CN108570563A - 一种磷酸工业硫化砷渣的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷酸工业硫化砷渣的处理方法,该方法将磷酸工业硫化砷渣通过过氧化氢氧化和加压升温浸出,固液分离,得到三价砷、五价砷浸出液和含硫滤渣,含硫滤渣进行再次氧化还原实现单质硫的分离,浸出液加入盐酸亚盐实现对砷的回收,解决了传统工业对硫化砷渣浸出时间长和对SO2污染处理问题,该方法流程简单、时间短,效率高,经济实用,产品回收利用,有利于建设环境友好型社会。
Description
技术领域
本发明属于有色金属提取和环保治理领域,涉及一种磷酸工业硫化砷渣的处理方法,一种从硫化砷渣提取单质硫和单质砷的技术。
背景技术
环境中砷污染主要是含砷金属矿石的开采、焙烧、冶炼、化工、炼焦、火电、造纸、皮革等生产过程中排放的含砷烟尘、废水、废气、废渣造成的,其中以砷冶炼及其化合物生产使用过程中排放砷量最高。我国砷矿资源探明储量占世界70%,其中广西、云南、湖南3省分别占全国总储量41.50%、15.50%和8.80%,合计占全国2/3,自然界中的砷多数与有色金属矿伴生,并随精矿进人有色金属冶炼厂,在有色金属的提取过程中以硫化物或盐的状态不同程度地进入烟气、废水和废渣中,烟气和废水处理后,含砷物质大多转移到污泥中形成了含砷污泥,在冶化生产过程中,约有30%砷进入废水、废气中。砷是累积性中毒毒物,砷及其化合物主要会影响神经系统和毛细血管通透性,对皮肤和黏膜有刺激作用,中毒后出现恶心、呕吐、腹痛、四肢痛性痉挛,最后导致昏迷、抽搐、呼吸麻痹而死亡。含砷废渣主要来自冶炼废渣、处理含砷废水和废酸沉渣、电子工业的含砷废物以及电解过程中产生的含砷阳极泥等。从有色冶金系统来看,进入冶炼厂的砷除一部分直接回收成产品白砷外,其它含砷中间产物几乎都进入含砷废渣中。长期以来,含砷废料大多采用囤积贮存的方法处置,随着高浓度含砷废料越积越多,对其无害化处理成为亟待解决的问题。
在冶金工业、化学工业等生产过程中,溶液脱砷处理常采用硫化物沉淀法,从而产生砷含量高的硫化砷渣。砷化物既是剧毒物质,又是国民经济发展中不可缺少的资源。经历数百年的开采,砷矿资源已经极有限。由于砷在农业、电子、医药、冶金、化工等领域具有特殊用途,可用于制取除草杀虫剂、木材防腐剂、玻璃澄清脱色剂、有色金属合金、陶瓷等等,尤其是光电子和微电子领域对砷的需求,因此,从含砷废渣回收砷和硫不仅是环境保护的需要,也是国民经济可持续发展的需要。目前,已开发一些处理硫化砷渣制取三氧化二砷、砷酸盐、氯化砷、硫化砷等的技术;焙烧法(三氧化二砷升华法)是国内从硫化砷渣中回收三氧化二砷最普遍采用的方法,火法采用氧化焙烧、还原焙烧和真空焙烧等进行处理,砷直接以三氧化二砷形式回收。这种技术成熟,流程短,成本低;但其处理干燥状态的三氧化二砷,难于确保良好的作业环境,极易造成环境的二次污染,且产品纯度低,砷回收率低。
发明内容
为了克服上述处理硫化砷渣的工艺存在的技术缺陷,本发明是在于加压升温提供一种流程简单、时间短,效率高,经济实用,单质硫和砷的回收利用率高的方法,对环境的治理有着极其重要的作用,该方法包括以下步骤:
一种磷酸工业硫化砷渣的处理方法,将磷酸工业硫化砷渣通过过氧化氢氧化和加压升温浸出,固液分离,得到三价砷、五价砷浸出液和含硫滤渣,含硫滤渣进行再次氧化实现单质硫的分离,浸出液加入盐酸亚盐实现对砷的回收,步骤包括:
(1)将处理过的硫化砷渣置于高压反应釜装置中,按一定比例加入H2O2,搅拌;
(2)砷的浸出:对高压反应釜进行加压升温,反应时间为40~50min,反应完成后进行固液分离,得到滤渣和滤液;
(3)硫的浸出:收集滤渣再次投入到高压釜装置中加入的氯化铁和过氧化氢溶液,反应时间5~10min,二次固液分离,烘干分离所得固体,获取硫单质;
(4)砷的回收:收集两次过滤所得滤液进入高压反应釜装置中进行浓缩,调节pH,加入盐酸亚盐,同时加压升温反应,反应完成后时间50~60min,固液分离,烘干分离所得固体,回收砷单质。
优选的方案,所述步骤(1)中硫化砷渣与水质量比1:15~20进行混合,加入的30~40%H2O2溶液与硫化砷渣的质体比为1.3~1.6:1,该条件下,硫化砷与H2O2的反应更充分,砷的氧化浸出效率更高。
优选的方案,所述步骤(2)高压釜反应的压强450~540Kpa,温度为130~150℃,加压升温使硫化砷的浸出时间缩短,浸出率能达到99.2%以上。
优选的方案,所述步骤(3)滤渣与氯化铁与10~20%过氧化氢溶液的质体比1:5~8:8~15,混合反应下,溶液中Fe3+还原到Fe2+的过程中伴随着单质硫的沉淀,溶液中添加过氧化氢防止S2-与Fe2+反应形成沉淀增加杂质,得到纯度更高的单质硫。
优选的方案,所述步骤(4)磷酸工业硫化砷渣中附带磷酸,浸出液的pH值2.0~3.0,使6~12mol/L HCl调节pH1.0~2.0。
优选的方案,所述步骤(4)将溶液浓缩至As质量浓度为500~800g/L,加入盐酸亚盐为SnCl2,与As的质量比为0.5~1:1,氧化还原后反应得到的单质砷的纯度更高,回收更方便。
优选的方案,所述步骤(4)压强为200~250kPa,温度为80~90℃。
优选的方案,所述步骤(5)固液分离后得到的固体进行100~110℃烘干4~6h,得到单质砷。
上述硫化砷渣中主要化学成分含量如下:As 12.0~15.0%,S 10.0~14.2%,SiO2 5.0~6.5%,Cr≤0.005%,Ni≤0.003%,Cu≤0.001%,Hg≤0.001%,Pb≤0.001%。
在步骤(2)溶液反应体系中,随着加入双氧水和加压,浸出硫化砷渣会发生如下反应:
As2S3+3H2O2+O2→3S↓+2H3AsO4
反应后硫离子被氧化成单质硫,砷主要以和溶液存在;
在步骤(3)溶液反应体系中,随着加入氯化铁会发生如下反应:
S2-+2Fe3+→2Fe2++S↓
过氧化氢在酸性溶液中阻止Fe2+与S2-生成FeS沉淀;
在步骤(4)溶液反应体系中,随着加入盐酸亚盐会发生如下主要反应:
2H3AsO3+6HCl+3SnCl2→2As↓+6H2O+3SnCl4
2H3AsO4+10HCl+5SnCl2→2As↓+8H2O+5SnCl4
反应后,得到单质砷。
本发明的有益效果:
1.本发明使用高压高温氧浸出的方法,相较于传统硫化砷渣浸出的方法,时间短,浸出率高,浸出率达到99.0%以上,使用过氧化氢作为氧化剂,经济实惠易得,反应产物清洁。
2.本发明使用氯化铁及过氧化氢溶液作为对单质硫的提取,Fe3+的还原提高溶液中S的析出率,同时防止新的沉淀生成,相较于直接对硫渣直接烘干提取的纯度和回收率更高。
3.本发明通过盐酸亚盐对溶液中As3+和As5+进行还原成单质砷,在纯度和提取效率上相较于传统的直接浓缩烘干为As2O3更高,较于现有技术砷单质提取后的滤液更加利于环境的保护。
4.本发明不仅解决了硫化砷渣的浸出问题,还避免了工艺过程中产生的SO2对空气环境的污染,最终排放的滤液中硫,砷的含量达到国家要求排放的限值。
5.本发明在针对含As 12.0~15.0%,S 10.0~14.2%,SiO2 5.0~6.5%的硫化砷渣,在硫、砷的浸出和单质硫、砷的回收上具有显著效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例1
一种磷酸工业硫化砷渣的处理方法,步骤包括:
a.取100g硫化砷渣原料,置于高压反应釜中,加入1500ml水,130ml 30%H2O2混合,搅拌均匀。
b.在高压反应釜的压强450kPa,温度为150℃的条件下反应40min。
c.反应后进行固液分离,所得滤渣10.1g,投入到反应槽中,加入50.5g的氯化铁与80.8ml 20%H2O2溶液,搅拌,反应5min后,进行固液分离,对固体进行烘干,得到单质硫,单质硫的纯度达到99.8%,回收率达到71.4%。
d.收集两次固液分离所得的滤液置于高压反应釜中进行浓缩,As的含量为11.5g,加入SnCl2 5.75g,用6mol/L HCl调节浓缩液的pH1.0,在压强200kPa,温度为90℃下反应50min后,固液分离,获得固体在100℃烘干6h,得到单质砷,单质砷的纯度达到98.7%,回收率达到72.3%。
实施例2
一种磷酸工业硫化砷渣的处理方法,步骤包括:
a.取100g硫化砷渣原料,置于高压釜中,加入2000ml水,160ml 30%H2O2混合,搅拌均匀。
b.在高压釜的压强540kPa,温度为130℃的条件下反应50min。
c.反应后进行固液分离,所得滤渣11.2g,投入到反应槽中,加入89.6g的氯化铁与168ml 30%H2O2溶液,搅拌,反应10min后,进行固液分离,对固体进行烘干,得到单质硫,单质硫的纯度达到99.7%,回收率达到72.5%。
d.收集两次固液分离所得的滤液置于高压反应釜中进行浓缩,As的含量为12.5g,加入SnCl2 6.25g,用8mol/L HCl调节浓缩液的pH2.0,在压强250Kpa,温度为80℃下反应60min后,固液分离,获得固体在110℃烘干4h,得到单质砷,单质砷的纯度达到97.7%,回收率达到73.1%。
实施例3
一种磷酸工业硫化砷渣的处理方法,步骤包括:
a.取100g硫化砷渣原料,置于高压釜中,加入1900ml水,140ml 30%H2O2混合,搅拌均匀。
b.在高压釜的压强500kPa,温度为150℃的条件下反应50min。
c.反应后进行固液分离,所得滤渣11.6g,投入到反应槽中,加入81.2g的氯化铁与139.2ml 30%H2O2溶液,搅拌,反应10min后,进行固液分离,对固体进行烘干,得到单质硫,单质硫的纯度达到99.4%,回收率达到73.5%。
d.收集两次固液分离所得的滤液置于高压反应釜中进行浓缩,As的含量为11.6g,加入SnCl2 5.8g,用10mol/L HCl调节浓缩液的pH1.0,在压强250kPa,温度为90℃下反应60min后,固液分离,获得固体在110℃烘干5h,得到单质砷,单质砷的纯度达到98.6%,回收率达到75.8%。
实施例4
一种磷酸工业硫化砷渣的处理方法,步骤包括:
a.取100g硫化砷渣原料,置于高压釜中,加入1800ml水,150ml 30%H2O2混合,搅拌均匀。
b.在高压釜的压强500kPa,温度为140℃的条件下反应45min。
c.反应后进行固液分离,所得滤渣12.3g,投入到反应槽中,加入73.8g的氯化铁与123ml 25%H2O2溶液,搅拌,反应8min后,进行固液分离,对固体进行烘干,得到单质硫,单质硫的纯度达到99.7%,回收率达到73.6%。
d.收集两次固液分离所得的滤液置于高压反应釜中进行浓缩,As的含量为12.4g,加入SnCl2 6.20g,用12mol/L HCl调节浓缩液的pH1.5,在压强240kPa,温度为85℃下反应55min后,固液分离,获得固体在105℃烘干5h,得到单质砷,单质砷的纯度达到98.7%,回收率达到75.3%。
以上实施例仅为本发明的示例性实施例,不用于限制本发明,本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域人员可以在本发明的实质和保护范围内,对本发明做出各种修改或等同替换,这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种磷酸工业硫化砷渣的处理方法,其特征在于:将磷酸工业硫化砷渣通过过氧化氢氧化和加压升温浸出,固液分离,得到三价砷、五价砷浸出液和含硫滤渣,含硫滤渣进行再次氧化实现单质硫的分离,浸出液加入盐酸亚盐实现对砷的回收,步骤包括:
(1)将处理过的硫化砷渣置于高压反应釜装置中,按一定比例加入H2O2,搅拌;
(2)砷的浸出:对高压反应釜进行加压升温,反应时间为40~50min,反应完成后进行固液分离,得到滤渣和滤液;
(3)硫的浸出:收集滤渣投入到反应槽中加入氯化铁和过氧化氢溶液,反应时间5~10min,二次固液分离,烘干分离所得固体,回收硫单质;
(4)砷的回收:收集两次过滤所得滤液进入高压反应釜装置中进行浓缩,调节pH,加入盐酸亚盐,同时加压升温反应,时间50~60min,反应完成后固液分离,烘干分离所得固体,回收砷单质。
2.根据权利要求1所述磷酸工业硫化砷渣的处理方法,其特征在于:所述步骤(1)中硫化砷渣与水质量比1:15~20进行混合,加入的30~40%H2O2溶液与硫化砷渣的质体比为1.3~1.6:1。
3.根据权利要求1所述磷酸工业硫化砷渣的处理方法,其特征在于:所述步骤(2)高压釜反应的压强450~540kPa,温度为130~150℃。
4.根据权利要求1所述磷酸工业硫化砷渣的处理方法,其特征在于:所述步骤(3)滤渣与氯化铁与10~20%过氧化氢溶液的质体比1:5~8:8~15。
5.根据权利要求1所述磷酸工业硫化砷渣的处理方法,其特征在于:所述步骤(4)磷酸工业硫化砷渣中附带磷酸,浸出液的pH值2.0~3.0,用6~12mol/L HCl调节pH1.0~2.0。
6.根据权利要求1所述磷酸工业硫化砷渣的处理方法,其特征在于:所述步骤(4)将溶液浓缩至As质量浓度为500~800g/L,加入盐酸亚盐为SnCl2与As的摩尔比为0.5~1:1。
7.根据权利要求1所述磷酸工业硫化砷渣的处理方法,其特征在于:所述步骤(4)压强为200~250kPa,温度为80~90℃。
8.根据权利要求1所述磷酸工业硫化砷渣的处理方法,其特征在于:所述步骤(5)固液分离后得到的固体进行100~110℃烘干4~6h,得到单质砷。
9.根据权利要求1所述磷酸工业硫化砷渣的处理方法,其特征在于:所述步骤(1)处理过的硫化砷渣中主要化学成分含量如下:As 12.0~15.0%,S 10.0~14.2%,SiO2 5.0~6.5%,Cr≤0.005%,Ni≤0.003%,Cu≤0.001%,Hg≤0.001%,Pb≤0.001%。
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