JPH05192686A - 硫化物系廃棄物の微生物学的酸化処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 重金属を含有する硫化物系廃棄物のごとき硫
化物系物質の微生物学的酸化処理方法を提供する。 【構成】 １種またはそれ以上の重金属を含有する任意
的に酸化された硫化物系物質の処理方法において、硫黄
を酸化する微生物を用いて前記の任意的に酸化された硫
化物系物質に水性懸濁液中で好気性の微生物学的酸化処
理を、たいていの前記重金属が不溶物の形で存在するよ
うなｐＨにおいて行うことによって、任意的に酸化され
た硫化物を可溶性硫酸塩に変換させることを特徴とする
処理方法。これによって生じた硫酸塩は硫化物よりも、
環境に与える悪影響が著しく小さく、一方、得られた重
金属化合物は、公知回収方法による該金属の回収のため
に適したものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、１種またはそれ以上の
重金属を含有する任意的に酸化された硫化物系物質（す
なわち硫化物を含有する物質）を処理する方法に関する
ものである。本発明は特に、任意的に酸化された硫化物
系物質（たとえば硫化物系廃棄物、特に硫化物系スラ
グ）の水性懸濁液の微生物学的処理方法に関する。本方
法に従えば、大部分の硫化物は、環境に殆ど害を与えな
い可溶性硫酸塩に変換され、重金属は実質的に不溶物の
形で残り、回収可能である。

【０００２】

【従来の技術】廃棄物、特に１種またはそれ以上の有害
重金属を含有する廃棄物の廃棄に関する現在の厳しい規
制からみて、該重金属を単離して回収することが重要で
ある。さらにまた、廃棄物からの重金属の回収は有利な
ことである。使用後に処理されそして再利用される車両
用蓄電池の数は毎年非常に多いから、使用済の蓄電池の
再生処理の際に出る廃棄物中に含まれる重金属の回収は
特に重要である。したがって、廃棄物からの重金属の回
収、特に使用済の蓄電池の再生工程から出る廃棄物から
の鉛等の重金属の回収のために種々の方法が提案され
た。使用済の蓄電池は一般に次のごとく処理される。該
蓄電池を解体し、次いで鉛、含鉛バッテリーペースト、
蓄電池の残骸（主としてプラスチック）、および硫酸を
多量含む酸性相に分ける。バッテリーペーストは主とし
て粒子状の鉛化合物と若干量の水からなる。バッテリー
ペースト中の主な化学物質は硫酸鉛（II）、酸化鉛（I
I）および酸化鉛（IV）である。一般に、前記の鉛金属
およびバッテリーペーストを集め、これにアルカリ金属
および／またはアルカリ土類金属の炭酸塩および／また
は水酸化物（特に炭酸ナトリウムまたは水酸化ナトリウ
ム）および鉄金属を混合し、得られた混合物を其後に炭
素と共に炉内で８００〜１０００℃の温度に加熱する。
還元性条件下に該ペースト中の鉛化合物は主として鉛金
属に変換され、さらにまた、鉄、およびアルカリ金属お
よび／またはアルカリ土類金属の硫化物が生じる。汚染
重金属のかなり大部分は鉛相の中に入るであろう。

【０００３】上記の方法によって２種の主生成物が生
じ、すなわち、金属系生成物（主として鉛からなり、さ
らに前記重金属の一部が該生成物中に含まれる）と、ス
ラグ層（主として硫化鉄、およびアルカリ金属および／
またはアルカリ土類金属の硫化物からなり、さらにま
た、出発物質中に含まれていた前記重金属の残部を含
み、しかして該重金属の少なくとも一部は硫化物の形で
存在する）との２種の主生成物が得られる。前記の鉛金
属は再使用され、スラグ層は一般に廃棄される。スラグ
層は数種の重金属を含み、たとえば銅、亜鉛、錫、ひ
素、アンチモンおよびカドミウムを含むことがあり、そ
の含有量は一般に各金属当たり４重量％以下、通常２重
量％以下である。これらの重金属全体の最大含有量は一
般に１０重量％以下である。さらに、鉛が１５重量％以
下存在することがあり、ただしその量は通常２重量％以
下である。鉛は硫化物または遊離金属の形で存在し得
る。鉄、およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
存在量は一般に５〜５０重量％、通常は８〜４５重量％
である。硅素は１５重量％以下存在し得る。本明細書に
使用された用語“重金属”は、ひ素のごときメタロイド
元素も包含する用語である。

【０００４】前記のスラグは今まで一般に土地、たとえ
ば指定された場所に廃棄され、すなわち埋立て作業が行
われていた。容易に理解されるように、このような廃棄
は、特に有害重金属がなお存在するという点からみて好
ましくないことである。前記の硫化物系スラグは微生物
学的処理方法によって処理でき、これによって、硫化物
の大部分は可溶性硫酸塩に変換でき、重金属は、これら
の有用な金属の回収が可能となるような形で単離できる
ことが、今や発見された。前記の硫化物系物質はそのま
ま前記処理に供することができ、または、微生物学的酸
化工程に供する前に化学的酸化操作を行うことができ
る。したがって本発明は、１種またはそれ以上の重金属
を含有する任意的に酸化された硫化物系物質の処理方法
において、硫黄を酸化する微生物を用いて前記の任意的
に酸化された硫化物系物質に水性懸濁液中で好気性の微
生物学的酸化処理を、前記重金属が不溶物の形で存在す
るようなｐＨにおいて行うことによって、任意的に酸化
された硫化物を可溶性硫酸塩に変換させることを特徴と
する処理方法に関するものである。

【０００５】本発明方法に使用される硫化物系物質は、
好ましくは硫化物系廃棄物、一層好ましくは硫化物系ス
ラグ、さらに好ましくは塩基性硫化物系スラグである。
バッテリーペーストに高温冶金学的処理をアルカリ金属
および／またはアルカリ土類金属の化合物、ならびに炭
素質物質および／または鉄化合物の存在下に行う際に生
じる硫化物系スラグが好ましい。前記の硫化物系物質は
主として数種の金属の硫化物からなるが、他の化合物た
とえば珪酸塩が存在することもあり得る。好ましくは硫
化物系物質は硫化物を５〜６０重量％、一層好ましくは
１０〜３０重量％含有する。硫化物の全存在量を基準と
せる可溶性硫化物の量は好ましくは１０〜９５％、一層
好ましくは２０〜４５％である。用語“可溶性硫化物”
は、６より高いｐＨにおいて水中に溶解して、硫化物を
０．１ｇ／Ｌより多く含む溶液を形成し得る金属硫化物
を意味する用語である。アルカリ金属またはアルカリ土
類金属の硫化物、特にナトリウム、カリウムおよび／ま
たはカルシウムの硫化物の形の可溶性硫化物が好まし
い。硫化物系物質は、好ましくは、硫化鉄３５重量％以
下（一層好ましくは５〜３０重量％）および硫化鉛１０
重量％以下（一層好ましくは２〜８重量％）を含有す
る。さらにまた、他の重金属の硫化物５重量％以下も存
在し得、一般に、他の重金属の硫化物（特に銅、亜鉛、
錫、ひ素、アンチモン、カドミウムの硫化物）の各々が
２重量％以下存在し得る。また、金属鉛も存在し得、そ
の量は好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは２重
量％以下である。重金属の全量は一般に１５重量％以下
である（硫化物系物質または組成物の重量基準）。反応
器に供給される硫化物系物質の量は、この処理の結果と
して生じるアルカリ金属および／またはアルカリ土類金
属の硫酸塩の溶解度を超えないような量であることが好
ましい。反応器中の該硫酸塩の濃度は１ｇ／Ｌを超える
値であることが好ましく、１５ｇ／Ｌを超える値である
ことが一層好ましい。好ましい随伴カチオンはナトリウ
ムおよびカリウムである。

【０００６】任意的に酸化された硫化物系物質を、硫黄
を酸化する微生物を含む水性の反応系に供給するのが有
利である。反応器の滅菌処理は一般に不必要である。こ
の微生物は、前記の任意的に酸化された硫化物系物質を
一般に４より高いｐＨ（通常はｐＨ５〜１０）において
酸化して硫酸塩を生成させる。ｐＨが極端に低い値また
は高い値である場合には、塩基または酸の添加によって
ｐＨが調節できる。硫化物系物質は反応系に固体の形で
供給でき、あるいは、該硫化物系物質を水と混合するこ
とによって得られるスラリーの形で供給できる。もし必
要ならば硫化物系物質は、これを固体の形で反応系に供
給する前に、破砕することができる。適当な粒子径は一
般に１ｍｍ〜１００ｃｍ、好ましくは１〜２０ｃｍであ
る。前記の高温冶金学的処理の際に得られたスラグの場
合には、可溶性硫化物が比較的多量存在するときに該ス
ラグは水中で崩壊し易い。一般に、室温において１時間
以内に完全に崩壊する。スラグの水中崩壊によって生じ
たスラリーのｐＨは一般に１２より高い値である。しか
しながら、このスラリーは反応器に何等の問題もなく添
加できる。該スラリーの形成のために使用される水、ま
たは反応混合物の酸化の際に使用される水は、たとえば
鉱石処理工程または金属精練工程から出た重金属含有廃
液流であることが非常に好ましい。

【０００７】原料である硫化物系物質は、これを微生物
学的酸化手段によって酸化する前に、予備酸化処理段階
において酸素含有ガスとの反応によって酸化したもので
あってもよい。この予備処理段階において、前記の硫化
物系物質は水性懸濁液中で一層高い酸化状態のものに酸
化され、主としてチオ硫酸塩に酸化される。この予備酸
化処理段階では硫酸塩は生成しない。該予備酸化処理段
階に使用される酸素含有ガスは、好ましくは酸素を４０
％以下含有するものであり、一層好ましくは空気であ
る。前記の水性懸濁液のｐＨは好ましくは５より上、一
層好ましくは８より上、さらに好ましくは１０より上で
ある。もし必要ならば、所望のｐＨ値にするために水酸
化ナトリウムや水酸化カリウム等の水酸化物が反応混合
物に添加できる。温度は好ましくは０〜１００℃、一層
好ましくは２０〜８０℃である。前記の化学的酸化工程
は任意の適当な反応器、たとえば撹拌器付のタンク型反
応器、泡立て手段を備えたコラム型反応器または空気上
昇型反応器等において実施できる。酸素移動を充分に行
うために、反応器の寸法に応じて、適当な付加的撹拌装
置を設けることができる。この予備酸化処理工程におい
て、前記の硫化物の全部または一部の変換が行われる。
該硫化物の全部を変換させるのが好ましい。このように
して酸化された反応生成物はチオ硫酸塩を好ましくは少
なくとも１ｇ／Ｌ、一層好ましくは少なくとも５〜１０
０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは１０〜５０ｇ／Ｌ含有す
る。前記の硫酸物系物質は反応系に固体の形で添加で
き、あるいは、該硫化物系物質を水と混合することによ
り得られるスラリーの形で添加できる。もし必要ならば
該硫化物系物質は、これを固体の形で反応系に供給する
前に破砕することができる。酸素含有ガスは、公知の導
入方法によって反応系内に導入できる。これは、たとえ
ば有孔格子（ｐｅｒｆｏｒａｔｅｄ ｇｒｉｄ）を通じ
て反応器の底部の近傍に導入するのが好ましい。この化
学的酸化工程において、重金属の硫化物の少なくとも一
部が不溶性の重金属の水酸化物（水和型のもの）に変換
されるであろう。

【０００８】微生物学的反応混合物すなわちバイオ反応
混合物のｐＨは好ましくは４より上、一層好ましくは５
〜１０、さらに好ましくは６〜９である。最も好ましく
は、該ｐＨは約７である。上記のｐＨ範囲では、重金属
は実質的に不溶性である。微生物学的酸化処理のみから
なる処理段階、または化学的酸化処理と微生物学的酸化
処理との組み合わせからなる処理段階のうちのいずれか
の処理段階において、殆どすべての重金属の硫化物は他
の不溶性化合物に変換され、たとえば（非常に）難溶性
の硫酸鉛および／または硫酸バリウム、もしくは重金属
の水和性酸化物に変換されることが見出された。たとえ
ば前記の処理によって、殆ど全部の硫化物が可溶性硫酸
塩に変換され、一方、一般に重金属の少なくとも９０
％、多くの場合において９８％以上は、前記の処理のと
きに不溶物の形で存在する。その結果として、アルカリ
金属および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩を主とし
て含有する水性溶液から前記の重金属の化合物が分離で
き、其後に該水性溶液は、必要に応じて希釈した後に排
出でき、しかしてこの排出液は環境を実質的に汚染しな
い。原料である硫化物系物質中に含まれていた重金属は
不溶性物質として残留し、したがってこれは、回収工程
に戻すことによって回収できる。

【０００９】本発明に従って処理を行っている間に鉄
（II）は鉄（III)に酸化され、これは水酸化鉄（III)と
して沈澱する。この水酸化物は凝集性があるので、別個
の凝集剤の添加は一般に不必要である。しかしながら、
沈澱の沈下堆積速度が所望値より低い場合には、凝集剤
が使用できる。適当な凝集剤の例には、市販品である
“ダラフロック８２５２”および“ダラフロック８６３
６”（登録商標）があげられる。任意的に０．３％ｖ／
ｖより上の濃度の二酸化炭素で富化されていてもよい酸
素含有ガス流がバイオ反応器に導入され、しかしてこの
導入は、反応器中のすべての場所に充分な量の酸素を存
在させるような方法で行われる。酸素含有ガスを反応器
の底部に導入するのが有利である。反応器内の一層高度
の反応段階の場所に、追加量の酸素含有ガス流が導入で
きる。酸素含有ガス流として空気を使用するのが好まし
い。本発明方法は連続的または回分的に実施できる。一
般に連続的に実施するのが好ましい。微生物学的処理操
作は任意の適当な反応器で実施でき、たとえば撹拌器付
のタンク型反応器、泡立て手段を設けたコラム型反応器
または空気上昇型反応器において実施できる。充分な酸
素移動を行うために、反応器の寸法に応じて適切な付加
的撹拌手段を設けることができる。

【００１０】本発明に従った微生物学的反応操作は、微
生物に許容される最高温度までの温度において実施でき
る。適当な温度は１０〜８０℃、好ましくは３０〜５０
℃である。本発明方法は、微生物学的処理工程に供給さ
れる酸化可能硫黄分の量が少なくとも０．０２ｋｇ．ｍ
³ ｈ^-1、好ましくは０．１〜４ｋｇ．ｍ³ ｈ^-1、一層好
ましくは０．２〜２ｋｇ．ｍ³ ｈ^-1であるように実施で
きる。任意的に酸化された硫化物系物質および水性相の
反応操作のために使用されるバイオ反応器において、こ
れらの物質の該反応器内滞留時間は一般に１００時間未
満であり、好ましくは３〜２０時間、一層好ましくは約
１０時間である。容易に理解されるように、いくつかの
供給源から供給された硫黄系廃棄物を１つの反応器で処
理できる。さらに、たとえば硫化物系鉱石の添加も可能
である。酸化速度を高めるために、微生物を再循環させ
るのが好ましい。適切な酸素移動を行うことができかつ
微生物への悪影響が非常に少ないという利点を有する非
常に適当な循環式の反応器は、空気上昇型反応器（また
泡立て装置の付いたコラム型反応器）であって、該反応
器では、反応器の下部へのガスの導入によって循環が起
こる。

【００１１】バイオ反応器から出る生成物流はガス流、
固体分を含む水性懸濁液流および濃厚スラッジ流であ
る。ガス状の生成物流は窒素、二酸化炭素および一般に
酸素を含み、一方、硫化水素や二酸化硫黄は存在しな
い。固体分を含む水性懸濁液流からは、けいしゃによっ
て凝集固体が非常に簡単に分離できる。該凝集固体はバ
イオマス、若干量の金属硫酸塩および水和型の金属酸化
物を含むものである。その結果得られる水性流は多量の
アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩
（特に硫酸ナトリウム）を含有し、一方、重金属を実質
的に含有しない。これは、任意的に希釈操作または任意
的に硫酸ナトリウム除去操作を行った後に、外部に放出
できる。前記のスラッジは適当なブリード操作によって
除去できる。濃厚なスラッジおよび凝集固体は、任意的
に乾燥した後に、金属回収のために金属精練用ばい焼炉
に導入できる。前記の硫黄系物質の供給源に加えて、微
生物のための炭素、窒素および燐の供給源を設けるべき
である。これらは常用物質であってよく、その例には二
酸化炭素または炭酸塩、アンモニアまたは尿素、および
燐酸塩がそれぞれあげられる。マグネシウムやカルシウ
ムのごとき金属が水性エフルエント中に残存するか否か
は、燐酸塩のレベルの制御条件によって決まるであろ
う。さらに、充分な量の微量元素が一般に前記硫化物系
原料中に存在する。

【００１２】本発明方法に使用される硫黄を酸化する微
生物は、充分に高いｐＨにおいて、一般に３より高いｐ
Ｈにおいて、硫化物または他の還元物型硫黄化合物を硫
酸塩に変換する性質を有する任意の硫黄を酸化する微生
物であってよい。これより低いｐＨでは重金属は溶液中
に残る。好ましくは該微生物は、ｐＨ４〜１０（好まし
くはｐＨ５〜９）において最適生長がみられる硫黄を酸
化する無機栄養微生物である。極端に低いｐＨ（たとえ
ばｐＨ３未満、特にｐＨ１〜２）において最適生長がみ
られる微生物は、本発明方法には不適当である。使用さ
れるべき微生物は、硫化物に富む好気性環境の場所、好
ましくはｐＨ４〜１０（一層好ましくはｐＨ５〜９）の
該場所から単離できる。該微生物を見出すのに適した場
所は、硫化物系物質が存在するアルカリ性環境の場所で
ある。この微生物は好ましくはチオバチルス（Ｔｈｉｏ
ｂａｃｉｌｌｕｓ）属の細菌から選択される。適当なチ
オバチルス属の細菌の例にはチオバチルス・チオパルス
（Ｔ．ｔｈｉｏｐａｒｕｓ）、チオバチルス・ネアポリ
タヌス（Ｔ．ｎｅａｐｏｌｉｔａｎｕｓ）、チオバチル
ス・ノベルス（Ｔ．ｎｏｖｅｌｌｕｓ）、チオバチルス
・インタメジウス（Ｔ．ｉｎｔｅｒｍｅｄｉｕｓ）およ
びチオバチルス・テピダルス（Ｔ．ｔｅｐｉｄａｒｕ
ｓ）があげられる。生長条件特に最適ｐＨに関する情報
は、たとえば「バージェイズ、マニュアル、オブ、シス
テマチック、バクテオロジー」（ウイリアムズ、アン
ド、ウイルキンズ社発行）等の文献に記載されている。

【００１３】図１は、適当な処理装置の簡単な説明図で
ある。廃棄物（ｌｏａｄ ｗａｓｔｅ）の高温冶金学的
溶練工程で生じた固体スラグを、ホッパ（１）を通じ
て、硫黄を酸化する微生物を水性媒質中に含んでいる非
滅菌状態の空気上昇型反応器（２）に供給する。導管
（３）を通じて空気を反応器（２）の底部に導入する。
水性媒質は下降管（４）を通り循環するであろう。水
は、導管（５）を通じて反応器に供給する。栄養素は貯
蔵容器（６）（燐酸塩）、貯蔵容器（７）（アンモニ
ア）および貯蔵容器（８）（炭酸塩）から添加でき、酸
またはアルカリは貯蔵容器（９）および貯蔵容器（１
０）から添加できる。もし必要ならば、水性原料流の温
度は熱交換器（１１）を用いて調節できる。反応器から
の水性エフルエントは導管（１２）を経てシックナー
（１３）に入れ、そこで水性エフルエントおよびスラッ
ジ（微生物および重金属化合物）を分離する。エフルエ
ントは導管（１４）を通じて排出し、スラッジは導管
（１５）を通じて取り出し、その一部は再循環させ、別
の一部は反応系から排出する。もし所望ならば、凝集剤
を貯蔵容器（１６）からシックナー（１３）に供給でき
る。濃厚なスラリーは反応器の基部からウォーターロッ
ク（１７）を経て除去できる。次に本発明の実施例を示
す。

【００１４】

【実施例】

材料および方法 微生物 微生物は、登録されたスラグ廃棄場および培養物収集場
から得られたものであった。下記の微生物を使用した。 チオバチルス・チオパルス チオバチルス・ネオポリタヌス チオバチルス・ノベルス チオバチルス・インタメジウス チオバチルス・テピダルス 化学物質 この実験では、鉛の二次ばい焼炉から得られた数バッチ
の塩基性硫化物系スラグを使用した。

【００１５】この塩基性スラグは、微生物の生長のため
に必要な元素類のかなりの部分を含有するものであった
ので、追加分として必要な化学物質は硫酸アンモニウ
ム、燐酸二水素カリウムおよび二酸化炭素（または炭酸
水素ナトリウム）だけであった。さらに、ｐＨの調節の
ために希硫酸および希水酸化ナトリウムを使用した。 元素分析 誘導結合プラズマ発光分光測定法に従ってジョビン−イ
ボン７０型測定装置を使用して、溶液および固体の元素
分析を行った。固体は最初に王水中で消化し、其後に分
析を行った。

【００１６】アニオンの分析 溶液中の無機アニオンはイオンクロマトグラフィによっ
て、ＨＰＩＣ−ＡＳ４Ａ型コラムを配置したジオネック
ス２０００／ＳＰ型測定装置を用いて分析した。 実験およびその結果 微生物の生長 すべての実験操作は非滅菌条件下に行った。実験は充分
な空気の流通下に、かつｐＨおよび温度の制御下に、そ
して撹拌下にタンク型または空気上昇型反応器において
行った。硫化物の微生物学的酸化のために必要な温和な
好熱性混合培養物（ｃｕｌｔｕｒｅ）、硫黄を酸化する
微生物の単離種と、環境から採取した試料との混合によ
って得られたものであった。固体の塩基性スラグを硫化
物の供給源として用い、さらにまた、補足物質であるア
ンモニアおよび燐酸塩を含む液体媒質を用いて、供給バ
ッチ（ｆｅｄ ｂａｔｃｈ）培養条件下に活性培養物を
発育させた。二酸化炭素（０．５％ｖ／ｖ）で富化した
空気を供給したが、これは微生物の生長のための炭素系
給源として利用され、さらにまた、硫化物から硫酸塩へ
の微生物学的酸化のための酸素分として利用された。

【００１７】操作条件 前記の混合培養物は４５℃において最初に濃化した。微
生物は５０℃において充分に生長し、一方、５５℃では
生長が止まることが見出された。この混合培養物はｐＨ
５〜９においてスラグ中の硫黄系成分（多量の硫化物を
含み、かつ若干量のチオ硫酸塩および亜硫酸塩を含む）
を完全に硫酸塩に酸化した。しかしながら、微生物の生
長および重金属の沈澱のための最適条件は、中性に近い
ｐＨ値であることが認められた。培養液のイオン強度は
微生物の生長のために重要な役割を果し、したがって硫
化物の酸化にも重要な影響を与える。培養液が硫酸ナト
リウムを４５ｇ／Ｌ含むものであるときに酸化速度は最
高値になり、一方、硫酸ナトリウムを９０ｇ／Ｌ含むも
のであるときには該速度は著しく低下することが見出さ
れた。酸素制限下の生長を避けるために、前記実験のす
べてにおいて酸素流を常に供給し、溶存酸素張力（ｄｉ
ｓｓｏｌｖｅｄ ｏｘｙｇｅｎ ｔｅｎｓｉｏｎ）が常
に空気飽和時の１０％より大なる値になるようにした。
空気を二酸化炭素０．５％ｖで富化することによって、
炭素分供給不足にならないようにした。窒素分および燐
分の不足を避けるために、硫酸アンモニウム１ｇ／Ｌお
よび燐酸二水素カリウム０．０５ｇ／Ｌを供給した。

【００１８】一段階法 撹拌器付の２Ｌ容器のタンク型反応器または５Ｌ容量の
空気上昇型反応器を用いて実験室規模の操作を行った。
上記の両方の反応系において、液中のイオン強度が実質
的に一定の値に保たれるように固体スラグおよび媒質を
回分的に添加した。パイロット実験規模の操作を容量５
ｍ³ の空気上昇型反応器（図１）において前記の操作条
件下に行った。ただしこのパイロット実験では媒質およ
び固体スラグを連続的に供給した。実験室で行われた実
験（例１）、およびパイロット工場で行われた中規模の
実験（例２）の結果を表１に示す。

【００１９】

【表１】 例１ 例２ ─────────────────────────────────── 反応器の容量（Ｌ） 2 5000 滞留時間 （ｈ） 25 22 ｐＨ 6.8 7.8 原料スラグの供給量（ｇ・ｈ^-1） 6 14300 ─────────────────────────────────── 濃度（ｍｇ／Ｌ） 原料 水性エフルエント 原料 水性エフルエント ─────────────────────────────────── 全硫黄分 15300 12000 8060 7730 硫酸塩 ND 35500 ND 23100 ナトリウム 18200 17300 10700 10200 鉄 4610 2.9 9320 0.23 鉛 810 0.98 1285 0.72 亜鉛 440 0.22 487 0.18 カドミウム 11 ＜0.05 20 ＜0.01 銅 670 ＜0.05 464 0.01 ニッケル 11 0.6 5.5 0.04 マンガン 59 14 122 1.07 アルミニウム 1340 ＜0.05 200 ＜0.01 カルシウム 1130 520 501 342 ─────────────────────────────────── 備考：反応器中の固体分は、原料と水性エフルエントと
の元素組成の差異の原因となる元素を含んでいる。

【００２０】二段階法 実験室において、第一段階（化学的予備酸化）および第
二段階（微生物学的酸化）をそれぞれ５Ｌ容量の空気上
昇型反応器および２Ｌ容量の撹拌器付タンク型反応器に
おいて行った。パイロット実験規模の操作も行ったが、
この場合には化学的予備酸化を容量２ｍ³ の回分型の撹
拌器付タンク型反応器内で行い、微生物学的酸化を容量
５ｍ³ の空気上昇型反応器内で行った（図１）。前記の
実験室内の実験（実施例３）パイロット工場内の実験
（実施例４）の両者において、微生物学的反応の際の反
応器の操作条件は、スラリーを連続的に供給したことを
除いて実施例１および実施例２の場合と同様であった。
前記の化学的予備酸化および微生物学的酸化に関する実
験（実施例および実施例４）のデータをそれぞれ表２に
および表３に示す。

【００２１】

【表２】 二段階法の第一段階（化学的予備酸化）に関する実験データ 例３ 例４ ─────────────────────────────────── 反応器の容量（Ｌ） 5 2000 ｐＨ 11.5 12 原料スラグの供給量（ｇ・ｈ^-1） 56 132 ─────────────────────────────────── 濃度（ｍｇ／Ｌ） 原料 水性エフルエント 原料 水性エフルエント ─────────────────────────────────── 全硫黄分 9360 9370 20400 20280 硫酸塩 ND 30 ND 240 チオ硫酸塩 ND 15800 ND 33920 ナトリウム 12300 12400 26900 26880 鉄 10800 10700 15100 15280 鉛 1070 940 2740 904 亜鉛 440 436 920 900 カドミウム 44 45 20 18.8 銅 415 411 540 548 ニッケル 17 17 15 15.2 マンガン 93 91 192 196 アルミニウム 371 374 460 456 カルシウム 714 704 1430 1420 ─────────────────────────────────── 備考：反応器内の固体分は、原料と水性エフルエントと
の元素組成の差異の原因となる元素を含んでいる。

【００２２】

【表３】 二段階法の第二段階（微生物学的酸化）に関する実験データ 例３ 例４ ─────────────────────────────────── 反応器の容量（Ｌ） 2 5000 滞留時間 （ｈ） 40 6.9 ｐＨ 7.5 7.5 原料スラグの供給量（ｇ・ｈ^-1） 2.5 26600 ─────────────────────────────────── 濃度（ｍｇ／Ｌ） 原料 水性エフルエント 原料 水性エフルエント ─────────────────────────────────── 全硫黄分 9370 9090 5070 4870 硫酸塩 30 27100 60 14600 チオ硫酸塩 15800 ＜ 10 8480 ＜ 10 ナトリウム 12400 12100 6720 6520 鉄 10700 0.53 3820 0.63 鉛 940 0.54 226 0.52 亜鉛 436 0.79 225 0.48 カドミウム 45 ＜0.05 4.7 ＜0.01 銅 411 0.15 137 0.01 ニッケル 17 0.49 3.8 0.04 マンガン 91 2.1 49 1.27 アルミニウム 374 0.77 114 0.11 カルシウム 704 316 355 308 ─────────────────────────────────── 備考：反応器内の固体分は、原料と水性エフルエントと
の元素組成の差異の原因となる元素を含んでいる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明方法に使用できる装置の一例の略式説
明図である。

【符号の説明】

１・・・・・ホッパ； ２・・・・・硫黄を酸化する微生物を水性媒質中に含有
する空気上昇型反応器； ３・・・・・空気供給用導管； ４・・・・・下降管； ５・・・・・水供給用導管； ６・・・・・燐酸塩の容器； ７・・・・・アンモニアの容器； ８・・・・・炭酸塩の容器； ９および１０・・・・・酸やアルカリの容器； １１・・・・・熱交換器； １２・・・・・反応器からの水性エフルエントの導管； １３・・・・・シックナー； １４・・・・・シックナーからのエフルエントの排出用
導管； １５・・・・・スラッジの導管； １６・・・・・凝集剤の容器； １７・・・・・ウオータロック。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リーネル・ジヨン・バーンズ イギリス国、ケント州 テイーエヌ25 ４ エヌエツクス、アシユフオード、サンデイ ーハースト・レーン 164 (72)発明者 アンドリユー・ベアスフオード・サテイー イギリス国、ダービイシエア、マトロツ ク・ダーリイ・デイル デイーイー４ ２ エルピー、ダーリイ・デイル・スメルター （番地なし)

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １種またはそれ以上の重金属を含有する
   任意的に酸化された硫化物系物質の処理方法において、
   硫黄を酸化する微生物を用いて前記の任意的に酸化され
   た硫化物系物質に水性懸濁液中で好気性の微生物学的酸
   化処理を、たいていの前記重金属が不溶物の形で存在す
   るようなｐＨにおいて行うことによって、任意的に酸化
   された硫化物を可溶性硫酸塩に変換させることを特徴と
   する処理方法。
2. 【請求項２】 前記の硫化物系物質が塩基性硫化物系ス
   ラグである請求項１に記載の処理方法。
3. 【請求項３】 前記の塩基性硫化物系スラグが、バッテ
   リーペーストを高温冶金学的方法によって炭素系物質お
   よび／または鉄化合物で処理する際に得られたものであ
   る請求項２に記載の処理方法。
4. 【請求項４】 前記の硫化物系物質が硫化物を５〜６０
   重量％含有するものである請求項１〜３のいずれかに記
   載の処理方法。
5. 【請求項５】 可溶性硫化物の量が１０〜９５％（硫化
   物全量基準）である請求項４に記載の処理方法。
6. 【請求項６】 前記の硫化物系物質が硫化鉄３５重量％
   以下、硫化鉛１０重量％以下、および、銅、亜鉛、錫、
   ひ素、アンチモンおよびカドミウムの硫化物の各々５重
   量％以下を含有するものである請求項１〜５のいずれか
   に記載の処理方法。
7. 【請求項７】 前記の硫化物系物質が、微生物学的酸化
   の前に、水性懸濁液中で１０より高いｐＨにおいて酸素
   含有ガスとの反応によって化学的に酸化されたものであ
   る請求項１〜６のいずれかに記載の処理方法。
8. 【請求項８】 前記の硫化物系物質が、該硫化物系物質
   を水と接触させることによって得られた水性スラリーの
   形で使用される請求項１〜７のいずれかに記載の処理方
   法。
9. 【請求項９】 前記の微生物学的酸化がｐＨ５〜１０、
   温度１０〜８０℃において実施される請求項１〜８のい
   ずれかに記載の処理方法。
10. 【請求項１０】 硫黄を酸化する前記微生物が、ｐＨ４
    〜１０の間の最適生長環境下に生長する無機栄養微生物
    である請求項１〜９のいずれかに記載の処理方法。
11. 【請求項１１】 前記の微生物がチオバチルス属のもの
    である請求項１０に記載の処理方法。
12. 【請求項１２】 この微生物学的処理方法の実施のとき
    に供給される酸化可能硫化物系物質の量が０．１〜４ｋ
    ｇ・ｍ^-3ｈ^-1である請求項１〜１１のいずれかに記載の
    処理方法。