JPH03143992A - 芳香族油から窒素化合物を分離する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、芳香族油から窒素化合物を分離し、この窒素
化合物を除去若しくは回収する方法に関するものである
。

〔従来の技術〕

窒素化合物を含んだ炭化水素油からこの窒素化合物を分
離し、除去する方法としては、酸性ガスで処理したシリ
カ、アルミナ等の無機固体を使用して吸着分離する方法
（特開昭５５−４７．１０３号）や、硫酸処理したシリ
カ・チタニアを使用して同じく吸着分離する方法（特開
昭６０−２１９．２９４号）が知られている。また、無
機酸によって窒素化合物を抽出分離する方法も公知であ
り（日本芳香族工業会発行“芳香族及びタール工業ハン
ドブック”第９０頁）、更に、水素化精製によって窒素
分を除去する方法（例えば、特開昭６１−７．３８５号
公報）も広く知られている。

しかしながら、これらの従来法においては、以下のよう
な問題点が存在する。

すなわち、例えば、水素化精製法においては、窒素化合
物は除去されるものの、水素を多量に使用し、また、反
応条件が苛酷なことから高価な設備が必要となって経済
的に有利とはいえない。特に、本発明がその対象として
いる芳香族油の場合には、より多くの水素が必要になり
、しかも、反応条件も更に厳しいものとなる。加えて、
この方法では窒素化合物がアンモニアに転化するため、
芳香族油中に含まれている窒素化合物が有用な化合物で
ある場合にこれを回収することができない。

また、無機酸による抽出法は、比較的軽質な低比重の油
には適用できるが、芳香族分を多く含んだ重質かつ高比
重の油では水相と油相の分離が困難であり、また、抽出
操作中にスラッジが多量に発生して実際上実施不可能で
ある。

更に、吸着法において最も広く用いられている酸性白土
を使用する脱窒素性では、−度使用した酸性白土を繰り
返して使用することができず、大量の芳香族油を処理す
る場合には不経済である。

〔発明が解決しようとする課題〕

そこで、本発明者らは、上記の様な問題点を解決するた
め鋭意研究を行った結果、乾燥状態で酸性を有し、かつ
、水分を含んだ状態で中性を示す金属塩の焼成物を使用
することにより、芳香族油から効率的に窒素化合物を分
離し得ることを見い出し、本発明を完成した。

従って、本発明の目的は、芳香族油中に含まれる窒素化
合物をこの芳香族油から効率的に分離し得る方法を提供
することにある。

また、本発明の他の目的は、芳香族油中に不純物として
含まれる窒素化合物を効率良く分離し、除去して良質な
芳香族油を製造することができる方法を提供することに
ある。

更に、本発明の他の目的は、場合によっては芳香族油中
に含まれる化学品原料等の用途に有用な窒素化合物を効
率良く分離し、良質な芳香族油を得ると同時にこの有用
な窒素化合物を効率良く回収することができる方法を提
供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、芳香族油（但し、メチルナフタレ
ン油又はこのメチルナフタレンを主成分として含有する
芳香族油を除く）から窒素化合物を分離するに当り乾燥
状態で酸性を有し、かつ、水分を含んだ状態で中性を示
す金属塩の焼成物と接触させることからなる芳香族油か
ら窒素化合物を分離する方法である。本発明において、
窒素化合物の分離に使用した金属塩の焼成物はこれを再
生して使用することができるほか、この金属塩の焼成物
上に保持された窒素化合物は容易に回収することができ
る。

本発明で使用する金属塩の焼成物は、それが乾燥状態で
は酸性を示し、かつ、水分を含んだ状態では中性を示す
性質を有することが必要である。

この様な性質を有する焼成物を与える金属塩としては、
例えば、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）、硫酸銅（ＣｕＳ
Ｏ，）　、硫酸アルミニウム（Ａ１２　（ＳＯ４）３　
）、硫酸マンガン（ＭｎＳ（Ｌ）、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ
＋）、硫酸マグネシウム（ＭｇｓＯ４）、硫酸第二鉄（
Ｆｅ２（ＳＯ４）ｓ）、硫酸カドミウム（ＣｄＳＯ４）
等の硫酸塩等を挙げることができる。

これら硫酸塩等の金属塩は、通常状態では結晶水の形で
水分を含んでいるので、使用する前に焼成して水分を除
去し、金属塩の焼成物とする必要がある。この焼成処理
は、通常空気中で行い、焼成温度は１５０〜５００°Ｃ
の範囲、好ましくは３００〜４００℃の範囲がよい。焼
成は水分が無くなるまで行うが、通常３〜５時間である
。金属塩の焼成物はそれ単味の状態で使用してもよいが
、シリカゲル等の担体に担持して使用することもできる
。

芳香族油から窒素化合物を分離する工程は、連続的な流
通方式や回分方式で簡便に行うことができる。例えば、
中空の円筒容器に金属塩の焼成物を充填し、これに芳香
族油を連続的に流通させて金属塩の焼成物と接触させる
ことにより、芳香族油中に含まれる窒素化合物を焼成物
上に吸着させ、これを芳香族油から分離することができ
る。この場合、円筒容器内の流れは上向き（ｕｐ−ｆｌ
ｏｗ　）でも下向き（ｄｏｗｎ−ｆ　ｌｏｗ）でもよい
。また、金属塩の焼成処理についても、円筒容器に未焼
成の金属塩を充填し、芳香族油を流通させるに先駆けて
熱風を送り込むことにより、この同一円筒容器内で焼成
と窒素化合物の吸着分離とを実施してもよい。

本発明方法を適用できる芳香族油としては、特に限定さ
れるものではないが、主としてコールタールや、このコ
ールタールを蒸留して得られる種々の沸点範囲のタール
油（但し、沸点範囲２３０〜２６０℃のメチルナフタレ
ン油又はメチルナフタレンを主成分として含有する芳香
族油を除く）や、コールタールピッチ等を挙げることが
でき、また、これらの浦を熱処理あるいは溶剤抽出処理
を行って得られた油や、石炭を液化した際に得られる石
炭液化油等も挙げることができる。コールタールの中に
は製鉄用コークス製造時に副生ずる高温乾留タールや、
鋳物用コークス等の製造時に副生ずる低温乾留タール等
が含まれ、また、コールタールを蒸留して得られるター
ル油としては、タール軽油、カルポル油、ナフタレン油
、洗浄油、アントラセン油等が挙げられ、更に、熱処理
油としては、コールタールピッチから電極用コークスを
製造する際にデイレードコーカーより副生ずる油分が挙
げられ、更にまた、溶剤抽出によって得られる浦として
は、溶剤抽出法でキノリンネ溶分（Ｑ１分）を除去して
得られる脱Ｑｌピッチや超臨界抽出処理によって分画さ
れたピッチ分等が挙げられる。

これらの芳香族油には、室温で同化あるいは結晶を析出
するものも含まれているが、これらを金属塩の焼成物と
接触させる際には、充分な流動性を示す温度までこの芳
香族油を加熱するか、あるいは、この芳香族油を低沸点
溶剤に溶解して処理するのがよい。この目的で使用する
好適な低沸点溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、クロロホルム、
四塩化炭素又はこれらの混合物を挙げることができる。

次に、金属塩の焼成物上に保持された窒素化合物は、こ
の焼成物に水を接触させて酸性から中性に変化させるこ
とにより焼成物から脱離するので、適当な溶剤を用いて
溶出させることにより容易に回収される。この窒素化合
物の回収工程は、水処理と溶剤による溶出処理とを別に
行ってもよいが、水と溶剤とのｄ合物を使用して同時に
行ってもよい。この目的に使用する溶剤としては、窒素
化合物に対して優れた溶解性を有するものであればよい
が、後に窒素化合物と分離するために比較的低沸点のも
のであることが望ましく、例えばベンゼン、トルエン、
キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、クロロホル
ム、四塩化炭素等が特に好適に使用される。水との混合
物の場合は、水−トルエン、水−トルエン−メタノール
等の組合せが好適である。

また、−度使用した金属塩は、再度焼成することにより
繰り返し使用することができる。

〔作　用〕

本発明方法においては、焼成処理により酸性を出現させ
た金属塩と窒素化合物を含んだ芳香族油とを接触させる
ことにより、この芳香族油中の塩基性を示す窒素化合物
が金属塩上の酸性点に保持され、これによって窒素化合
物の分離が達成されるものと考えられる。また、該金属
塩は、水と接触することにより水和物となって酸性を失
い、その結果、塩基性の窒素化合物に対する吸着能が失
われ、窒素化合物を脱離すると考えられる。

〔実施例〕

以下、実施例に基づいて、本発明方法を具体的に説明す
る。

実施例１ 硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ＋・６Ｈ２０）を空気中、３５
０℃で４時間焼成し、硫酸ニッケル焼成物を調製した。

焼成前後の硫酸ニッケル０．１ｇをそれぞれ別々の試験
管に入れ、３−のベンゼンを加えた後、０．１Ｘ−クリ
スタルバイオレット・ベンゼン溶液を添加した。結果は
、焼成前の硫酸ニッケルが青色を呈したのに対し、焼成
後の硫酸ニッケルは酸性であることを示す黄色を呈した
。

上記の様にして得られた硫酸ニッケル焼成物を粉砕し、
その３０ｇを３０ｍｍφガラスカラムに充填し、トルエ
ン１９５ｇ中に比重（１５／４°Ｃ）１゜２２９、軟化
点３１．０℃及び窒素性０６８４重量％のコールタール
ピッチ５ｇを溶解した溶液を上記ガラスカラムの上部よ
り流入させ、このガラスカラムの下部より流出液をピッ
チ処理量（１，２５ｇ、２．５０　ｇ、３．７５ｇ及び
５．００　ｇ　）に対応させてサンプリングし、得られ
た流出液をエバポレーターにかけてトルエンを留去し、
回収されたピッチ中の窒素性を測定した。結果を第１表
に示す。

第 ■ 表 次に、５ｇ全部のピッチを処理した後、カラムから硫酸
ニッケルを取り出し、重量比１：１０の水−トルエン混
合液１００ｍＡ’の入ったビーカー内に入れ、室温で３
０分間攪拌した。硫酸ニッケルを濾別した後、エバポレ
ーターで溶媒を留去し、残留油分０．６ｇを回収した。

この残留油分は２゜６２重量％の窒素性を含んでおり、
窒素性が効率良く濃縮されていることが判明した。

実施例２ 実施例１と同様に硫酸ニッケル焼成物をガラスカラムに
充填し、このガラスカラムの周囲にひも状電気ヒータを
巻き付け、カラム内温度が約１００°Ｃになるよう温度
コントロールしながら加熱した。このようにセットした
ガラスカラムに１００℃に加熱したアントラセン油（窒
素性０．９３重量％含有）をカラム上部より流し込み、
その下部から上記実施例１と同様に流出液をサンプリン
グし、回収されたアントラセン油中の窒素性を測定した
。結果を第２表に示す。

第　　２　　表 次に、１．９０ｇ全部のアントラセン油を処理した後、
カラムから硫酸ニッケルを取り出し、重量比１：１０の
水−トルエン混合液１００−の入ったビーカー内に入れ
、室温で３０分間攪拌した。

硫酸ニッケルを濾別した後、エバポレーターで溶媒を留
去し、残留油分０．１５ｇを回収した。この残留油分は
５．０５重量％の窒素性を含んでおり、窒素性が効率良
く濃縮されていてることが判明した。

実施例３ 含浸法により硫酸ニッケル又は硫酸アルミニウムをシリ
カゲルに担持（担持率５％）させ、不活性ガス雰囲気下
に３５０℃で４時間焼成して硫酸ニッケル担持シリカゲ
ル（吸着剤Ａ）又は硫酸アルミニウム担持シリカゲル（
吸着剤Ｂ）を調製し、これらを吸着剤とした。

次に、４個の３００−三角フラスコに上記実施例１で調
製したと同じＭ【・ＴＳをそれぞれ５ｇ（試験Ｎａ　１
　、試験に５）、３０ｇ（試験Ｎｏ、　２　）、５０ｇ
（試験Ｎｏ、３）、１００ｇ（試験Ｎａ４）含むトルエ
ン溶液（濃度０．０５〜０．３ｇ／ｍＡ’）を入れ、さ
らに吸着剤を１０ｇづつ装入し、マグネチックスクーラ
ーで室温下に３０分間攪拌した。

この吸着処理後、濾過して得られた残渣を洗浄液のトル
エンが着色しなくなるまで洗゛浄し、濾液とトルエン洗
浄液から溶媒を除去して得られたものを脱窒素ピッチ（
ＤｅＮ）とした。この脱窒素ピッチについてその窒素分
析を行った。結果を第４表に示す。

次に、上記の吸着処理後の吸着剤を水−トルエン−メタ
ノール（重量比１：１０：１２；但し、水は硫酸ニッケ
ルがその水和物に戻る量）、次いでテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）で室温下に洗浄し、硫酸ニッケル上に吸着し
ている塩基性窒素化合物の回収を行った。

各洗浄液について、その溶媒を除去した後に得られた残
置成分をそれぞれ水−トルエン−メタノール回収分（Ｒ
ｅ−１）　、ＴＨＦ回収分（Ｒｅ−２）として重量及び
窒素分析を行い、ピッチ回収率と窒素含有量とを調べた
。ピッチ回収率を第３表に、窒素分析結果を第４表に示
す。なお、第３表において、ＤｅＮＳＲｅ−１及びＲｅ
−２の合計が１００％を超える場合があるが、これは溶
媒が一部除去されずに残存したものと考えられる。

第 表 第 表 〔発明の効果〕 本発明方法によれば、 芳香族油中の窒素化合物 を焼成した金属塩と接触させるという簡単な方法で分離
することができるほか、この窒素化合物の脱離も水と接
触させるという簡単な方法で行なうことができので、再
生も容易である。また、必要により、分離された窒素化
合物は容易に回収することができるので、有用な化学品
原料としての利用もできる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族油（但し、メチルナフタレン油又はメチル
   ナフタレンを主成分として含有する芳香族油を除く）か
   ら窒素化合物を分離するに当り、乾燥状態で酸性を有し
   、かつ、水分を含んだ状態で中性を示す金属塩の焼成物
   と接触させることを特徴とする窒素化合物の分離方法。
2. （２）金属塩が硫酸塩である請求項１記載の窒素化合物
   の分離方法。
3. （３）金属塩が硫酸ニッケルである請求項１記載の窒素
   化合物の分離方法。
4. （４）金属塩が１５０〜５００℃の範囲で焼成されたも
   のである請求項１記載の窒素化合物の分離方法。
5. （５）芳香族油がコールタール、タール油、コールター
   ル、石炭液化油及びこれらの油を熱処理又は溶剤抽出処
   理した油からなる群から選ばれた１種又は２種以上の油
   である請求項１記載の窒素化合物の分離方法。
6. （６）窒素化合物の分離に使用した金属塩の焼成物を水
   −有機溶剤の混合物で処理し、金属塩上の窒素化合物を
   回収する請求項１記載の窒素化合物の分離方法。