CN1282728C - 用于生产更均匀和更高质量焦炭的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是关于在一个填充周期中将原料焦化罐入口温度至少增加2以制备更均匀和更高质量焦炭的延迟焦化工艺。

Description

用于生产更均匀和更高质量焦炭的方法

技术领域

本发明关于一种延迟焦化方法。更具体而言，本发明关于一种用于生产更均匀和高质量焦炭的延迟焦化方法。

背景技术

各种焦化方法已实施多年，并且是许多精炼厂的重要收入来源。在一个焦化方法中，重烃原料被热分解或裂解为焦炭和较轻的碳氢化合物产品。在目前石油炼制工业中所使用的各种类型的焦化方法中，延迟焦化因其较低的投资成本并能够生产相当产量且质量更高的产品而成为了大多数精炼厂的技术选择。

典型的延迟焦化方法是一种半连续方法，在该方法中，使用一种热源(例如，炼焦炉)将重烃原料加热至裂解温度。然后，将这个已加热的原料持续供给一个焦化罐，重烃原料在其所含热量的作用下在焦化罐中发生反应，使原料转化为焦炭和裂解蒸汽。该裂解蒸汽在塔顶被送往一个焦化分馏塔，冷凝后作为低沸点烃产品回收。若需要，该分馏塔底部产物可循环至原料使用。当焦化罐内的容纳物达到一个预定料位时，原料供给切换至另一焦化罐，且整个焦化罐被冷却并除焦。一个焦化罐自填充周期开始至填充周期开始的整个过程需要18至120个小时。

根据系统的设计、操作参数和原料，延迟焦化可生产各种等级的具有不同物理性质的焦炭。焦炭的性质决定其用途和经济价值。一种高质量等级的焦炭——针状焦炭——是钢铁工业所用电弧炉中石墨电极的主要成分。针状焦炭由低沥青、高芳族、低金属和低硫原料制成，并且具有低热膨胀系数(“CTE”)和高密度的特性。即使焦炭CTE和密度发生较小变化，也会对电极性质产生实质性影响。一中间质量等级的焦炭——阳极焦炭——主要用于生产铝制造业中所用的阳极电极。其技术规格和经济价值介于针状焦与燃料焦炭之间的阳极焦炭是由低硫和相对低金属的原料制成。虽然CTE不是表征阳极焦炭的一个因素，但也期望此类焦炭具有较高的焦炭密度。术语“优级”有时用于指针状焦炭，但由于针状焦炭和阳极焦炭的经济价值高于燃料焦炭，因此根据上下文，此术语也用于指任何一种焦炭其一种或多种品质优于燃料焦炭。燃料焦炭主要用作发电厂和水泥窖的燃料。经济价值最低的燃料焦炭由高硫、高金属的原料制成。

在一延迟焦化方法中，原料在整个填充周期期间被引入焦化罐。如果填充周期持续30小时，则首先引入焦化罐的原料将经受30小时的焦化条件。然而，每一个后续原料增量的焦化时间略少，并且最后引入焦化罐的原料部分仅经受相对较短时间的焦化条件。鉴于此，就遇到了在整个焦化罐内获得性质一致的焦炭的问题。通常，在焦化罐靠近上部制得的焦炭，其反应时间短，通常比焦化罐其他部分制得的焦炭具有不同的物理性质。在焦化过程结束时，焦化罐内未转化的原料将导致形成挥发物含量较高的焦炭。然而，在整个焦化罐中可发现各种挥发物含量不同的焦炭，这表明焦炭强度、孔隙率和颗粒尺寸在整个焦化罐内并不一致。整个焦化罐内性质不一致的焦炭在钢铁工业电极的生产及铝工业阳极的生产上均会出现问题。此种不一致性可导致电极性能不好及/或电极的过早破裂。

在焦炭的生产中存在此消彼长的利害关系。高焦化温度可增加反应速率并缩短反应时间，但降低焦炭产率。而且，在一定程度上，提高温度会导致焦炭具有较高的CTE值。相反，低焦化温度通常可导致较低的反应速率和较长的反应时间，但会提高焦炭产率且生产的焦炭具有较低的CTE值。压力、填充速率及循环比也影响焦炭的产率和质量。为此，有必要在低质量/高数量的焦炭生产与高质量/低数量的焦炭生产之间达到一个可接受点，即能够提供最大量的符合工业质量规范的焦炭。例如，已知在针状焦炭生产中，在较低焦化温度下实施焦化反应，并且在焦化罐被充满并且停止原料引入后，通过使所产生的焦炭接触一种高于焦化温度的气态非焦炭形成材料来对其进行热处理。由于在切换至非焦炭形成蒸汽期间会形成一种低密度“松散”物料，因此这种操作不可取。下述方法已经处理了松散焦炭形成的问题：在较低焦化温度下实施焦化反应，并且在焦化罐被充满且停止原料引入后，通过使其在高于或等于焦化温度下接触由一种能够形成焦炭的芳香族矿物油和一种非焦炭形成物料组成的混合物来对其进行热处理，并随后视情况选用下列操作：使所形成焦炭在高于焦化温度的条件下接触非焦化物料来进一步对其进行热处理。虽然此类操作降低了松散焦炭的形成，但其具有使用混合物所带来的额外加工复杂性及与热处理步骤相关的加工时间延长等缺陷。

提供一种能够生产具有改良物理性质的焦炭及/或能够在整个焦化罐内生产出物理性质更一致的焦炭的延迟焦化方法是有益的。人们还希望提供一种简单和有成本效益的方法，其可通过(例如)降低(如果不是消除)使用热处理步骤的需要来增加现有焦化设备的焦炭生产能力。

发明内容

本发明提供一种延迟焦化方法用于生产具有改良性质的高级焦炭。本发明方法还给出操作上的优点，并有利地改进整个焦化罐内焦炭的质量和性质一致性。本发明的延迟焦化方法可降低通常存在于靠近焦化罐上部区域的高挥发物含量的焦炭数量，且还可在整个焦化罐内实现更一致的焦炭质量。有利的是，本发明的方法实施一种温度曲线来改良该焦化方法的反应动力学。此有助于减轻由原料批次间的变化引起的焦炭质量及/或产率的变化。虽然本申请描述的是本发明方法在针状焦炭中的应用，但其也可用于人们期望降低挥发物、增加密度及/或在整个焦化罐内获得更一致性质的其他等级的焦炭，例如，阳极焦炭。

本发明一方面提供了用于生产高级焦炭的延迟焦化方法，在该方法中，在一填充周期中，已加热的原料以焦化罐第一原料入口温度送入焦化罐。在这个填充周期中，该焦化罐原料入口温度增加至少约2。

本发明另一方面提供一种延迟焦化方法，在该方法中，在大约前半个填充周期中，已加热的原料以焦化罐第一平均入口温度送入焦化罐，且在大约后半个填充周期中，已加热的原料以另一焦化罐平均入口温度送入焦化罐。大约后半填充周期中的焦化罐平均入口温度至少比第一平均温度高约2。

本发明的再一方面提供一种延迟焦化方法，在该方法中，以低于通常原料所用焦化罐入口温度的第一焦化罐入口温度提供已加热的原料。然后，在至少在填充周期的某部分中，将原料送入焦化罐时所用焦化罐入口温度提高到高于原料通常所用焦化罐入口温度的另一温度。

本发明的更进一方面提供一种延迟焦化方法，在该方法中，已加热的原料以低于原料所用常规焦化罐入口温度的第一焦化罐入口温度送入焦化罐。然后，在至少部分填充周期中，将原料供入该焦化罐时所用焦化罐入口温度提高至高于原料所用常规第一焦化罐入口温度的另一焦化罐入口温度，并且比第一焦化罐入口温度高约2至约80。

本发明的再一方面提供一种延迟焦化方法，其可方便且有益地与其他方法步骤相结合，以实现焦化操作及/或焦炭质量的其他改进。

附图说明

图1是阐述例证性温度曲线的图表。

图2是用于本发明的基本焦化系统的一个实施例的过程示意图。

图3是用于本发明的具有两个加热炉的焦化系统的另一个实施例的过程示意图。

图4是用于本发明的具有一个加热炉和两个物料流的焦化系统的一个进一步实施例的过程示意图。

图5是描述实施例1-3所用温度曲线的图表。

图6是描述实施例1和2中挥发物作为焦化罐液位的函数的数据图表。

图7是描述实施例1和3中挥发物作为焦化罐液位的函数的数据图表。

图8是描述实施例5中数据的图表。

图9是描述实施例6中数据的图表。

图10是说明例示性压力曲线的图表。

图11是一个具有约50个标准化光学缺陷结构的焦炭的扫描电子显微照片(SEM)的说明图。

图12是一个具有约200个标准化光学缺陷结构的焦炭的扫描电子显微照片(SEM)的说明图。

图13是一个描述实施例4所用温度曲线的图表。

图14是描述实施例4中挥发物作为焦化罐液位的函数的数据图表。

各附图中相似的参考符号代表相似的要素。

本发明可用于延迟焦化方法。为简单起见，术语“延迟”在本文中通常省略，但本发明意图涵盖在此类延迟焦化方法中的应用。同样为简单起见，术语“高级焦炭”在本文中通常使用其较广的含义，即，“任何一种焦炭其一种或多种品质优于燃料焦炭。”

下面的术语拟定具有下面的含义：

“常规温度”是指下面这种焦化罐原料入口温度：如果整个填充周期使用该相同的焦化罐原料入口温度，则可由给定原料生产出特定质量的焦炭，这取决于操作条件(例如，填充周期的长短、操作压力或循环比)；

“焦化罐进口”是指原料进入焦化罐的位置；

“原料温度”是指在焦化罐进口处测得的供给焦化罐的原料的温度，以华氏度或摄氏度表示；

“填充周期”是原料供给焦化罐的时间，通常表示填充焦化罐到期望体积的时间。

“填充速率”是指每单位时间供给焦化罐的原料体积；

“热处理”或“热浸”是指填充周期完成后向焦化罐供给一种液体或蒸汽形式的焦化或未焦化物料的过程；

“正常”意指涵盖常规方法条件；

“塔顶出口”或“焦化罐塔顶出口”是指裂解蒸汽离开焦化罐的位置；

“压力”或“操作压力”是指在一焦化罐塔顶出口测得的填充周期中焦化罐的内部压力；及

“曲线”或“用曲线表示”是指一个已经过调节工艺参数，以使该工艺参数的某个值对应于焦化方法中的某个特定时间。

适合于生产针状焦炭的原料为含低沥青、高芳族、低金属和低硫的原料，而那些适于生产阳极焦炭的原料则是含低硫和相对低金属的原料。

适宜的原料包括但不限于倾析油、乙烯或热解焦油、减压残油、减压气油、热焦油、重焦化气油、常压直镏粗柴油、经提取的焦油砂沥青、经提取的煤焦油沥青。倾析油，亦称为淤浆油或澄清油，是通过将气油及/或残渣油催化裂解而得出的流出液进行分馏获得的。乙烯或热解焦油是从高温热裂解矿物油以生产烯烃(例如，乙烯)中形成的重芳族矿物油。减压残油是在真空下闪蒸或蒸馏残渣油获得的相对较重的残渣油。减压气油是从真空闪蒸或蒸馏中获得的较轻物质。热焦油是一种通过分馏热裂解气油、倾析油或类似物料所产出的物料而获得的重油。重焦化气油是一种从油焦化成焦炭时产出的液体产品中获得的重油。常压直馏粗柴油是在常压或更高压力下分馏原油所获得的产品。较佳的原料为可实现优质焦炭高产率的原料，这类焦炭具有低热膨胀系数(CTE)、高密度及结晶颗粒结构，例如热焦油、倾析油、热解焦油和各种石油沥青。前述所有原料均可单独或结合使用。此外，上述任何原料在用于生产高等级焦炭前可经受加氢处理、热处理、热裂解或该些步骤的结合处理。

在一常规延迟焦化方法中，原料供入焦化罐的焦化罐入口温度在整个填充周期中基本上保持恒定。这个温度在本文中称为“常规温度”或“常规焦化罐入口温度”，并且这种方法在本文中称为“常规延迟焦化方法”。根据所用的具体原料及焦炭产品为满足产品规范所必需的特定物理性质，常规焦化罐入口温度可以落在一个宽广的范围内。对于特定原料的常规焦化罐入口温度还是焦化罐压力、循环比、填充速度及其他参数的函数。

与常规的延迟焦化方法相比，本发明的方法包括增加焦化罐原料入口温度，以生产质量更均一和更高的焦炭产品。在本发明的一个实施例中，原料在填充周期的初始部分中以第一焦化罐入口温度送入焦化罐，并且在填充周期的至少另一部分中提高焦化罐原料入口温度。

在本发明的另一实施例中，对原料进行加热并在填充周期中先以第一焦化罐入口温度向焦化罐送入原料，并在其后的某个时间以一较高的温度向焦化罐送入原料。焦化罐入口温度可在填充周期的某个阶段或整个填充周期中被升高，例如，有时可在前75％填充周期内的某个时间升高焦化罐入口温度，或可在前50％填充周期内的某个时间升高焦化罐入口温度。

在本发明的又一个实施例中，在填充周期开始时，将具有低于常规焦化罐入口温度的第一焦化罐入口温度的原料送入焦化罐，随后将焦化罐入口温度提高至比常规焦化罐入口温度高至少约2的第二焦化罐入口温度。通常，本发明的第一焦化罐入口温度介于约800至1000之间，优选介于约820至约975之间。已发现：提高原料焦化罐入口温度高于第一焦化罐入口温度至少约2可有利地改良焦炭产品。优选，用于本发明方法的温度增加量至少为约5。同样优选，用于该方法的温度增加量小于约80。

可采用各种方式实施用于本发明实践的升温温度曲线，并且可从图1更好地理解此温度曲线，图1对照填充周期的百分比绘制出焦化罐入口温度。已发现：实施图1中描述的任何一个升温温度曲线均有利于改良整个焦化罐从上到下的焦炭质量及均一性。更具体而言，可减少焦化罐上部区域的挥发物量。

现参见图1，线100表示常规的焦化罐入口温度，其中温度在填充周期中从始至终基本保持恒定。曲线120、130、140和150描述用于本发明的温度曲线实施例，其中至少在一部分填充周期中升高焦化罐进口处的原料温度。在曲线120中，在填充周期的前半部分，温度保持恒定，然后在填充周期的后半部分基本以一个线性速率增加。如点A所示的初始焦化罐入口温度不必比常规温度高。

在温度曲线130中，开始温度也保持恒定，但其持续时间仅为等于填充周期约前三分之一的第一时段。然后，在填充周期的第二时段原料温度自点D开始基本以一线性速率增加，该时段描述为介于点E和点F之间的时间，其中F约为填充周期的半程点。与点A类似，点D的开始温度不必比常规温度低，反而可等于或甚至比常规温度高。可改变点E至F的第二时段的长度；然而，优选调整第二时段持续时间内的升温速率，以使在约填充周期的半程时达到点F的升高温度。继续参见曲线130，然后原料温度在点F至点C的升高温度水平上保持恒定，这一段代表填充周期的后半部分。或者，可实施温度曲线130中的不同部分135，由此使用两个截然不同的温度增加速率。随曲线段135之后，图中显示原料温度在介于点E和点F’间的第二时段基本以一个线性速率上升；然后自点F’至点C(代表填充周期的约后半部分)，温度再次以一基本线性但低于先前速率的速率增加。或者，段135可为曲线的弓形部分，由此在点E和点C之间达成一弧形曲线。

另一适用于本发明的温度曲线的实施例以曲线140描绘于图1中。在此曲线中，焦化罐原料入口温度自填充周期开始至结束基本以一线性速率逐渐增加。应注意，曲线140在点H处的开始温度比常规焦化罐入口温度低。点H也可比线130描述的开始温度低。由于曲线140的温度增加速率相对较低，填充周期结束时的最终温度可比(例如)曲线120和130低，但仍高于常规焦化罐入口温度。

又一适用于实施本发明的温度曲线描绘为曲线150。如图1所示，曲线150是一个焦化罐入口温度分步和逐渐增加的曲线，并具有标记为150A至150D的多个阶段。与曲线140类似，原料的开始温度J可低于常规的焦化罐入口温度。然而，在点I处的最终温度可高于常规的焦化罐入口温度。在阶段150A至150D内，段与段的温度增加速率可不同，可为线性或非线性并且甚至可包括无温度增加的阶段(即，温度保持恒定)。

在未描述于图1中的另一温度曲线中，用于制备高级焦炭的延迟焦化方法可包括在填充周期的前半部分以一初始平均焦化罐入口温度供应经加热的原料，然后在填充周期的后半部分以高于初始平均焦化罐入口温度至少2的另一平均焦化罐入口温度供应该原料。

用于实施本发明的温度增加可通过各种焦化装置配置来实现，包括例如使用至少一个加热炉来改变原料入口温度；使用至少一个加热炉来加热一个进料管路及至少一个分开的未加热的进料管路；使用一来自(例如)分馏塔的焦化罐循环物流并改变焦化罐循环物料与供应至焦化罐的新鲜原料间的比例；或使用至少两个单独的加热炉，各用于两个进料管路中的一个。

图2提供了基本焦化方法的示意图，该方法包括一个加热炉20及两个焦化罐40和45。原料管路10在加热炉20内使用一热源(未图示，但描绘为线圈60)加热，以提供拟定温度的原料。已加热的原料离开加热炉20后经一切换阀17从底部进入焦化罐40或45。为提供本发明所阐述的期望温度曲线，可调整并改变加热炉20所提供的热量来增加或保持原料的温度。阀30和35可用于控制压力并容许蒸汽分别自焦化罐40和45的顶部离开。气体可通过管路50或55离开焦化罐顶部且前进至下一步的回收工序。通常，就焦化罐40和45而言，当一个焦化罐“在循环”(即，填充)中时，另一焦化罐为“非循环”状态(例如，对焦炭进行骤冷、去焦及做好该焦化罐进入下一填充周期的准备)。

可用于实施本发明方法之一的另一焦化系统描绘于图3中。如图所示，可使用至少两个加热炉20A和20B来提供两股原料10A和10B，优选每一原料具有不同的温度。通过使用混合阀15调整两股原料流10A和10B的比例或相对的量，可以提供为期望焦化罐入口温度的混合原料。同样，如图2所示，切换阀17可用于将已加热原料导入焦化罐40或45。

在另一替代方案中，图4所示焦化系统可用来将温度曲线应用于本发明方法。与图3所阐述系统相似，可使用混合阀15混合至少两个原料管路10A及10B来控制来自两股物流的足够数量或相对比例，以提供具有拟定焦化罐入口温度的原料。然而，在此替代系统中，一个加热炉仅用于加热原料管路之一，例如图中所示10A。第二原料管路10C是一个“未经加热”旁通原料管路。通过混合足够数量的已加热原料10A与未加热原料10C或调整其比例，可调整和控制混合原料的温度。举例而言，可操作该系统来降低未加热原料10C的流速(并由此降低其流量)，同时在填充周期或部分填充周期中使已加热原料10A的流量保持恒定。未加热原料量(例如，体积)的降低可导致混合原料温度的改变(例如，增加)。使用具有前述旁通管路的焦化系统有利于减小加热炉结垢的可能。结垢可归因于加热炉出口温度的重复性或周期性改变，而出口温度的改变则必须改变燃烧率。

或者，可使用一个分离装置(例如，分馏塔、蒸馏塔、分离器)与包括一个焦化罐和加热炉的基本焦化方法系统结合来实现为一个焦化方法提供温度曲线的系统。可使用能从材料中的较重馏份中选择分离较轻馏分的任何适宜分离装置。操作期间，一个来自焦化罐上部区域的出口物流可供给该分离装置。分离后，来自分离装置的重馏份物流可循环至焦化罐。该焦化罐循环物流可与未加热的原料混合，然后该混合物在一加热炉内加热并供给焦化罐；或者该焦化罐循环物流可单独供给焦化罐。为获得一种温度曲线，并通过它增加原料温度，可改变新鲜原料与焦化罐循环物流的相对比例或改变焦化罐循环物流进入焦化罐的流速来调整焦化罐原料入口温度。

应该这样认为：图2至4所示和所述的系统仅为用于商业、工业规模焦化操作使用的所有设备的一部分。即，可添加附加设备，例如泵、过滤器、阀门、仪表、焦化罐、分离器、分馏塔等。进一步而言，也可改变图中所示设备的配置。

结合温度曲线，可选择使用曲线表示进入焦化罐的原料的填充速率。可有利地使用一种降低的填充速率曲线来增加焦化过程中焦化原料所经受的平均反应时间，而不增加该过程的整个周期时间及/或缩短整个过程的周期时间，以此增加焦化装置的生产能力。

出于非限制性的说明目的，表1计算出如何在填充周期中通过实施一种填充速率曲线可能增加焦化过程的反应时间。表1所示模型的所有计算以20小时的填充周期为依据。在填充周期的开始部分，使用一个高于“正常”填充速率的原料体积填充速率。在填充周期的后一部分，该计算使用另一个其量低于前述提供给焦化罐的“正常”填充速率的原料体积填充速率。

如该模型中所示，可实施各种较高-较低填充速率曲线的结合来实现焦化过程中增加的平均反应时间。举例而言，在表1中模型计算显示：假设填充周期的前半部分采用比正常高10％的填充速率，并假设填充周期的后半部分采用比正常低相等百分数(10％)的填充速率，那么预计可增加约5％的平均反应时间。平均反应时间更大的增加预计可通过改变填充周期中使用增加及/或降低填充速率的部分来实现。举例而言，根据该模型，预计在填充周期的前四分之三(15小时)使用比正常高20％的填充速率而在填充周期的后四分之一(5小时)使用比正常低60％的填充速率可实现平均反应时间增加15％。

可以相信：通过结合温度曲线与填充速率曲线，可获得改进的焦炭质量。举例而言，可降低CTE值(细粉及粗颗粒两者)及焦化过程产生“松散”焦炭的倾向。术语“松散焦炭”指可在靠近焦化罐顶部形成的高孔隙率、低密度、易碎的焦炭。因为每单位重量的松散焦炭在焦化罐中占用相对较大的体积，因此松散焦炭因降低焦炭的净生产量而降低了焦化作业的效益。虽然不期望受理论束缚，但人们认为松散焦炭是由未反应或未完全反应的物料的汽化形成，特别是当焦化罐内的压力降低或在填充周期结束时使用高温馏出物的热处理时。人们认为可通过减少经历低反应时间的原料量(例如，改变填充速率)来降低松散焦炭的形成。再参照表1，根据该模型，假设在填充周期前半部分使用比正常高40％的填充速率而在填充周期后半部分使用比正常低40％的填充速率，预计该填充速率曲线可将松散焦炭的形成降低40％。

再参照表1，根据该模型，假设在填充周期前半部分使用比正常高40％的填充速率而再填充周期后半部分使用比正常低40％的填充速率，预计该填充速率曲线可将松散焦炭的形成降低40％。假设在20小时填充周期的前15小时使用比正常高20％的填充速率而在填充周期的后5小时使用比正常低60％的填充速率，预计该填充速率曲线可将松散焦炭的形成降低60％。人们期望能降低松散焦炭的形成量或完全消除其形成，因为这样会增加焦化罐的有效生产能力并提高所产焦炭的质量。

                                        表1

总填充周期	体积填充速率的变化		反应时间		在填充周期的后25％(5小时)供给焦化罐的原料的％体积	预计松散焦炭的降低％
							1st填充周期部分	2st填充周期部分	平均(小时)	净增加％
	20小时	---		10							--	25	--
10小时，比正常高10％					10小时，比正常低10％	10.5	5	22.5	10
		10小时，比正常高20％	10小时，比正常低20％	11						10	20	20
10小时，比正常高40％					10小时，比正常低40％	12	20	15	40
		15小时，比正常高10％	5小时，比正常低30％	10.75						7.5	17.5	30
15小时，比正常高20％					5小时，比正常低60％	11.5	15	10	60

可以认为：温度曲线及填充速率曲线的结合还可减少称为“发泡”的不期望的工艺条件。发泡可致使原料被夹带进塔顶管线，这是人们所不期望的。可通过不完全充满焦化罐来降低或避免发泡，但该问题的解决方法降低了焦化罐的生产能力。还可通过使用化学品(例如，防沫剂)降低促进泡沫形成的界面张力来降低或避免发泡。然而，防沫剂很昂贵，并且防沫剂或其副产品可被传递至随后的加工装置(例如，一个馏出物的加氢处理器)中，并致使催化剂过早失活，从而付出昂贵代价。温度曲线与填充速率曲线的结合可通过增加原料暴露其中的反应时间有益地降低发泡而不添加昂贵的化学品或降低焦化罐的生产能力。通过在填充周期快结束时降低填充速率，这时原料夹带的可能性最大，可更完全地填充焦化罐，并且这实际上增加了焦化罐的生产能力。

温度曲线及填充速率曲线的结合可提供其它好处，包括由于使用较低温度而降低了加热炉结垢，以及由于使用较低的焦化温度和获得更长的平均反应时间而改良了焦炭质量。

再另一选择方案中，仅结合温度曲线或结合温度及填充速率曲线，可升高操作压力及/或用曲线表示。已报道焦化罐压力介于常压与约200磅/平方英寸[表压]之间。一般而言，在高压下焦化可增加焦炭产量。此外，在高压下焦化可提高焦炭产品中的宏观结晶度及微观结晶度。然而，使用高压或高于正常的压力会不期望地生产出含较高挥发物的焦炭，其导致焦炭在煅烧时强度降低及孔隙率增加。在本发明的实施例中，高压及/或压力曲线与温度或温度及填充速率曲线结合使用，由此可实现高压操作的各种优点并同时减少或避免了这些缺点。举例而言，为了最小化使用高焦化压力而产生的含高挥发物的焦炭的形成，在填充周期的后一部分可结合使用升高的温度曲线与降低的压力曲线。另一选择是，在填充周期的后一部分可结合使用降低的填充速率曲线与降低的压力曲线。作为结果，焦化罐内经历最长反应时间的原料经受高压，而经历最短反应时间的原料(即，在填充周期的后一部分供入的原料)经受较低压力。本发明范围包括结合使用一个高的焦化罐压力(例如，至少约50磅/平方英寸[表压]的压力)和一个升高的温度曲线。在另一实施例中，在填充周期内维持至少约60磅/平方英寸[表压]的压力。

在高压下焦化还能够增加焦炭产量。例如，与在约70磅/平方英寸[表压]下进行的生产相比，在约95磅/平方英寸[表压]下操作可多生产约10％的焦炭。

如果在填充周期开始时使用高压，可在填充周期(包括整个填充周期或填充周期中的某些部分)中的任何时间实施压力降低。例如，可从填充周期开始并持续至填充周期结束逐渐降低焦化罐内的压力来实现压力降低。此压力降低可采用各种方式实施，例如，以基本线性方式、以基本阶段性方式或两者的结合。另一选择是，对于填充周期第一时段，压力可为第一压力，即，一个高压或相对较高的压力，然后在填充周期的后面时段降低至第二压力并且是较低的压力，因此产生一个表示填充周期时间与压力之间关系的“压力曲线”。较佳地，压力降低基本上出现在填充周期的后10％至约90％部分。

可用于本发明方法的合适压力曲线的实施例在图10中给出。实施压力曲线(例如图10中所描绘的任意一个压力曲线)可有利地改善整个焦化罐从上倒下的挥发物均匀性。

现参照图10，线200代表一种常规焦化方法所采用的压力，其中压力在一个填充周期中基本保持恒定。线220、230、240和250描绘了可用于本发明的压力曲线的实施例，其中开始较高的焦化罐压力在填充周期的至少一部分中降低。在曲线220中，压力在填充周期的前半部分中保持恒定，然后在填充周期的后半部分中以一基本线性速率降低。曲线230中的压力开始也保持恒定，但仅持续了相当于填充周期约前三分之一的时段。然后，压力在填充周期的第二时段以基本线性速率降低，该时段表示为点E与点F之间的时间，其中F约为填充周期的中间点。可改变第一时段的长度；然而，随后应调整在第二时段持续时间内的压力降低速率以确保在填充周期的约半程处达到点F的压力。继续参考曲线230，然后，从点F至点C，该压力在已降低的压力水平上保持恒定。另一选择是，可实施压力曲线230的不同部分235，根据这个不同部分使用两个截然不同的压力降低速率。如果需要，可使用额外的压力降低时段。随曲线段235之后，图中显示压力在点E与点F’之间的第二时段内以基本线性速率降低；然后自点F’至点C(代表填充周期的约后半部分)，压力再次以比先前速率慢的基本线性但速率降低。或者，阶段235可为曲线的一个弓形部分，由此在点E与点C间形成一弧形曲线。

适用于本发明的另一压力曲线的实施例为描述于图10的曲线240。在此曲线中，压力从填充周期的开始至结束以基本线性速率逐渐降低。

适用于本发明实施的又一压力曲线描述为曲线250。如图10所示，曲线250为一逐渐降低的压力曲线，可选择使用标示为250A至250E的多个阶段的阶段性降低来实施。在阶段250A至250E内，段与段之间的压力降低速率可有所不同，可为线性或非线性，且甚至可包括压力保持恒定的平台区。

在本发明的方法中，压力可在填充周期的至少一部分中降低至少5磅/平方英寸[表压]。优选，压力改变介于约50至约125磅/平方英寸[表压]之间，且更优选介于约65至约125磅/平方英寸[表压]之间。如果开始时操作压力较高，则可在填充周期的一部分中降低至比初始压力低约5磅/平方英寸[表压]和约100磅/平方英寸[表压]的压力。

其它可选择用来与温度曲线结合实施的加工步骤包括：循环一部分来自焦化罐的输出物流，及/或在填充周期后对焦化罐内所含物料进行热处理。可被循环的物流包括：例如来自焦化罐的出口物流或来自分馏塔的出口物流。

虽然温度曲线单独或其结合压力及/或填充速率曲线的使用可降低或消除填充周期后进行热处理的需要，但仍会存在热处理可取和有利的情况。包括原料类型、工艺设备及工艺条件在内的各种因素可影响使用热处理的可取性及用于该热处理的工艺条件(例如，用于热处理的温度和时间)。热处理方法及适用于热处理的材料已众所周知。当与本发明的延迟焦化方法结合使用时，焦化罐所含物料经受热处理的温度及/或时间长度可有利地小于常规方法的温度及/或时间长度。

具体实施方式

比较实施例1及

发明实施例2和3

使用包括热解焦油和淤浆油(Alcor碳含量6.5-7.5wt％，硫0.55-0.60wt％)的原料实施了三种工业化延迟焦化方法。在比较实施例1中，以基本恒定的焦化罐入口温度“T”供给原料，即依据常规延迟焦化方法。实施例2和3实施了根据本发明实施方案的方法，两者均使用一增加的温度曲线。比较实施例1及实施例2和3中所用温度曲线均描述于图5且分别称为曲线300、310和320。对于所有三种方法，填充周期的持续时间相同，体积填充速率恒定且在每个填充周期中每个焦化罐的操作压力均保持在70磅/平方英寸[表压](482.6千帕)。取出每种方法中焦化罐内不同料位(即，相对于焦炭床顶部的位置)的生焦(或绿焦)的代表性样品。根据上述比较实施例1的方法，从生产出的一罐焦炭中收集样品。根据上述实施例2(实施例2a和2b)及实施例3(实施例3a和3b)的方法，从生产出的两罐焦炭中收集样品。使用ASTM方法D4421对样品进行了分析，以估算挥发物的含量。

表2提供了每个实施例中来自焦化罐内各料位焦炭产品的挥发物百分数(VM％)。

                            表2

实施例1		实施例2a		实施例2b		实施例3a		实施例3b
										焦化罐料位(％自顶部)	VM(％)	焦化罐料位(％自顶部)	VM(％)	焦化罐料位(％自顶部)	VM(％)	焦化罐料位(％自顶部)	VM(％)	焦化罐料位(％自顶部)	VM(％)
3.6	8.0	1.8	6.6	9.0	5.5	9.0	5.8	4.9	7.8
										14.2	8.9	10.5	5.9	27.1	5.4	27.1	4.7	21.2	5.4
28.4	6.6	28.0	5.2	45.2	4.9	45.2	4.5	37.5	4.6
										42.6	5.5	45.5	5.3	63.3	4.9	63.3	4.4	53.8	4.8
56.8	4.9	63.0	5.4	81.4	5.0	81.4	4.7	70.1	4.9
										71.1	4.6	80.5	5.1	95.2	5.8	95.2	4.9	86.4	5.1
85.3	4.5	95.4	5.8	--	--	--	--	95.7	5.2
										96.2	5.5	--	--	--	--	--	--	--	--
最小值	4.5	5.1		4.9		4.4		4.6
										最大值	8.9	6.6		5.8		5.8		7.8
范围	4.4	1.5		0.9		1.4		3.2
										平均值	6.06	5.61		5.25		4.83		5.40
标准偏差	1.63	0.53		0.37		0.50		1.09

可观察到：与采用比较实施例1的常规方法生产的焦炭相比较，采用本发明的方法(实施例2a和2b、实施例3a和3b)生产的焦炭在多个方面得到改良：挥发物最大值降低，挥发物量的范围变窄、整个焦化罐的平均挥发物(如样品所示)降低，且挥发物的标准偏差变小。

挥发物也描绘为焦化罐料位的函数。图6中比较实施例1、实施例2a和实施例2b的挥发物百分数分别描绘为线330、340和350。图7中比较实施例1、实施例3a和实施例3b的挥发物百分数分别描绘为线330、360和370。从图6和7可看出，在整个焦化罐中，由本发明方法生产的焦炭中的挥发物量比由常规方法生产的焦炭中的挥发物量更加均匀，尤其是在实施例2a、2b和3a中。在焦化罐上部(40-50％)，由本发明方法生产的焦炭中的挥发物量也低于由常规方法生产的焦炭中的挥发物量，尤其是在实施例2a、2b和3a中。

实施例4

利用实施例1-3所述原料及焦化容器实施了焦化过程。实施例4实施了根据本发明优选方面的焦化过程。所得结果与比较实施例1的结果进行了比较。

对于实施例4，在以基本线性增加的温度曲线控制的焦化罐入口温度下供给原料，且在填充周期中操作压力保持在95磅/平方英寸[表压](665.0千帕)。在填充周期的持续时间内，以恒定体积填充速率供给原料，且该填充速率对于每一方法均相同。每一方法所用温度曲线描述于图13中，其中线300和380分别对应于比较实施例1和实施例4。

如上所述，比较实施例1与在整个填充周期中操作压力保持在70磅/平方英寸[表压](482.6千帕)的常规焦化方法相关。

取出每种方法中焦化罐内不同料位(即，相对于焦炭床顶部的位置)所产生的生焦(绿焦)的代表样品。根据上述比较实施例1的方法，从一罐焦化产品中收集样品。根据上述实施例4(实施例4a和4b)的方法，从两罐焦炭产品中收集样品。然后用ASTM方法D4421分析所得样品，以估算挥发物的含量。

表3提供了来自焦化罐每一料位的焦炭挥发物的百分含量(VM％)。

                            表3

比较实施例2		实施例4a		实施例4b
						焦化罐料位(％自顶部)	VM(％)	焦化罐料位(％自顶部)	VM(％)	焦化罐料位(％自顶部)	VM(％)
3.6	8.0	17.7	6.4	6.6	5.4
						14.2	8.9	23.0	5.1	20.5	5.2
28.4	6.6	38.3	4.8	36.3	5.2
						42.6	5.5	53.6	5.1	52.1	4.7
56.8	4.9	68.9	5.0	67.9	4.7
						71.1	4.6	84.2	4.8	83.9	4.4
85.3	4.5	95.9	5.3	95.8	5.5
						96.2	5.5
最小值	4.5	4.8		4.4
						最大值	8.9	6.4		5.5
范围	4.4	1.6		0.5
						平均值	6.06	5.21		5.01
标准偏差	1.63	0.55		0.41

可观察到：与比较实施例1采用的常规方法生产的焦炭比较，采用本发明的方法(实施例2a和2b、实施例3a和3b)生产的焦炭在多个方面得到改良：挥发物量的最大值降低，挥发物量的范围变窄，整个焦化罐的平均挥发物(如样品所示)降低且挥发物的标准偏差变小。

为用图示表示，挥发物也被绘制为焦化罐料位的函数并提供于图14中。参照图14，比较实施例1、实施例4a和实施例4b的挥发物百分含量分别被描绘为线330、390和400。如图14所示，在整个焦化罐中，由本发明方法生产的焦炭中的挥发物量比由常规方法生产的焦炭中的挥发物量更均匀。在焦化罐顶部(约顶部50％)，由实施例4的方法生产的焦炭中的挥发物量也低于由常规方法生产的焦炭中的挥发物量。

实施例5

在一个小型实验室规模的焦炭容器里使用工业用原料(原料A)生产了一系列焦炭样品。该容器为一外径约1英寸且长约16英寸的垂直管式反应器。该容器被放置在具有嵌入式电阻元件的加热块内进行加热。焦炭样品通过在875(其相当于焦化罐全范围内的典型温度)的恒定焦化温度下对热焦油进行反应而制成。在焦化反应期间，焦化容器的压力保持在100磅/平方英寸[表压]。容许每一样品反应一不同的时间段，即2、4、8、16、32和64小时。

在规定的反应时间结束时，冷却该容器并取出容纳物。通过使用X射线技术测定热膨胀系数(CTE)测定002石墨峰的密度(美国专利4,822,479，图2)的方式对所制得的焦炭的质量进行分析。该等数值报告于表4中及图8中。如图8所示，当反应时间增加时，CTE实质上显著降低。

实施例6

实施与实施例5所述相同的程序，所不同的是使用不同的工业用原料(原料B)且焦炭容器压力保持在60磅/平方英寸[表压]。容许每一样品反应不同的时间段，即4、8、16、32、64和128小时。图9和表4提供了从此实施例获得的数据。如图9所示，当反应时间超过约8小时时，观察到CTE显著降低，并且对于较长反应时间，改进很显著。

                        表4

反应时间(小时)	实施例5(100磅/平方英寸[表压]，原料A)CTE(1×10-7)	实施例6(60磅/平方英寸[表压]，原料B)CTE(1×10-7)
			2	11.7
4	8.5	15.8
			8	3.7	6.9
16	2.4	2.1
			32	2.5	1.9
64	2.3	1.9
			128	--	2.0

实施例5和6所实施的分批操作表明：焦化罐内反应物可利用的平均反应时间的增加可对工业焦化方法中所获得的最终焦炭的质量带来有益作用。这表明甚至仅增加几个小时也可显著降低所生产焦炭的CTE值。

实施例7-10

使用通常用于生产高级或针状等级焦炭的热焦油(Alcor碳含量8.3wt％，硫0.615wt％)生产焦炭。使用小型实验室规模的焦化容器；该容器为一外径约1.5英寸(3.8厘米)且长约16英寸(40.6厘米)的垂直方向管式反应器。该容器被插入具有嵌入式电阻元件的金属块内进行加热。该容器在下述压力水平之一下保持在约900°F(482.2℃)达8小时。

实施例	压力
		7	30磅/平方英寸[表压](206.8千帕)
8	60磅/平方英寸[表压](413.7千帕)
		9	90磅/平方英寸[表压](620.5千帕)
10	120磅/平方英寸[表压](827.4千帕)

8小时后，冷却该容器并取出容纳物。分析由该反应制得的焦炭的质量，以测定可给出焦炭样品中缺陷密度尺度的标准化光学结构指数。还使用一常规X射线技术对每一样品进行评价，以测定d002X射线峰的标准高度。在实验室烘箱内煅烧该些样品以备用于此X射线测试。在测试前对样品进行冷却。测试结果显示于表5。

                            表5

焦化压力	光学结构指数	微观结晶度(d002峰高)	焦炭产率wt％
				30磅/平方英寸[表压](206.8千帕)	142.1	1.227	25.6
60磅/平方英寸[表压](413.7千帕)	110.2	1.227	31.9

90磅/平方英寸[表压](620.5千帕)	83.7	1.261	37.2
				120磅/平方英寸[表压](827.4千帕)	74.5	1.289	41.2

微观结晶度通常用X射线分析进行测量。在该些测量技术中，测量煅烧焦炭的002X射线峰高。高的002峰高表明该焦炭为良好有序的和高度结晶的结构，而相对低的002峰高可表示无序的和结晶度不好的结构。如美国专利第4,822,479号所述，其附图2中显示标准002峰高与石墨化电极的细粉CTE的自然对数成线性关系。在本发明的一个有利方面，焦炭产品可表现出大于约1.20的标准002峰高。更优选的，该标准002峰高大于约1.25。

通常使用基于偏振光显微技术的光学方法测量含碳产品(例如，焦炭)的宏观结晶度，在该方法中，可通过偏振光显微技术观察到结晶结构中的疵点(称为缺陷)，而且这种缺陷的密度可使用光学影像分析进行计算。为了举例说明，图11显示其标准光学缺陷结构(密度)或光学结构指数(OTI)约为50的焦炭产品(放大约200倍)。可认为该样品结晶结构“良好”。相反，图12是一个OTI约为200的焦炭样品的例子，且可认为其宏观结晶度“很差”。

如表5所示，在较高压力下，可观察到宏观结晶度的显著改进，其表现为较低的光学结构指数及可测量出的微观结晶度的改进。当压力保持在较高压力下时，还提高了焦炭产率。在实施例7-10中实施的分批操作表明：在填充周期内，操作压力的增加对工业焦化方法所获得的最终焦炭的质量有有益作用。

实施例11-16

使用实施例7-10所述的小型实验室规模的焦化罐及热焦油原料生产焦炭。按下列条件对该热焦油进行焦化：在压力55磅/平方英寸[表压](379.2千帕)或115磅/平方英寸[表压](792.9千帕)之一，及下列三个温度之一：825(440.6℃)、875(468.3℃)或925(496.1℃)。参见下表6，该表给出了每个实施例的工艺条件。所采用的从约2至约336小时的各种反应时间报告于表6中。根据ASTM方法D4421测定每一批焦炭中的挥发物。

                                    表6

	所产生的挥发物(wt％)
							焦化温度	825(440.6℃)		875(468.3℃)		925(496.1℃)
焦化压力	实施例11	实施例12	实施例13	实施例14	实施例15	实施例16
							55磅/平方英寸[表压](379.2千帕)	155磅/平方英寸[表压](792.9千帕)	55磅/平方英寸[表压](379.2千帕)	155磅/平方英寸[表压](792.9千帕)	55磅/平方英寸[表压](379.2千帕)	155磅/平方英寸[表压](792.9千帕)
	2小时	--	--	38.1	40.9	8.6							10.5
4小时							--	--	25.9	28.7	5.4	6.4
	6小时	--	--	18.8	20.2	4.8							5.8
7小时							41.6	44.5	9.1	11.7	4.6	4.8
	16小时	23.7	28.8	6.7	7.7	3.8							4.0
24小时							13.2	17.4	5.1	5.7	4.0	4.8
	32小时	11.6	15.2	4.6	4.9	3.7							4.0
48小时							8.0	9.5	4.1	4.3	3.9	3.9
	96小时	5.1	5.9	3.9	3.9	3.5							3.6
144小时							4.5	5.1	3.8	3.8	3.4	3.4
	192小时	4.2	4.4	3.8	3.7	3.1							3.7
264小时							4.1	4.2	3.7	3.8	--	--
	336小时	3.9	4.1	--	--	--							--

(--表明未取得数据)

可观察到：如果反应时间较短，在较高压力下焦化会导致较高含量的挥发物。这表明：为在一定压力下达到期望的挥发物含量(小于约7％)，工艺需要较长的反应时间。例如，温度为875时，在55磅/平方英寸[表压]压力下焦化16小时所获得的焦炭其挥发物含量小于7％。然而，在115磅/平方英寸[表压]的较高压力下，为获得小于7％挥发物的焦炭，焦化反应需要24小时。当工艺在925°F温度下操作时，也发现了相同的趋势。在55磅/平方英寸[表压]压力和925温度下焦化反应4小时获得了挥发物小于6％的焦炭。如果在115磅/平方英寸[表压]下操作，则925温度需要至少6小时的反应时间方可获得同样低的挥发物含量。

虽然本发明的延迟焦化方法容许有各种改进和替换形式，但应了解，本文仅是以实施例和图式方式举例说明了本发明的具体实施例，其并不打算将本发明限制为所公开的特定形式；相反，本发明涵盖归属于所附权利要求书所表示的本发明范畴及精神内的所有改进、等效和替代方案。

Claims (20)

1、一种用于生产焦炭的延迟焦化方法，其包括：

(a)在一个填充周期中以第一焦化罐入口温度向焦化罐供应经加热的原料；及

(b)在所述填充周期中将所述焦化罐入口温度增加至高于所述第一焦化罐入口温度至少1.11℃(2)的另一焦化罐入口温度。

2、根据权利要求1所述的方法，进一步包含下列个步骤中的至少一步：

(a)以第一填充速率向所述焦化罐供应所述原料，且在所述填充周期的至少一部分中将所述填充速率降低至低于所述第一填充速率的另一填充速率；

(b)向所述焦化罐供应所述原料，在所述填充周期中所述焦化罐具有第一压力，且在所述填充周期的至少一部分中将所述压力降低至低于所述第一压力的另一压力；

(c)在所述填充周期的至少一部分中将焦炭循环物流供应至所述焦化罐；及

(d)当所述焦化罐填充至拟定料位后，使所述焦化罐内的容纳物经历热处理。

3、根据权利要求1或2所述的方法，其中所述原料与焦炭循环物流混合形成一种混合物，并且在所述填充周期的至少一部分将所述混合物供应给所述焦化罐。

4、根据权利要求2所述的方法，其中所述焦炭循环物流包含重烃馏出物。

5、根据权利要求2所述的方法，其中所述焦炭循环物流包含重焦化汽油。

6、根据权利要求1或2所述的方法，其中在所述填充周期的前75％期间增加所述焦化罐入口温度。

7、根据权利要求1或2所述的方法，其中所述另一入口温度比所述第一焦化罐入口温度高1.11℃(2)至44.4℃(80)。

8、根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第一焦化罐入口温度为427℃(800)至538℃(1000)。

9、根据权利要求1或2所述的方法，其中所述焦化罐入口温度在所述填充周期的至少一部分中以基本线性方式增加。

10、根据权利要求1或2所述的方法，其中所述焦化罐入口温度在所述填充周期的至少一部分中以基本阶段方式增加。

11、根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第一焦化罐入口温度为438℃(820)至524℃(975)，且在所述填充周期中所述焦化罐内的压力为344kPag(50psig)至862kPag(125psig)。

12、根据权利要求1或2所述的方法，其中所述原料以至少两个具有不同温度的单独原料流的混合物供入所述焦化罐。

13、根据权利要求1或2所述的方法，其中所述原料包括至少两个具有不同温度的单独原料流，且通过调整所述的至少两个单独原料流的相对量来增加所述原料的焦化罐入口温度。

14、根据权利要求1或2所述的方法，其中所述焦化罐填充至一拟定原料体积，且后15％的拟定体积在填充周期的后25％期间引入所述焦化罐。

15、根据权利要求1或2所述的方法，其中所述原料供给所述焦化罐，所述焦化罐在所述填充周期中具有第一压力，且所述压力在所述填充周期的至少一部分中降低为低于所述第一压力的另一压力。

16、根据权利要求15所述的方法，其中所述第一压力大于344kPag(50psig)。

17、根据权利要求15所述的方法，其中所述另一压力小于414kPag(60psig)。

18、根据权利要求15所述的方法，其中所述压力在所述填充周期的至少一部分中以基本线性方式降低。

19、根据权利要求15所述的方法，其中所述压力在所述填充周期的至少一部分中以基本阶段方式降低。

20、根据权利要求15所述的方法，其中所述压力在所述填充周期的至少后半部分中降低。

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