CN105153360A - 控制动力学条件制备部分交联部分支化聚合物驱油剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种控制动力学条件制备部分交联部分支化聚合物驱油剂的方法，其主要内容包括：将配方原料丙烯酰胺，一缩二乙二醇，聚乙二醇，甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯，过硫酸钾，亚硫酸氢钠分别溶于不少于其配方量1.0倍质量份的去离子水中配制溶液；将丙烯酰胺、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、一缩二乙二醇溶液、聚乙二醇加入置于0～60℃水中水浴的反应器中，在搅拌下通入氮气充分除去反应器和溶液中的氧气，加入过硫酸钾溶液和亚硫酸氢钠溶液，待反应体系开始聚合，粘度明显增加，停止通入氮气与搅拌，待聚合反应至温度恒定，即制备得到胶状驱油剂。采用本发明可制备具有不同结构、不同性能的聚合物驱油剂，能满足不同油藏环境的需要。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料驱油剂合成技术领域，具体涉及一种通过控制动力学条件制备部分交联部分支化聚合物驱油剂并控制其结构与性能的方法。
背景技术
根据油田开发阶段的不同，石油开采一般分为三个阶段：利用油层能量开采石油的一次采油，这一阶段的采油效率一般只有15％左右；通过向油层注入水、气，补充油层能量从而到达开采目的的为二次采油，采油率在30～40％；通过物理、化学、生物等新技术开采原油的阶段为三次采油。为了高效的将地层中残余油开采出来，亟需开发适宜于我国特殊地质条件的三次采油方法。目前三次采技术主要可分为四大类：化学驱、热力驱、微生物驱及混合相驱。基于对油藏地质特征和残余油认识，化学驱成为我国多数油田提高石油采收率的重要手段。而化学驱的核心是驱油剂的设计合成及驱油体系的设计。聚合物驱是化学驱最为重要的技术，即通过在注入水中加入水溶性聚合物，增大驱替相粘度，调整油水流度比，扩大驱替相波及体积，提高洗油效率，从而最大可能地提高驱油效率。聚合物驱操作简单，成本较低，可以与调剖堵水剂相结合使用，兼具一定的渗透率调节作用。
作为合成类水溶性高分子，聚丙烯酰胺及其衍生物为主的合成类聚合物是目前化学驱中应用最广泛，取得效果最突出的聚合物驱油剂。按照聚丙烯酰胺的结构划分，又可以分为线性聚丙烯酰胺和交联型聚丙烯酰胺。
线性部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)一般由聚丙烯酰胺在碱性条件下水解或者与丙烯酸盐聚合得到。但油藏的高温高盐环境及驱替过程的高剪切使线性聚丙烯酰胺迅速降解，同时高价盐离子与羧基的络合作用，使同离子电荷排斥作用降低，进一步使得分子链收缩，粘度骤降，甚至沉降析出。系统的耐老化性能研究中发现，PH值、光照、矿化度、高温和强的机械剪切对线性聚丙烯酰胺粘度影响都很大。因此线性聚丙烯酰胺溶液不良的耐温抗盐性等是其在高温油藏和聚合物驱后油藏应用中的技术瓶颈，严重地影响了其实际使用效果。
交联型聚丙烯酰胺大多采用地下交联方式，利用高价金属、酚醛等为交联剂与线型PAM在地下原位交联而形成。我国的油田大多属于陆相沉积油田，非均质性严重，经过一次和二次采油后，油层中含水量高，注入的驱替液极易从高渗层窜入生产井，降低驱油效率。交联型聚丙烯酰胺能够有效封堵高渗透层及大孔道，调整注入水剖面，使油藏的孔隙介质流动阻力均一化，扩大驱替液的波及体积，提高石油的采收率。但作为驱油剂使用时，要求聚合物悬浮液拥有较好的运移能力，可以在孔隙中变形通过，同时具有优异的粘弹性能，能够有效地增加驱替相的粘度，改善其流度比，而这正是交联型聚丙烯酰胺所欠缺的。
驱油剂的驱油效果与其结构密切相关，同时由于油藏环境的多样性，需要驱油剂和油藏具有良好的配伍性。因此，更有效地控制该驱油剂部分支化部分交联的结构，才能够实现对其性能的强有力的调控。中国发明专利(201010028113.4)公开了一种部分支化部分交联的聚丙烯酰胺驱油剂，该专利兼具交联聚丙烯酰胺和线性聚丙烯酰胺的优点，既克服了线性聚丙烯酰胺不耐剪切和耐温抗盐性能差的缺点，又克服了全交联型聚丙烯酰胺体相粘度低，沉降明显，孔隙中运移困难的缺点。部分支化部分交联的聚丙烯酰胺驱油剂的制备采用水溶液自由基聚合，通过多官能单体与引发剂复合使用，生成自由基，形成支化结构并通过进一步的双基耦合终止形成部分交联。由于自由基聚合反应产生自加速效应，双基耦合终止受带有活性链端的聚合物链的扩散控制。而随着反应的进行，聚合体系粘度迅速升高，动力学因素使双基终止被抑制而形成大量的支化结构。因此，凝胶效应的快速产生有利于支化结构的生成，而凝胶效应缓慢出现则有利于交联结构的形成，该驱油剂的合成反应是典型的由动力学控制的反应。传统的动力学控制手段大多采用改变单体、引发剂的浓度以及聚合体系的引发温度和反应温度等。然而传统的动力学控制手段对聚合反应的可控性和样品结构和性能的调控还十分有限，需要研究开发更敏感有效的动力学手段，以实现对其性能的强有力的调控。
发明内容
本发明的目的是提供一种通过控制聚合反应动力学条件制备部分交联部分支化聚合物驱油剂方法，用以制备具有不同结构、不同性能的聚合物驱油剂，满足不同油藏环境的需要。
本发明的基本思路是通过添加缓聚剂和不良溶剂来调节聚合反应动力学条件，实现对制备部分交联部分支化聚合物驱油剂过程中的动力学控制，使制备的部分交联部分支化聚合物具有不同的结构和性能，满足不同油藏环境的需要。
本发明提供的一种控制动力学条件制备部分交联部分支化聚合物驱油剂的方法，其主要内容包括：
(1)原料配方，组成组分以重量份计主要包括：丙烯酰胺100份，一缩二乙二醇不多于20份，聚乙二醇不多于0.5份，甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯0.02～0.2份，过硫酸钾0.015～0.2份，亚硫酸氢钠0.0003～0.5份；过硫酸钾与亚硫酸氢钠的用量比优选(1:0.5)～(1:2.5)；
(2)溶液配制，将原料的各组分分别溶于不少于其配方量1.0倍质量份的去离子水中，配制各组分溶液；
(3)聚合反应，将步骤(2)配制的丙烯酰胺溶液、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯溶液、一缩二乙二醇溶液、聚乙二醇溶液加入反应器中，在搅拌下、0～30℃下通入氮气充分除去反应器和溶液中的氧气，加入过硫酸钾溶液和亚硫酸氢钠溶液，待反应聚合至体系粘度明显增加，停止通入氮气与搅拌，待体系凝胶后继续保温2-4小时，即制备得到胶状驱油剂，所述反应器置于0～60℃的水中进行水浴。
在本发明提供的控制动力学条件制备部分交联部分支化聚合物驱油剂的方法中，聚乙二醇和一缩二乙二醇可作为缓聚剂和不良溶剂使用。其加入量对聚合反应的速率有明显的影响，加入量少聚合反应速率快，加入量多聚合反应速率慢，而聚合反应速率对聚合产品的结构、性能又有较大的影响，聚合反应速率快，交联不充分，产品模量低；反之，交联完整，产品模量高。
在本发明提供的控制动力学条件制备部分交联部分支化聚合物驱油剂的方法中，温度的高低对聚合反应的速率有较大影响，加入量少聚合反应速率快，加入量多聚合反应速率慢，而聚合反应的速率又与温度相关。在本发明中反应温度宜控制在0～60℃的范围。
在本发明提供的控制动力学条件制备部分交联部分支化聚合物驱油剂的方法中，甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯的加入量对聚合反应的速率也有影响，加入量少聚合反应速率快，加入量多聚合反应速率慢，而聚合反应速率对聚合产品的结构、性能又产生较大影响。在本发明中甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯含量宜控制在0.024-0.096的范围。
为了方便驱油剂的使用，可将所制得的胶状驱油剂进行切碎、烘干、粉碎、筛分，以得到粉状的驱油剂。
在本发明的上述技术方案中，所述丙烯酰胺溶液、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯溶液、一缩二乙二醇溶液、聚乙二醇溶液最好依次加入反应器，在搅拌下通入氮气排出容器和溶液中的氧气后，再依次加入过硫酸钾溶液和亚硫酸氢钠溶液。
在本发明的上述技术方案中，用于溶解各组分的去离子水的总量最好为各原料组分总量的3～4倍。更详细的技术方案为，100份丙烯酰胺溶于240～380份的去离子水中配成溶液；0.02～0.2份的甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯溶于20-30份的去离子水中配成溶液；0～20份一缩二乙二醇溶于0～20份的去离子水中配成溶液；0～0.5份的聚乙二醇溶于0～20份的去离子水中配成溶液；0.015～0.2份过硫酸钾溶于10～20份去离子水中配成溶液；0.0003～0.5份亚硫酸氢钠溶于10～20份去离子水中配成溶液。
本发明所述的部分交联部分支化聚合物驱油剂的制备采用水溶液自由基聚合，通过多官能单体(甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯)与引发剂复合作用，生成自由基，形成支化结构并通过进一步的双基耦合终止形成部分交联。由于自由基聚合反应产生自加速效应，双基耦合终止受带有活性链端的聚合物链的扩散控制。而随着反应的进行，聚合体系粘度迅速升高，动力学因素使双基终止被抑制而形成大量的支化结构。因此，凝胶效应的快速产生有利于支化结构的生成，而凝胶效应缓慢出现则有利于交联结构的形成，因此本发明中部分交联部分支化聚合物驱油剂的合成反应是典型的由动力学控制的反应，反应速度对于分子交联和支化链的比例有很大的影响，可以通过改变聚合体系的动力学条件来控制聚合反应速率，并实现产品结构和性能的可控。
本发明的发明人在部分交联部分支化聚合物驱油剂研究中发现，缓聚剂能迅速与自由基作用，生成活性较低的自由基，减慢或抑制聚合反应；脂肪酸盐，多元醇等可有效减慢聚合反应速度，增加交联程度，达到以动力学调控驱油剂分子结构的目的；聚丙烯酰胺的双水相聚合是将水溶性单体溶解在分散介质(另一种水溶性物质)中形成均相水溶液，在一定条件下聚合，形成互不相溶的两种水溶性聚丙烯酰胺分散液的聚合反应；聚乙二醇(PEG)的水溶液是聚丙烯酰胺的不良溶剂，但是可以溶解丙烯酰胺单体；将少量的聚乙二醇加入部分交联部分支化驱油剂聚合体系，可以通过聚乙二醇包裹活性链端基，从而抑制双基偶合终止的几率，有效调节动力学条件。基于此，本发明研究开发出了发更敏感有效的动力学手段，制备部分交联部分支化聚合物驱油剂的新方法。
本发明提供的控制动力学条件制备部分交联部分支化聚合物驱油剂的方法与现有技术相比，具有以下十分突出的优点和技术效果：
1、本发明提供了一种运用动力学条件控制聚合反应的方法，通过调节聚合反应的动力学参数，控制聚合反应的凝胶速率，可以实现产品结构和性能的可控性，满足不同油藏环境的需要。
2、本发明通过使用缓聚剂或不良溶剂来控制聚合反应的反应动力学条件，能够达到强化控制产品结构和性能的目的。
附图说明
图1：不同缓聚剂浓度下聚合体系的温度随时间变化曲线；
图2：不同缓聚剂浓度下聚合体系的单体转化率随时间变化曲线；
图3：不同缓聚剂浓度下聚合体系的反应速率随时间变化曲线；
图4：不同不良溶剂浓度下聚合体系转化率随时间变化曲线；
图5：不同不良溶剂浓度下聚合体系反应速率随时间变化曲线；
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
对以下实施例制得的聚合物驱油剂样品按下述方法进行了以下相关性能测试：
1.流变性能测试
稳态剪切测试：使用TA公司的AR2000ex旋转流变仪，采用40mm平板模式，板间隙为1000μm；粘度测试模式设置为7.34s-1的剪切速率下的时间扫描，取平均值获得稳态粘度，测试温度为85℃。
动态震荡测试：采用相同流变仪和平板，动态震荡测试在频率为1Hz，应力为0.1Pa条件下进行时间扫描，取平均值获得粘弹性数据，根据不同的测试要求，板间隙设置为200μm，测试温度为25℃。
流变性能测试所用部分交联部分支化聚合物驱油剂为100-150目，悬浮液的浓度为0.5wt％，盐水矿化度为30000mg/L。
实验采用的盐水为根据胜利油田不同油藏矿化度及盐离子浓度配制的模拟水，不同盐水配方如表一所示。
表一
| 矿化度 | H2O | NaCl | CaCl2 | MgCl2·6H2O | Na2SO4 |
| 6666mg/L | 1000mL | 6.191g | 0.2414g | 0.3514g | 0.0696g |
| 19334mg/L | 1000mL | 17.4578g | 1.1433g | 0.863g | 0 |
| 30000mg/L | 1000mL | 27.3067g | 1.11g | 3.833g | 0 |
| 50000mg/L | 1000mL | 42.758g | 2.825g | 8.917g | 0 |
实施例1
(1)溶液的配制
将100份的丙烯酰胺溶于240份的去离子水中配成溶液，0.05份的甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯溶解于15份的去离子水中配成溶液，1.15份一缩二乙二醇溶于15份的去离子水中配成溶液，将0.033份的过硫酸钾溶于30份去离子水中配成溶液，0.0172份的亚硫酸氢钠溶于30份去离子水中配成溶液。
(2)聚合反应制备驱油剂
将步骤(1)配制的丙烯酰胺溶液、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯溶液、一缩二乙二醇溶液依次加入置于0℃水中水浴的反应器中，在搅拌、温度12℃下通氮气15min除去反应器内和溶液中的氧气，再依次加入过硫酸钾溶液和亚硫酸氢钠溶液，待反应聚合至体系粘度明显增加，停止通入氮气与搅拌，待体系凝胶后继续保温2-4小时，即制备得到凝胶状驱油剂。将所得产物取出，切碎，烘干，粉碎，筛分即可。
性能测试结果
实施例1制得的部分交联部分支化聚丙烯酰胺在盐水中形成含有聚合物颗粒的悬浮液，该悬浮液模量为6.93Pa,悬浮液粘度不高，只有36.95mPaS。
实施例2
(1)溶液的配制
将100份的丙烯酰胺溶于240份的去离子水中配成溶液，0.075份的甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯溶解于15份的去离子水中配成溶液，2.21份一缩二乙二醇溶于15份的去离子水中配成溶液，将0.033份的过硫酸钾溶于30份去离子水中配成溶液，0.0032份的亚硫酸氢钠溶于30份去离子水中配成溶液。
(2)聚合反应制备驱油剂
将步骤(1)配制的丙烯酰胺溶液、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯溶液、一缩二乙二醇溶液依次加入反应器中，在搅拌、温度12℃下通氮气15min除去反应器内和溶液中的氧气，再依次加入过硫酸钾溶液和亚硫酸氢钠溶液，待反应聚合至体系粘度明显增加，停止通入氮气与搅拌，待体系凝胶后继续保温2-4小时，即制备得到凝胶状驱油剂。将所得产物取出，切碎，烘干，粉碎，筛分即可。
性能测试结果
将实施例2制得的部分交联部分支化聚丙烯酰胺驱油剂在盐水中形成含有聚合物颗粒的悬浮液。该悬浮液具有很高的模量，达到10.27Pa,该悬浮液还有较高的粘度，达到129mPaS。
实施例3
(1)溶液的配制
将100份的丙烯酰胺溶于240份的去离子水中配成溶液，0.03份的甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯溶解于15份的去离子水中配成溶液，3.35份一缩二乙二醇溶于15份的去离子水中配成溶液，将0.05份的过硫酸钾溶于30份去离子水中配成溶液，0.025份的亚硫酸氢钠溶于30份去离子水中配成溶液；
(2)聚合反应制备驱油剂
将步骤(1)配制的丙烯酰胺溶液、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯溶液、一缩二乙二醇溶液依次加入置于30℃水中水浴的反应器中，在搅拌、温度12℃下通氮气15min除去反应器内和溶液中的氧气，再依次加入过硫酸钾溶液和亚硫酸氢钠溶液，待反应聚合至体系粘度明显增加，停止通入氮气与搅拌，待体系凝胶后继续保温2-4小时，即制备得到凝胶状驱油剂。将所得产物取出，切碎，烘干，粉碎，筛分即可。
性能测试结果
实施例3制得的部分交联部分支化聚合物驱油剂在盐水中形成含有聚合物颗粒的悬浮液，该悬浮液的模量为8.637Pa,悬浮液粘度较高，达94.35mPaS。
实施例4
(1)溶液的配制
将100份的丙烯酰胺溶于240份的去离子水中配成溶液，0.06份的甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯溶解于15份的去离子水中配成溶液，14.5份一缩二乙二醇溶于15份的去离子水中配成溶液，将0.094份的过硫酸钾溶于30份去离子水中配成溶液，0.042份的亚硫酸氢钠溶于30份去离子水中配成溶液；
(2)聚合反应制备驱油剂
将步骤(1)配制的丙烯酰胺溶液、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯溶液、一缩二乙二醇溶液依次加入反应器中，在搅拌、温度26℃下通氮气15min除去反应器内和溶液中的氧气，再依次加入过硫酸钾溶液和亚硫酸氢钠溶液，待反应聚合至体系粘度明显增加，停止通入氮气与搅拌，待体系凝胶后继续保温2-4小时，即制备得到凝胶状驱油剂。将所得产物取出，切碎，烘干，粉碎，筛分即可。
性能测试结果
实施例4制得的部分交联部分支化聚丙烯酰胺在盐水中形成的是含有聚合物颗粒的悬浮液，该悬浮液模量为6.023Pa,粘度较高可达100.4mPaS。
实施例5
(1)溶液的配制
将100份的丙烯酰胺溶于240份的去离子水中配成溶液，0.1份的甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯溶解于15份的去离子水中配成溶液，17.7份一缩二乙二醇溶于15份的去离子水中配成溶液，将0.075份的过硫酸钾溶于30份去离子水中配成溶液，0.032份的亚硫酸氢钠溶于30份去离子水中配成溶液；
(2)聚合反应制备驱油剂
将步骤(1)配制的丙烯酰胺溶液、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯溶液、一缩二乙二醇溶液依次加入置于60℃水中水浴的反应器中，在搅拌、温度12℃下通氮气15min除去反应器中的氧气，再依次加入过硫酸钾溶液和亚硫酸氢钠溶液，待反应聚合至体系粘度明显增加，停止通入氮气与搅拌，待体系凝胶后继续保温2-4小时，即制备得到凝胶状驱油剂。将所得产物取出，切碎，烘干，粉碎，筛分即可。
性能测试结果
实施例5制得的部分交联部分支化聚合物驱油剂在盐水中形成含有聚合物颗粒的悬浮液，该悬浮液的模量为2.203Pa,悬浮液粘度很高，可达203.4mPaS。
实施例6
(1)溶液的配制
将100份的丙烯酰胺溶于240份的去离子水中配成溶液，0.13份的甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯溶解于30份的去离子水中配成溶液，0.065份聚乙二醇溶于15份的去离子水中，将0.147份的过硫酸钾溶于30份去离子水中配成溶液，0.23份的亚硫酸氢钠溶于30份去离子水中配成溶液；
(2)聚合反应制备驱油剂
将步骤(1)配制的丙烯酰胺溶液、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯溶液、聚乙二醇溶液依次加入反应器中，在搅拌、温度18℃下通氮气15min除去反应器中的氧气，再依次加入过硫酸钾溶液和亚硫酸氢钠溶液，待反应聚合至体系粘度明显增加，停止通入氮气与搅拌，待体系凝胶后继续保温2-4小时，即制备得到凝胶状驱油剂。将所得产物取出，切碎，烘干，粉碎，筛分即可。
性能测试结果
实施例6制得的部分交联部分支化聚丙烯酰胺在盐水中形成的是含有聚合物颗粒的悬浮液，该悬浮液模量为5.26Pa,粘度为73.4mPaS。
实施例7
(1)溶液的配制
将100份的丙烯酰胺溶于240份的去离子水中配成溶液，0.15份的甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯溶解于15份的去离子水中配成溶液，0.13份聚乙二醇溶于15份的去离子水中配成溶液，将0.133份的过硫酸钾溶于30份去离子水中配成溶液，0.0662份的亚硫酸氢钠溶于30份去离子水中配成溶液；
(2)聚合反应制备驱油剂
将步骤(1)配制的丙烯酰胺溶液、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯溶液、一缩二乙二醇溶液依次加入反应器中，在搅拌、温度22℃下通氮气15min除去反应器中的氧气，再依次加入过硫酸钾溶液和亚硫酸氢钠溶液，待反应聚合至体系粘度明显增加，停止通入氮气与搅拌，待体系凝胶后继续保温2-4小时，即制备得到凝胶状驱油剂。将所得产物取出，切碎，烘干，粉碎，筛分即可。
性能测试结果
实施例7制得的部分交联部分支化聚丙烯酰胺在盐水中形成含有聚合物颗粒的悬浮液，该悬浮液模量为2.15Pa,粘度为90.4mPaS。
实施例8
(1)溶液的配制
将100份的丙烯酰胺溶于240份的去离子水中配成溶液，0.12份的甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯溶解于15份的去离子水中配成溶液，0.26份聚乙二醇溶于15份的去离子水中配成溶液，将0.095份的过硫酸钾溶于30份去离子水中配成溶液，0.0032份的亚硫酸氢钠溶于30份去离子水中配成溶液；
(2)聚合反应制备驱油剂
将步骤(1)配制的丙烯酰胺溶液、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯溶液依次加入反应器中，在搅拌、温度8℃下通氮气15min除去反应器中的氧气，再依次加入过硫酸钾溶液和亚硫酸氢钠溶液，待反应聚合至体系粘度明显增加，停止通入氮气与搅拌，待体系凝胶后继续保温2-4小时，即制备得到凝胶状驱油剂。将所得产物取出，切碎，烘干，粉碎，筛分即可。
性能测试结果
实施例8制得的部分交联部分支化聚丙烯酰胺在盐水中形成含有聚合物颗粒的悬浮液，该悬浮液模量为1.25Pa,悬浮液粘度很高，可达到240.4mPaS。
实施例9
(1)溶液的配制
将100份的丙烯酰胺溶于240份的去离子水中配成溶液，0.15份的甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯溶解于15份的去离子水中配成溶液，0.4份一缩二乙二醇溶于15份的去离子水中配成溶液，0.145份聚乙二醇溶于15份的去离子水中，将0.053份的过硫酸钾溶于30份去离子水中配成溶液，0.125份的亚硫酸氢钠溶于30份去离子水中配成溶液；
(2)聚合反应制备驱油剂
将步骤(1)配制的丙烯酰胺溶液、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯溶液、一缩二乙二醇溶液，聚乙二醇溶液依次加入反应器中，在搅拌、温度32℃下通氮气15min除去反应器中的氧气，再依次加入过硫酸钾溶液和亚硫酸氢钠溶液，待反应聚合至体系粘度明显增加，停止通入氮气与搅拌，待体系凝胶后继续保温2-4小时，即制备得到凝胶状驱油剂。将所得产物取出，切碎，烘干，粉碎，筛分即可。
性能测试结果
实施例9制得的部分交联部分支化聚丙烯酰胺在盐水中形成含有聚合物颗粒的悬浮液，该悬浮液模量为0.75Pa,粘度为186.4mPaS。
实施例10
(1)溶液的配制
将100份的丙烯酰胺溶于240份的去离子水中配成溶液，0.15份的甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯溶解于15份的去离子水中配成溶液，4.42份一缩二乙二醇溶于15份的去离子水中，0.28份聚乙二醇溶于15份的去离子水中，将0.063份的过硫酸钾溶于30份去离子水中配成溶液，0.12份的亚硫酸氢钠溶于30份去离子水中配成溶液；
(2)聚合反应制备驱油剂
将步骤(1)配制的丙烯酰胺溶液、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯溶液、一缩二乙二醇溶液，聚乙二醇溶液依次加入反应器中，在搅拌、温度25℃下通氮气15min除去反应器内和溶液中的氧气，再依次加入过硫酸钾溶液和亚硫酸氢钠溶液，待反应聚合至体系粘度明显增加，停止通入氮气与搅拌，待体系凝胶后继续保温2-4小时，即制备得到凝胶状驱油剂。将所得产物取出，切碎，烘干，粉碎，筛分即可。
性能测试结果
实施例10制得的部分交联部分支化聚丙烯酰胺在盐水中形成含有聚合物颗粒的悬浮液，该悬浮液模量为3.3Pa,粘度为193.6mPaS。
实施例11
(1)溶液的配制
将100份的丙烯酰胺溶于240份的去离子水中配成溶液，0.13份的甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯溶解于15份的去离子水中配成溶液，6.63份一缩二乙二醇溶于15份的去离子水中，0.36份聚乙二醇溶于15份的去离子水中，将0.11份的过硫酸钾溶于30份去离子水中配成溶液，0.15份的亚硫酸氢钠溶于30份去离子水中配成溶液；
(2)聚合反应制备驱油剂
将步骤(1)配制的丙烯酰胺溶液、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯溶液、聚乙二醇溶液、依次加入反应器中，在搅拌、温度42℃下通氮气15min除去反应器中的氧气，再依次加入过硫酸钾溶液和亚硫酸氢钠溶液，待反应聚合至体系粘度明显增加，停止通入氮气与搅拌，待体系凝胶后继续保温2-4小时，即制备得到凝胶状驱油剂。将所得产物取出，切碎，烘干，粉碎，筛分即可。
性能测试结果
实施例11制得的部分交联部分支化聚丙烯酰胺在盐水中形成含有聚合物颗粒的悬浮液，该悬浮液模量达到4.264Pa,具有较高的粘度，可达到288.8mPaS。
实施例12
(1)溶液的配制
将100份的丙烯酰胺溶于240份的去离子水中配成溶液，0.187份的甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯溶解于15份的去离子水中配成溶液，8.84份一缩二乙二醇溶于15份的去离子水中，0.44份聚乙二醇溶于15份的去离子水中，将0.15份的过硫酸钾溶于30份去离子水中配成溶液，0.2份的亚硫酸氢钠溶于30份去离子水中配成溶液；
(2)聚合反应制备驱油剂
将步骤(1)配制的丙烯酰胺溶液、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯溶液、聚乙二醇溶液依次加入反应器中，在搅拌、温度4℃下通氮气15min除去反应器中的氧气，再依次加入过硫酸钾溶液和亚硫酸氢钠溶液，待反应聚合至体系粘度明显增加，停止通入氮气与搅拌，待体系凝胶后继续保温2-4小时，即制备得到凝胶状驱油剂。将所得产物取出，切碎，烘干，粉碎，筛分即可。
性能测试结果
实施例12制得的部分交联部分支化聚丙烯酰胺在盐水中形成含有聚合物颗粒的悬浮液，该悬浮液模量达到2.663Pa,具有较高的粘度，可达330.2mPaS。
实施例13
(1)溶液的配制
将100份的丙烯酰胺溶于240份的去离子水中配成溶液，0.075份的甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯溶解于15份的去离子水中配成溶液，13.26份一缩二乙二醇溶于15份的去离子水中，0.033份聚乙二醇溶于15份的去离子水中，将0.11份的过硫酸钾溶于30份去离子水中配成溶液，0.24份的亚硫酸氢钠溶于30份去离子水中配成溶液；
(2)聚合反应制备驱油剂
将步骤(1)配制的丙烯酰胺溶液、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯溶液、聚乙二醇溶液依次加入反应器中，在搅拌、温度20℃下通氮气15min除去反应器中的氧气，再依次加入过硫酸钾溶液和亚硫酸氢钠溶液，待反应聚合至体系粘度明显增加，停止通入氮气与搅拌，待体系凝胶后继续保温2-4小时，即制备得到凝胶状驱油剂。将所得产物取出，切碎，烘干，粉碎，筛分即可。
性能测试结果
实施例13制得的部分交联部分支化聚丙烯酰胺在盐水中形成含有聚合物颗粒的悬浮液，该悬浮液模量为8.72Pa,粘度为103.5mPaS。
表二为不同缓聚剂一缩二乙二醇份量对聚合物产品性能的影响；
表三为不同浓度的不良溶剂聚乙二醇对聚合物产品性能的影响；
表二中可以看出，加入一缩二乙二醇可以对聚合物产品的性能进行能动的调节。随着一缩二乙二醇加入量的增加，聚合产品的模量先增加后下降，这主要是由于加入缓聚剂，聚合反应速率降低，体系的粘度增加缓慢，延长了自由基耦合终止形成交联的时间，因此加入缓聚剂后模量先增加，相应的粘度下降；但是当加入大量的缓聚剂后，聚合体系中活性自由基数量降低，不仅分子链增长困难，自由基耦合也终止困难，因此模量和粘度均下降。
表三中可以看出，加入不良溶剂也可以对聚合物产品的性能进行有效的调节。随聚乙二醇的加入量增加，更多的聚乙二醇包裹着分子链端的活性自由基，导致自由基耦合终止困难，形成的交联结构降低，因此，产品的模量降低。耦合终止困难，自由基只能进一步进行链增长反应，因此随着聚乙二醇增加，聚合产品的粘度增加。但当进一步增加聚乙二醇，链增长也受到限制，导致粘度反而降低。
表二
表三
Claims (10)
1.一种控制动力学条件制备部分交联部分支化聚合物驱油剂的方法，其特征在于：
(1)原料配方，组成组分以重量份计主要包括：丙烯酰胺100份，一缩二乙二醇不多于20份，聚乙二醇不多于0.5份，甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯0.02～0.2份，过硫酸钾0.015～0.2份，亚硫酸氢钠0.0003～0.5份；
(2)溶液配制，将原料的各组分分别溶于不少于其配方量1.0倍质量份的去离子水中，配制各组分溶液；
(3)聚合反应，将步骤(2)配制的丙烯酰胺溶液、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯溶液、一缩二乙二醇溶液、聚乙二醇溶液加入反应器中，在搅拌、0～30℃下下通入氮气充分除去反应器和溶液中的氧气，加入过硫酸钾溶液和亚硫酸氢钠溶液，待反应聚合至体系粘度明显增加，停止通入氮气与搅拌，待体系凝胶后继续保温2-4小时，得到胶状驱油剂，所述反应器置于0～60℃的水中进行水浴。
2.根据权利要求1所述的控制动力学条件制备部分交联部分支化聚合物驱油剂的方法，其特征在于，将所制得的胶状驱油剂切碎、烘干、粉碎、筛分得到粉状的驱油剂。
3.根据权利要求2所述的控制动力学条件制备部分交联部分支化聚合物驱油剂的方法，其特征在于，所述过硫酸钾与亚硫酸氢钠的用量比为(1:0.5)～(1:2.5)。
4.根据权利要求1或2或3所述的控制动力学条件制备部分交联部分支化聚合物驱油剂的方法，其特征在于原料的加入顺序，丙烯酰胺溶液、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯溶液、一缩二乙二醇溶液、聚乙二醇溶液依次加入反应器，在搅拌下通入氮气排出容器和溶液中的氧气后，再依次加入过硫酸钾溶液和亚硫酸氢钠溶液。
5.根据权利要求1或2或3所述的控制动力学条件制备部分交联部分支化聚合物驱油剂的方法，其特征在于，溶解各组分的去离子水的总量为各原料组分总量的3～4倍。
6.根据权利要求4所述的控制动力学条件制备部分交联部分支化聚合物驱油剂的方法，其特征在于，溶解各组分的去离子水的总量为各原料组分总量的3～4倍。
7.根据权利要求1或2或3所述的控制动力学条件制备部分交联部分支化聚合物驱油剂的方法，其特征在于，100份丙烯酰胺溶于240～380份的去离子水中配成溶液；0.02～0.2份的甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯溶于20-30份的去离子水中配成溶液；0～20份一缩二乙二醇溶于0～20份的去离子水中配成溶液；0～0.5份的聚乙二醇溶于0～20份的去离子水中配成溶液；0.015～0.2份过硫酸钾溶于10～20份去离子水中配成溶液；0.0003～0.5份亚硫酸氢钠溶于10～20份去离子水中配成溶液。
8.根据权利要求4所述的控制动力学条件制备部分交联部分支化聚合物驱油剂的方法，其特征在于，100份丙烯酰胺溶于240～380份的去离子水中配成溶液；0.02～0.2份的甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯溶于20-30份的去离子水中配成溶液；0～20份一缩二乙二醇溶于0～20份的去离子水中配成溶液；0～0.5份的聚乙二醇溶于0～20份的去离子水中配成溶液；0.015～0.2份过硫酸钾溶于10～20份去离子水中配成溶液；0.0003～0.5份亚硫酸氢钠溶于10～20份去离子水中配成溶液。
9.根据权利要求5所述的控制动力学条件制备部分交联部分支化聚合物驱油剂的方法，其特征在于，100份丙烯酰胺溶于240～380份的去离子水中配成溶液；0.02～0.2份的甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯溶于20-30份的去离子水中配成溶液；0～20份一缩二乙二醇溶于0～20份的去离子水中配成溶液；0～0.5份的聚乙二醇溶于0～20份的去离子水中配成溶液；0.015～0.2份过硫酸钾溶于10～20份去离子水中配成溶液；0.0003～0.5份亚硫酸氢钠溶于10～20份去离子水中配成溶液。
10.根据权利要求6所述的控制动力学条件制备部分交联部分支化聚合物驱油剂的方法，其特征在于，100份丙烯酰胺溶于240～380份的去离子水中配成溶液；0.02～0.2份的甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯溶于20-30份的去离子水中配成溶液；0～20份一缩二乙二醇溶于0～20份的去离子水中配成溶液；0～0.5份的聚乙二醇溶于0～20份的去离子水中配成溶液；0.015～0.2份过硫酸钾溶于10～20份去离子水中配成溶液；0.0003～0.5份亚硫酸氢钠溶于10～20份去离子水中配成溶液。
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| CN107955593A (zh) * | 2017-05-19 | 2018-04-24 | 四川大学 | 一种部分交联部分支化共聚物驱油剂及其制备方法 |
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