CN105236648A

CN105236648A - 一种处理含丙烯酸废水并资源化的方法

Info

Publication number: CN105236648A
Application number: CN201510627632.5A
Authority: CN
Inventors: 乔瑞平; 刘峰; 李海涛; 张伦梁; 蒋玮
Original assignee: Poten Environment Group Co Ltd
Current assignee: Poten Environment Group Co Ltd
Priority date: 2015-09-28
Filing date: 2015-09-28
Publication date: 2016-01-13
Anticipated expiration: 2035-09-28
Also published as: CN105236648B

Abstract

本发明实施例公开了一种处理含丙烯酸废水并资源化的方法，该方法包括：将含丙烯酸废水的pH值调节至1～5后对其进行蒸馏，并收集馏分，当蒸馏剩余物的体积达到原含丙烯酸废水体积的5～20％时，停止蒸馏；向所述馏分中加入尿素，在20～50℃的条件下反应1～24小时，反应完成后进行第一次过滤处理，得到第一滤液；向第一滤液中加入亚硫酸氢钠，在20～50℃的条件下反应5～30分钟，反应完成后进行第二次过滤处理，得到第二滤液，用萃取剂萃取第二滤液中的乙酸，得到萃取相及萃余液；回收萃取相中的乙酸；将所述蒸馏剩余物干燥后用水溶性酚醛树脂胶粘固化，碱活化后制备成重金属吸附树脂。

Description

一种处理含丙烯酸废水并资源化的方法

技术领域

本发明涉及污水处理领域，特别涉及一种处理含丙烯酸废水并资源化的方法。

背景技术

丙烯酸是重要的有机化工原料，在其生产过程中产生相应的含丙烯酸废水。含丙烯酸废水中的污染物主要是甲醛、乙酸、丙烯酸等。

目前，含丙烯酸废水的处理主要采用直接焚烧法、湿式催化氧化法等。在直接焚烧法中，含丙稀酸废水用氢氧化钠中和后，加热进入蒸馏塔用蒸汽加热提浓，回收部分工艺用水，蒸馏残液送入焚烧炉焚烧，焚烧后的冷却出水可以达到一级排放标准。此方法基建投资大，消耗大量燃料气或燃料油，能耗及运行费用高。湿式催化氧化法是通过将含丙烯酸废水和压缩空气(或纯氧)混合后送至热交换器，加热至200～600℃后进入反应器，控制温度230～300℃，压力6.0～8.0MPa。反应器内装填催化剂，在催化剂的作用下，废水中的有机物被氧化为二氧化碳和水，反应产物经汽水分离后直接排放。目前该工艺采用的催化剂昂贵、能耗高、运行费用高。

发明内容

本发明实施例公开了一种处理含丙烯酸废水并资源化的方法，用于解决现有技术在处理含丙烯酸废水时能耗高、运行费用高的问题，方案如下：

一种处理含丙烯酸废水并资源化的方法，所述含丙烯酸废水中的丙烯酸含量为10000～50000mg/L，甲醛含量为10000～25000mg/L，乙酸含量15000～80000mg/L；该方法包括：

将含丙烯酸废水的pH值调节至1～5后对其进行蒸馏，并收集馏分，当蒸馏剩余物的体积达到原含丙烯酸废水体积的5～20％时，停止蒸馏；

向所述馏分中加入尿素，在20～50℃的条件下反应1～24小时，反应完成后进行第一次过滤处理，得到第一滤液；

向第一滤液中加入亚硫酸氢钠，在20～50℃的条件下反应5～30分钟，反应完成后进行第二次过滤处理，得到第二滤液，其中，亚硫酸氢钠的加入量为每升第一滤液中加入0.1～2g亚硫酸氢钠；

用萃取剂萃取第二滤液中的乙酸，得到萃取相及萃余液；

回收萃取相中的乙酸；

将所述蒸馏剩余物干燥后用水溶性酚醛树脂胶粘固化，碱活化后制备成重金属吸附树脂。

在本发明的一种优选实施方式中，尿素加入量与所述馏分中甲醛的摩尔比为1:1～3:1。

在本发明的一种优选实施方式中，尿素加入量与所述含丙烯酸废水中的甲醛的摩尔比为1:1～3:1。

在本发明的一种优选实施方式中，加入尿素后，在30～50℃的条件下反应1～6小时。

在本发明的一种优选实施方式中，所述含丙烯酸废水中COD_Cr含量为80000～120000mg/L。

在本发明的一种优选实施方式中，亚硫酸氢钠的加入量为每升第一滤液中加入0.5～1.5g亚硫酸氢钠。

在本发明的一种优选实施方式中，所述萃取剂由第一组分及第二组分组成；所述第一组分包括三正辛胺、正辛醇、乙酸乙酯、三辛基氧膦、三辛基甲基氯化铵、磷酸三丁酯中的一种或多种，第二组分包括甲苯、苯、环己烷、煤油、四氯化碳、氯仿、甲基异丁基酮中的一种或多种，基中，所述第一组分占所述萃取剂的体积分数为5～30％。

在本发明的一种优选实施方式中，所述萃取剂与第二滤液的体积比为1：(0.5～2)。

在本发明的一种优选实施方式中，回收萃取相中的乙酸的方式包括蒸馏或反萃取。

在本发明的一种优选实施方式中，还包括：将所述萃余液排入生化处理系统进行生化处理。

采用本发明提供的技术方案，在对含丙烯酸废水进行处理时，不需要消耗大量燃料气或燃料油，也不需要使用价格昂贵的催化剂，因此，能耗低、运行费用也低；不仅如此，本发明提供的技术方案在有效去除废水中的丙烯酸及甲醛的同时，还能回收废水中的乙酸，实现了废水的资源化利用。

具体实施方式

本发明提供了一种处理含丙烯酸废水(简称废水)并资源化的方法，该方法适用于丙烯酸含量为10000～50000mg/L，甲醛含量为10000～25000mg/L，乙酸含量15000～80000mg/L的废水；该方法包括以下步骤：

向第一滤液中加入亚硫酸氢钠，在20～50℃的条件下反应5～30分钟，反应完成后进行第二次过滤处理，得到第二滤液；

用萃取剂萃取第二滤液中的乙酸，得到萃取相及萃余液；

回收萃取相中的乙酸；

需要说明的是，所说的“丙烯酸”可以理解为丙烯酸、甲基丙烯酸等经取代或未取代的丙烯酸类物质。

为了能够保证废水中乙酸顺利蒸馏出，首先要调节废水的pH值调节至1～5，所采用的pH值调节剂在本发明无特殊限制。例如可以采用一定浓度的硫酸、硝酸等。

所说的“蒸馏”具有本领域的一般含义，是通过加热使废水达到沸腾的状态，从而将低沸点的甲醛及易挥发的乙酸及大部分的水分离出来形成馏分。按方式分可以包括：简单蒸馏、平衡蒸馏、精馏、特殊精馏；按操作压强分可以包括：常压蒸馏、加压蒸馏、减压蒸馏；按操作方式分可以包括：间歇蒸馏、连续蒸馏等。

当蒸馏至蒸馏剩余物的体积达到原含丙烯酸废水体积的5～20％优选为时10～15％时，就可以停止蒸馏，此时，可以保证废水中的甲醛及乙酸基本上完全转移至馏分中。且蒸馏剩余物具有一定的流动性，容易对其进行进一步的处理。经检测，蒸馏剩余物的体积在上述范围内，其甲醛的含量小于10mg/L，乙酸的含量小于200mg/L，可以认为废水中的甲醛、乙酸基本转移至馏分中。

为了去除废水中的甲醛并对其进行资源化利用，本发明向馏分中加入尿素，以生成脲醛树脂。尿素的加入量可以在检测馏分中的甲醛含量后，按馏分中尿素：甲醛摩尔比为1:1～3:1的比例加入。在实际应用中，由于废水中的甲醛基本上转移至馏分中，为了简化处理工艺，尿素加入量可以与所述含丙烯酸废水中的甲醛的摩尔比为1:1～3:1。这样就可以省去检测馏分中的甲醛的操作。

加入尿素后，可以在20～50℃的条件下反应1～24小时，优选在30～50℃的条件下反应1～6小时，发明人发现，随着反应温度的升高，反应速度加快，反应时间减少。在反应过程中，馏分的底部会出现白色脲醛树脂沉淀。

经过与尿素的反应，馏分中甲醛的含量大大减小，但还是有未反应的少量甲醛存在，发明人经过调研及实验发现，甲醛的生物毒性很强，能够严重影响生化系统的稳定性，甚至造成系统崩溃，因此，未反应的甲醛的量虽少，但还是会影响后续的生化处理等处理工序的处理效果。因此，少量甲醛也需要进一步处理。

具体的，在本发明的技术方案中，向第一滤液中加入亚硫酸氢钠，在20～50℃的条件下反应5～30分钟，然后过滤得到第二滤液，这样，就可以将剩余的少量甲醛转化成糖类物质去除。经检测，经过此步处理后，第二滤液中的甲醛含量可以小于15mg/L，这样就不会影响后续的生化处理等处理工序的处理效果。

在实际应用中，亚硫酸氢钠的加入量可以为每升第一滤液中加入0.1g～2g亚硫酸氢钠，优选为0.5g～1.5g亚硫酸氢钠，更优选为1g亚硫酸氢钠。

在本发明中，得到第二滤液后，可以通过萃取工艺将第二滤液中的乙酸转移至萃取剂中。在实际应用中，发明人不限于任何理论的发现，下述的萃取剂可以将第二滤液中的乙酸萃取的更彻底，所说的萃取剂可以将第二滤液中的乙酸萃取的更彻底，所说的萃取剂由第一组分及第二组分组成；所述第一组分包括三正辛胺、正辛醇、乙酸乙酯、三辛基氧膦、三辛基甲基氯化铵、磷酸三丁酯中的一种或多种，第二组分包括甲苯、苯、环己烷、煤油、四氯化碳、氯仿、甲基异丁基酮中的一种或多种，基中，所述第一组分占所述萃取剂的体积分数为5％～30％，优选为15％～30％。

经本发明的技术方案处理后的废水(萃余液)中的乙酸含量小于未处理前废水中乙酸含量的10％，也就是说，本发明的技术方案可以将废水中乙酸的90％萃取出来。萃取剂的加入量可以由技术人员根据实际需要进行确定，本发明在此不进行限定，一般的，萃取剂与第二滤液的体积比为1：(0.5：2)。由于在萃取乙酸之前，馏分中主要含有乙酸、甲醛，将甲醛去除后，回收的乙酸纯度会更高。

在萃取出乙酸后，剩余的萃余液可以将其排入生化处理系统进行生化处理。所说的生化处理的具体工艺可以采用现有技术的相关技术方案来实现，本发明在此不进行限定，例如，可以采用序列间歇式活性污泥法(SBR)、厌氧/好氧(A/O)、曝气生物滤池(BAF)、膜生物反应器(MBR)等工艺及装置来实现。

萃取剂萃取出来乙酸后，可以采用蒸馏的方法直接将萃取相中的萃取剂与乙酸分离得到乙酸；也可以采用反萃取的方法，以碱液作为反萃取剂，将萃取相中的乙酸再反萃取至碱液中，得到乙酸盐。例如可以用20重量％氢氧化钠溶液作为反萃取剂，反萃取后，可以得到乙酸钠溶液，后续可以根据需要对乙酸钠进行进一步的处理。需要说明的是，无论是蒸馏还是反萃取，都是本领域常规的技术，因此具体处理方式可以采用现有技术中相关技术方案来实现，本发明在此不进行限定。在蒸馏或反萃取后，萃取剂可以循环利用。

在经过上述的处理后，萃余液中的丙烯酸去除率可以达到99％以上，甲醛的去除率可以达到99％以上，乙酸的去除率可以达到90％以上。

不仅如此，由于废水中的主要有机物丙烯酸、甲醛等均基本被去除，乙酸也绝大部分被回收，因此萃余液中的COD_Cr值也减少很多，能够达到原废水的0.5％以下；另外，剩余难以回收的少量乙酸可以作为生化处理的碳源，极大地增加了废水的可生化性。所说的COD_Cr为采用重铬酸钾(K₂Cr₂O₇)作为氧化剂测定出的化学耗氧量。

蒸馏剩余物干燥后用水溶性酚醛树脂胶粘固化，碱活化后制备成重金属吸附树脂。此步骤的技术方案可以采用现有技术的相关技术方案来实现，本发明在此不进行限定，例如可以采用中国专利CN103435737A中所记载的技术方案来实现。

上述的过滤均可以采用领域的常规过滤方法来实现，本发明在此不进行限定。例如，可以采用滤纸、砂滤、板式压滤机、膜过滤等方法。

下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

取1000ml含丙烯酸废水，经检测废水中丙烯酸含量为33354mg/L，甲醛含量15000mg/L，乙酸含量35600mg/L；COD_Cr值108320mg/L；

先用硫酸调节废水的pH值至1，然后将废水加热至沸腾进行常压蒸馏，并冷凝收集馏分；当蒸馏剩余物的体积达到原含丙烯酸废水体积的5％时，停止蒸馏；向馏分中加入36g尿素，加热至30℃反应6h，底部有白色固体出现，表示生成脲醛树脂，过滤得到第一滤液后，测定其甲醛含量为1507mg/L，再向第一滤液中加入亚硫酸氢钠1.4g，在20℃下反应30分钟以去除剩余甲醛，过滤得到第二滤液；使用由20体积％的磷酸三丁酯和80体积％的煤油组成的萃取剂萃取回收第二滤液中的乙酸，得到萃取相及萃余液；萃取剂与第二滤液的体积比为1：1；萃取后，通过蒸馏回收萃取相中的乙酸，萃取剂循环使用，萃余液可直接进行A/O生化处理；蒸馏剩余物采用中国专利CN103435737A实施例1中所记载的技术方案用水溶性酚醛树脂粘固化，碱活化后制备成重金属吸附树脂。

上述的萃余液经检测，其中丙烯酸含量为247mg/L，甲醛含量9.94mg/L，乙酸含量3140mg/L；COD_Cr值3450mg/L。

经A/O生化处理后的出水达到国家《污水综合排放标准》(GB8978～96)一级排放标准，其中COD_Cr为42mg/L。

实施例2

先用硫酸调节废水的pH值至3，然后将废水加热至沸腾进行蒸馏，并冷凝收集馏分；当蒸馏剩余物的体积达到原含丙烯酸废水体积的10％时，停止蒸馏；向馏分中加入50g尿素，加热至40℃反应4h，底部有白色固体出现，表示生成脲醛树脂，过滤得到第一滤液后，再向第一滤液中加入亚硫酸氢钠0.9g，在30℃下反应20分钟以去除剩余甲醛，过滤得到第二滤液；使用由30体积％乙酸乙酯和70体积％甲苯组成的萃取剂萃取回收第二滤液中的乙酸，得到萃取相及萃余液；萃取剂与第二滤液的体积比为2:1；萃取后，再通过20重量％NaOH碱液对萃取相进行反萃取，得到乙酸钠溶液，萃取剂循环使用，萃余液可直接进行A/O生化处理；蒸馏剩余物采用中国专利CN103435737A实施例1中所记载的技术方案用水溶性酚醛树脂粘固化，碱活化后制备成重金属吸附树脂。

上述的萃余液经检测，其中丙烯酸的总含量为256mg/L，甲醛含量9.21mg/L，乙酸含量2994mg/L；COD_Cr值3236mg/L。

经A/O生化处理后的出水达到国家《污水综合排放标准》(GB8978～96)一级排放标准，其中COD_Cr为40mg/L。

实施例3

先用硫酸调节废水的pH值至5，然后将废水加热至沸腾进行蒸馏，并冷凝收集馏分；当蒸馏剩余物的体积达到原含丙烯酸废水体积的12％时，停止蒸馏；向馏分中加入90g尿素，加热至50℃反应2h，底部有白色固体出现，表示生成脲醛树脂，过滤得到第一滤液后，再向第一滤液中加入亚硫酸氢钠1.5g，在50℃下反应15分钟以去除剩余甲醛，过滤得到第二滤液；使用由15体积％三正辛胺和85体积％氯仿组成的萃取剂萃取回收第二滤液中的乙酸，得到萃取相及萃余液；萃取剂与第二滤液的体积比为1:1；萃取后，再通过20％NaOH碱液对萃取相进行反萃取，得到乙酸钠溶液，萃取剂循环使用，萃余液可直接进行A/O生化处理；蒸馏剩余物采用中国专利CN103435737A实施例1中所记载的技术方案用水溶性酚醛树脂粘固化，碱活化后制备成重金属吸附树脂。

上述的萃余液经检测，其中丙烯酸的总含量为224mg/L，甲醛含量8.99mg/L，乙酸含量3274mg/L；COD_Cr值3499mg/L。

经A/O生化处理后的出水达到国家《污水综合排放标准》(GB8978～96)一级排放标准，其中COD_Cr为45mg/L。

根据实施例1～3中萃余液中的丙烯酸的含量、甲醛含量、乙酸含量，及实施例1～3中原始废水中的丙烯酸的含量、甲醛含量、乙酸含量进行计算，分别得到各自的丙烯酸的去除率、甲醛去除率及乙酸去除率，如表1所示。

表1实施例1～3中的各项指标去除率

	丙烯酸去除率	甲醛去除率	乙酸去除率
				实施例1	99.2％	99.93％	91.18％
实施例2	99.2％	99.94％	91.59％
				实施例3	99.3％	99.94％	90.80％

从表1中可以看出，采用本发明提供的废水处理方法，对含丙烯酸废水进行处理后，所得到的处理后废水(萃余液)中的丙烯酸的去除率可以达到99％以上，甲醛的去除率可以达到99.9％以上，乙酸的去除率可以达到90％以上，处理效果非常好。而且，从实施例1中可以看出，向馏分中加尿素以去除甲醛后，第一滤液中的甲醛含量还是达到1507mg/L，去除率仅为89.9％，还有10％以上的甲醛并未反应，而未反应的甲醛会影响后续的生化处理等处理工序的处理效果，但是当采用亚硫酸氢钠进一步对甲醛进行处理后，甲醛去除率可以达到99.9％以上，也就是说废水中的甲醛基本全部被除去，处理效果非常理想，处理后的废水完全不会影响后续的生化处理等处理工序的处理效果。

以上对本发明所提供的处理丙烯酸废水的方法进行了详细介绍。本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其中心思想。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护。

Claims

1.一种处理含丙烯酸废水并资源化的方法，其特征在于，所述含丙烯酸废水中的丙烯酸含量为10000～50000mg/L，甲醛含量为10000～25000mg/L，乙酸含量15000～80000mg/L；该方法包括：

用萃取剂萃取第二滤液中的乙酸，得到萃取相及萃余液；

回收萃取相中的乙酸；

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，尿素加入量与所述馏分中甲醛的摩尔比为1:1～3:1。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，尿素加入量与所述含丙烯酸废水中的甲醛的摩尔比为1:1～3:1。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，加入尿素后，在30～50℃的条件下反应1～6小时。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含丙烯酸废水中COD_Cr含量为80000～120000mg/L。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，亚硫酸氢钠的加入量为每升第一滤液中加入0.5～1.5g亚硫酸氢钠。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述萃取剂由第一组分及第二组分组成；所述第一组分包括三正辛胺、正辛醇、乙酸乙酯、三辛基氧膦、三辛基甲基氯化铵、磷酸三丁酯中的一种或多种，第二组分包括甲苯、苯、环己烷、煤油、四氯化碳、氯仿、甲基异丁基酮中的一种或多种，基中，所述第一组分占所述萃取剂的体积分数为5～30％。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述萃取剂与第二滤液的体积比为1：(0.5～2)。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，回收萃取相中的乙酸的方式包括蒸馏或反萃取。

10.如权利要求1～9中任一权利要求所述的方法，其特征在于，还包括：将所述萃余液排入生化处理系统进行生化处理。