一种无机-阳离子高分子复合混凝剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及废、污水处理技术领域,尤其涉及一种无机-阳离子高分子复合混凝剂。
背景技术
随着经济的发展和人口增加,在工业生产和人们生活中产生大量富含有机污染的工业废水和生活污水,若不加以处理使其达到排放标准,将对天然水体产生严重污染。对废、污水和原水,采用无机/有机复合混凝剂进行强化混凝处理的方法是较为经济有效的一种强化手段。
目前有关无机/有机复合混凝剂的文献报道大部分为无机混凝剂与二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)均聚物(PDMDAAC)、或者聚丙烯酰胺(PAM)复合得到。
以二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)由于空间位阻大,聚合活性不高,自身聚合往往得不到高相对分子质量和高转化率的聚合物产品。由于相对分子质量有限,架桥絮凝能力不足,限制了其强化混凝能力。例如,对比文件1-对比文件4(CN200710024361.X,CN200710024362.4,CN200910264157.4,CN200710025017.2,)将无机混凝剂(聚合氯化铝PAC、聚合硫酸铁PFS、硫酸铝AS、聚合硫酸铝PAS)干粉或溶液置于混合釜内,加水调配得到无机混凝剂溶液。常温条件下搅拌该溶液,加入特征黏度值为1.0-4.7dL/g的聚二甲基二烯丙基氯化铵PDMDAAC胶体或干粉,其固含量以质量分数计为20%-75%或(92±2)%,使混合溶液中无机混凝剂与PDMDAAC的质量比为20.0∶1-2.0∶1。搅拌得到稳定的无机-PDMDAAC复合混凝剂。该复合混凝剂的使用不影响制水厂常规投加工艺。在处理多种类型的微污染原水过程中,相对于无机混凝剂可起到明显的强化混凝处理效果。其制备工艺为在无机混凝剂溶液中加入水溶性聚合物胶体或干粉在搅拌溶解的过程,高相对分子质量的水溶性聚合物胶体和干粉的溶解包括溶胀和溶解过程,无机混凝剂溶液中含有大量无机盐(含量以Al2O3或Fe3+计在7%以上),会减缓聚合物与水的结合,导致聚合物溶胀和溶解慢,因此含高相对分子质量水溶性聚合物的复合混凝剂制备时间较长,工业级制备随水溶性聚合物相对分子质量的不同一般需要1-3天。
聚丙烯酰胺(PAM)相对分子质量大,虽然能够有较强的架桥作用,但其分子长链上所带大部分为非离子结构,在溶液中与无机混凝剂混合易于结团析出,与无机混凝剂难以结合形成稳定的复合体系,因此难以得到稳定的复合混凝剂产品。另外,以甲基丙烯酰氧乙基三甲基铵(DMC),丙烯酰氧乙基三甲基铵(DAC)为代表的丙烯酰氧烷基季铵盐类单体虽然聚合活性高,易于得到高相对分子质量的聚合物产品,但其分子结构含有酯基,聚合得到的聚合物在常规使用浓度下易水解而降低性能,无法与无机混凝剂复合形成稳定的复合混凝剂。
发明内容
为解决背景技术中存在的技术问题,本发明提出一种无机混凝剂-丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵类阳离子单体均聚物复合混凝剂及其制备方法。该复合混凝剂中丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵类阳离子单体均聚物具有更宽泛的相对分子质量,均聚物用量更小,复合混凝剂絮凝效果更为优越,特别适用于生活污水、工业废水和原水的处理,可提高无机混凝剂的混凝处理能力,降低无机混凝剂使用量,还可用于及污、淤泥的脱水过程。制备方法解决了水溶性聚合物在无机混凝剂溶液中溶胀和溶解速度慢的问题,工艺简洁、实用性强,易于工业化。
为达到上述目的,本发明采用的技术方案为:
一种无机-阳离子高分子复合混凝剂,由丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵类阳离子单体均聚物和无机混凝剂形成。
丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵是阳离子型水溶性高分子化合物,是由阳离子单体丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵经自由基聚合得到。丙烯酰胺烷基氯化铵类季铵盐具有较高的聚合活性,可得到较高相对分子质量均聚物产品,同时克服了丙烯酰氧类阳离子均聚物易水解,在高pH值环境下无法使用的缺点。因此,可与无机混凝剂进行复合制备高效复合混凝剂。
进一步地,所述的丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵类阳离子单体均聚物为甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵或丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵的均聚物。
进一步地,所述的无机混凝剂为无机混凝剂包括硫酸铝(AS)、氯化铝(AC)、聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铝(PAS)、硫酸铁(FS)、氯化铁(FC)、聚合硫酸铁(PFS)、聚合氯化铁(PFC)中的一种或其中几种的混合物。
本发明同时公开了一种无机-阳离子高分子复合混凝剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵类阳离子单体均聚物的胶体颗粒或干粉制成溶液;
(2)将无机混凝剂干粉或液体加入步骤1中制备的丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵类阳离子单体均聚物溶液中,常温下搅拌,直到无机混凝剂完全溶解,得到稳定的无机混凝剂-丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵类阳离子单体均聚物混凝剂。
作为优选地,所述的步骤1具体为在常温条件下在混合釜内加入水和丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵类阳离子单体均聚物的胶体或干粉,在常温条件下继续搅拌,使得丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵类阳离子单体均聚物完全溶解。
进一步地,步骤1中加入的丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵类阳离子单体均聚物黏度值范围为1.5-6.0dL/g,其固含量以质量分数计分别为40%-70%或(90±5)%,步骤1中形成的溶液中丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵类阳离子单体均聚物质量百分含量为0.015%-1.3%。
作为优选地,所述的步骤2经复合制得的复合混凝剂中无机混凝剂含量以Al2O3%(铝盐混凝剂)或Fe3+(铁盐混凝剂)计为7.0%-15.0%。
作为优选地,步骤2经复合制得的复合混凝剂中无机混凝剂的含量以Al2O3%(铝盐混凝剂)或Fe3+(铁盐混凝剂)与丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵类阳离子单体均聚物含量之比为500.0:1-10:1。
一种无机-阳离子高分子复合混凝剂的应用方法,将复合混凝剂直接投加或稀释后投加用于原水和废水、污水的絮凝处理以及污、淤泥脱水处理过程。
有益效果:
(1)应用系列相对分子质量(特征黏度1.5-6.0dL/g)丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵类阳离子单体均聚物与无机混凝剂复合,加强无机混凝剂的电中和、架桥和网捕能力,并形成特征黏度系列化,均聚物具有不同质量比的系列化复合混凝剂。与无机/PDMDAAC复合混凝剂相比,本复合混凝剂中丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵类阳离子单体均聚物具有更宽泛的相对分子质量,并带有甲基,具有一定疏水性能,能与水中颗粒上的疏水基团结合,由此均聚物用量更小,絮凝效果更为优越。
(2)采用先使均聚高分子在水溶液中搅拌溶解,再将无机混凝剂溶入聚合物溶液的方法,避免了将均聚高分子溶入无机混凝剂的方法导致高浓度离子阻止均聚物溶胀和溶解的问题,均聚高分子溶解相对较快,也就大幅度降低了复合混凝剂制备时间,由此可将以高相对分子质量水溶性聚合物制备复合混凝剂的制备时间从1-3天降低至6h以内。
(3)复合混凝剂以单一药剂形式,直接按投加量要求(或稀释后)用于各种废污水处理以及污泥、淤泥脱水过程,使用方法极为方便简洁,各种功能可调,适用性强,可代替无机混凝剂起到降低药剂使用成本,强化混凝效果,明显提高出水水质等多重功能。
具体实施方式
实施例1
一种无机-阳离子高分子复合混凝剂的制备方法,(1)在常温下在混合釜内加入627.48kg水和固含量以质量分数计为65%,并具有特征黏度值为5.78dL/g的丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵类阳离子单体均聚物的胶体15.38kg,此时混合溶液中丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵类阳离子单体均聚物质量百分含量约为1.56%,在常温条件下继续搅拌,使得丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵类阳离子单体均聚物完全溶解,得到丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵类阳离子单体均聚物溶液642.86kg;
(2)将Al2O3含量为28%的聚合氯化铝(PAC)干粉产品357.14kg加入上述丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵类阳离子单体均聚物溶液中,在常温下进行搅拌,直到PAC完全溶解,得到稳定的PAC-丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵类阳离子单体均聚物复合混凝剂约1000kg,此时,复合混凝剂中PAC质量百分比例以Al2O3计为10.0%左右,丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵类阳离子单体均聚物质量百分含量约为1.00%,即PAC以Al2O3%计的质量与丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵类阳离子单体均聚物质量之比为10:1。
实施例2
(1)在常温下在混合釜内加入1840.78kg水和固含量以质量分数计为90%,并具有特征黏度值为5.18dL/g的丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵类阳离子单体均聚物的干粉1.33kg,此时混合溶液中丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵类阳离子单体均聚物质量百分含量约为0.065%,在常温条件下继续搅拌,使得丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵类阳离子单体均聚物完全溶解,得到丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵类阳离子单体均聚物溶液1842.11kg;
(2)将Fe3+含量为19%的聚合硫酸铁(PFS)干粉产品3157.89kg加入上述丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵类阳离子单体均聚物溶液中,在常温下进行搅拌,直到PFS完全溶解,得到稳定的PFS-丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵类阳离子单体均聚物复合混凝剂约5000kg,此时,复合混凝剂中PFS质量百分比例以Fe3+计为12.0%左右,丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵类阳离子单体均聚物质量百分含量约为0.024%,即PFS以Fe3+计的质量与丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵类阳离子单体均聚物质量之比为500:1。
实施例3
(1)在常温下在混合釜内加入1112.93kg水和固含量以质量分数计为58%,并具有特征黏度值为4.78dL/g的丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵类阳离子单体均聚物的胶体12.07kg,此时混合溶液中丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵类阳离子单体均聚物质量百分含量约为0.62%,在常温条件下继续搅拌,使得丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵类阳离子单体均聚物完全溶解,得到丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵类阳离子单体均聚物溶液1125kg;
(2)将Al2O3含量为16%的硫酸铝(AS)干粉产品875kg加入上述丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵类阳离子单体均聚物溶液中,在常温下进行搅拌,直到AS完全溶解,得到稳定的AS-丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵类阳离子单体均聚物复合混凝剂约2000kg,此时,复合混凝剂中AS质量百分比例以Al2O3计为7.0%左右,丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵类阳离子单体均聚物质量百分含量约为0.35%,AS以Al2O3计的质量与丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵类阳离子单体均聚物质量之比为20:1。
实施例4
(1)在常温下在混合釜内加入1992.3kg水和固含量以质量分数计为39%,并具有特征黏度值为1.53dL/g的丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵类阳离子单体均聚物的胶体7.69kg,此时混合溶液中丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵类阳离子单体均聚物质量百分含量约为0.15%,在常温条件下继续搅拌,使得丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵类阳离子单体均聚物完全溶解,得到丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵类阳离子单体均聚物溶液2000kg;
(2)将Al2O3含量为30%的氯化铝(AC)干粉产品1000kg加入上述丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵类阳离子单体均聚物溶液中,在常温下进行搅拌,直到AC完全溶解,得到稳定的AC-丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵类阳离子单体均聚物复合混凝剂约3000kg,此时,复合混凝剂中AC质量百分比例以Al2O3计为10.0%左右,丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵类阳离子单体均聚物质量百分含量约为0.1%,即AC以Al2O3计的质量与丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵类阳离子单体均聚物质量之比为100:1。
实施例5
(1)在常温下在混合釜内加入1899.64kg水和固含量以质量分数计为63.5%,并具有特征黏度值为5.98dL/g的丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵类阳离子单体均聚物的干粉5.12kg,此时混合溶液中丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵类阳离子单体均聚物质量百分含量约为0.17%,在常温条件下继续搅拌,使得丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵类阳离子单体均聚物完全溶解,得到丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵类阳离子单体均聚物溶液1904.76kg;
(2)将Fe3+含量为21%的聚合硫酸铁(PFC)干粉产品3095.24kg加入上述丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵类阳离子单体均聚物溶液中,在常温下进行搅拌,直到PFC完全溶解,得到稳定的PFC-丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵类阳离子单体均聚物复合混凝剂约5000kg,此时,复合混凝剂中PFC质量百分比例以Fe3+计为13.0%左右,丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵类阳离子单体均聚物质量百分含量约为0.065%,即PFC以Fe3+计的质量与丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵类阳离子单体均聚物质量之比为200:1。
实施例6
(1)在常温下在混合釜内加入2494.59kg水和固含量以质量分数计为55.5%,并具有特征黏度值为3.89dL/g的丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵类阳离子单体均聚物的干粉5.41kg,此时混合溶液中丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵类阳离子单体均聚物质量百分含量约为0.12%,在常温条件下继续搅拌,使得丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵类阳离子单体均聚物完全溶解,得到丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵类阳离子单体均聚物溶液2500kg;
(2)将Fe3+含量为40%的氯化铁(FC)液体产品1500kg加入上述丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵类阳离子单体均聚物溶液中,在常温下进行搅拌,直到FC完全溶解,得到稳定的FC-丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵类阳离子单体均聚物复合混凝剂约4000kg,此时,复合混凝剂中FC质量百分比例以Fe3+计为15.0%左右,丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵类阳离子单体均聚物质量百分含量约为0.075%,即FC以Fe3+计的质量与丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵类阳离子单体均聚物质量之比为200:1。
复合混凝剂的应用效果:
将复合混凝剂用于某污水处理厂市政污水混凝处理,使用时稀释为Al2O3%计或Fe3+质量分数计1%的质量比例投加。采用复合混凝剂为PAC与特征粘度为5.18dL/g的丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵类阳离子单体均聚物制备的复合混凝剂,PAC与特征粘度为5.18dL/g的丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵类阳离子单体均聚物质量比分别为200:1,100:1,50:1。市政污水浊度为55.7NTU,CODCr为133.7mg/L,总磷为5.67mg/L,水温15℃。复合混凝剂对污水进行混凝处理的脱浊、除CODCr、除磷效果见表1-3。其中,混凝动力学条件按水厂实际条件进行,混凝后沉淀30min取样测上清水质。
表1 复合混凝剂用于污水处理厂市政污水脱浊处理效果(浊度单位:NTU)
投加量(mg/L) |
PAC |
200:1 |
100:1 |
50:1 |
4 |
24.17 |
22.59 |
21.64 |
20.65 |
6 |
17.68 |
14.58 |
12.97 |
13.55 |
8 |
13.47 |
9.489 |
8.865 |
9.225 |
10 |
11.01 |
6.204 |
5.679 |
6.282 |
12 |
8.439 |
4.058 |
3.924 |
4.333 |
15 |
3.353 |
2.353 |
2.054 |
2.28 |
表2 复合混凝剂用于污水处理厂市政污水CODCr去除效果(CODCr:mg/L)
投加量(mg/L) |
PAC |
200:1 |
100:1 |
50:1 |
4 |
93.03 |
92.47 |
90.25 |
86.08 |
6 |
85.25 |
82.19 |
82.75 |
79.69 |
8 |
82.47 |
81.64 |
79.69 |
72.75 |
10 |
78.58 |
77.47 |
74.69 |
64.69 |
12 |
74.69 |
70.81 |
68.58 |
58.58 |
15 |
68.86 |
67.75 |
60.81 |
54.14 |
表3 复合混凝剂用于污水处理厂市政污水总磷去除效果(总磷单位:mg/L)
投加量(mg/L) |
PAC |
200:1 |
100:1 |
50:1 |
4 |
4.462 |
4.078 |
3.779 |
3.523 |
6 |
3.374 |
2.948 |
2.884 |
2.713 |
8 |
2.862 |
2.521 |
2.500 |
2.287 |
10 |
2.372 |
2.095 |
2.092 |
1.932 |
12 |
2.114 |
2.007 |
1.911 |
1.655 |
15 |
1.900 |
1.442 |
1.059 |
0.990 |
从表1-3可看出,复合混凝剂相对于无机混凝剂单独使用有明显的强化脱浊、除CODCr、除磷效果。
虽然说明书中对本发明的实施方式进行了说明,但这些实施方式只是作为提示,不应限定本发明的保护范围。在不脱离本发明宗旨的范围内进行各种省略、置换和变更均应包含在本发明的保护范围内。