JPS60103010A - 炭素材用バインダーピツチの製法 - Google Patents

炭素材用バインダーピツチの製法

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JPS60103010A
JPS60103010A JP59214262A JP21426284A JPS60103010A JP S60103010 A JPS60103010 A JP S60103010A JP 59214262 A JP59214262 A JP 59214262A JP 21426284 A JP21426284 A JP 21426284A JP S60103010 A JPS60103010 A JP S60103010A
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JP
Japan
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coal tar
pitch
aromatic
solvent
solvents
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JP59214262A
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English (en)
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Hirofumi Sunago
砂子 洋文
Yoshimitsu Kawakami
川上 義充
Wataru Utaka
右高 亘
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Nippon Steel Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は黒鉛電極、炭素ないし黒鉛成ノllj体製造用
のバインダーピッチの製造に関する。
従来、黒鉛型(・W、黒鉛成型体等の製造用のバインダ
ーピッチQ1、二’I −7レタールピツチから製造さ
れている。バインダーピッチはその′βレジンキ量(本
発明では試イ:1のトルエン不溶分(重量係)−キノリ
ンネ溶分(垂LF、 % )の値を言う。)が大きく。
又、そのキノリンネ溶分(以下QIと言う)含量がある
レベル以下のものが使用される。
最近になり、より商機な黒鉛電極、炭素ないし黒鉛成型
体等が購求される様になり、それ等に使用されるバイン
ダーピッチの性状もよりQI含曜の低いものが安水され
て来つ\ある。周知の如く、コールタールピンチのβレ
ジン含量は小さく、通常熱改質等によりβレジンき電を
」1d加さぜ、バインダーピッチとしているものである
が、同時にQi。
含Mが、5加し、か\るQl含量の瑠〃lをいかにして
1j1止するかが、当欣界の大きな味トnの一つであっ
た。又、より+J 4含;藏の低いバインタ“−ピッチ
の請求に対してt」1.4.:t々この問題の比重は大
きく、■等かの対応策がイしまれていたものである。
本発明は上述の問題点を解決せんとするものであり、炭
素材用のバインダーピッチの新規な製法を提供せんとす
るものである。本発明に等は原料コールタール中のQI
酸成分0.5 @ :号チ以下となるよう予め除去すれ
ば、そのコールタールを原料とし熱改質によりβレジン
を増加させる際、QI含量の増加を著しく低くし得る事
、又、例えQI含量が増加してもそれから得られるバイ
ンダーピッチは従来のバインダーピッチと著しく異なる
ものであるりを見出し本発明を完成さ−b:、−ltも
のである。
従来、原料ピッチ中のQ1成分の除去ツノ法5としては
、原料ピッチにキノリン、アントラセン油、ナフタレン
油等の芳香族系溶剤にて溶解44釈して粘度を下げ、l
t過又は遠7b分離によつ−CQl成分を分離する方法
が知られている。しかしこのI+を来方法ではQI酸成
分粒径10μ以下のコロイド状の微粒子であるため、Δ
シ過もれや遠IL・分i’fll不兄全により、QI酸
成分除去が不完全で、特開47−11C130の爽施例
においてもQl成分を08重量係係上下るのがやつとで
あり、高温におけるl濾過二速ノし・分離作業の困φ1
〔さと相寸って、ニー旧には実施されているTiiを聞
かない。
本発明は ・含(、)1コールタール原別に溶剤添加に
よって不溶1′1物を生成させる浴剤分別を伴う脱Q1
処理をJtiIll、、、 、QI含臓を0,5重量%
以下と低くすれば t、l 1 除去後に熱改質のため
加熱処理を行っても、(、)1の増加は僅かであり、又
増加しでも当初からの91と性状が異なり、 該バイン
ダーピッチで成形焼成した黒鉛電極の電気IIs 、+
J(杭、熱膨III<係数に悪影響を力えないことを見
出(5、QIλ;11を05市量係以下に低域させる工
業的に実力缶用fi:: /i一方法を提供せんとする
ものである。
即ち、本発明&1、−1−ルタールに 5容敗係留出η
1.冒Jし80℃以−1、かつ95容食チ留出温凹35
0溶剤の三者がjllt l’F 後において、ピッチ
成分が40〜80重量襲、力行族系浴剤40〜51蛍チ
、脂肪族系溶剤4.5−15重量%の割合で含1れるよ
うにし、15〜140℃の温度で撹拌し生成した不溶性
沈澱物を分離除去してキノリンネ溶分含量が055重量
%満のコールタール成分を(47、このコールタール成
分を熱改質又は軽質油分の除去と熱改質とを行う事を特
徴とする炭素材用バインダーピンチの製法である。
本発明において、脱QILだコールタールに1−そのQ
I含量が05貞量チ以下、好捷しく iJ: o土市量
係未満のものが必要である。脱QlコールタールのQI
含量が05重量%以上であると、熱改質に際し、そのピ
ッチ類のQI含−b7.の!+19加が大きく、目的と
するものが得難くなる。しかもCll含:1;、の数値
は同じでも、脱QIの方法によって、熱改質時のQIの
増加に大きな差違を生じてくる。脱Q工を、従来法のよ
うに芳香族系溶剤で稀釈して、f別又は遠心分離する方
法では稀釈が充分である程、分離されるQI酸成分、Q
i酸成分のものだけが分離する、この場合、β−レジン
成分の損失が少いという利点けあろ≠)も知れないが、
β−レジンの分子iN’ ::”;’別は殆んど行われ
ない。それに比1殴して、本発明の!Ifil、QI法
は、コールタールに浴剤添加によっで小n: i’b 
’物を生成させる溶剤分別をf′1′、う脱Q1処叩<
[: ++fIi−j−ので、特に1賄肋疾系溶剤の(
Y 7+gにより、β レジンの溶方1のバランスがく
ずれ、β−レジン中の1;j1分子量のものが、場合に
よっては、−これにIJl、に刀香族化合物中の結晶、
QSE分が加わったものが、Q1粒子のまわりに不溶性
物質として析出して末で、粒子が数分の111JI−叙
minと大きくなり、同に哩・し・分離操作を行っても
、Q1成分だりのli、1+ 、Lす、遥かに効率的分
離がTii能となり、更に工業的(I−(θfめて有利
な静置分離さえ可能になる。そfL IJl・りでなく
、β−レジンのVJ高分子量のものケ:1後の熱改質に
おいて、QI酸成分なり易いものであるが、これが不溶
性・物質として予め除かれるために、後の熱改質におい
てQI酸成分ノd加が少いばかりでなく、QIfj%分
として増加しても、当初からのQIと・挙動が異り、電
極特性に悪影響がないというxt <べき差違を生ずる
。この本発明における脱QIの方法を以下に詳述する。
この方法はコールタールに脂肪族系浴剤を主成分とする
浴剤を添加し、添加後めコールタール中の芳香族溶1イ
リ成分を除いたと仮定した時のピッチ成夕 分、芳香族系溶剤成分、樹脂族系浴剤IJy、分の割合
が夫々40〜80重量係、40〜5重刊チ、45〜15
重量係となるようにし、15〜140℃の温度でf&拝
し析出する不d性・物質を分離し/ζ後、得られる上澄
液を蒸留し、QIの除去され/こコールタールを得るも
のである。
この方法に使用する芳香族系浴剤としては、石炭タール
工業より得られるクレオソート油、アントラセンγ山、
ピッチ若1]、吸収肖J1もしくは洗浄?+I+ 、デ
ィレートコ−カー法で石炭糸の生ピツチコークスを製造
する除副生ずるコーカー油性の名で知られている芳香族
系の油の内、沸点220〜360℃範囲の油を生成分と
する多成分系油を使用する。
通常、前記芳香族系の油用はア七ナフテン、フルオレン
、アントラセン、ツェナジ−トレン等の芳香族系化合物
特に多環縮合系化合物を神々含有するものであり、とI
I等の油類の多成分系の混合物の方が、願作性1ワの点
て好ましい。多成分系油はコールタール中のピッチ成分
、@’l’Nr力か大であり、同14の1祭加でより低
帖jWの鍔液を得るばがりでなく、加HV!?411件
、分肉11を」4o℃以下トイウ低’t2++qn +
alで行う事を可能にする。
1百コールタールを原料にする場合に−1その中に暁に
芳香族系溶剤を含んでいるので、適′自:配合ずべき溶
11(jの域をi’i (I卸する。極端々場合、混合
後に前記配合割合の範囲に入るならば芳香族系溶剤の添
Jioを必要としない1易介もありイ4Iる。これはコ
ールタールピッチがコールタールから芳香族系浴剤を留
去した残油であ/)・Jlを考慮すれば、コールタール
原料の場合に1’′J’ fl 、”?’)、系溶剤を
添加しない場合も、コールタールピッチに芳香族系浴剤
を添加した場合と、混合後の配合割合が同一になれlば
均等であり、同じ発明思AI、!の範囲内のものである
又、この方法に11」四1]する脂肪族系浴剤は沸点又
i;i り 5容!佼憐留出する温度が350℃以下で
あるIIHが必要であり、II4、しくは300℃以下
である。
又、上記脂肪族系溶剤は5容量ヂ留出する温度が好まし
くは80℃以上より好ましくは150℃以」二であるも
のが好適に使用される。こit等の例としては、n−へ
キサン、石油ナフサ、工業用ガソリン、灯油、石油系補
油等で上記留分にぞれぞiL判整されたものがあげられ
るが、′好捷しく回1、工業用ガソリン、石油ナフサ、
灯油等でに記留分にそれぞれル・4整されたものである
。脂肪IA、系溶剤で沸点又は95容量係留出する温す
[が350℃を、1戎える場合、例えば石油重油の様な
場合、後;lRする上と液中に石油重油が含有される。
そして、−に澄液中の1谷剤類は回収されるが溶剤沸点
の高い・ものはその回収操作が面倒であり、又、イ」油
屯油の1子な」拐合は、溶剤回収をしても上澄液から?
iII’vれる低Ql含晴の脱QI処理油中に幾分その
石油中油が残I竹し、後の熱改質の際に、脱t、I I
処111!油の膨張や泡立ちが見られる場合があり危険
であり、又、バインダーピッチの性状アップにもならず
、好ましくない。
この方法においてコールタール、舊り族系浴剤及び脂肪
族系tct削の山゛1合には、コールタールと芳香族系
・容剤とイI:J゛IJ?/Iに混合し、次いで、脂肪
族系浴剤を混合す2)”11、あるい(−j:、コール
タール、芳香族系浴剤及び1]11肋1b、系溶剤の王
者を同1時に混合してもよい。
コールタールI+’、< +lの場で1、それ自身に芳
香族系溶剤を]0〜b で、これに>S: f「l、j系溶剤をあえて添加しな
いでも、混合後のコールクールピッチ成分、匁香疾糸溶
剤成分、flif肋纏、糸i’i’; rtllの總」
合が前記割合となる4ら&:): 、本発明と均雪のも
のである。
尚、上記混合に1・:、V12ては、使用するコニルタ
ー】しや、力香族系ないし、ilf肋族系の溶剤i、I
−j等に応じ変わるが、流動性碧の点で一般的には]5
〜140℃、好才しく if:j、’/ 11へ・14
0℃の温度にて混合する。
;1すまシ1司温にしでも格別効果がなく、却って油蒸
気が発生ずる3、又、この1県、肪にLJu圧する心安
はなく、常圧で、1、い、7コールタール、芳香族系浴
剤及び脂肪旌糸YR剤の混合は、例えば攪拌等全体が均
一になればよく、Mら特殊な方式を必要としない。混合
時間(4Pm拌効率等によっで異なるが一般的には05
分〜5時間程度でよい。
コールタール、芳香族系浴剤、IIぽ肋族系溜剤。
それぞれの1紀合割合は使用するコールタールや、芳香
力≠系ないしくは脂肪成果の(容剤:頃の[Φ鎮・1′
1状混合、分離の条件等(fcよっても変〕っるが、コ
ールタール中のピッチ成分のそれにj、コールタール、
添加し/こ場合の芳香族系溶剤及び脂肪族系溶剤の三者
の合計暇の40〜80重肝係、好′よしく &:t 5
0〜7o[有]耽係であり、又、芳香族系浴J1すのそ
れは」二記三者の合71’ 、Fi< ノ40〜5重)
1(係、If −:L L < k;l:30〜8重−
遺俸であり、史に脂肪1疾系711削のそれは上記三者
の合訓量の45〜コ5正IIt%、好、t、しくU:4
o〜l 5 Mr(1%である。コールタールの配合割
合があ寸り低いと工業上実際的でなく、又、逆にそれが
めまり高いと混合系の情1kが高くなりすぎる。
芳香族系浴剤の配合割合があまり低い七混合系の粘度が
高くなりすぎ、又、不溶性物i4の析出や分離が悪くな
り、又、その配合割合があ才り高いと、不tfff性物
71jの収率が低下する。脂肪族系溶剤の配合ヤ!1合
があ寸り低いと、不溶性物質が析出し・)jl<なり、
そのIK 、’4′も低゛下する、又、その配合側1′
マがあまり高いノ、コールタール中の市川成分をより多
く沈iX、fさl l已1,1合がある。又、高価な脂
肪1h、系溶剤を犬1.i、 t、、匝j1ト3−る事
自体経済上得qンてない。以上の様(tt二=+−ルタ
ール、芳香族系溶剤及0・11if肪族系(ぢ削る一混
ri′!l−る7JXにより、不溶性物質が(J↑出す
る。
そして、木’+3明に、1)・ける不溶1(1−物質の
公邸1には、ln力沈叶分F:lt:、〆1に体ザイク
ロン、遠)し・分離等やそ、1シ等の組合ぜ17式がi
:+コ用できるが、好ましくd、重力沈降分離、dグI
l/ij−リイクロン方式によるものである。尚、分前
、の1%:のil’171度は、コールタール、芳香A
、系浴剤、及び11)T肪族系V6剤の混合時のrbA
度とはソ同じでよい。分1411された不溶性物質は使
用するコールタール、−)J’6族系浴剤、及び脂肪族
系溶剤のイ五、葭、や分離条件等により変わるが一ノ役
的には黒褐色〜茶褐色の、砂粒状ないしピッチ状もしく
は板状結晶状である。通常これ等は数分の1藺〜数猪、
ないし団塊状の大きなものまで生成し得る。
分ii+ll;された不溶性物質はピッチコークス製造
における原料ピッチの一部や燃料等として使用し得る。
又、不溶性物質が除かれた上群液から常圧ないしは減圧
蒸留により、使用された又t;支コールタール中に含有
していた芳香族系溶剤、ぺζ添加した脂肪族系溶剤が回
収される。回収された溶剤類を適宜11)使用してもよ
い。溶剤回収工程を17r+略化する為には使用する谷
溶剤の95容量係留出する温度忙、芳香族系溶剤では3
00℃以下、脂肪族系溶剤では250℃以下とするJ(
がり了ましい。以上の様に不溶性物質が分離されだ上j
W液から溶剤用を除く事により、そのQI含散が0.5
 市’、:fE % Jソ、下のコールタールをVfi
来法に比べはるかに簡11′l、にイJ Z−、’Jt
ができる。
この方法におけるQ工の除去1隻1’i& &:l、1
2)、l・の4!II <である。即ち、コールタール
に一本米力f1族系溶剤は含有づ−るので、コールター
ル中のピッチ成分よりは低粘度の液状であるが、史に芳
香h)、7rす剤6−深加した場合は更に掘釈される。
一方、脂肪族光射/’+lIの存在により、その浴M 
laユのバランスがくずれ、コールタール中のピッチ成
分の中で比較的’#’r l’l’i’ L稚い成分例
えb:r高分子量のβ樹脂成分等が不溶性物質となり析
出し2て来る。−77呑族系溶剤により稲へされたコー
ルクール中のピンチ成分中に分ハtないし1゛〆濁して
いる依細な。ll−J不滑t1ニ物゛賀生ツノy時にそ
の核として不溶1/I吻貿中に取り込寸れる。同時にコ
ールタール中のピンチ成分中にイr在する熱により容易
にi、11に変質する成分等も一緒に不溶性物1]中ン
こ取りi/> 171、るものと思われる。従来コール
タール中のピンチ成分中に存在ツーる。■超、辿當その
粒径が10ノ輛 以下であり、工業的に効率良くQ■の
分jiltろ?Jう・1丁は畑がしがっ/こ。しかし、
この方法によIl &巨:■を含む不溶性物質は数分の
11〜数ma、;、i’i 21 ’v叶j−それ以上
の大きさがあり、コールタール中か1.rφ易に。]を
除去できる。
本発明で12前記コールタール中のピッチ成分、芳香加
、系浴剤、l1i1肋h”1’: (Hf剤の配合割合
の馳囲内での不溶性沈澱物の分1〜11による脱。■処
理に引例いて史に、該QJ含ili’、 0.5重殺チ
リ下のコールタールを熱改質するか、熱改質と軽質油分
の除去を行う。
王制熱改質は当業界周知の方法でよいが、J+1< f
’l脱QIピッチ類の内容が異るlSにより、起る反応
←[異って来て、同一処理を行っても、1′Il)、X
なf、l L生成間は少く、又生成したQIも、当初が
ら含ご1れていたQlとは電極特性への影響を箕にする
ものである。
例えば、Ql含−〇、 5 M敗係未イIj〜のコール
タールは軽質油分を比軸的多く含むので中凸<Jj油分
の除去を行った後に温度330〜4’70’C1々r−
F[L <は350−450℃、圧力常圧〜2oIV!
//clIテ()、処理i時間1〜40時j’ijl、
通常1〜2411ろ曲稈1現熱処理する更により熱改質
される。が\る熟成ノ1′[に」:すβレジンの含有量
を増加させる・Jfができる。
具体的にはQI含叶o5重−11−係未6、”「“りの
コールタールから軽質油分の一部を予め蒸留11)に」
、り除去しておき、次いで残りのピッチ類を加ハセ(処
+!l! l、た後、史に軽質油分を除去するが、父&
:I:該ピッチ頑をその−1:5加黙処理した後軽賀油
分を除去するが、該ピッチ団から軽質油分を除去した後
所定の加熱をするか、;l)、j+、いC;j、加熱し
なからN2ガスを吹込む方法等該ピッノー’Ia’iか
らの経14油分の除去と加熱処11とを同時に?Jうか
、もしくはこれ竹の方式を適宜組合ぜでも1.い。
以」−の偵2にβレジン含゛耽の増大されたピンチ類t
よ適宜、軟化’t、k、粘1隻等がJ調整され、バイン
ダーピッチと?3 jl/′、)、 −ill可調整軽
質油分の除去−:4の、117J整や、熟成1+it 
′、(、件の調恰、父、J易合によっては軽!h油分を
【i’+’i JJIIする事によりなされていてもよ
い。
通常のコールタールピッチ等に含捷れているQIはその
熟成II↓に1・祭し、QI増加の核となる可能性が大
きいが、本+ill、明の如く、QI含址が05重量%
未猫のピッチ+;14を熱改質する場合はQI増大の核
となるべきピッチ類中に本来存在していたQIがほとん
ど台a’、 l、ていない為か、通常のコールタールピ
ッチ””:i” ’?j・回じ条件で熱改質したものよ
りQI増加の度合が小、\いという利点を有する。又、
QT含喰が05中:嗜1≠4ユl’i!77のピッチm
t熱改質して、QI含量がある441+ Lllj増大
してもか\る場合のQlは従来の場合のQiとその挙動
が異なり、バインダーピッチとして使用してもその影響
が極めて小次いで得られi”−、、l: R’f、敢を
常圧蒸留し、軽質油分を除去した。IJられl:=、 
(x Iを除去されたピッチの収率11145重)7i
係−(:、(うり、その性状を次の第2表に〕Jく ず
第2表 トノーに第2表のピンチを用い、次の第3表に示す様な
条件で熟成′1′I後、常圧下360℃で軽質7111
分を留去して欧化’ta調′ii;を行ないバインダー
ピッチをイ()た。その結1.にも同じく第3表に示す
第 3 表 次に、粗粒配合用石油コークス]、 OO’ilj :
ii、’部に、第3表の芙施例−2、芙施例−3、及び
ilC東品のバインダーピッチを各々35重量部配合し
、混れ後成形した後、タンマン炉にて最高3.000 
C−iで加熱し黒鉛化を行い、黒鉛電極用成形体を;)
X)だ。
得られた黒鉛電極用成形体の特性’1JIS法により測
定した。そのに’1.TCを次の第4表に示す。
第 4 表 以上の如く・V−ノリン不溶分含量が極めて小さいピッ
チを熟成ノアI↓[、’C(!)られたバインダーピッ
チはその熱改質時に、1′ノリン不溶分がある程!f増
加しても、バインダーピッチとしての特性は従来品よシ
も良好であ/、、。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. コールタールに、5容量係留出温度ε+ 0 ’Cす、
    −北、かつ95容−欧チ留出温度350℃以下のlii
     Il’J J、系溶剤及び芳香族系溶剤を添IJII
    混合しくコールクールよりそれに含有する芳香族系溶剤
    を除い/こと考えた場合のピッチ成分、芳香族系浴剤及
    び)]α肋族系溶剤の三者が混合後において、ピッチ成
    /l)カニ40〜80重晴チ、芳−香族系溶剤40〜5
    重皐係、脂肪族系浴剤4−5.−15重量係の割合で計
    1しるようにし、15〜140℃の温度で攪拌し生+j
    ! Lだ不溶性沈澱物を分1・市除去してキノリンネ溶
    分含′険が05重量係未満のコールタールを得、このコ
    ールタールを熱改質又は軽質油分の除去と熱改質とを行
    う事を特徴とする炭素材用ノくインダー1ピンチの製法
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