CN105733631A

CN105733631A - 一种针状焦的制备方法及其装置

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Publication number: CN105733631A
Application number: CN201410740964.XA
Authority: CN
Inventors: 郭丹; 初人庆; 勾连忠; 矫德卫
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2014-12-06
Filing date: 2014-12-06
Publication date: 2016-07-06
Anticipated expiration: 2034-12-06
Also published as: CN105733631B

Abstract

本发明提供了一种针状焦的制备方法及装置，原料油混合部分焦化蜡油经预热后送至带搅拌的预处理反应釜，反应釜上方带有排气孔，其后连接有一缓冲罐，反应釜馏出物经缓冲罐后进焦化加热炉，加热后物料送至延迟焦化装置制得针状焦。本发明方法在焦化装置之前建立一个较为缓和的反应区，搅拌过程不仅使体系始终保持均匀状态，而且有效地控制了高活性组分的聚合速率。并且通过对原料预处理的条件控制，使得本发明的反应体系中会生成大量中间相前驱体，这种中间相前驱体的数量多、体积小、分散均匀，进而制得优质针状焦产品。

Description

一种针状焦的制备方法及其装置

技术领域

本发明涉及一种制备针状焦的方法及其装置。具体地说，是一种制备低热膨胀系数（CTE）的针状焦的方法及其装置。

背景技术

超高功率石墨电极生产有两种主要原料，针状焦(骨料)和黏结剂沥青。针状焦具有热膨胀系数（CTE）低、易石墨化等特点，是制备高功率和超高功率石墨电极的优选材料。理想的电极用针状焦要求低硫、低氮含量，因为这些杂质元素会导致电极强度低。低的热膨胀系数(CTE)很重要，因为电极的高抗热冲击性直接与骨料焦的低CTE值有关，还希望有较高的真密度等。在针状焦的形成过程中，原料油需要经历中间相小球体的生成、长大、融并等历程，中间相的发育程度直接影响着针状焦的产品性能。在焦化初期，中间相小球体发育过快，反应体系过早的进入高粘度环境，不利于小球体之间发生碰撞和融并，导致形成的针状焦表面会有大量析出的中间相；相反，中间相小球体生成的数量过少，体系不易发展成具有光学各向异性的广域中间相，即无法形成优质的针状焦。

CN1418931公开了一种釜式焦化制备针状焦的方法，预先向反应炉内充入惰性气体加压，随着反应的进行体系压力增大，释放气体以维持反应炉内压力稳定，以释放气体来达到气体拉焦的效果。CN103045301公开了一种催化裂化—延迟焦化组合工艺制备针状焦的方法，即以催化裂化油浆为原料制备针状焦的方法，在延迟焦化焦化后期，将焦化油气除去气体、汽油馏分后的全部馏分返回延迟焦化装置，以此加大拉焦力度。CN101302434B公开了一种针状焦的生产方法，在焦化后期采用程式变温炭化工艺，使得焦炭的生成速率控制在较慢的水平，并且较高的温度有利于增大焦化体系的气体产率，对尚未固化的中间相区域的拉伸变形起到促进作用，可以得到流线结构发达的针状焦。以上方法都着重关注焦化后期的气体拉焦过程，然而，拉焦能否起到显著效果，关键在于中间相的发育程度。如果原料油不能发展成均质中间相，那么拉焦也无法形成结构良好的优质针状焦。

CN1245197A公开了一种利用乙烯焦油制备针状焦的工艺，乙烯焦油分别经过热处理、闪蒸过程后去除原料中易聚合、易结焦的链烯基芳烃组分，剩余的轻馏分进入延迟焦化装置制得针状焦产品。在常压、320~360℃、20~60分钟的温和热处理条件下，主要生成针状焦的烷基芳烃组分反应活性很弱，即该热处理过程对烷基芳烃向针状焦转化的影响较小。

CN1132895C公开了一种两段焦化制取煤系针状焦的方法，原料油经过闪蒸后，所得的轻闪蒸油再经缩聚得到缩聚沥青，部分缩聚沥青与重闪蒸油混合进入延迟焦化装置制得煤系针状焦，而大部分缩聚沥青与新的轻闪蒸油一起进行沥青循环供热操作。但是，高温缩聚沥青在管道里长期循环必然容易造成管道堵塞。该方法提到在缩聚釜出口处设置急冷装置，减缓反应速率以避免结焦，而这样就会造成热量损失，从而失去了沥青循环供热操作的意义。

在针状焦制备过程中，首先要保证原料油历经中间相小球体发展成广域中间相，具有一定流动性的广域中间相再在气流的作用下拉伸成纤维状，最终固化得到优质针状焦。但由于现有技术的不足，广域中间相往往发育不完全或者不均匀，导致针状焦产品存在很多缺陷，影响针状焦的品质。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种焦化方法及其装置。该方法制备的针状焦具有CTE低的优点，特别适合用来生产石墨电极。

本发明提供了一种针状焦的制备方法，原料油混合部分焦化蜡油经预热后送至预处理反应釜，预处理反应釜后连接有一缓冲罐，预处理反应釜馏出物经缓冲罐后进焦化加热炉加热，加热后物料送至延迟焦化装置制得针状焦，延迟焦化装置上方的油气经分馏塔分馏，分馏后的重质馏分油循环至缓冲罐与焦化加热炉之间，与缓冲罐流出的物料一同进入焦化加热炉。其中，预处理反应釜为带搅拌的反应釜，上方带有排气孔。预处理反应釜操作条件为：反应温度330℃~400℃，优选330℃~380℃；压力0.1MPa~3MPa，优选0.5MPa~2MPa；停留时间1h~8h；搅拌速率100r/min~500r/min，优选200r/min~350r/min。缓冲罐上方带有排气管，温度保持在200℃~350℃，优选200℃~280℃；压力0~0.5MPa。

上述原料油为经预处理的原料油，如果是煤系原料油，则要求以质量含量计喹啉不溶物QI≯0.1%，如果是石油系原料油则特别要求以质量含量计S≯0.5%、灰分≯0.1%。最好5%馏出温度≮350℃、95%馏出温度≯500℃。

更优选的本发明提供了一种制备针状焦的方法，包括如下步骤：

（1）原料油混合部分焦化蜡油，经预处理加热炉预热后，一起送至预处理反应釜，其中预处理反应釜为带搅拌的反应釜，上方带有排气孔；

（2）步骤（1）反应釜流出物经过缓冲罐由下部排出，与来自分馏系统的重质馏分油混合，经焦化加热炉加热至420℃~520℃后进入延迟焦化装置，制得的针状焦沉积在塔底，生成的焦化油气从塔顶排出；

（3）步骤（2）生成的焦化油气进入分馏系统，分离出气体、汽油馏分、柴油馏分、中间馏分油及重质馏分油。

本发明方法中，所述的原料油是经过预处理的针状焦原料油，可以是除去喹啉不溶物的煤焦油、煤焦油沥青，特别要求以质量含量计QI≯0.1%，也可以是经过脱硫、脱灰分处理的乙烯焦油、催化裂化澄清油、热烈化渣油等中的一种或者几种混合物，特别要求以质量含量计S≯0.5%、灰分≯0.1%。最好，5%馏出温度≮350℃、95%馏出温度≯500℃。

本发明方法中，所述的焦化蜡油可以是经过脱硫、脱灰分、脱焦粉处理的焦化蜡油，也可以是本工艺流程分馏系统分离出的中间馏分油或者重质馏分油，要求以质量含量计S≯0.5%、灰分+焦粉≯0.1%。

本发明方法中，混合的焦化蜡油占新鲜原料油的质量含量为0.1%~20%，优选0.1%~10%。

本发明方法中，步骤（1）所述的预处理加热炉出口温度为350℃~420℃，优选365℃~390℃。

本发明方法中，所述的预处理反应釜操作条件为：反应温度330℃~400℃，优选330℃~380℃；压力0.1MPa~3MPa，优选0.5MPa~2MPa；停留时间1h~8h；搅拌速率100r/min~500r/min，优选200r/min~350r/min。

本发明方法中，步骤（2）所述的缓冲罐上方带有排气管，温度保持在200℃~350℃，优选200℃~280℃；压力0~0.5MPa。

本发明方法中，所述的中间馏分油终馏点为350℃~400℃，通过调节中间馏分油的终馏点来灵活控制焦化循环比。

本发明方法中，所述的焦化加热炉出口温度为420℃~520℃，采用变温操作，起始温度为420℃~440℃，恒温1h~5h，然后以2℃/h~5℃/h的速率升至465℃~480℃并保持1h~5h，最后快速升温至500℃~520℃保持2h~4h。

本发明方法中，所述的延迟焦化塔压力0.1MPa~3MPa，优选0.5MPa~2MPa；循环比0.1~2.0，优选0.5~1.5；充焦时间12h~36h，优选16h~24h。

本发明方法中，所述的焦化循环比为返回焦化塔的重质馏分油与新鲜原料的质量比，其中，返回焦化塔的重质馏分油还包括预处理反应釜中添加的焦化蜡油。

本发明方法中，所述的带搅拌反应釜和缓冲罐预先用惰性气体排净空气，其中惰性气体可以是氮气、C1~C5轻烃等，也可以是本流程分馏系统分离出的气体。

本发明另一方面在于提供了一种制备针状焦的装置，该装置包括通过管线依次相连的预加热炉、反应釜、缓冲罐、焦化加热炉、延迟焦化塔和分馏塔。其中反应釜为带有搅拌装置的反应釜，上方带有排气孔；缓冲罐上方带有排气管；分馏塔底部设有管线与缓冲罐及焦化加热炉间的管线相连。

针状焦原料中的大分子稠环芳烃热稳定性差，在高温环境下很容易发生聚合反应，导致在焦化初期中间相小球体的数量和质量发展不平衡。本发明方法在焦化装置之前建立一个较为缓和的反应区（预处理反应釜及缓冲罐），搅拌过程不仅使体系始终保持均匀状态，而且有效地控制了高活性组分的聚合速率。并且通过对原料预处理的条件控制，使得本发明的反应体系中会生成大量中间相前驱体，这种中间相前驱体的数量多、体积小、分散均匀，相当于生成中间相小球体的“核”。为了避免体系粘度随中间相前驱体数量的增多而增大，向原料中混合部分焦化蜡油，以保持体系的低粘度状态；同时，焦化蜡油中饱和烃部分裂解，小分子烃类分散在体系中，对改善后期焦化塔内体系粘度也起到促进作用。反应釜流出物在焦化塔的高温、高压条件下，容易以这些“核”为基础继续发育，最终发展成为具有光学各向异性的广域中间相，生成的针状焦具有CTE低的特点。

附图说明

图1为本发明针状焦制备方法中某一具体实施方式的工艺流程图。

具体实施方式

结合附图对本发明提供的工艺过程予以进一步说明。

原料油混合部分焦化蜡油馏分后，经过管道1进入预处理加热炉2加热到350℃~420℃，然后经管道3送至带搅拌的反应釜4进行预处理，原料油在反应釜中的反应温度为330℃~400℃、压力0.1MPa~3MPa、停留时间1h~8h、搅拌速率100r/min~500r/min；经过预处理的原料油分别经过管道6、缓冲罐7、管道9后，与来自分馏塔10的重质馏分油15接触，一起经过焦化加热炉16加热至420℃~520℃后，通过管道17进入延迟焦化塔18A/B，生成的针状焦20从塔底排出，生成的油气19进入分馏塔10，分离出气体11、汽油馏分12、柴油馏分13、中间馏分油14和重质馏分油15。搅拌反应釜4和缓冲罐7中产生的气体分别由管道5和8排出，如果气体组成是C1~C5轻烃，也可以送至分馏塔10回收利用。

实施例1

以某炼厂处理过的催化裂化澄清油为原料，其性质见表1，添加的焦化蜡油为分馏系统分离出的中间馏分油，添加量为10%，经过预处理加热炉加热至385℃后进入带搅拌的反应釜，在温度375℃、压力1MPa、搅拌速率250r/min条件下停留4h。之后经管线6进入缓冲罐7，缓冲罐温度250℃，压力0.3MPa。经缓冲罐流出的原料油与焦化分馏塔分离出的重质馏分油混合。经焦化加热炉加热后进入延迟焦化塔进行焦化反应，焦化加热炉采用变温控制，起始温度435℃保持2h，然后在10h内匀速升温至480℃，期间控制焦化循环比为0.8、压力1.5MPa；在480℃恒温进料4h，同时将焦化循环比上调至1.2；恒温结束后，再在0.5h内快速升温至505℃并保持2h，在升温过程中将体系压力下调至0.7MPa。整个焦化过程总计充焦时间18.5h，获得的针状焦产品性质见表2。

对比例1

所用原料油同实施例1，取消预处理反应釜及缓冲罐。焦化条件与实施例1相同，不同之处在于焦化加热炉起始温度435℃保持4h，整个焦化过程总计充焦时间20.5h，获得的针状焦产品性质见表2。

实施例2

以渣油经过热裂化处理后所得的蜡油馏分为原料，其性质见表1，添加的焦化蜡油为分馏系统分离出的重质馏分油，添加量为5%，经过预处理加热炉加热至375℃后进入带搅拌的反应釜，在温度365℃、压力0.8MPa、搅拌速率250r/min条件下停留6h。处理过的原料油进入缓冲罐，缓冲罐温度280℃，压力0.2MPa。经缓冲罐流出的原料油与焦化分馏塔分离出的重质馏分油混合，经焦化加热炉加热后进入延迟焦化塔进行焦化反应，焦化加热炉采用变温控制，起始温度435℃保持3h，然后在10h内匀速升温至480℃，期间控制焦化循环比为0.8、压力1.5MPa；在480℃恒温进料4h，同时将焦化循环比上调至1.2；恒温结束后，再在0.5h内快速升温至500℃并保持2h，在升温过程中将体系压力下调至0.8MPa。整个焦化过程总计充焦时间19.5h，获得的针状焦产品性质见表2。

对比例2

所用原料油同实施例2，取消预处理反应釜及缓冲罐。焦化条件与实施例2相同，不同之处在于焦化加热炉起始温度430℃保持5h，整个焦化过程总计充焦时间21.5h，获得的针状焦产品性质见表2。

实施例3

原料同实施例1，添加的焦化蜡油为分馏系统分离出的中间馏分油，添加量为8%，经过预处理加热炉加热至375℃后进入带搅拌的反应釜，在温度365℃、压力2MPa、搅拌速率350r/min条件下停留6h。处理过的原料油经管线6进入缓冲罐7，缓冲罐温度300℃，压力0.2MPa。经缓冲罐流出的原料油与焦化分馏塔分离出的重质馏分油混合，经焦化加热炉加热后进入延迟焦化塔进行焦化反应，焦化加热炉采用变温控制，起始温度430℃保持3h，然后在15h内匀速升温至470℃，期间控制焦化循环比为0.8、压力2MPa；在470℃恒温进料2h，同时将焦化循环比上调至1.5；恒温结束后，再在0.5h内快速升温至515℃并保持2h，在升温过程中将体系压力下调至0.7MPa。整个焦化过程总计充焦时间22.5h，获得的针状焦产品性质见表2。

实施例4

原料同实施例1，添加的焦化蜡油为分馏系统分离出的中间馏分油，添加量为5%，经过预处理加热炉加热至360℃后进入带搅拌的反应釜，在温度350℃、压力1.7MPa、搅拌速率180r/min条件下停留3h。处理过的原料油经管线6进入缓冲罐7，缓冲罐温度200℃，压力0.4MPa。经缓冲罐流出的原料油与焦化分馏塔分离出的重质馏分油混合，经焦化加热炉加热后进入延迟焦化塔进行焦化反应，焦化加热炉采用变温控制，起始温度420℃保持4h，然后在13h内匀速升温至465℃，期间控制焦化循环比为0.5、压力1.8MPa；在465℃恒温进料3h，同时将焦化循环比上调至1.2；恒温结束后，再在0.5h内快速升温至505℃并保持3h，在升温过程中将体系压力下调至0.7MPa。整个焦化过程总计充焦时间22.5h，获得的针状焦产品性质见表2。

表1FCC澄清油和热裂化渣油性质

名称	FCC澄清油	热裂化渣油
			密度(20℃)/kg·m^-3	1.0435	0.9357
残炭/wt%	4.35	1.79
			灰分/wt%	0.05	0.02
硫/wt%	0.25	0.17
			氮/μg·g^-1	2074	4393
金属元素/μg·g^-1
			Ca	3.61	73.61
Ni	5.12	12.52
			V	3.07	20.26
四组分
			饱和烃	28.81	39.92
芳香烃	58.54	50.15
			胶质	12.51	9.92
沥青质	0.11	0.01
			馏程/℃
IBP/5%	238 /356	—
			10%/30%	374 / 400	—
50%/70%	423 / 439	—
			90%/95%	469 / 493	—

表2实施例及对比例生产的针状焦性质

	实施例1	对比例1	实施例2	对比例2	实施例3	实施例4
							挥发分wt%	0.46	0.44	0.52	0.76	0.41	0.55
灰分wt%	0.10	0.07	0.05	0.08	0.05	0.08
							硫含量wt%	0.18	0.25	0.11	0.10	0.20	0.22
真密度/kg·m^-3	2.13	2.13	2.11	2.12	2.12	2.13
							CTE */×10^-6/℃(100℃~600℃)	1.20	1.48	1.24	1.36	1.25	1.18

由上表可见，依据本发明方法生产的针状焦低热膨胀系数（CTE）明显优于常规方法生产的针状焦，可用于生产优质的石墨电极。

Claims

1.一种针状焦的制备方法，其特征在于原料油混合部分焦化蜡油经预热后送至预处理反应釜，其中预处理反应釜为带搅拌的反应釜，上方带有排气孔，预处理反应釜后连接有一缓冲罐，预处理反应釜馏出物经缓冲罐后进焦化加热炉加热，加热后物料送至延迟焦化装置制得针状焦，延迟焦化装置上方的油气经分馏塔分馏，分馏后的重质馏分油循环至缓冲罐与焦化加热炉之间，与缓冲罐流出的物料一同进入焦化加热炉。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述预处理反应釜操作条件为：反应温度330℃~400℃，优选330℃~380℃；压力0.1MPa~3MPa，优选0.5MPa~2MPa；停留时间1h~8h；搅拌速率100r/min~500r/min，优选200r/min~350r/min。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述缓冲罐上方带有排气管，温度保持在200℃~350℃，优选200℃~280℃；压力0~0.5MPa。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述原料油为经预处理的原料油，如果是煤系原料油，则要求以质量含量计QI≯0.1%，如果是石油系原料油则要求以质量含量计S≯0.5%、灰分≯0.1%。

5.一种制备针状焦的方法，包括如下步骤：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的原料油是经过预处理的针状焦原料油，可以是除去喹啉不溶物的煤焦油、煤焦油沥青，以质量含量计要求QI≯0.1%，也可以是经过脱硫、脱灰分处理的乙烯焦油、催化裂化澄清油、热烈化渣油等中的一种或者几种混合物，要求以质量含量计S≯0.5%、灰分≯0.1%。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的焦化蜡油可以是经过脱硫、脱灰分、脱焦粉处理的焦化蜡油，也可以是本工艺流程分馏系统分离出的中间馏分油或者重质馏分油，要求以质量含量计S≯0.5%、灰分+焦粉≯0.1%。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的预处理反应釜操作条件为：反应温度330℃~400℃，优选330℃~380℃；压力0.1MPa~3MPa，优选0.5MPa~2MPa；停留时间1h~8h；搅拌速率100r/min~500r/min，优选200r/min~350r/min；步骤（2）所述的缓冲罐上方带有排气管，温度保持在200℃~350℃，优选200℃~280℃；压力0~0.5MPa。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的焦化加热炉出口温度为420℃~520℃，采用变温操作，起始温度为420℃~440℃，恒温1h~5h，然后以2℃/h~5℃/h的速率升至465℃~480℃并保持1h~5h，最后快速升温至500℃~520℃保持2h~4h。

10.一种制备针状焦的装置，该装置包括通过管线依次相连的预处理加热炉、反应釜、缓冲罐、焦化加热炉、延迟焦化塔和分馏塔，其中反应釜为带有搅拌装置的反应釜，上方带有排气孔；缓冲罐上方带有排气管；分馏塔底部设有管线与缓冲罐及焦化加热炉间的管线相连。