CN109689835B - 用于抑制来自地下储层的烃油的抽提井中的水渗透的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于抑制来自地下储层的烃油的抽提井中的水渗透的方法，所述方法包括向所述储层中注入至少一种可聚合组合物，所述可聚合组合物包含：至少一种亲水性单体，‑经热活化的自由基聚合的至少一种亲水性引发剂(亲水性引发剂)，‑经热活化的自由基聚合的至少一种亲脂性引发剂(亲脂性引发剂)。本发明还涉及可以用于所述方法的可聚合组合物。

Description

用于抑制来自地下储层的烃油的抽提井中的水渗透的方法
本发明涉及一种用于抑制来自地下储层的烃油的抽提井中的水渗透的方法。
特别地，本发明涉及一种用于抑制来自地下储层的烃油的抽提井中的水渗透的方法，所述方法包括将能够原位形成聚合物材料的可聚合组合物注入储层中，所述聚合物材料能够封阻或至少减缓抽提井中的储层水渗透。
配制可聚合组合物，使得聚合物的形成选择性地在储层的存在水的区域中发生，从而不会负面地改变烃油的流动性，并因此不会改变通过抽提井回收油的能力。
在一个优选的实施方案中，形成的聚合物是水凝胶，其吸收与其接触的储层水，将储层水固定在储层的存在储层水的区域中。
出于本发明的目的，表述“烃油”是指包含烃或主要包含烃的液体，其具有天然来源，存在于地下或水下岩层中。烃油可能包含呈分散或乳化形式的水。术语“烃油”和“油”在以下描述中交替使用。
出于本发明的目的，表述“残余水(irreducible water)”是指存在于包含烃流体的岩层的孔中或者存在于构成所述岩层的岩石颗粒之间的空间中的水的部分；主要由于表面张力而保留在所述岩层中的残余水在从岩层中抽提流体期间基本上没有被除去。
出于本发明的目的，表述“储层水”是指存在于包含烃流体的岩层中的可以在从岩层中抽提流体期间被除去的水的部分。例如，储层水可以通过来自位于储层附近的蓄水层的水渗入或者通过将水或蒸汽注入底土中以实现朝向抽提井置换流体来形成。
与从地下储层中抽提的烃流体(例如烃油或天然气)相关的水的存在代表在油抽提领域中具有重大经济影响的问题。
与水混合的烃流体的抽提降低了流体本身的抽提效率，其增加了分离水所需的设备尺寸和成本，其增加了流体的总抽提成本，并且最终，其产生了处置被烃污染的分离水的问题。
从油井中与烃流体一起抽提水，除了涉及频繁中断抽提操作以允许实施用于控制水渗透的措施之外，在一些情况下可能整体上会导致井的提前关闭，从而防止油储层的完全开采(例如，当油储层靠近蓄水层时)。
在现有技术中已知用于减少来自油井的水抽提的各种技术。这些技术之一涉及向储层的岩层中注入能够形成不透水的机械屏障，封阻岩层中朝向抽提井的优先水路径的化学化合物，例如聚合物、凝胶和泡沫。机械屏障可以通过使分别注入的两种或更多种试剂原位反应形成屏障化合物来获得。
例如，US 3,965,986描述了一种基于储层的岩层的选定层的透水性降低来增加油井的生产力的方法。岩层的某一层的透水性降低通过首先将胶体二氧化硅的水性分散体注入层中，然后第二次注入包含表面活性剂的水溶液来获得。包含表面活性剂的水溶液与胶体二氧化硅的接触导致形成凝胶(屏障化合物)，其封阻该层的岩层的孔，降低该层对水的渗透性。
WO 2012/090153描述了一种用于减少来自位于蓄水层或顶部气体(hood gas)附近的地下储层的烃流体的抽提井中的水锥进和气体锥进现象的方法。
所述方法包括将包含活性成分的处理流体注入蓄水层(或顶部气体)中，所述处理流体具有在待抽提的烃流体和水(或顶部气体)的密度之间的中间密度。由于密度不同，处理流体自发地迁移至远至烃流体与水(或顶部气体)之间的接触界面。包含在流体中的活性成分原位活化，在接触界面处形成能够形成不透水屏障的化合物。
在一个实施方案中，WO 2012/090153中描述的方法涉及注入包含单体(例如酰胺、丙烯酰胺、乙二醇)和预聚物(聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙二醇)作为活性成分的第一处理流体。然后将包含聚合引发剂的第二处理流体注入储层的同一点以引发单体或预聚物的聚合(原位活化)并形成不透水屏障化合物。
用于原位形成聚合物的聚合引发剂通常是经热活化的自由基聚合引发剂(热引发剂)。这些引发剂由在一定温度下分解形成的自由基物质的化合物构成，所述自由基物质与单体反应，开始聚合反应。
通过适当选择热引发剂，可以在储层的一定深度处(即，在储层的达到引发剂的活化温度的点处)引发聚合反应。
现有技术中公知的用于抑制或减少抽提井中的水渗透的方法具有多个缺点。
第一，水渗透减少的效果的持续时间短。这涉及在抽提活动中频繁中断以允许将处理流体进一步注入储层中，结果使生产能力降低。
第二，根据已知技术的方法注入的化合物对储层水的选择性差。事实上，这些化合物也可以与残余水相互作用，也导致油的流动性降低，并因此导致油的抽提产率降低。
第三，应用用于减少抽提井中的水渗透的方法的效果是不可逆的。因此，注入处理流体时的任何可能的失误都可能导致相当大的经济损失(例如，抽提井的过早关闭)。
基于原位形成聚合物的现有技术的方法还具有聚合反应的可控性差的缺点。事实上，聚合反应可以在储层中温度足以激活引发剂的分解并形成自由基的任何点(包括储层的主要存在油而不是水的区域)处发生，因此导致油朝向抽提井的流动性降低。
其中单独注入单体和聚合引发剂(或引发聚合反应所需的其他化合物)的基于原位形成聚合物的方法也具有有限的有效性，因为实际上连续注入的化合物仅一部分彼此接触，有效地产生聚合物。
考虑到上述现有技术，本申请人的主要目的是提供一种用于有效抑制烃油的抽提井中的水渗透的方法，以减少抽提活动的中断并增加烃油的生产力。
在该目的的范围内，本发明的一个目的是提供一种用于抑制或至少减少烃流体的抽提井中的水渗透的方法，其允许减少抽提的水量，从而减弱与从油中分离水的活动和处置被烃污染的水有关的缺点。
本发明的第二个目的是提供一种用于抑制烃油的抽提井中的水渗透的方法，所述方法可以有效地用于以具有不同地质特征的岩层为特征的储层。
本申请人现在发现，在以下描述中更好地说明的这些和其他目的可以通过一种用于抑制来自地下储层的烃油的抽提井中的水渗透的方法来实现，所述方法包括将至少一种可聚合组合物注入所述储层中，所述可聚合组合物包含：
-至少一种亲水性单体，
-经热活化的自由基聚合的至少一种亲水性引发剂(亲水性引发剂)，
-经热活化的自由基聚合的至少一种亲脂性引发剂(亲脂性引发剂)。
根据第二方面，本发明涉及一种液体可聚合组合物，其包含：
-至少一种亲水性单体，
-经热活化的自由基聚合的至少一种亲水性引发剂，
-经热活化的自由基聚合的至少一种亲脂性引发剂。
根据本发明的方法允许增加来自地下储层的烃油的抽提效率。
上述方法基于将包含一种或更多种亲水性单体的可聚合组合物注入储层中，所述亲水性单体能够形成能够改变储层的岩层的透水性的聚合物，以防止或延迟抽提井中的水渗透。
聚合物的形成在原位发生，即，在注入可聚合组合物之后在储层的岩层内部发生。形成的聚合物占据多孔体系的空空间或岩层裂缝，封阻储层水的进入。
可聚合组合物包含至少两种经热活化的自由基聚合引发剂，一旦可聚合组合物到达储层中温度至少等于引发剂的活化温度的区域，所述经热活化的自由基聚合引发剂就引发单体的聚合反应。
使用亲水性单体与至少一种亲水性聚合引发剂和至少一种亲脂性聚合引发剂的组合允许选择性地仅或主要在储层的存在水的区域中实现聚合物的形成，相反地，存在油的区域基本上保持不变。
事实上，亲脂性引发剂和亲水性引发剂以这样的总浓度(下文中也称为“活化浓度”)存在于可聚合组合物中：其足以允许一旦可聚合组合物到达储层中温度至少等于这两种引发剂的活化温度的区域就发生单体聚合。
然而，当可聚合组合物在其在储层内的路径中与油接触时，亲脂性引发剂倾向于朝向油迁移，导致可聚合组合物中引发剂的总浓度降至低于活化浓度。在这些情况下，可聚合组合物不能聚合。事实上，在油的存在下，亲水性单体基本上保留在可聚合组合物中，或者可能与亲水性引发剂一起向储层水(如果存在的话)迁移。然而，当亲水性引发剂的浓度低于活化浓度时，即使可聚合组合物的温度等于或高于引发剂的活化温度，也不会发生聚合。
当可聚合组合物在其在储层内的路径中没有遇到油区域时，其可以到达储层的存在水的区域而未改变，从而引发聚合反应，条件是这些区域的温度等于或高于引发剂的活化温度。
当可聚合组合物到达储层的没有油和水但温度与引发剂的活化温度相同或高于引发剂的活化温度的区域时，可能发生聚合物的形成，导致相关岩层的裂缝或多孔体系堵塞。然而，聚合物的形成显然不会对抽提井的生产能力具有大的负面影响。
在本发明的一个优选实施方案中，由可聚合组合物开始原位形成的聚合物是虽然不溶于水但对水具有高亲和力的聚合物，例如水凝胶。一旦形成，水凝胶就能够与其所接触的储层水相互作用，使其粘度增加并因此将其封阻在岩层内。此外，吸收水的水凝胶的颗粒可以彼此相互作用，自身彼此结合并形成作为另外的水通过的屏障的相对稠的层。
本发明的方法可以应用于具有不同地质特征的岩层。特别地，所述方法适用于降低水在断裂岩层和多孔岩层二者中的流动性。
本发明的方法也非常适用于具有不同地质特征(特别是不同温度分布)的储层，即，其中可以观察到与储层深度相关的不同温度变化的储层。事实上，可聚合组合物的作用可以根据聚合反应待发生的储层的温度通过适当地改变可聚合组合物的化学组成，特别是通过基于亲水性引发剂和亲脂性引发剂的分解动力学(活性)适当选择亲水性引发剂和亲脂性引发剂来调节。
通常，一旦确定了储层的温度分布，通过根据引发剂的活化温度选择引发剂，本发明的方法可以应用于选择性地改变储层的预定深度处或预定区域中的透水性特征。
如已经说明的，注入储层中的可聚合组合物包含至少一种亲水性单体、经热活化的自由基聚合的至少一种亲水性引发剂(亲水性引发剂)和经热活化的自由基聚合的至少一种亲脂性引发剂(亲脂性引发剂)。
可以用于本发明的目的的单体是能够通过自由基聚合反应形成聚合物的分子。单体是亲水的，即，可溶于水或易于分散在水中的单体。特别地，可以用于本发明的目的的亲水性单体对水具有一定程度的亲和力，这使得当可聚合组合物与储层油接触时，亲水性单体基本上不迁移到油中，而是主要保留在可聚合组合物中或者可能进入储层水中。
在本发明的一个优选实施方案中，所述亲水性单体在水中的溶解度等于或高于5g/L，更优选高于或等于10g/L，直至与水完全混溶。
根据本发明的可聚合组合物还可以包含两种或更多种不同的单体(共聚单体)。在这种情况下，聚合反应导致共聚物的形成。
可以用于本发明的目的的优选亲水性单体的实例如下：丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体、包含至少一个烯键式不饱和度和至少一个聚氧乙烯链的单体。
特别地，可以用于本发明的目的的亲水性单体的具体实例是：丙烯酰胺、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、2-丙基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、2-三氟甲基丙烯酸、2-溴丙烯酸、丙烯酸2-氨基乙基酯、甲基丙烯酸2-氨基乙基酯、聚乙二醇-甲基丙烯酸酯和聚乙二醇-丙烯酸酯。
在一个优选的实施方案中，可聚合组合物包含能够形成水凝胶的单体。
水凝胶是能够吸收大量水(例如，聚合物结构的干重的10倍至100倍)的三维聚合物结构。水凝胶可以是均聚物或共聚物。
水凝胶可以例如通过使丙烯酸盐/酯(例如丙烯酸)、甲基丙烯酸盐/酯(例如甲基丙烯酸2-羟乙酯)、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺(例如丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺)、和环状内酰胺(例如N-乙烯基吡咯烷酮)聚合来获得。
考虑到储层水可能具有高盐度，水凝胶优选还能够吸收盐水，即，盐含量(以NaCl当量表示)为1g/l至300g/l的水。
本申请人发现，特别适用于本发明的目的的水凝胶是可以通过使至少第一丙烯酸类单体(主要单体)与包含至少一个烯键式不饱和度和至少一个聚氧乙烯链的至少第二单体(共聚单体)聚合而获得的共聚物。
这些水凝胶具有高吸水能力，并且在油储层典型的水的温度和盐度条件(例如，在50℃至120℃的范围内的温度)下是稳定的。特别地，一旦这些水凝胶吸收了水，它们就可以忍耐与具有高盐含量的水的延长接触，而不会发生显著的结构降解。
根据本发明的优选水凝胶通过使包含至少一种丙烯酸类或甲基丙烯酸类官能团的至少第一单体(主要单体)和包含至少一个烯键式不饱和度和至少一个聚氧乙烯链的第二单体(共聚单体)聚合来获得。
主要单体优选选自丙烯酸和甲基丙烯酸。
优选地，丙烯酸或甲基丙烯酸的酸性羧基至少被部分中和，例如用金属离子，例如碱金属和碱土金属离子或过渡金属离子部分中和。
优选地，被中和的丙烯酸或甲基丙烯酸的羧基的量(成盐度)等于起始酸的羧基的30％至100％，更优选等于60％至100％，甚至更优选等于70％至100％。
共聚单体包含至少一个烯键式不饱和度和至少一个聚氧乙烯链。
共聚单体的优选实例是具有下式(I)的化合物
Figure BDA0001974581050000071
其中：
R1为H或CH3；
R2选自H、OH、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、或丙烯酸酯基COCR3＝CH2，其中R3为H或CH3；
X为O或NH；
n为在1至500的范围内，优选在1至200的范围内，甚至更优选在4至100的范围内的整数。
在一个优选的实施方案中，在上式(I)中，X为氧原子，因此共聚单体是丙烯酸类单体。
在另一个优选的实施方案中，在上式(I)中，X为NH基，因此共聚单体是丙烯酰胺单体。
在一个特别优选的实施方案中，具有式(I)的单体仅具有一个烯键式不饱和度，即在具有式(I)的单体中，R1为CH3，R2选自H、OH、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，X为O或NH，n为在1至50的范围内的整数。
具有通式(I)的单体的组——其中X表示O，R1表示CH3——在本领域中也以名称甲基丙烯酸2-羟乙酯-PEG(HEMA-PEG)而已知。
在另一个优选的实施方案中，具有式(I)的共聚单体是双官能单体并且包含至少两个烯键式不饱和度。
共聚单体的分子量优选在200Da至10,000Da的范围内，更优选在500Da至5,000Da的范围内，甚至更优选在1,000Da至4,000Da的范围内。
在本说明书中，聚合物的分子量表示为如可以例如通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定的平均重量值(Mw)。
共聚单体的重量与主要单体的重量之间的比率优选在5％至50％的范围内，优选在10％至35％的范围内，甚至更优选在20％至30％的范围内。
根据本发明的可聚合组合物包含经热活化的自由基聚合的至少一种亲水性引发剂和经热活化的自由基聚合的至少一种亲脂性引发剂。
出于本发明的目的，如果引发剂在水与1-辛醇之间的分配系数小于零，则引发剂是亲水的。
出于本发明的目的，如果引发剂在水与1-辛醇之间的分配系数大于零，则引发剂是亲脂的。
亲水性引发剂和亲脂性引发剂可以根据其活性(即，在一定温度条件下提供足以引发亲水性单体的聚合反应并使该聚合反应继续直至形成聚合物的自由基的量的能力)进行选择。
可聚合组合物中引发剂的活性主要取决于引发剂自身在一定温度下的分解速率、亲水性单体的化学组成、以及分散或溶解单体和引发剂的可能的液体载体(例如水)的化学组成。
引发剂的活性的指数是其半衰期(t1/2)，即在给定温度下引发剂溶液的初始浓度降低50％所需的时间。引发剂的半衰期与温度之间的关系可以例如通过引发剂在某种溶剂中的半衰期等于10小时的温度(T1/2(10h))来表示。
可以用于本发明的目的的亲水性引发剂在水中的温度T1/2(10h)优选在50℃至150℃的范围内。T1/2(10h)优选等于或高于60℃，更优选等于或高于70℃。T1/2(10h)优选等于或低于130℃，更优选等于或低于120℃。
可以用于本发明的目的的亲脂性引发剂在苯中的温度T1/2(10h)优选在50℃至150℃的范围内。T1/2(10h)优选等于或高于60℃，更优选等于或高于70℃。T1/2(10h)优选等于或低于130℃，更优选等于或低于120℃。
当待在其中储层的温度通常在70℃至100℃的范围内的井底深度处实现聚合物的形成时，亲水性引发剂在水中的温度T1/2(10h)优选在60℃至100℃的范围内，亲脂性引发剂在苯中的温度T1/2(10h)优选在60℃至100℃的范围内。
出于本发明的目的，经热活化的亲水性引发剂和亲脂性引发剂可以选自本领域已知的并且具有如上定义的亲水性或亲脂性特征的自由基聚合引发剂。
优选的亲水性引发剂的实例连同各自在水中的温度T1/2(10h)和分配系数(LogP辛醇/水)如下所示：
1)2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(VA-044)-T1/2(10h)＝44℃，Log P<0；
2)2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物(VA-046B)-T1/2(10h)＝47℃，Log P<0；
3)2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(V50)-T1/2(10h)＝56℃，Log P<0；
4)2,2'-偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙酰胺]四水合物(VA-057)-T1/2(10h)＝57℃，Log P<0；
5)2,2'-偶氮双{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}-二盐酸盐(VA-060)-T1/2(10h)＝60℃，Log P<0；
6)2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷](VA-061)-T1/2(10h)＝61℃，Log P<0；
7)2,2'-偶氮双(1-亚氨基-1-吡咯烷-2-乙基丙烷)-二盐酸盐(VA-067)-T1/2(10h)＝67℃，Log P<0；
8)2,2'-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}(VA080)-T1/2(10h)＝80℃，Log P<0；
9)2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺](VA086)-T1/2(10h)＝87℃，Log P<0；
10)过硫酸铵-T1/2(10h)＝65℃，Log P<<0；
11)过硫酸钠-T1/2(10h)＝65℃，Log P<<0；
12)过硫酸钾-T1/2(10h)＝65℃，Log P<<0；
13)羟基甲磺酸单钠盐二水合物-T1/2(10h)＝60℃，Log P<<0；
14)4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)-T1/2(10h)＝50℃，Log P<0；
15)粒状2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐-T1/2(10h)＝55℃，Log P<0。
优选的亲脂性引发剂的实例连同各自在苯中的温度T1/2(10h)和分配系数(LogP辛醇/水)如下所示：
1)过氧化苯甲酰-T1/2(10h)＝65℃，Log P>0；
2)2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(V-70)-T1/2(10h)＝30℃，Log P>0；
3)2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(V-65)-T1/2(10h)＝51℃，Log P>0；
4)二甲基-2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(V-601)-T1/2(10h)＝66℃，Log P>>0；
5)2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)(V-59)-T1/2(10h)＝67℃，Log P>>0；
6)1,1'-偶氮双(环己烷-1-甲腈)(V40)-T1/2(10h)＝88℃，Log P>0；
7)2,2'-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺](VF-096)-T1/2(10h)＝96℃，Log P>0；
8)1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺(V-30)-T1/2(10h)＝104℃，Log P>>0；
9)2,2'-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)(VAm-110)-T1/2(10h)＝110℃，Log P>>0；
10)2,2'-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)(VAm-111)-T1/2(10h)＝111℃，Log P>>0；
11)过氧化二枯基-T1/2(10h)＝75℃，Log P>0；
12)叔丁基过氧化物-T1/2(10h)＝70℃，Log P>0；
13)过氧化苯甲酸叔丁酯-T1/2(10h)＝73℃，Log P>>0；
14)过氧化月桂酰-T1/2(10h)＝75℃，Log P>0。
亲水性引发剂和亲脂性引发剂的选择还可以将可聚合组合物的期望滞后时间考虑在内，即在引发剂的一定浓度条件和可聚合组合物的温度下在聚合组合物中引发聚合反应所需的时间。
因此，根据本发明的可聚合组合物可以有利地配制有滞后时间，其使得允许可聚合组合物注入储层中并允许到达期望的深度(例如，储层中透水性待降低的井底或中间层)，而在此期间基本上不发生聚合反应。
根据本发明的一个优选方面，可聚合组合物的滞后时间在5小时至72小时的范围内。滞后时间优选等于或大于8小时，更优选等于或大于16小时。滞后时间优选等于或小于60小时，更优选等于或小于48小时。
可聚合组合物的滞后时间还取决于亲水性引发剂和亲脂性引发剂的总浓度。如上所述，上述两种引发剂的总浓度等于或高于某一阈值浓度(活化浓度)。低于该阈值浓度时，单体的聚合反应在一定温度下以不足以能够用于实践目的以在储层的岩层内形成聚合物的速率发生。
相对于单体的总重量，引发剂(即，亲水性引发剂和亲脂性引发剂)的总浓度优选在0.006重量％至1.00重量％的范围内。
相对于单体的总重量，亲水性引发剂和亲脂性引发剂的总浓度更优选在0.01重量％至0.50重量％的范围内。
相对于单体的总重量，亲脂性引发剂优选以在0.005重量％至0.500重量％的范围内的总浓度存在。
相对于单体的总重量，亲水性引发剂优选以在0.001重量％至0.100重量％的范围内的总浓度存在。
根据本发明的一个优选方面，存在于可聚合组合物中的亲水性引发剂与亲脂性引发剂之间的重量比在95:5至5:95的范围内，优选在60:40至5:95的范围内，更优选在50:50至10:90的范围内。
根据本发明的一个优选方面，可聚合组合物可以包含液体载体。
液体载体的功能是将可聚合组合物的成分输送到储层内，以使其组分到达待处理区域，特别是存在储层水的区域。当可聚合组合物不包含可以发挥液体载体的功能的液态成分时，可聚合组合物有利地包含液体载体。如果可聚合组合物包含例如液体亲水性单体，则可以避免使用另外的液体载体。
液体载体优选为水或者亲水性单体可以容易地分散或溶解的其他溶剂。液体载体还必须是足够亲水的，以保持可聚合组合物的亲水性单体溶解或分散。
可以用于本发明的目的的作为液体载体的溶剂的实例是：水、THF、乙醇、丙酮。
当存在时，相对于亲水性单体的总重量，液体载体的量在20重量％至70重量％的范围内。
可聚合组合物还可以包含一种或更多种交联剂以获得交联聚合物。当待原位形成水凝胶时，交联剂优选包含在可聚合组合物中。
此外，如果本发明的方法用于减少断裂岩层的水渗透，则优选形成交联聚合物，因为其允许原位形成的聚合物更有效和稳定地堵塞裂缝，从而发挥更好的水围堵作用。
此外，相对于非交联聚合物，交联聚合物在用于储层的条件下具有更高的结构抗性。
交联剂可以选自能够使选择用于制备聚合物的单体交联的化合物。交联剂的实例(在水凝胶聚合物的情况下特别优选)是：N,N'-亚甲基-双丙烯酰胺、乙二醇-二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、三甲基丙烷三丙烯酸酯、1,4-双(4-乙烯基苯氧基)丁烷、双(2-甲基丙烯酰基)-氧乙基二硫化物。
通过调节可聚合组合物中交联剂的浓度，可以改变聚合物的交联度。
可聚合组合物的交联剂的重量与单体的总重量之间的比率优选在0.2％至2％的范围内，更优选在0.5％至0.9％的范围内。
可聚合组合物可以根据本领域技术人员已知的技术并使用本领域技术人员已知的装置来制备。
可聚合组合物可以例如通过机械搅拌(例如，使用静态混合器)将单体、亲水性引发剂和亲脂性引发剂、以及可能的任选成分(例如，液体载体(例如水)、表面活性剂、交联剂等)混合来制备。
本发明的方法可以应用于具有不同地质特征的岩层。特别地，所述方法适用于降低水在断裂岩层和多孔岩层二者中的流动性。
事实上，包含单体化合物的可聚合组合物本身具有低粘度，并因此可以容易地注入底土中。可聚合组合物的粘度还可以通过添加液体载体(例如水)或通过改变液体载体的量(当存在时)来调节。
根据本发明的方法可以在开始从油储层中抽提烃油之前或者当井已经在生产中时(即，当已经开始开采时)应用。
特别地，所述方法可以有利地应用于所谓的“成熟”抽提井，即，已经达到生产能力极限并且特征在于与烃油组合地抽提出大量水的井。
将可聚合组合物注入储层中可以用油抽提工业领域中已知的设备并根据油抽提工业领域中已知的技术进行。
将可聚合组合物注入储层中可以通过烃流体的抽提井或者通过通常存在于油田中的其他井(例如用于将蒸气、水或其他流体注入底土中的井(所谓的注入井))来进行。
因此，在水封闭(shut-off)处理和岩层处理(构造处理)二者中，根据本发明的方法可以用于回收烃油的二级和三级活动。
待注入的可聚合组合物的量可以根据储层的特定地质构造而广泛变化。
基于储层的地质特征(特别是其温度分布)和简单常规的实验测试，本领域技术人员可以容易地确定可聚合组合物的量。
注入可聚合组合物之后可以注入置换流体(例如，可聚合组合物的相同液体载体，如果存在的话)以有利于可聚合组合物在储层的岩层中的渗透。
在注入可聚合组合物和可能的置换流体结束时，可以开始或恢复从井中抽提烃流体。在继续抽提烃流体之前，优选允许经过一段时间，其足以使可聚合组合物与储层水接触并反应，原位形成聚合物，获得期望的水的流动性的降低效果。
如有必要，可以中断烃流体的抽提以进一步注入处理流体，以获得抽提井的生产力的另外增加。
如果原位形成的聚合物是如前所述的水凝胶，则根据本发明的可聚合组合物的注入效果有利地是至少部分可逆的。事实上，水凝胶吸收的水可以通过水凝胶与酸化合物的接触而从聚合物中重新排出。酸化合物，例如无机酸(例如盐酸)或有机酸(例如甲酸)，可以用与关于处理流体描述的相同过程注入储层中。
如果例如注入聚合物导致油生产能力的恶化，则可以利用水凝胶的该特性以至少部分地校正聚合物进入储层的任何注入误差。
以下实施方案实施例仅为了举例说明本发明的目的而提供，并且不应被视为限制由所附权利要求限定的保护范围。
实施例
可聚合组合物的制备
使用以下成分制备根据本发明的可聚合组合物：
a)由作为主要单体的甲基丙烯酸(AMA)和作为共聚单体的甲基丙烯酸2-羟乙酯-PEG(HEMA-PEG)(HEMA-PEG的分子量(Mw)为约2000Da；通式(I)中的n的平均值等于45；HEMA-PEG的成盐度等于约100％)构成的亲水性单体的混合物；
b)作为亲水性聚合引发剂的4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)；
c)作为亲脂性聚合引发剂的过氧化苯甲酰；
d)作为交联剂的双丙烯酰胺。
相对于亲水性单体的混合物的总重量，主要单体和共聚单体的相对量为：75％AMA、25％HEMA-PEG。
可聚合组合物通过首先将单体和共聚单体混合在一起，随后向所得混合物中添加亲水性引发剂、亲脂性引发剂和交联剂来制备。
聚合测试
为了在接近储层条件的条件下验证可聚合组合物的行为，使每种组合物分别在以下物质的存在下经历两次单独的聚合反应：
(i)盐水(包含Na+(34g/l)、Ca++(5.8g/l)、Mg++(0.6g/l)离子的蒸馏水)；
(ii)50重量％的水/油混合物(分散体)。
通过将可聚合组合物倒入包含保持在85℃温度的盐水或水/油混合物的试管中进行测试。
在水中的测试显示了根据本发明的可聚合组合物聚合直至形成水凝胶的能力。
在水中测试期间，还测量了组合物聚合形成水凝胶的时间(凝胶化时间)。
另一方面，在水/油混合物中的测试表明，可聚合组合物与油接触时基本上不形成水凝胶。
可聚合组合物的化学组成和测试结果示于下表1中。
表1.
Figure BDA0001974581050000151
1-亲水性单体的混合物中的AMA/HEMA-PEG重量比
2-相对于亲水性单体的混合物的重量的重量百分比
3-亲脂性引发剂(Lip.In.)/亲水性引发剂(Hydr.In.)重量比
进行的测试表明，根据本发明的可聚合组合物选择性地在水的存在下聚合，而在油的存在下是无活性的。

Claims (13)

1.一种用于抑制来自地下储层的烃油的抽提井中的水渗透的方法，所述方法包括向所述储层中注入至少一种可聚合组合物，所述可聚合组合物包含：
-至少一种第一单体，其选自丙烯酸单体或甲基丙烯酸单体，
-至少一种第二单体，其包含至少一个乙烯不饱和度和至少一个聚氧乙烯链，
-经热活化的自由基聚合的至少一种亲水性引发剂，
-经热活化的自由基聚合的至少一种亲脂性引发剂，
其中所述至少一种亲水性引发剂在水中的温度T1/2(10h)在50℃至150℃的范围内，以及所述至少一种亲脂性引发剂在苯中的温度T1/2(10h)在50℃至150℃的范围内，以及
其中相对于单体的总重量，所述至少一种亲水性引发剂和所述至少一种亲脂性引发剂的总浓度在0.006重量％至1.00重量％的范围内；
其中存在于所述可聚合组合物中的所述亲水性引发剂与所述亲脂性引发剂之间的重量比在95:5至5:95的范围内。
2.根据权利要求1所述的方法，其中相对于单体的总重量，所述至少一种亲水性引发剂和所述至少一种亲脂性引发剂的总浓度在0.01重量％至0.50重量％的范围内。
3.根据权利要求1所述的方法，其中相对于单体的总重量，所述至少一种亲脂性引发剂以在0.005重量％至0.500重量％的范围内的浓度存在。
4.根据权利要求1所述的方法，其中相对于单体的总重量，所述至少一种亲水性引发剂以在0.001重量％至0.100重量％的范围内的浓度存在。
5.根据权利要求1所述的方法，其中存在于所述可聚合组合物中的所述亲水性引发剂与所述亲脂性引发剂之间的重量比在60:40至5:95的范围内。
6.根据权利要求1所述的方法，其中存在于所述可聚合组合物中的所述亲水性引发剂与所述亲脂性引发剂之间的重量比在50:50至10:90的范围内。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述可聚合组合物包含至少一种交联化合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述可聚合组合物包含至少一种表面活性剂。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述可聚合组合物聚合形成水凝胶。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二单体具有下式(I)
Figure FDA0003055918710000021
其中：
R1为H或CH3；
R2为H、OH、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、或丙烯酸酯基COCR3＝CH2，其中R3为H或CH3；
X为O或NH；
n为在1至500的范围内的整数。
11.根据权利要求1所述的方法，其中在所述可聚合组合物的所述注入之后至少一次注入至少一种置换流体。
12.根据权利要求1所述的方法，其包括从所述地下储层抽提所述烃油。
13.一种可聚合组合物，包含：
-至少一种第一单体，其选自丙烯酸单体或甲基丙烯酸单体，
-至少一种第二单体，其包含至少一个乙烯不饱和度和至少一个聚氧乙烯链，
-经热活化的自由基聚合的至少一种亲水性引发剂，
-经热活化的自由基聚合的至少一种亲脂性引发剂，
其中所述至少一种亲水性引发剂在水中的温度T1/2(10h)在50℃至150℃的范围内，以及所述至少一种亲脂性引发剂在苯中的温度T1/2(10h)在50℃至150℃的范围内，以及
其中相对于单体的总重量，所述至少一种亲水性引发剂和所述至少一种亲脂性引发剂的总浓度在0.006重量％至1.00重量％的范围内；
其中存在于所述可聚合组合物中的所述亲水性引发剂与所述亲脂性引发剂之间的重量比在95:5至5:95的范围内。
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