JPH03143989A - ニードルコークスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、ニードルコークスの製造方法に関するもの
である。

〔従来の技術〕

従来、コールタール系原料からＣＴＥの優れたニードル
コークスを製造するためには、コールタール系原料中に
含まれている数％のキノリン不溶分（ＱＩ分）を除去す
る必要があることはよく知られており、少なくともコー
クス化を行う前までにはこのＱＩ分を０．５％以下にす
る必要があるとされている。そして、このＱＩ分の除去
方法としては、濾過、遠心分離等の機械的な方法で除去
することも可能であるが、例えば、特公昭５７−３０゜
１５９号公報や特開昭５３−６６、９０１号公報で提案
されているように、コールタール系原料にヘキサン、オ
クタン、灯油、ナフサ、ブタノール等の脂肪族系溶剤と
ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタリン、フ
ェノール類等の芳香族系溶剤との混合溶剤を添加し、コ
ールタール系原料中のＱＩ分をこの混合溶剤に不溶な成
分と共に沈降させることにより、分離除去する方法が効
果的である。

ところで、この脱ＱＩコールタール原料から得られるニ
ードルコークスは、そのＣＴＥレベルについては満足で
きるものの、低パフイング性という点では不十分であり
、このパフィングを小さくすることが重大な課題になっ
ている。一方、ＣＴＥレベルは石油系ニードルコークス
に比べると小さいが、−膜内にこのＣＴＥとパフィング
との間には互いに逆相関関係が認められ、パフィングを
小さくしなからＣＴＥを小さくすることは極めて困難な
ことであると考えられている。

特開昭６０−１４９．６９０号公報には、コールタール
系原料を水素化精製することにより、ＣＴＥとパフィン
グとが同時に低減したニードルコークスを製造できるこ
とが記載されている。しかしながら、この方法では、コ
ールタール系原料の水素化精製に多量の水素と苛酷な反
応条件が要求されるという問題がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは、かかる観点に鑑みて鋭意研究を重ねた結
果、製造されるコークス中に窒素を残留させる原因とな
る塩基性窒素化合物を予め除去することにより、流れ組
織の発達が優れていてＣＴＥ及びパフィングが共に低い
ニードルコークスが得られることを見出すと共に、コー
ルタール系原料を固体酸と接触させることにより、メタ
ノールに対して不溶であってトルエンに対して可溶な成
分中に含まれている塩基性窒素化合物を効率良く吸着し
除去し得ることを見出し、本発明を完成した。

従って、本発明の目的は、ＣＴＥ及びパフィングが共に
低く優れた性能を有するニードルコークスを容易にかつ
安価に製造することができる二ドルコークスの製造方法
を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、キノリン不溶分を除去したコール
タール系原料を固体酸と接触させて塩基性窒素化合物を
除去した後にコークス化する二ドルコークスの製造方法
であり、また、キノリン不溶分を除去したコールタール
系原料をメタノールで抽出処理し、次いで得られたメタ
ノール不溶分をトルエンで抽出処理し、得られたトルエ
ン可溶分を固体酸と接触させて塩基性窒素化合物を除去
した後コークス化するニードルコークスの製造方法であ
る。

本発明において、ニードルコークスの製造に使用するコ
ールタール系原料としては、石炭を乾留した際に生成す
るコールタールあるいはこのコールタールから分離され
る高沸点タール油及びクールピッチ等を挙げることがで
きるが、好ましくはクールピッチである。そして、ター
ルピッチには、軟化点７０℃以下の軟ピツチ、軟化点７
０〜８５℃程度の中ピツチ及び軟化点８５°Ｃ以上の高
ピツチがあり、そのいずれも使用可能であるが、取扱の
点で軟ピツチを使用することが有利である。また、ター
ルピッチ、コールタール及び高沸点タール油はその１種
のみを単独で使用できるほか、そのいずれか２種以上の
混合物として使用することもできる。さらに、コールタ
ール系原料は、そのままで使用することができるほか、
後述するように溶媒分別して使用してもよい。

また、本発明でコールタール系原料中の塩基性窒素化合
物を吸着し除去するために使用する固体酸としては、固
体状態で酸性を示すものであればよく、例えばシリカ、
アルミナ、シリカ・アルミナ、酸性白土、シリカ・チタ
ニア等を挙げることができるが、好ましくはそれが乾燥
状態では酸性を示し、かつ、水分を含んだ状態では中性
を示す性質を有する金属塩の焼成物である。この様な金
属塩の焼成物を使用することにより、コールタール系原
料中の塩基性窒素化合物を容易かつ効率良く吸着し除去
することができると共に、この金属塩の焼成物に水を接
触させて酸性から中性に変化させることにより、金属塩
の焼成物上に吸着された塩基性窒素化合物を脱離させ、
適当な溶剤を用いて溶出させることにより容易に回収す
ることができ、しかも、−度使用した金属塩を再度焼成
して繰り返し使用することができる。この様な性質を有
する焼成物を与える金属塩としては、例えば、硫酸ニッ
ケル （ＮｉＳ０４）、硫酸銅（ＣＬＩＳＯ４）　、硫酸アル
ミニウム（Ａ／　２（ＳＯ４）３　）、硫酸マンガン（
ＭｎＳＯ＋）、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４）、硫酸マグネシ
ウム（ＭｇＳＯ＜）、硫酸第二鉄（Ｆｅｗ（Ｓｏｔ）ｓ
）、硫酸カドミウム（ＣｄＳＯ＜）等の硫酸塩等を挙げ
ることができる。これら硫酸塩等の金属塩は、通常状態
では結晶水の形で水分を含んでいるので、使用する前に
焼成して水分を除去し、金属塩の焼成物とする必要があ
る。この焼成処理は、通常空気中で行い、焼成温度は１
５０〜５００℃の範囲、好ましくは３００〜４００℃の
範囲がよい。焼成処理は水分が無くなるまで行うが、通
常３〜５時間である。これらの金属塩の焼成物は、それ
単独で使用してもよいが、シリカゲル等の担体に担持さ
せて使用してもよい。

上記固体酸に対してコールタール系原料を接触させる工
程は、その両者が接触し得る条件であれば特に制限はな
いく、常温常圧下に連続的な流通方式や回分方式で簡便
に行うことができる。例えば、中空の円筒容器に固体酸
を充填し、これに芳香族油を連続的に流通させて固体酸
と接触させることにより、芳香族油中に含まれる塩基性
窒素化合物を固体酸上に吸着させ、これを芳香族油から
分離することができる。この場合、円筒容器内の流れは
上向き（ｕｐ−ｆｌｏｗ　）でも下向き（ｄｏｗｎ−ｆ
ｌｏｗ）でもよい。また、固体酸として金属塩の焼成物
を使用する場合、この金属塩の焼成処理についても、円
筒容器に未焼成　の金属塩を充填し、芳香族油を流通さ
せるに先駆けて熱風を送り込むことにより、この同一円
筒容器内で焼成処理と塩基性窒素化合物の吸着分離とを
実施してもよい。さらに、コールタール系原料が室温で
固化あるいは結晶を析出するものについては、これらを
固体酸と接触させる際に充分な流動性を示す温度までこ
のコールタール系原料を加熱するか、あるいは、このコ
ールタール系原料を低沸点溶剤に溶解して処理すること
もできる。この目的で使用する好適な低沸点溶剤として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン
油等を挙げることができる。

さらに、キノリン不溶分を除去したコールタール系原料
を固体酸と接触させて塩基性窒素化合物を除去するに当
り、このコールタール系原料をメタノールで抽出処理し
、次いで得られたメタノール不溶分（Ｍｌ）をトルエン
で抽出処理し、得られたトルエン可溶分（ＴＳ）を固体
酸と接触させるようにしてもよい。この様にコールター
ル系原料を固体酸と接触させる前に予めこのコールター
ル系原料をメタノール及びトルエンでメタノール不溶・
トルエン可溶分（Ｍｌ−ＴＳ）に溶剤分別とすることに
より、ＣＴＥ、パフィングのより小さいニードルコーク
スが得られる。

また、固体酸として上記の様な金属塩の焼成物を使用し
、この金属塩の焼成物に吸着された塩基性窒素化合物を
回収する場合、水処理と溶剤による溶出処理とを別に行
ってもよいが、水と溶剤との混合物を使用して同時に行
ってもよい。この目的で使用する溶剤としては、塩基性
窒素化合物に対して優れた溶解性を有するものであれば
よいが、後に塩基性窒素化合物と分離するために比較的
低沸点のものであることが望ましく、例えばベンゼン、
トルエン、キシレン、等が好適に使用される。

水と混合して使用する場合には、水−トルエン、水−ト
ルエン−メタノールの組合せ等が好適である。

以上のようにして塩基性窒素化合物の除去処理されたコ
ールタール系原料をコークス化する方法については、公
知の方法を採用することができる。

例えば、デイレードコーカーで加圧下（１〜１０ｋｇ　
／　ｃｒｌ　、　Ｇ）に４５０〜５５０℃で生コークス
を製造し、次いでロータリーキルンやシャフト炉等を使
用して得られた生コークスを１，２００〜１゜５００°
Ｃでか焼してニードルコークスとする方法がある。

この様にして得られたニードルコークスは、これを粉砕
・粒度調整後、バインダーピッチとｄ合して成形し、次
いで焼成した後、２，５００°Ｃ以上の温度で黒鉛化す
ることにより黒鉛電極を製造することができる。

〔実施例〕

以下、実施例に基づいて、本発明方法を具体的に説明す
る。

実施例１ ソックスレー抽出装置を使用して予めＱＩを除去したコ
ールタールピッチ（ＣＴＰ）１００ｇをメタノールで３
０分間抽出処理し、得られたメタノール不溶分（ＭＩ）
をさらにトルエンで３０分間抽出処理してトルエン可溶
分（ＴＳ）を回収し、コールタールピッチのメタノール
不溶・トルエン可溶分（Ｍｌ−ＴＳ）を調製した。

次に、３５０℃で４時間焼成して得られた硫酸ニッケル
焼成物１５０ｇをガラスカラムに充填し、このガラスカ
ラムの上部から上記Ｍｌ・７８７５ｇ含有のトルエン溶
液６００−を室温下に流下させ、５０−毎に分取した。

この様にして分取された各流出液について、その溶媒を
除去した後、各フラクション毎に重量及び窒素分析を行
って破過曲線を得た。なお、窒素分析は元素分析装置を
用いて実施した。第１表に元素分析値を、また、第１図
に流出量（サンプリングしたトルエン溶液量、ｙｄ）と
流出液の窒素含有量（ｗｔＸ・対ピッチ）との関係を示
す。

第 表 第１図から明らかなように、流出液中の窒素含有量は減
少することがわかる。ピッチと硫酸ニッケル焼成物との
重量比（ピッチ／吸着剤）が０゜２５以下（流出量で３
００−以下）であるとピッチ中の窒素が顕著に除去され
ることが判明した。

次に、上記のようにして塩基性窒素化合物の除去処理が
されたピッチ溶液を減圧下に留去し、得られたピッチを
コークス化原料ピッチとし、小型反応器を使用して４８
０℃で８時間コークス化して生コークスを得た。この生
コークスをアルゴン雰囲気下に１，３００℃で１時間か
焼してコークスとした。このコークスについて元素分析
を行った。結果を第２表に示す。

なお、コークス化原料として塩基性窒素化合物の除去率
の異なる４種類のＭＩ・ＴＳ（ＮＯ，１〜４）と除去処
理していないＭＩ　−ＴＳを使用した。

第　　２　　表 第２表から明らかなように、ＭＩ・ＴＳ成分を硫酸ニッ
ケルの焼成物で脱窒素したピッチをコークス化原料とす
ると、窒素含有量の少ないコークスが生成する。特にコ
ークス中の窒素に対する脱窒素の効果は第１図の結果と
合わせて考察すると、流出したコールタールピッチと硫
酸ニッケル焼成物との重量比（ピッチ／吸着剤）が０．
１７以下である場合に、コークス中の窒素が非常に少な
くなることがわかる。

さらに、上記塩基性窒素化合物の除去処理後に回収され
た硫酸ニッケルの焼成物をトルエン、水−トルエン、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）の溶媒で順次洗浄し、この
硫酸ニッケル焼成物上に吸着されている塩基性窒素化合
物の回収を行った。

この際の処理温度は室温とした。

各洗浄液について、その溶媒を除去した後に得られた残
査成分をそれぞれトルエン回収分、水−トルエン回収分
、ＴＨＦ回収分として重量及び窒素分析を行った。結果
を第３表に示す。

第　　３　　表 第３表から明らかなように、トルエン、水−トルエン、
ＴＨＦ洗浄により窒素含有量の高いピッチが得られる。

なお、回収率が１００重量％を超えるのは、溶媒として
使用したトルエンの一部が除去されずに残留したためと
考えられる。

実施例３ 含浸法により硫酸ニッケル又は硫酸アルミニウムをシリ
カゲルに担持（担持率５％）させ、不活性ガス雰囲気下
に３５０°Ｃで４時間焼成して硫酸ニッケル担持シリカ
ゲル（吸着剤Ａ）又は硫酸アルミニウム担持シリカゲル
（吸着剤Ｂ）を調製し、これらを吸着剤とした。

次に、４個の３００−三角フラスコに上記実施例１で調
製したと同じＭＩ・ＴＳをそれぞれ５ｇ（試験ＮＱ、１
　、試験Ｎａ、５）、３０ｇ（試験Ｎａ　２　）、５０
ｇ（試験Ｎｏ、３）　、１００ｇ　（試験Ｎ（Ｌ　４　
）含むトルエン溶液（濃度０．０５〜０．３ｇ／！ＩＴ
ｌ）を入れ、さらに吸着剤を１０ｇづつ装入し、マグネ
チックスターラーで室温下に３０分間攪拌した。

この吸着処理後、濾過して得られた残渣を洗浄液のトル
エンが着色しなくなるまで洗浄し、濾液とトルエン洗浄
液から溶媒を除去して得られたものを脱窒素ピッチ（Ｄ
ｅＮ）とした。この脱窒素ピッチについてその窒素分析
を行った。結果を第４表に示す。

次に、上記の吸着処理後の吸着剤を水−トルエン−メタ
ノール（重量比１：１０：１２；但し、水は硫酸ニッケ
ルがその水和物に戻る量）、次いでテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）で室温下に洗浄し、硫酸ニッケル上に吸着し
ている塩基性窒素化合物の回収を行った。

各洗浄液について、その溶媒を除去した後に得られた残
置成分をそれぞれ水−トルエン−メタノール回収分（Ｒ
ｅ−１）　、ＴＨＦ回収分（Ｒｅ−２）として重量及び
窒素分析を行い、ピッチ回収率と窒素含有量とを調べた
。ピッチ回収率を第３表に、窒素分析結果を第４表に示
す。なお、第３表中において、回収率の合計が１００％
を超えるものは、溶媒が一部除去されずに残留したため
と考えられる。

第 表 第 表 〔発明の効果〕 本発明によれば、 ＣＴＥが小さいだけでなく、 パフィ ングも起こり難くて高強度であって、 優れ た性能の黒鉛電極を効率的に製造できるニードルコーク
スを容易にかつ経済的に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の流出液について窒素分析を行って得
られた破過曲線を示すグラフ図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）キノリン不溶分を除去したコールタール系原料を
   固体酸と接触させて塩基性窒素化合物を除去した後にコ
   ークス化することを特徴とするニードルコークスの製造
   方法。
2. （２）固体酸が乾燥状態で酸性を示し、かつ、水分を含
   んだ状態で中性を示す金属塩の焼成物である請求項１記
   載のニードルコークスの製造方法。
3. （３）キノリン不溶分を除去したコールタール系原料を
   メタノールで抽出処理し、次いで得られたメタノール不
   溶分をトルエンで抽出処理し、得られたトルエン可溶分
   を固体酸と接触させて塩基性窒素化合物を除去した後コ
   ークス化することを特徴とするニードルコークスの製造
   方法。