte. Resultatene er angitt på fig. 1,

hvor den 2o% oppløsning representeres ved kurve A, den 25% oppløsning representeres ved kurve B, og den 3o% oppløsning representeres ved kurve C. De oppnådde data viser at emul sjons - sampolymer en ifølge dette eksempel (1) har et klaringspunkt ved en pH-verdi på ca. 7. 8 i ammoniakalsk opp-løsning, (2) etter som det totale tørrstoffinnhold i den polymere oppløsning øker, synker terskel-pH-verdien for oppløsningen, og (3) viskositeten av en oppløsning med 2o vektprosent tørrstoffer er under 3oo eps uavhengig av pH-verdien.

En lavviskøs oppløsning med 2o vektprosent tørrstoffer ble fremstilt av den ovenfor nevnte, vandige emulsjons - sampolymer ved langsomt å tilsette 4. o deler morfolin, som var fortynnet med 76 deler vann, til loo deler av den ovenfor nevnte emulsjons - sampolymer. Komposisjonen ble omrørt kraftig inntil den var klar. En serie oppløsninger i vandig morfolin ble fremstilt ved forskjellige pH-verdier på samme måte. Resultatene er angitt på fig. 2 som viser at emuls jons - sampolymeren ifølge dette eksempel (1) har et klaringspunkt med en pH-verdi på ca 7. 8 i vandig morfolin, og (2) viskositeten av en oppløsning med 2o vektprosent tørrstoffer er under 4oo eps uavhengig av pH-verdien.

En lav-viskøs oppløsning med 2o vektprosent tørrstoff ble fremstilt

fra det ovennevnte vandige emulsjons - sampolymer ved langsomt å tilsette 86 deler vandig natriumhydroksyd (1. 25 deler tørr substans) til loo deler av den ovennevnte emulsjons-sampolymer. Komposisjonen ble omrørt kraftig inntil den var klar. En serie oppløsninger ble fremstilt med forskjellige pH-verdier på samme måte. Resultatene er anført i den vedlag-

te figur 3, som viser at emulsjons-sampolymeren ifølge dette eksempel (1) har et klaringspunkt ved en pH-verdi av ca 8 i vandig natriumhydroksyd og (2) at viskositeten av en oppløsning med 2o vektprosent tørrstoffer er under 3oo eps, uavhengig av pH-verdien.

En vandig ammoniakalsk oppløsning av den ovenfor nevnte emulsjons-sampolymer med 25 vektprosent tørrstoffer ble fremstilt med en pH-verdi på 9.15 som var over terskel-pH-verdien for denne sampolymer. Fig. 4 viser at sampolymeren ifølge dette eksempel kan oppløses i vandig ammoniumhydroxyd under dannelse av en høyviskøs, ammoniakalsk oppløsning ved på passende måte å regulere pH-verdien og det totale tørrstoffinnhold i det vandige system. Ved lagring avtar viskositeten av den polymere oppløsning hurtig i løpet av de første 24 timer før den polymere oppløsning antar en stabil viskositet.

En 2o vektprosents vandig oppløsning ble framstilt ved å oppløse loo deler av emuls jons-sampolymeren (36 deler tørr vekt) ifølge dette eksempel i loo deler vann inneholdende 4 deler diethanolamin. Oppløsningen hadde en pH-verdi på 8. 8 og en viskositet på under loo eps.

En 2o vektprosents vandig oppløsning ble fremstilt ved å oppløse loo deler av emulsjons-sampolymeren (36 deler tørr vekt) ifølge dette eksempel i 75 deler vann inneholdende 3 deler monoethanolamin. Oppløsningen hadde en pH-verdi på 9. 6 og en viskositet på under loo eps.

Eksempel 2

De følgende for-blandinger ble fremstilt for å bli anvendt ved fremstillingen av en foretrukket, viskositetsstabil sampolymer ifølge oppfinnelsen:

Seks deler (1. 8 deler tørr vekt) "Duponol WAQE", 1. 2 deler tørr vekt "Tergitol NPX", o. 6 deler tertiært-butylhydroperoxyd og o. 6 deler tertiært-dodecylmercaptan ble oppløst ved 3o°C i 165 deler vann i en egnet, glass-foret reaktor. Den første monomer-for-blanding ble tilsatt til reaktoren,

og deretter ble o.o36 del (tørr vekt) ascorbinsyre tilsatt. Den annen monomer-for-blanding og den gjenværende ascorbinsyre ble tilsatt i løpet av en periode på 1 time etter at den opprinnelige reaksjon ble exoterm, mens reaksjonstemperaturen ble holdt på ca 7o°C. Umiddelbart før avslutningen av den annen monomer-tilsetning ble o. 4o del tørr vekt "Triton X-2oo"

(alkylarylpolyether-natriumsulfonat) tilsatt til reaktoren. Etter at polymerisasjonen var fullstendig ble emulsjonen (oppløsning med 36 vektprosent tørrstoffer) avkjølt til romtemperatur. Sampolymeren inneholdt 9.7 molprosent monobutylitaconat, 1. 4 molprosent monometylitaconat, 15. 1 molprosent ethylacrylat, 15.1 molprosent methylmethacrylat og 58.6 molprosent methylacrylat.

En serie med vandige, ammoniakalske oppløsninger med henholdsvis 2o, 25 og 3o vektprosent tørrstoffinnhold ble fremstilt på samme måte som beskrevet i eksempel 1. Resultatene er angitt på fig. 5, hvor kurve A representerer den 2o% oppløsning, kurve B representerer den 24% oppløsning og kurve C representerer den 3o% oppløsning. De erholdte data viser at emulsjons-sampolymeren ifølge dette eksempel (1) har et klaringspunkt med en pH-verdi på ca. 7. 3 i en ammoniakalsk oppløsning, (2) etter som det totale tørrstoffinnhold i den polymere oppløsning øker, synker terskel-pH-verdien for oppløsningen, og (3) viskositeten av en oppløsning med 2o vektprosent tørrstoffinnhold er under looo eps uavhengig av pH-verdien.

En serie vandige oppløsninger med 2o vektprosent tørrstoffinnhold ble fremstilt i vandig natriumhydroxyd og i vandig morfolin. Resultatene er angitt på fig. 6, hvor kurve N representerer natriumhydroxydoppløsningen og hvor kurve M representerer mofolinoppløsningen. De erholdte data viser at emulsjons-sampolymeren ifølge dette eksempel (1) har et klaringspunkt med en pH-verdi på ca 7. 5 i vandig natriumhydroxyd, (2) har et klaringspunkt med en pH-verdi på ca 7. 5 i vandig morfolin, og (3) viskositeten av

en oppløsning med 2o vektprosent tørrstoffer er under 15o eps i både vandig natriumhydroxyd og vandig mcrfoLin uavhengig av pH-verdien.

Eksempel 3

En annen foretrukket sampolymer ifølge oppfinnelsen ble fremstilt

ved polymerisasjonsteknikken ifølge eksempel 2 under anvendelse av emulgeringsmiddel-katalysator-systemer ifølge det eksempel, bortsett fra at monomer-for-blandingene var som følger:

Den resulterende emulsjonssampolymer, som inneholdt lo. 6 molprosent monobutylitaconat, 67.6 molprosent ethylacrylat og 21.8 molprosent methylmethacrylat, ble oppløst i vandige, ammoniakalske oppløsninger som beskrevet i eksempel 1. Resultatene, som i alt vesentlig var de samme som med sampolymerer ifølge eksempel 1, er vist på fig. 8.

Vandige oppløsninger av den ovenfor nevnte emulsjons-sampolymer ble fremstilt med lo og 2o vektprosent tørrstoffinnhold i vandig natrium hydroxyd og vandig morfolin med pH-verdier opptil ca lo. Alle oppløsninge-ne hadde viskositeter under 3oo eps.

En vandig, 25% ammoniakalsk oppløsning av sampolymeren ifølge eksempel 2 ble fremstilt ved en pH på 7. 8 (omtrentlig terskel-pH-verdien) og lagret i 5 dager.. En vandig, 25% ammoniakalsk oppløsning av sampolymeren ifølge eksempel 3, som ikke inneholder monomethylitaconat, ble fremstilt ved en pH på 8. 2 og lagret i 5 dager som en sammenligning. Fig. 7, hvor kurve Q representerer sampolymeren ifølge dette eksempel, og kurve P representerer sampolymeren ifølge eksempel 2, viser at innkorporering av monomethylitaconat i sampolymeren resulterer i en forholdsvis viskositetsstabil polymer i motsetning til sampolymeren ifølge eksempel 3 som ble fremstilt ved den høyere pH-verdi. Dette er- en særlig omhyggelig prøve på den indre viskositetsstabi liserende virkning av monoethylitaconatet da polymere oppløsninger som ikke inneholder en viskositetsstabilisator,

som sampolymeren ifølge eksempel 3 er et typisk eksempel på, fremstilt ved terskel-pH-verdien eller terskel-konsentrasjonen, vanligvis får den samme lave viskositet etter lagring i 24 timer som polymere oppløsninger fremstilt ved klaringspunktet.

Eksempel 4

Dette eksempel viser at monoalkylitaconatene ifølge oppfinnelsen ikke kan erstattes av monoalkylestere av alfa, beta-ethylenisk umettede alfa, beta-dicarboxylsyrer. Eksempel 2 ble gjentatt under anvendelse av de føl-gende monomer-for-blandinger.

Polymerisasjonen var ganske langsom og resulterte i en meget melkaktig, høy-coagulum (6%) emulsjon som var helt forskjellig fra de lav-coagulum (under 5%) emulsjoner ifølge de foregående eksempler. Sampolymeren som inneholdt 12.7 molprosent monobutylmaleat, 65.5 molprosent ethylacrylat og 21. 8 molprosent methylmethacrylat, stivnet og koagulerte nesten fullstendig når sampolymeren ved et tørrstoffinnhold på 25% ble nøytralisert med den samme mengde ammoniumhydroxyd som ble anvendt i eksempel 2 for å opp-løse sampolymerer ifølge eksempel 3 ved klaringspunktet. På den annen side dannet en 3o vektprosent sampolymer ifølge eksempel 3 et vann-tynt (ca loo eps) klaringspunkt. De ovenfor nevnte data understreker at monoalkylitaconatene ifølge oppfinnelsen ikke kan erstattes med monoalkylestere av alfa, beta-ethylenisk umettede alfa, beta-dicarboxylsyrer.

Eksempel 5

Dette eksempel viser at monoalkylitaconatene ifølge oppfinnelsen ikke kan erstattes med en alfa, beta-ethylenisk umettet monocarboxylsyre. Eksempel 2 ble gjentatt under anvendelse av lo deler methacrylsyre, 7o deler ethylacrylat og 2o deler methylmethacrylat. Sampolymeren som inneholdt 11. 4 molprosent methacrylsyre, 68. 9 molprosent ethylacrylat og 19. 7 molprosent methylmethacrylat, ble oppløst i en ammoniakalsk oppløsning ved en pH på 7.75 under dannelse av en høyviskøs (over loo. ooo eps), uklar oppløsning med et tørrstoffinnhold på 25%. Viskositeten av den polymere oppløsning sank ikke ved lagring. Dette var direkte i motsetning til de vann-tynne, klare oppløsninger med høyere tørrstoffinnhold av sampolymerene ifølge eksempel 3 ved den samme pH-verdi. Dette eksempel viser klart at monoalkylitaconatene ifølge oppfinnelsen ikke kan erstattes med alfa, beta-ethylenisk umettede monocarboxylsyrer.

Eksempel 6

En annen foretrukket sampolymer ifølge oppfinnelsen ble fremstilt ved polymerisasjonsteknikken ifølge eksempel 2 bortsett fra at monomer-for-blandingen var som følger:

Den resulterende emulsjons-sampolymer, som inneholdt 11. 8 molprosent monobutylitaconat, 81. 6 molprosent ethylacrylat og 6. 6 molprosent methylmethacrylat, ble oppløst i vandige, ammoniakalske oppløsninger som beskrevet i eksempel 1. Resultatene som i alt vesentlig var de samme som i eksempel 1, er vist på fig. 9 hvor kurve A representerer den 2o vektprosent ammoniakalske oppløsning, kurve B representerer den 25 vektprosent ammoniakalske oppløsning, og kurve C representerer den 3o vektprosent ammoniakalske oppløsning.

Eksempel 7

En sampolymer med i alt vesentlig de samme filmegenskaper som sampolymeren ifølge eksempel 6 ble fremstilt ved å anvende fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1, bortsett fra at monomer - for-blandingen var som føl-ger:

Den resulterende emulsjons-sampolymer, som inneholdt 12.3 molprosent monobutylitaconat, 64. 2 molprosent ethylacrylat, 16. 6 molprosent butylacrylat og 6.9 molprosent methylmethacrylat, ble oppløst i vandige, ammoniakalske oppløsninger som beskrevet i eksempel 1. Resultatene er vist på fig. lo. Det vil sees at de 2o vektprosent polymere oppløsninger (kurve A) og de 3o vektprosent polymere oppløsninger (kurve C) oppførte seg i alt vesentlig på samme måte som de polymere oppløsninger ifølge eksempel 6, men den 25 vektprosent polymere oppløsning (kurve B) ifølge dette eksempel oppførte seg mer lik den 2o vektprosent polymere oppløsning enn noen av de 25 vektprosent polymere oppløsninger i de foregående eksempler.

Eksempel 8

Hver av sampolymerene ifølge eksemplene 1 til 3, 6 og 7 ble oppløst med et tørrstoffinnhold på 2o vektprosent i en ammomiakalsk oppløsning og støpt som en film. Hver film ble lagret i 72 timer ved 25°C og 5o% relativ fuktighet for prøvning. Resultatene er angitt nedenfor i tabell II.

<X>En film støpt av denne sampolymer i form av emulsjon (ved en sur pH) hadde en strekkstyrke på 133 kg/cm .

<XX>Antall sykluser inntil 5o% ødeleggelse av o. o5 mm film.

<xxx>Antall sykluser inntil 25% ødeleggelse av o.o75 mm filrri.

Den foregående tabell viser at ved å variere monomer-forholdene i sampolymerene ifølge oppfinnelsen, er det mulig å fremstille filmer som varierer betraktelig når det gjelder fysiske egenskaper. Det skal bemerkes at selv om methylacrylat ansees å være en myk monomer for denne oppfinnelsens formål, er det betraktelig hardere enn ethylacrylat og de forskjellige andre myke acry-later. Filmer basert på sampolymerer med en høy konsentrasjon av methylacrylat har således, hvis alt annet er likt, en høyere strekkstyrke enn f. eks. de som har den samme konsentrasjon av ethylacrylat.

Eksempel 9

Dette eksempel viser fremstillingen av en sampolymer med i alt vesentlig de samme vandige ; alkaliske oppløsnings egenskaper og filmegenskaper

som sampolymeren ifølge eksempel 3, bortsett fra at sampolymeren inneholder monomethylitaconat som tjener som en innebygget yiskositetsstabilisator. Sampolymeren ble fremstilt ved fremgangsmåten ifølge eksempel 2 under anvendelse av de følgende monomer-for-blandinger.

Sampolymeren inneholdt 8. 1 molprosent monobutylitaconat, 1. 5 molprosent monomethylitaconat, 67.8 molprosent ethylacrylat og 22.6 molprosent methylmethacrylat. Høyviskøse, polymere oppløsninger av denne sampolymer var stabile med hensyn til viskositet (avtok mindre enn ca 2o% etter lagring i 24 timer).

Eksempel lo.

Dette eksempel viser fremstillingen av en sampolymer med i alt vesentlig de samme vandige, alkaliske oppløsningsegenskaper og filmegenskaper som sampolymeren ifølge eksempel 1, bortsett fra at sampolymeren inneholder monomethylitaconat som tjener som en innebygget viskositetsstabilisator. Sampolymeren ble fremstilt ved fremgangsmåten ifølge eksempel 2 under anvendelse av de følgende monomer-for-blandinger.

Sampolymeren inneholdt 8.1 molprosent monobutylitaconat, 3.o molprosent monomethylitaconat, 55.3 molprosent ethylacrylat og 33.6 molprosent methylmethacrylat. Høyviskøse, polymere oppløsninger av denne sampolymer var stabile med hensyn til viskositet (avtok mindre enn ca 2o% etter lagring i 24 timer).

Eksempel 11

Eksempel 1 ble gjentatt under anvendelse av et monobutylitaconat med omtrentlig 5o% av gamma-carboxylgruppene og 5o% av beta-carboxylgruppene forestret. Dette blandede monobutylitaconat ble fremstilt ved transfor-estring av itaconsyre og dibutylitaconat. Polymerisasjonen av disse monomerer var betraktelig langsommere enn polymerisasjonen i eksempel 1, og den resulterende sampolymer ved oppløsning i alkali var noe uklar. Den opprinnelige viskositet ved oppløsning av sampolymeren ved 25% tørrstoff i vandig ammoniakk var også høyere enn viskositeten av sampolymeren i eksempel 1 .

Eksempel 12

Dette eksempel viser fremstillingen av en foretrukket sampolymer ifølge oppfinnelsen under anvendelse av monohexylitaconat. Sampolymeren ble fremstilt ved fremgangsmåten ifølge eksempel 1 under anvendelse av de følgende for-blandinger:

Den resulterende sampolymer, som inneholdt 13. 5 molprosent monohexylitaconat, 57.7 molprosent ethylacrylat og 28.8 molprosent methylmethacrylat, ble oppløst med 2o vektprosent tørrstoffer i ammoniumhydroxyd og dannet en klar, lavviskøs ammoniakalsk oppløsning. Filmer støpt fra ammoniakalsk oppløsning hadde bedre vannbestandighet enn filmer støpt fru sampolymerer som inneholdt den samme molkonsentrasjon av monobutylitaconat.

Eksempel 13

Dette eksempel viser fremstillingen av en sampolymer av et mono alkylitaconat og en enkel alkylester av en alfa, beta-ethylenisk umettet monocarboxylsyre, hvori monoalkylitaconatet utgjør over 4o molprosent av sampolymeren. Sampolymeren ble fremstilt ved fremgangsrnåten ifølge eksempel 1, bortsett fra at polymerisasjonstemperaturen ble holdt under 35°C. Den følgende konsentrasjon av reagenser ble anvendt.

Den resulterende sampolymer, som inneholdt 41. o molprosent monobutylitaconat og 59 molprosent methylacrylat, ble oppløst med Zo vektprosent tørrstoffer i ammoniumhydroxyd under dannelse av en klar, lavviskøs, ammoniakalsk oppløsning.

Eksempel 14

Eksempel 13 ble gjentatt under anvendelse av 5o deler monobutylitaconat (31. 6 molprosent) og 5o deler methylacrylat (68. 4 molprosent). Den resulterende emuls jons sampolymer ble oppløst med Zo vektprosent tørrstoffer i ammoniumhydroxyd under dannelse av en klar, lavviskøs, ammoniakalsk oppløsning.

Eksempel 15

Eksempel 13 ble gjentatt under anvendelse av 3o deler mono-Z-ethylhexylitaconat (15.9 molprosent) og 7o deler ethylacrylat (84.1 molprosent). Den resulterende emulsjons-sampolymer ble oppløst med Zo vektprosent tørrstoffer i ammoniumhydroxyd under dannelse av en noe uklar, lavviskøs, ammoniakalsk oppløsning.

Eksempel 16

Eksempel 13 ble gjentatt under anvendelse av 2o deler mono-Z-ethylhexylitaconat (9. 9 molprosent) og 8o deler ethylacrylat (9o. 1 molprosent). Den resulterende emulsjons-sampolymer ble oppløst med Zo vektprosent tørrstoffer i ammoniumhydroxyd under dannelse av en noe uklar, lavviskøs, ammoniakalsk oppløsning.

Eksempel 17

Dette eksempel viser forenbarheten for en typisk foretrukket sampolymer ifølge oppfinnelsen med forskjellig typer polymerer (vannoppløselige eller emulsjonspolymerer). En serie komposisjoner med 2o vektprosent tørrstoffer ble fremstilt ved en pH-verdi på 8. 6 under anvendelse av sam-

polymerer ifølge eksempel 2 i et vektforhold på 4:1 og 1:1 med en annen po-

lymer.

Resultatene er angitt i tabell III.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en høymolekylær vandig emulsjons-

sampolymer med en molekylvekt på minst lo ooo, fortrinnsvis minst 2o ooo, og som er lø selig i alkali, karakterisert ved polymerisasjon under vandige emulsjonspolymerisasjonsbetingelser ved en sur pH av en monomer komposisjon inneholdende som sine to vesentlige monomerer fra 4o til 95 molprosent av en alkylester av alfa, beta-ethylenisk umettet monocarboxyl- syre og fra 5 til 5o molprosent av en alkylhalvester av itaconsyre, med fra 1 til 18, fortrinnsvis fra 4 til 8, karbonatomer i alkylgruppen og med minst 75% og fortrinnsvis minst 9o% av gamma-carboxylgruppene i itaconsyren forestret, idet den totale molprosent av nevnte vesentlige monomerer er fra 6o til loo molprosent av nevnte sampolymer.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved : (1) igangsetting av pol yrne ri sa s jonen av fra 5 til (>o vektprosent av monomer- ene ved en temperatur fra 0 til 95°C i nærv*r av en katalytisk mengde av en frir adikalkatal ysator ved en sur pH, (2) tilsetting av resten av monome- rene etter at den opprinnelige reaksjon er blitt eksoterm, og polymerise- ring av de gjenværende monomerer. i. Fremgangsmåte. som angitt i et av kravene 1 eller 2, karakterisert ved at det anvendes en monomer komposisjon omfattende fra 2o til 87 mol- prosent av en myk alkylester av en alfa, beta-ethylenisk umettet monokar boxylsyre, fortrinnsvis ethylacrylat, fra 5 til 60 molprosent av en hard alkylester av en alfa, beta-ethylenisk umettet monokarboxylsyre, fortrinnsvis metylmethacrylat, og fra 8 til 2o molprosent av en alkylhalvester av itaconsyre med fra 1 til 18, fortrinnsvis fra 4 til 8, karbonatomer i alkylgruppen, til sammen loo% .