KR102178391B1 - 폐기되는 양이온교환수지를 재활용하여 탈취제로 활용하는 방법 - Google Patents

폐기되는 양이온교환수지를 재활용하여 탈취제로 활용하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 재생능력이 부족한 양이온 교환수지의 재생반응 단계; 여과단계; 수세단계; 금속염을 이용한 양이온 교환 반응단계; 수세단계; 건조단계; 탄화단계; 활성화단계를 포함하여 황화계(S)의 악취와 착물(Complex)을 쉽게 이루어지도록 구성하고, 활성탄과 같은 소수성(hydrophobic)의 성질을 구성하여 대기 중에 오염된 악취 및 유기 오염물질을 동시에 쉽게 제거할 수 있는 폐기되는 양이온교환수지를 이용한 탈취제 재활용 방법에 관한 것이다.

Description

폐기되는 양이온교환수지를 재활용하여 탈취제로 활용하는 방법{Recycling method of deodorant using waste cation exchange resin.}
본 발명은 재생능력이 떨어진 양이온 교환수지를 유용한 산업원료로 재활용 하고자 하는 기술로, 더욱 상세하게는 재생능력이 부족한 양이온 교환수지의 재생반응 단계; 여과단계; 수세단계; 금속염을 이용한 양이온 교환 반응단계; 수세단계; 건조단계; 탄화단계; 활성화단계를 포함하여 황화계(S)의 악취와 착물(Complex)을 형성하는 구성을 이루고, 활성탄과 같은 소수성(hydrophobic)의 성질을 구성시켜 예를 들면 대기 중에 오염된 악취 및 유기 오염물질을 동시에 쉽게 제거할 수 있는 탈취제 용도로 재활용하고자 하는 기술이다.
이온교환수지는 미세한 3차원 구조의 고분자 기체에 이온교환기(functional group)를 결합시킨 것으로서 극성, 비극성 용액 중에 녹아있는 이온성 물질을 교환, 정제하여주는 고분자 물질이다.
즉, 이온교환수지가 가지고 있는 가동이온이 용액 중의 다른 이온과 서로 치환하여주는 합성수지라고 할 수 있으며 이온교환수지는 교환기에 따라서 이온교환성이 다르며 양이온을 교환하는 양이온교환수지(Cation exchange resin)와 음이온을 교환하여 주는 음이온교환수지(Anion exchange resin)로 크게 나눌 수 있다.
양이온교환수지는 관능기에 따라 강산성 양이온교환수지와 약산성 양이온교환수지로 분류되며, 제조방법에 따라 겔(Gel)형 수지와 다공(Porous)형 수지로 분류한다.
상기 강산성 양이온교환수지는 가장 널리 사용되는 양이온수지로 술폰산기(-SO3H)를 교환기로 가지고 있으며 그 골조는 styrene과 divinyl benzene의 공중합체로 되어 있다.
설폰산 폴리스타이렌(Sulfonic acid polystyrene)-DVB(Divinyl benzene) 공중합체는 일반적으로 강산, 강염기에 안정하며 산화제에도 침해받지 않으며, 설폰산(Sulfonic acid) 교환기로 되어 있어 전 pH 범위에서 이온교환이 가능하며, 갈색 내지 흑갈색으로 불투명하며 일반적으로 가교도가 커서 색이 짙게 되는 경향이 있고, 수중에서의 겉보기 비중은 1.3 전후이다.
설폰산 폴리스타이렌(Sulfonic acid polystyrene)-DVB(Divinyl benzene) 수지의 안정성은 유리산의 형태가 100℃ 정도까지는 교환용량의 변화가 없고, 염형(Salt type)에서는 120 ℃의 고온까지 안정하며 가열하면 분해되어 교환용량, 밀도, 수분 흡착이 저하하고 186℃에서 24시간 가열하면 교환용량이 15∼40% 저하되며 가교도가 증가할수록 열에 대한 안정성이 좋아지며 수지의 근본적인 성질을 지배하는 것은 교환기의 종류 및 성질, 교환기의 수(교환용량) 및 가교도의 정도로서 가교도란 1차원의 중합체를 3차원적으로 결합시키는 역할을 하는 bridge에 관계되는 것을 나타내는 것으로 구체적으로는 수지중의 분자망목의 크기에 대응하며 일반적으로 DVB의 함유량으로 나타낸다.
상기 약산성 양이온교환수지는 다공형(Porous type)으로서 교환용량이 높고 재생효율이 뛰어나 의약품, 식품, 유기화합물등의 정제에 사용되며 교환기는 카복실 라디칼 (Carboxyl radical,(-COOH))을 가진 것으로 산기(Acid radical)의 해리도가 적으므로 보통 비교적 높은 pH 영역(4~14)에서 자체 이온교환이 가능하다.
이온교환수지는 장기간 사용이 가능하나 각종 물질에 의해 해를 받기 때문에 실제로 수명이 길지 않은바 이온교환수지의 성능이 갑자기 저하되는 것이 아니라 점차로 줄어 들기 때문에 큰 차이를 느끼지 못하게 된다.
산업용으로 사용되는 연수장치의 양이온교환수지는 대략 3~5년 정도마다 전량교체를 하고 가정용 연수기도 재생을 잘하며 사용하는 경우 3년정도 사용할 수 있으나 그 이후 전부 교체하는 것이 바람직하다.
이온교환수지는 사용수명이 끝나게 되면 폐기되거나 재활용되어야 한다.
폐기될 경우 국내에서는 일반 수처리 용도로 사용된 이온교환수지는 유해물질을 함유하지 않기 때문에 일반 폐기물에 준하여 처리하고, 특수용도(중금속 흡착 및 기타)에 사용된 경우 폐기물 관리법 시행규칙에서 규정한 유해물질이 함유되어 있으면 “폐촉매, 폐흡수제” 항목을 적용하여 지정폐기물로 처리되어야 하며, 그렇지 않은 경우 일반 폐기물로 처리된다.
소각할 경우는 이온교환수지에 함유되어 있는 물질에 따라 처리방법이 달라지게 되는바, 할로겐족 폐유기용제가 함유되어 있는 경우는 850℃에서 일반소각을 하며, 기타 폐유기용제가 함유되어 있는 경우 1,100℃에서 고온소각을 한다.
이온교환수지는 다양한 용도로 사용되기 때문에 폐기물 처리시 동일한 방법으로 처리되지 않고 하기의 기준에 따라서 법령이 정하는 적절한 방법으로 폐기된다.
이온교환수지는 한국표준산업분류에 따라 합성수지 및 기타 플라스틱물질 제조업(화학적 합성방법에 의하여 액상, 분말, 입상 및 기타 원료상태의 합성수지물질을 제조하거나 식물성 물질을 처리하여 천연중합체, 재생 섬유소 및 그 화학 유도체를 제조하는 산업활동을 말한다)으로 분류되고 있다.
재생능력의 부족한 양이온교환수지의 재활용 방법을 살펴보면, 양이온교환수지의 이온교환은 고체 이온교환수지 입자와 액체 사이에 이온들의 가역적이고 양론적인 교환이라 할 수 있는바, 이온교환기술은 고순도 물의 제조뿐만 아니라 연수화, 해수담수화, 폐수처리 등과 같은 일반적인 수처리 분야에 널리 사용되고 있고, 화학공장에서 화합물 정제에 사용되는 분리공정의 한 가지 방법으로 이때 사용되는 이온교환수지(ion exchange resin)는 주로 구형의 알갱이 형태가 사용되는데 교환하는 이온에 따라 양이온교환수지와 음이온교환수지로 나뉘고, 그 화학적 성질에 따라 강산성, 약산성, 강염기성, 약염기성 등으로 구별한다.
실제 공정에서 이온교환수지의 교환용량이 포화에 도달하여 허용 한계농도 이상으로 해당 이온들의 유출이 시작되면, 처리공정은 이온교환수지의 재생공정으로 전환되고, 적절한 재생공정이 종료되면 다시 처리공정으로 전환된다.
이렇게 이온교환수지는 주기적인 재생공정을 통하여 장기간 사용될 수 있지만 이온교환수지의 사용기간이 길어짐에 따라 즉, 재생횟수가 증가함에 따라 이온교환성능은 점차 저하되고 어느 정도 이상으로 교환성능이 저하된 이온교환수지는 더 이상 사용될 수 없으므로 폐기되고 새로운 수지가 사용되게 된다.
이때 발생되는 폐이온교환수지(waste ion exchange resins)는 다양한 응용분야에 따라 상당한 양이 생성될 것으로 예상된다.
따라서 폐이온교환수지의 재활용 방안이 마련된다면 고형폐기물로서의 환경적 측면과 처리비용에 따른 경제적 측면 모두 크게 해결될 수 있다.
종래의 재생능력이 부족한 양이온교환수지를 이용한 재활용 기술을 살펴보면, 한국공개특허 공개번호 10-2018-0040947 A에서는 순차적 이온제거에 의한 폐수 처리 및 재활용 시스템을 제안하고 있는 바, 상기 기술은 폐수로부터 양이온을 제거하도록 양이온교환수지가 충진된 양이온교환장치; 상기 양이온교환장치를 통과한 폐수로부터 음이온을 제거하도록 음이온교환수지가 충진된 음이온교환장치; 상기 음이온교환장치의 음이온교환수지 재생과정에서 발생되는 재생수가 유입되어 케이크와 응축수를 배출하는 증발농축기를 포함하는 것을 요지로 하는 폐수 처리 및 재활용 시스템을 제시하고 있다.
한국공개특허 등록번호 10-0665127 B1에서는 폐양이온교환수지 및 폐 음이온교환수지의 분말을 초산셀룰로오스와 혼합시켜 제조한 재활용 이온교환수지막을 이용하여 바닷물에 함유되어 있는 염분을 제거하는 것으로 간이 정수용으로 사용하기 위한 것을 요지로 하는 재활용 이온교환수지막의 제조방법이 제안되어 있다.
한국공개특허 공개번호 10-2011-0056759 A에서는 폐양이온교환수지를 분해처리하는 방법으로 알칼리 공융염이 들어있는 반응기를 가온하여 일정온도를 유지하면서 폐양이온교환수지와 산소를 반응기 하부에 공급하여 폐양이온교환수지에 존재하는 휘발성 탄화수소, 황 및 방사성 핵종을 제거하는 단계(단계 1); 및 상기 반응기를 고온으로 가열하고 반응기 하부에 산소를 공급하여 상기 단계 1의 반응 후 잔류하는 고정탄소를 제거하는 단계(단계 2)를 포함하는 폐양이온교환수지를 분해처리하는 방법을 제시하고 있다.
그러나 본원기술에서는 재생능력이 떨어진 양이온 교환수지의 재생반응 단계를 통하여 금속염을 이온교환 한 후 탄화단계 및 활성화단계를 통하여 황화계(S)의 악취와 착물(Complex)을 쉽게 이루어지도록 구성하고, 활성탄과 같은 소수성(hydrophobic)의 성질을 구비되도록 하여 대기 중에 오염된 악취 및 유기 오염물질을 쉽게 제거할 수 있는 탈취제로 적용하고자 하는 본원 기술과는 전혀 다르다.
현재까지 각종 산업현장이나 가정 및 실험실 등에서 정수를 목적으로 다량 사용되고 있는 양이온교환수지는 재생능력 부족하여 이를 폐기할 경우 고분자로 이루어져 있기 때문에 환경에 나쁜 영향을 끼칠 수 있음은 물론 폐기처리할 때의 처리비용에 의한 이온교환수지 사용자의 경제적 부담을 가져다 주기 때문에 환경친화적으로 재활용할 수 있는 방안이 필요하다는 과제를 인식하여 개발된 기술이다.
본원은 정수분야에서 양이온교환수지 사용량이 매우 빠른 속도로 증가되는 추세임에 따라 급증하는 양이온교환수지 폐기물을 환경친화적으로 재활용하되, 환경오염의 2차적 유발요인이 없고, 폐기 대상이 된 양이온교환수지의 특성을 활용하는 재활용 방안으로 새로운 산업상 용도를 찾아 신기술을 창출하고자 하는 목적을 갖는다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본원에서 개시되는 기술사상은 이온교환된 금속을 탄화공정에 의한 산화물 형성을 시키고, 형성된 산화금속과 황화물계의 악취와 반응시켜 화학적으로 안정한 금속황화물(서metal sulfide)을 만들어 탈취기능을 부여하고자 하는 기술로 환경오염원으로 버려질 양이온교활수지를 산업상 유용한 산업재인 탈취제로의 재활용수단을 찾고자 하는 기술이다.
구체적으로 재생능력이 떨어진 양이온 교환수지를 산성용액과 함께 혼합하거나 수세 공정을 통하여 재생반응을 도모하는 제1단계 공정과 여과 및 수세가 실시되는 제2단계 공정과, 황화물계(Sulfide)의 악취와 화학적으로 반응하여 황화물 금속(Metal sulfide)이 이루어지도록 양이온교환수지의 이온교환에 의해 금속이온이 양이온교환수지에 포함되도록 적용시키기 위해 금속염을 이용한 양이온 교환 반응시키는 제3단계 공정과 수세 및 건조시키는 제4단계 공정과, 금속이온으로 이온교환된 양이온교환수지를 불활성 분위기에서 탄화공정에 의해 황화물계 악취와 화학적으로 결합할 수 있는 산화금속을 제공하고, 흡착재의 주요물성인 비표면적인 큰 친유성의 유기성 흡착기능을 부여하기 위해 탄화시키는 제5단계 공정과 상기 탄화단계에서 만들어진 양이온교활수지의 간극 직경을 확장시키고 기공용적을 증가시켜 황화물계 악취 제거용 탈취제로 활성화시키는 제6단계 공정을 포함하여 이루어지는 구성을 통하여 본원에서 목적하는 탈취제로의 재활용방법이 구현될 수 있음을 확인하여 완성된 기술사상의 발명이다.
이하, 본원의 기술사상을 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기 제1단계 공정은 재생능력이 부족한 양이온 교환수지의 재생반응 단계는 폐기되는 양이온 교환수지에 미량 잔존하고 있는 재생능력을 갖는 금속염을 이온교환시켜 황화물계(Sulfide)의 악취제거를 위한 금속 반응물질로 변환시키기 위한 목적을 두고 있다.
상기 양이온교환수지의 재생반응 단계에서 폐기되거나 재활용되어야 할 양이온교환수지는 이온교환반응에 의해 설폰기를 갖고 있는 양이온 교환수지가 NaCl 중의 Na 이온과 이온교환하게 되며, 반응식 1로 표현할 수 있다.
R-SO3H + NaCl → RSO3Na + HCl-------------<반응식 1>
본원의 목적을 달성하기 위한 재생반응 단계는 이미 이온교환된 양이온을 탈착시켜야 하며, 이를 위해 반응식 2와 같이 염산(HCl)을 공급하게 되면 양이온교환수지에 이온교환된 양이온들이 염산에 의해 다시 이온상태로 탈착이 이루어지며 이 때 사용되는 염산은 35 % 농도로 판매되고 있는 염산을 2～15 중량% 농도로 희석하고, 희석된 염산용액을 재활용 대상의 양이온교환수지와 함께 혼합하거나 수세 공정을 통하여 재생반응 단계가 이루어질 수 있다.
R-SO3Na + HCl ↔ R-SO3H + Na+ + Cl-----------------<반응식 2>
상기 재생반응 단계를 거친 이온교환수지는 여과 및 수세단계의 제2단계 공정이 필요한바, 상기 재생반응인 제1단계에서 사용된 염산(HCl)을 제거하기 위한 전처리 작업으로서, 특별한 제한이 없이 재생반응 단계에서 사용한 산성의 염산 수용액을 수거하면서 양이온교환수지가 다른 곳으로 오염이 되지 않고, 여과가 될 수 있으면 모두 가능하다 할 수 있다.
상기 여과단계를 거친 이온교환수지는 다시 수세단계를 거치는데 여과단계에서 제공된 양이온교환수지에 잔존한 염산을 제거하고, 하기의 금속염을 이용한 양이온 교환 반응단계에서 공급된 금속염을 제거하기 위한 공정으로 수세단계는 특별한 제한이 없으며 다음 공정을 진행할 때 작업자들에게 건강학적으로 피해가 없고, 수질환경에 악영향을 제공하지 않을 수준으로 적용 할 수 있다.
상기 제2단계 공정을 거친 이온교환수지는 금속염을 이용한 양이온 교환 반응단계를 거치는데 금속염을 이용한 양이온 교환 반응단계에서는 황화물계(Sulfide)의 악취와 화학적으로 반응하여 황화물 금속(Metal sulfide)이 이루어지도록 양이온 교환수지의 이온교환 방법인 제3단계 공정에서 금속 이온이 양이온교환수지에 포함되도록 수행되는 공정으로, 이를 위하여 상기 금속염은 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 비소(As), 셀레늄(Se), 나이오븀(Nb), 몰리부데늄(Mo), 은(Ag), 카드늄(Cd), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 금(Au), 납(Pb) 중 1종 이상의 양이온 금속이 질화물(Nitrate) 내지는 황화물(Sulfate) 내지는 염화물(Chloride)로 이루어지는 금속염(Metal salts) 중에서 선택되어 이루어질 수 있고, 재생되는 양이온교환수지의 재생능력에 따라 금속염의 공급량을 크게 달리할 수 있는바, 바람직하게는 양이온교환수지를 100 중량부로 기준으로 할 때 금속으로서 0.01 내지는 2.5 중량% 해당되는 염(Salts)을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 제3단계 공정으로 양이온 교환 반응단계를 거친 이온교환수지는 제4단계 공정인 건조단계가 필요한바, 건조단계는 양이온교환수지를 탈취제로 재활용함에 있어서 상기 금속염을 이용한 양이온 교환 반응단계 공정 중에 포함된 물을 제거하기 위한 공정이다.
상기 제4단계 공정은 공기에 의한 상온 건조, 오븐(Oven)에 의한 열풍가열, 극초단파(일명: 전자렌지)에 의한 급속 가열방법을 이용할 수 있으며, 상온 건조방법을 이용할 경우 건조 대상의 양이온교환수지의 양이 극히 적을 때 가능하며, 넓은 체(Sieve)에 쌓고 대기의 바람으로 건조하므로 가열건조 과정에 필요한 연료비를 절감할 수 있다는 장점을 가지나, 건조시간이 장시간 필요하기 때문에 많은 공간이 필요하고, 생산성이 낮다는 문제점이 있고, 극초단파에 의한 가열방법은 2,450 MHz의 극초단파를 가하면 극성이 있는 물분자가 극초단파 만큼의 진동열에 의해 온도가 상승하는 것으로 매우 빠른 속도로 물체 내부에 포함된 수분을 빠른 속도로 제거할 수 있다는 장점을 가지나, 많은 설비비가 요구되는 문제점을 갖기 때문에 산업현장에서 가장 많이 사용하고 있는 오븐에 의한 열풍 가열방법을 이용하는 것이 유리하고, 극초단파 내지는 열풍 가열방법을 이용한 가열온도는 80~250℃의 온도로 가열하는 것이 바람직하다 할 것이다.
상기 제4단계 공정이 이루어진 이온교환수지는 제5단계 공정인 탄화단계를 거치는데 제5단계 공정은 상기 금속염을 이용한 양이온 교환 반응단계에 의해 이온교환된 금속을 가열에 의해 금속산화물(Metal oxide)로 변환시켜 황화물계 악취와 화학반응에 의한 황화물 금속을 제공하여 황화물계의 악취제거 기능을 제공하면서 탄소원으로 구형 고분자 수지 중 폴리스티렌(Polystyrene)-DVB(Divinylbenzene) 공중합으로 제조된 양이온교환수지를 이용하여 다공성 고분자로 이루어져 있는 양이온교환수지를 불활성 분위기에서 탄화공정에 의해 활성탄의 주요물성인 비표면적인 큰 친유성의 유기성 흡착기능을 갖는 흡착제를 제공하기 위한 공정이다.
이를 위해 상기 탄화단계는 질소(N2), 헬륨(He), 알곤(Ar) 중 선택되어지는 1종 이상의 불활성 가스의 분위기에서 이루어지는 것이 바람직하며, 탄화공정 중 300~400℃에서 폴리스티렌-DVD 구조의 분해로 해중합(Depolymerization)과 술폰 이탈(Desulfonation)이 발생하고, 500℃ 정도에서 폴리스티렌과 DVB의 분해가 발생하므로 550℃~1,200℃ 범위의 온도 영역에서 탄화단계를 수행할 수 있으며, 바람직하게는 650~1,000℃의 온도 영역에서 탄화단계를 수행하는 것이 유리하고, 더욱 바람직하게는 700~950℃의 온도 영역이 유리하며, 가장 바람직하게는 800~870℃ 온도 영역에서 가열하는 것이 바람직한 바, 상기 탄화온도가 550 ℃ 이하일 경우 고분자 물질인 이온교환수지가 불활성 분위기에서 탄화되지 않아 본원의 기술사상에 어긋나며, 1,200℃ 이상의 온도로 가열할 경우 짧은 시간에도 활성탄과 같이 탄소원의 소재를 얻을 수 있으나, 불활성 분위기라 할지라도 부주의에 의한 탄소원의 소재가 아닌 재(Ash)의 형태로 만들어질 수 있으며, 에너지 소비량이 과대하게 소요되어 가격 경쟁력이 크게 떨어진다는 문제점이 발생할수 있음에 따라 상기 제안한 온도에서 가열하는 것이 바람직하다.
상기 제5단계 공정인 탄화단계를 거친 후 활성화단계인 제6단계 공정이 필요한바, 제6단계 공정은 친유성 물질의 흡착률을 높이기 위하여 탄화단계에서 만들어진 양이온교활수지의 간극 직경을 확장시키고, 기공용적을 증가시켜, 결과적으로 재생능력이 부족한 양이온교환수지를 황화물계 악취제거용 탈취제로 재활용되는 양이온교환수지의 비표면적을 증가시키는 공정이다.
이를 위해 상기 활성화 단계는 화학적 활성화와 물리적 또는 열적 활성화 공정이 사용될 수 있는바, 활성화 단계의 종류와 공정조건에 따라 제조된 활성탄의 물성 즉, 마이크로세공(Micropore), 메소세공(Mesopore), 마크로세공(Macropore)과 같은 기공의 크기분포, 활성탄 입자의 강도, 비표면적, 기공용적등을 원하는 규격으로 가공 변화시킬 수 있는바, 물리적 활성화공정은 증기, 이산화탄소, 이들의 혼합가스와 같은 적절한 산화제의 존재 하에 750~1,100℃의 온도에서 수행되는 산화반응이다.
고온에서 이산화탄소 또는 증기로부터 발생하는 활성산소는 활성탄을 구성하는 탄소 중 반응하기 쉬운 부분과 반응하여 아래 반응식 3 내지 5와 같이 연소 또는 기화된다.
C + CO2 → 2CO ΔH = 159 kJ/mol-------------------<반응식 3>
C + H2O → CO + H2 ΔH = 117 kJ/mol---------------<반응식 4>
CO + H2O → CO2 + H2 ΔH = -41 kJ/mol-------------<반응식 5>
이러한 활성화 반응은 두개의 스텝으로 일어나는바, 첫 번째 스텝은 탄화단계에서 판상구조로 배열되지 못하고 간극에 채워져 있는 탄소가 우선 연소되어 막힌 기공을 뚫어주는 역할을 하고 두 번째 스텝에서는 판상으로 배열된 탄소가 연소되어 활성자리(active site)를 생성하고 기공을 넓혀주게 된다.
따라서 물리적 활성화단계의 조건은 제품 활성탄소의 물성에 영향을 주는 인자로서 활성화의 요구조건에 따라 사용되는 산화제 가스의 종류나 활성화 온도 및 활성화 시간의 가열조건을 달리 적용할 수 있으며, 본원에 의한 가장 바람직한 활성화 단계의 조건에서, 가스의 분위기는 질소, 알곤, 헬륨 중 선택되어지는 1종 이상의 불활성 가스와 산화제로서의 이산화탄소가 9.5:0.5 내지는 6:4의 체적비율에 따라 혼합되어 사용될 수 있으며, 활성화 단계의 가열조건은 750~900℃의 온도영역에서 30분 내지는 1시간 30분 동안 가열하는 것이 바람직하다.
이하 본원 기술사상이 적용되어 양이온교환수지를 탈취재로 재활용시키는 발명의 실시양태는 하기의 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용란에서 상세하개 설명된다.
본원은 산업현장이나 가정 및 실험실에서 정수를 목적으로 다량 사용되고 있는 양이온교환수지의 사용수명이 끝나게 된 후 이를 폐기할 경우 고분자로 이루어져 있음에 따라 환경분야에 악영향을 끼칠 수 있음은 물론 폐기처리할 때의 처리비용에 의한 기업의 경제적 부담을 가져다 줄 수 있음에 따라 재활용 방법을 통하여 경제적, 사회적, 환경적 문제를 해결하는 효과를 제공한다.
본원은 폐기되는 양이온교환수지의 재활용 수단으로 재생능력이 상실된 또는 부족한 양이온 교환수지를 재생반응 단계; 여과 및 수세단계; 금속염을 이용한 양이온 교환 반응단계, 건조단계, 탄화단계, 활성화단계를 통하여 황화물계의 악취 제거 및 활성탄의 주요물성인 비표면적인 큰 친유성의 유기성 흡착기능이 높은 흡착제로 재활용하는 효과를 제공한다.
특히 이온교환수지는 수처리용으로 사용되기 시작하여 식품, 의약, 반도체, 촉매 등 다양한 응용분야로 사용범위가 확대되고 있으며, 특수 정제 용도 및 반도체, LCD용 초순수 등의 경우 시장 규모가 계속 증가 추세임에 따라 이에 대한 폐기물도 상대적으로 증가하게 되어 사회적, 환경적, 경제적 부담이 가중될 것으로 예측되나 본원에 따른 폐기되는 양이온교환수지의 재활용 방법을 통하여 이에 대한 문제를 해결하는 효과가 있다.
도 1 : 본 발명에서 적용되는 양이온교환수지를 이용한 탈취제 재활용 방법에 대한 공정예시도
본원의 기술사상을 구현하기 위한 발명의 실시내용을 실시예로 기재하기에 앞서, 본 출원의 명세서나 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 될 것이며, 본원의 보호범위는 본원발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 할 것이며, 본 명세서에 기재된 예시는 본 발명의 가장 바람직한 일 실시 예에 불과할 뿐이고 본원의 기술사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 할 것이다.
이하, 본 발명을 다음의 실시 예에 의하여 본원의 기술사상이 적용되는 예를 상세하게 설명하고자 한다.
실시 예 1
폐기되는 양이온 교환수지 100 g을 250 ml 비이커에 준비하고, 이곳에 (주)삼전순약의 염산(35% HCl) 용액을 2.0 중량%의 염산용액으로 희석한 다음 희석된 염산용액 150 ml를 취하여 폐기되는 양이온 교환수지가 포함된 비이커에 옮기고 약 10분 정도 방치하여 재생반응을 통해 폐기되는 양이온 교환수지에 결합하고 있는 양이온을 수소이온으로 재생시키고, 이를 감압, 여과 방법을 통하여 염산과 수중에 존재하는 양이온을 완전히 제거하였다.
(주)삼전순약의 질산니켈6수화물(Nickel chloride Hexahydrate) 시약을 구입한 후 양이온 교환수지 100 중량부 대비 니켈(Ni)로서 0.05 중량부로 이루어지도록 용해한 후 공급하여 니켈(Ni)이 이온교환된 양이온 교환수지를 준비하였으며, 이를 수세한 다음 100℃의 드라이오븐에서 양이온교환수지에 포함되어 있는 수분을 완전 건조시켰다.
건조된 양이온 교환수지를 튜브형 로(Tube furnace)로 옮기고, 불활성 가스인 질소(N2)가스를 분당 1 L의 유속으로 퍼지(Purge)시키면서 600℃에서 1시간 동안 가열하여 산화니켈이 포함된 친유성의 탄화물(활성탄)을 만들었으며, 곧이어 활성화를 위하여 이산화탄소(CO2) 가스를 공급하여 질소가스와 이산화탄소의 체적비율이 9:1로 공급하면서 750℃에서 1시간 가열하여 황화물계 탈취제 및 유기물 흡착제를 제조하였다.
실시 예 2
양이온교환수지의 재생반응 단계를 수행하기 위하여 염산(35 % HCl) 용액을 7.0 중량%의 염산용액을 사용하고, 양이온 교환반응을 위해 양이온교환수지 100중량부 대비 질산구리3수화물을 구리로서 1.5 중량부 이온교환하고, 구리를 산화구리로 만들면서 친유성의 탄화물(활성탄)을 만들기 위하여 850℃로 가열하고, 이를 악취 및 유기물 흡착을 향상시키기 위하여 질소와 이산화탄소의 체적비율을 8:2로 하여 퍼지시키면서 900℃로 가열한 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일하게 수행하였다.
실시 예 3
양이온교환수지의 재생반응 단계를 수행하기 위하여 염산(35 % HCl) 용액을 15 중량%의 염산용액을 사용하고, 양이온 교환반응을 위해 양이온교환수지 100중량부 대비 질산납(Pb(NO3)2)을 납(Pb)으로서 2.5 중량부 이온교환하고, 납을 산화납으로 만들면서 친유성의 탄화물(활성탄)을 만들기 위하여 1,200℃로 가열하고, 이를 악취 및 유기물 흡착을 향상시키기 위하여 질소와 이산화탄소의 체적비율을 6:4로 하여 퍼지시키면서 1,100℃로 가열한 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일하게 수행하였다.
비교 예 1～3
질산니켈6수화물, 질산구리3수화물, 질산납을 양이온 교환반응을 위해 공급하지 않을 것을 제외하고는 실시 예 1～3과 동일하게 수행하였다.
악취 공정시험방법 중 메틸머캅탄, 황화수소, 다이메틸설파이드 및 다이메틸다이설파이드 시험방법(유량조절장치, 황화수소와 메틸머캅탄은 고순도 가스의 순도에 해당되는 농도의 만분의 1의 농도(약 100 ppm)가 만들어 지며, 다이메틸 설파이드와 다이메틸 다이설파이드는 약 100 ppm, 110 ppm 농도가 제조된다.
상기 비교 예 1～3과 실시 예 1～3에서 준비된 시료를 대상으로 황화수소(Hydrogen Sulfide), 메틸머캅탄(Methyl Mercaptan), 다이메틸 설파이드(Dimethyl Sulfide), 다이메틸 다이설파이드(Dimethyl Disulfide)의 탈취율을 확인하고자 하였다.
상기 시험방법은 악취공정시험방법 중 황화수소, 메틸머캅탄, 다이메틸 설파이드, 다이메틸 다이설파이드 시험법에 의하여 수행하였으며, 이의 시험결과를 표 1에 나타냈다.
구분 탈취율(%)
황화수소 메틸머캅탄 다이메틸
설파이드		 다이메틸
다이설파이드
실시 예 1 85 86 88 85
실시 예 2 92 94 90 93
실시 예 3 99 98 99 99
비교 예 1 8.6 11.4 10.7 12.4
비교 예 2 8.1 11.6 11.4 11.8
비교 예 3 9.0 11.0 12.2 12.0
상기 표 1에서 나타낸 바와 같이 비교 예 1~3에서는 황화물로 이루어져 있는 황화수소, 메틸머캅탄, 다이메틸 설파이드, 다이메틸 다이설파이드의 황화계(Sulfide) 탈취율이 대부분 8~12 %로 나타남을 확인할 수 있는바 이는 다공성 유기물로 이루어져 있는 양이온교환수지의 탄화단계 및 활성화단계에 의해 단순히 황화물계의 물리적 흡착에 기인한 것으로 흡착율이 낮은 것으로 예상되고 있다.
반면 실시 예 1~3에서는 실시 예 1의 폐기되어야 할 양이온교환수지에 니켈, 구리, 납을 이온교환한 후 탄화단계 및 활성화 단계에 의해 산화니켈, 산화구리 및 산화납으로 구성되는 탄화물(활성탄) 형태의 재활용 이온교환수지인 경우 황화물계의 악취 탈취율이 산화니켈로 이루어지는 탄화물 이온교환수지인 경우 85 %를 상위하는 결과가 나타났으며, 산화구리로 이루어지는 탄화물 이온교환수지인 경우 92 %를 상위하는 결과가 나타났으며, 산화남으로 이루어지는 탄화물 이온교환수지인 경우 98 %를 상위하는 결과가 나타난 바, 이는 재활용을 위하여 금속염의 양이온 교환단계에 구성되어 있는 중금속이 탄화단계를 제공할 때 양이온교환수지에 각각의 산화금속(Metal oxide)이 형성되면서 활성탄과 같은 탄화물이 형성되고, 악취의 원인인 황화물(Sulfide)과 산화금속이 화학적 반응에 의하여 황화금속(Metal Sulfide)을 이루게 하여 높은 황화물계의 탈취율을 제공하는 것으로 판단된다.
또한 니켈, 구리 및 납을 포함하는 금속의 종류에 따라 탈취율이 다르게 나타나는 것을 확인한 바, 이는 양이온교환수지에 교환반응된 각각의 니켈, 구리, 납의 분자량에 따른화학양론적 황화물의 반응량이 다르기 때문으로 판단된다.
이와 같이 본원이 비교 예 1~3과 실시 예 1~3을 통해 황화물계의 악취 탈취율을 확인한 결과 재생능력이 상실되거나 부족하여 폐기해야 할 양이온교환수지의 재활용을 위해 황화물계 화합물과 화학반응이 이루어질 수 있는 산화금속들이 탄화물(활성탄) 상태의 형상에 구성할 경우 황화물계의 우수한 탈취를 제공할 수 있어 양이온교환수지의 사용량이 날로 증가하는 추세에 따라 폐기되어야 양이온교환수지의 재활용 수단은 환경보호 및 기업의 경쟁력 확보 및 이익 창출에 크게 기여할 것으로 기대된다.
도 1은 본원 발명의 기술사상이 적용되어 양이온교환수지를 이용한 탈취제 재활용 방법을 설명하기 위한 일 적용예의 공정예시도를 나타낸 것으로 별도의 부호설명이 필요없다.

Claims (5)

  1. 폐기되는 양이온교활수지를 산업상 유용한 산업재인 탈취제로의 재활용방법에 있어서,
    재생능력이 떨어진 재활용 대상의 양이온 교환수지를 2~15 중량%로 희석된 염산용액과 함께 혼합하거나 수세 공정을 통하여 재생반응을 도모하는 단계;
    여과 및 수세단계;
    황화물계(Sulfide)의 악취와 화학적으로 반응하여 황화물 금속(Metal sulfide)이 이루어지도록 양이온교환수지의 이온교환에 의해 금속이온이 양이온교환수지에 포함시키기 위해 재생되는 양이온교환수지 100 중량부로 기준일 때 금속으로서 0.01 내지는 2.5 중량% 해당되는 금속염(Salts)을 이용한 양이온 교환 반응단계;
    수세 및 건조단계;
    금속이온으로 이온교환된 양이온교환수지를 불활성 분위기에서 탄화공정에 의해 황화물계 악취와 화학적으로 결합할 수 있는 산화금속을 제공하고, 흡착재의 주요물성인 비표면적인 큰 친유성의 유기성 흡착기능을 부여하기 위한 탄화단계로 질소(N2), 헬륨(He), 알곤(Ar) 중 선택되어지는 1종 이상의 불활성 가스의 분위기에서 550~1,200℃의 온도에서 탄화공정을 수행하는 탄화단계;
    상기 탄화단계에서 만들어진 양이온교활수지의 간극 직경을 확장시키고 기공용적을 증가시켜 황화물계 악취 제거용 탈취제로 활성화시키는 단계;
    를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 탈취제로의 재활용방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속염을 이용한 양이온 교환 반응단계는 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 비소(As), 셀레늄(Se), 나이오븀(Nb), 몰리부데늄(Mo), 은(Ag), 카드늄(Cd), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 금(Au), 납(Pb) 중 1종 이상의 양이온 금속이 질화물(Nitrate) 내지는 황화물(Sulfate) 내지는 염화물(Chloride)로 이루어지는 금속염(Metal salts) 중에서 선택되어 사용하는 것을 특징으로 하는 탈취제로의 재활용방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 활성화단계는 질소, 알곤, 헬륨 중 선택되어지는 1종 이상의 불활성 가스가 수증기 내지는 이산화탄소가 9.5:0.5 내지는 6:4의 체적비율에 따라 혼합되어 사용되고, 750~900℃에서 30분 내지는 1시간 30분 동안 가열되는 것을 특징으로 하는 탈취제로의 재활용방법.
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