JP2023546893A - 正極およびそれを含む電気化学装置、並びに電子装置 - Google Patents

Abstract

本発明は、正極およびそれを含む電気化学装置、並びに電子装置に関する。本発明は、集電体と、前記集電体上に位置する正極活物質層とを含み、前記正極活物質層が正極活物質およびグラフェンを含む、正極を提供する。前記正極活物質の粒径Ｄｖ５０と前記グラフェンのシート径Ｄ１との比Ｄｖ５０／Ｄ１は０．４５～４．５である。本発明が提供する正極は低下された電子抵抗と向上された柔軟性を有するとともに、高い圧縮密度で正極の脆性破壊が発生するという問題を改善することができる。

Description

本発明はエネルギー貯蔵の分野に関し、具体的には、正極材料およびそれを含む電気化学装置、並びに電子装置に関し、特に高エネルギー密度の二次リチウム電池に関する。

リチウムイオン電池業界の発展に伴い、市場においてリチウムイオン電池の動力学的性能およびエネルギー密度に対する要求も高まりつつある。正極材料の導電能力の差異や高い電子抵抗によって電池抵抗が少し大きくなる。それと共に、正極の圧縮密度が高いと、二つ折りにするときの脆性破壊との問題が発生する。市場において、当該技術的課題を解決するための新たなリチウムイオン電池が差し迫った必要である。

本発明に係る実施例は正極を提供し、関連分野に存在する少なくとも一種の問題を少なくともある程度で解決しようとしている。本発明に係る実施例は、さらに、この正極を用いた電気化学装置および電子装置を提供した。

一つの実施例において、本発明は、集電体と、前記集電体上に位置する正極活物質層を含み、前記正極活物質層が正極活物質およびグラフェンを含み、前記正極活物質の粒径Ｄｖ５０と前記グラフェンのシート径Ｄ１との比Ｄｖ５０／Ｄ１が０．４５～４．５である、正極を提供した。

いくつかの実施例において、前記正極活物質の粒径Ｄｖ１０とＤｖ５０との比Ｄｖ１０／Ｄｖ５０は０．２５～０．５である。

いくつかの実施例において、前記正極活物質の粒径Ｄｖ５０は０．５μｍ～３５μｍである。

いくつかの実施例において、前記グラフェンの層数はｎであり、ｎは１～３０であり、好ましくは７～２０である。

いくつかの実施例において、前記正極活物質層は、さらに粒子状導電剤を含み、前記粒子状導電剤の粒径Ｄ２と前記正極活物質の粒径Ｄｖ５０はＤ２／Ｄｖ５０＜０．４を満たす。

いくつかの実施例において、前記粒子状導電剤は導電性カーボンブラック、Ｓｕｐｅｒ Ｐ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛のうちの少なくとも一種を含む。

いくつかの実施例において、前記正極活物質の粒径Ｄｖ９９と前記グラフェンのシート径Ｄ１との比Ｄｖ９９／Ｄ１は３．２～４．６である。

いくつかの実施例において、前記正極活物質層のシート抵抗は０．１ｏｈｍ～５５０ｏｈｍである。

いくつかの実施例において、前記正極活物質層の圧縮密度は３．５ｇ／ｃｃ～４．５ｇ／ｃｃである。

いくつかの実施例において、前記正極活物質はリチウム遷移金属複合酸化物およびリチウム含有遷移金属リン酸化合物のうちの少なくとも一種を含む。

いくつかの実施例において、前記正極活物質はコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム、リン酸鉄リチウムのうちの少なくとも一種を含む。

いくつかの実施例において、前記正極活物質層の総重量に基づいて、前記グラフェンの含有量は０．１ｗｔ．％～５ｗｔ．％である。

いくつかの実施例において、前記正極活物質層の塗布面密度は２００ｍｇ／１５４０．２５ｍｍ^２～３３０ｍｇ／１５４０．２５ｍｍ^２である。

別の実施例において、本発明は、本発明に係る実施例に記載の正極を含む、電気化学装置を提供する。

別の実施例において、本発明は、本発明に係る実施例に記載の電気化学装置を含む、電子装置を提供する。

本発明が提供する正極は、低下された電子抵抗と向上された柔軟性を有するとともに、高い圧縮密度で正極の脆性破壊が発生するという問題を改善することができる。

本発明に係る実施例の他の態様および利点は、以下の内容において部分的に述べられて示され、または本発明に係る実施例の実施によって説明される。

以下では、本発明に係る実施例をよりやすくに説明するために、本発明に係る実施例や従来技術を説明するのに必要な図面を簡潔に説明する。明らかに、以下に説明する図面は、本発明に係る実施例の一部を示すものに過ぎない。当業者にとって、これらの図面に例示される構成によって依然として他の実施例の図面を得ることができる。
図１は、本発明に係る実施例３における正極の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示し、図における直線はグラフェンのシート径の長さを示す。 図２は、本発明に係る実施例１８における正極のＳＥＭ写真であり、正極活物質粒子の周りにグラフェンが存在することが分かる。

本発明に係る実施例は、以下に詳しく説明する。本発明に係る実施例は、本発明の範囲を制限するものではないと理解すべきである。

本明細書では、量、比率、その他の数値を範囲フォーマットで表す。このような範囲フォーマットは、便利さと簡潔さのために使用されることを理解すべき、範囲制限として明示的に指定された数値だけでなく、各数値およびサブ範囲を明示的に指定するように、その範囲内に含まれるすべての個別の数値またはサブ範囲を含むことを柔軟に理解すべきである。

具体的な実施形態および特許請求の範囲において、用語「のうちの一方」、「のうちの一つ」、「のうちの一種」、又は他の類似な用語に接続された項のリストは、リストされた項の任意の一方を意味する。例えば、項Ａおよび項Ｂがリストされた場合、短句「ＡおよびＢのうちの一方」は、Ａのみ又はＢのみを意味する。他の実例において、項Ａ、項Ｂおよび項Ｃがリストされた場合、短句「Ａ、ＢおよびＣのうちの一方」は、Ａのみ、Ｂのみ、又はＣのみを意味する。項Ａは単一の要素又は複数の要素を含んでもよい。項Ｂは単一の要素又は複数の要素を含んでもよい。項Ｃは単一の要素又は複数の要素を含んでもよい。

具体的な実施形態および特許請求の範囲において、用語「のうちの少なくとも一方」、「のうちの少なくとも一つ」、「のうちの少なくとも一種」、又は他の類似な用語に接続された項のリストは、リストされた項の任意の組み合わせを意味する。例えば、項Ａおよび項Ｂがリストされた場合、短句「ＡおよびＢのうちの一方」は、Ａのみ又はＢのみを意味する。他の実例において、項Ａ、項Ｂおよび項Ｃがリストされた場合、短句「Ａ、ＢおよびＣのうちの一方」は、Ａのみ、Ｂのみ、又はＣのみを意味する。項Ａは単一の要素又は複数の要素を含んでもよい。項Ｂは単一の要素又は複数の要素を含んでもよい。項Ｃは単一の要素又は複数の要素を含んでもよい。

一つの実施例において、本発明は、正極、負極、セパレーターおよび電解液を含む、電気化学装置を提供する。
Ｉ、正極

いくつかの実施例において、本発明は、集電体と、前記集電体上に位置する正極活物質層を含み、前記正極活物質層は正極活物質およびグラフェンを含み、前記正極活物質の粒径Ｄｖ５０と前記グラフェンのシート径Ｄ１との比Ｄｖ５０／Ｄ１は０．４５～４．５である、正極を提供する。

いくつかの実施例において、前記正極活物質層は前記集電体の一方の表面に位置する。いくつかの実施例において、前記正極活物質層は前記集電体の両方の表面に位置する。

いくつかの実施例において、Ｄｖ５０／Ｄ１は０．４５、０．５、０．８、１、１．２、１．５、１．８、２．０、２．３、２．５、２．８、３．０、３．２、３．５、３．７、４．０、４．２、４．５又はこれらの値の範囲内における任意の両方からなる範囲である。いくつかの実施例において、Ｄｖ５０／Ｄ１は、好ましくは１．０～３．５である。

いくつかの実施例において、前記正極活物質の粒径Ｄｖ１０とＤｖ５０との比Ｄｖ１０／Ｄｖ５０は０．２５～０．５である。いくつかの実施例において、Ｄｖ１０／Ｄｖ５０は０．２５、０．２７、０．３０、０．３２、０．３５、０．３８、０．４０、０．４２、０．４５、０．４８、０．５又はこれらの値の範囲内における任意の両方からなる範囲である。いくつかの実施例において、Ｄｖ１０／Ｄｖ５０は、好ましくは０．３３～０．４５である。

いくつかの実施例において、前記正極活物質の粒径Ｄｖ５０は０．５μｍ～３５μｍである。いくつかの実施例において、前記正極活物質の粒径Ｄｖ５０は０．５μｍ、３μｍ、５μｍ、８μｍ、１０μｍ、１２μｍ、１５μｍ、１８μｍ、２０μｍ、２２μｍ、２５μｍ、２８μｍ、３０μｍ、３２μｍ、３５μｍ又はこれらの値の範囲内における任意の両方からなる範囲である。いくつかの実施例において、Ｄｖ５０は、好ましくは１０μｍ～２５μｍである。

いくつかの実施例において、前記グラフェンの層数はｎであり、ｎは１～３０である。いくつかの実施例において、ｎは１、３、５、１０、１２、１５、１８、２０、２３、２５、２８、３０又はこれらの値の範囲内における任意の両方からなる範囲である。いくつかの実施例において、ｎは、好ましくは７～２０である。

いくつかの実施例において、前記正極活物質層は粒子状導電剤をさらに含み、前記粒子状導電剤の粒径Ｄ２と前記正極活物質の粒径Ｄｖ５０はＤ２／Ｄｖ５０＜０．４を満たす。

いくつかの実施例において、Ｄ２／Ｄｖ５０は０．０２、０．０４、０．０６、０．０８、０．１、０．１２、０．１５、０．１８、０．２、０．２３、０．２５、０．２８、０．３、０．３２、０．３５、０．３８、０．４又はこれらの値の範囲内における任意の両方からなる範囲である。いくつかの実施例において、Ｄ２／Ｄｖ５０は、好ましくは０．０４～０．２５である。

いくつかの実施例において、前記粒子状導電剤は、導電性カーボンブラック、Ｓｕｐｅｒ Ｐ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛のうちの少なくとも一種を含む。

いくつかの実施例において、前記正極活物質の粒径Ｄｖ９９と前記グラフェンのシート径Ｄ１との比Ｄｖ９９／Ｄ１は３．２～４．６である。

いくつかの実施例において、Ｄｖ９９／Ｄ１は３．２、３．５、３．８、４．０、４．２、４．４、４．６又はこれらの値の範囲内における任意の両方からなる範囲である。

いくつかの実施例において、前記正極活物質層のシート抵抗は０．１ｏｈｍ～５５０ｏｈｍである。いくつかの実施例において、前記正極活物質層のシート抵抗は０．１ｏｈｍ、１ｏｈｍ、３ｏｈｍ、６ｏｈｍ、８ｏｈｍ、１０ｏｈｍ、３０ｏｈｍ、６０ｏｈｍ、９０ｏｈｍ、１１０ｏｈｍ、１２０ｏｈｍ、１５０ｏｈｍ、１８０ｏｈｍ、２００ｏｈｍ、２２０ｏｈｍ、２５０ｏｈｍ、２８０ｏｈｍ、３００ｏｈｍ、３２０ｏｈｍ、３５０ｏｈｍ、３８０ｏｈｍ、４００ｏｈｍ、４２０ｏｈｍ、４５０ｏｈｍ、４８０ｏｈｍ、５００ｏｈｍ、５３０ｏｈｍ、５５０ｏｈｍ又はこれらの値の範囲内における任意の両方からなる範囲である。いくつかの実施例において、前記正極活物質層のシート抵抗は、好ましくは０．１～１０ｏｈｍである。

いくつかの実施例において、前記正極活物質層の圧縮密度は３．５ｇ／ｃｃ～４．５ｇ／ｃｃである。いくつかの実施例において、前記正極活物質層の圧縮密度は、３．５ｇ／ｃｃ、３．７ｇ／ｃｃ、３．９ｇ／ｃｃ、４．０ｇ／ｃｃ、４．２ｇ／ｃｃ、４．４ｇ／ｃｃ、４．５ｇ／ｃｃ又はこれらの値の範囲内における任意の両方からなる範囲である。いくつかの実施例において、前記正極活物質層の圧縮密度は、好ましくは４．０ｇ／ｃｃ～４．５ｇ／ｃｃである。

本発明における正極活物質層の圧縮密度および限界圧縮密度の定義は、正極活物質層の圧縮密度＝単位面積の正極活物質層の質量（ｇ／ｃｍ^２）／正極活物質層の厚さ（ｃｍ）である。単位面積の正極活物質層の質量は天秤により秤量することができ、正極活物質層の厚さはマイクロメータで測定することができる。

正極活物質層の限界圧縮密度とは、正極が最大圧下量を受けたときに、対応する正極活物質層の圧縮密度を意味する。

いくつかの実施例において、前記正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物およびリチウム含有遷移金属リン酸化合物のうちの少なくとも一種を含む。

いくつかの実施例において、前記正極活物質は、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム、リン酸鉄リチウムのうちの少なくとも一種を含む。

いくつかの実施例において、前記正極活物質層の総重量に基づいて、前記グラフェンの含有量は０．１ｗｔ．％～５ｗｔ．％である。いくつかの実施例において、前記正極活物質層の総重量に基づいて、前記グラフェンの含有量は０．１ｗｔ．％、０．６ｗｔ．％、１ｗｔ．％、１．２ｗｔ．％、１．５ｗｔ．％、１．８ｗｔ．％、２．０ｗｔ．％、２．２ｗｔ．％、２．５ｗｔ．％、２．８ｗｔ．％、３．０ｗｔ．％、３．２ｗｔ．％、３．５ｗｔ．％、３．８ｗｔ．％、４．０ｗｔ．％、４．２ｗｔ．％、４．５ｗｔ．％、４．８ｗｔ．％、５ｗｔ．％、又はこれらの値の範囲内における任意の両方からなる範囲である。いくつかの実施例において、前記グラフェンの含有量は、好ましくは０．２ｗｔ．％～１．００ｗｔ．％である。

いくつかの実施例において、前記正極活物質層の塗布面密度は、２００ｍｇ／１５４０．２５ｍｍ^２～３３０ｍｇ／１５４０．２５ｍｍ^２である。いくつかの実施例において、前記正極活物質層の塗布面密度Ｃは、２００ｍｇ／１５４０．２５ｍｍ^２、２３０ｍｇ／１５４０．２５ｍｍ^２、２６０ｍｇ／１５４０．２５ｍｍ^２、２８０ｍｇ／１５４０．２５ｍｍ^２、３００ｍｇ／１５４０．２５ｍｍ^２、３３０ｍｇ／１５４０．２５ｍｍ^２又はこれらの値の範囲内における任意の両方からなる範囲である。

いくつかの実施例において、前記正極活物質層は、１層又は複数層、例えば２層、３層、４層、５層又はこれらの値のうちの任意の両方からなる範囲であってもよい。いくつかの実施例において、複数層の正極活物質層における各層は同じ又は異なる正極活物質を含んでもよい。

電気化学装置（例えば、リチウムイオン電池）の電極（正極又は負極）は、一般的に、活物質、導電剤、増粘剤、バインダーおよび溶媒を混合し、混合したスラリーを集電体に塗布することにより作製される。また、電気化学装置の理論的容量は活物質の種類に応じて変化する。一般的に、電気化学装置は、サイクルの進行に伴い、充放電容量が低下するという現象が発生する。電気化学装置は、充電および／又は放電中に電極界面の変化による電極活物質がその機能を発揮することができないからである。

本発明の発明者は、案外に以下の内容を見出した。正極活物質のＤｖ５０とグラフェンのシート径Ｄ１との比Ｄｖ５０／Ｄ１を所定の範囲内に制御することにより、正極の電子抵抗を改善するとともに、正極の柔軟性を向上させることができ、これによって高い圧縮密度の場合に正極の脆性破壊という問題を避ける。
（１）正極活物質

本発明における正極活物質の種類は、特に制限されなく、電気化学的に金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出することができればよい。いくつかの実施例において、前記正極活物質はリチウムおよび少なくとも一種の遷移金属を含有する物質である。いくつかの実施例において、前記正極活物質として、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物およびリチウム含有遷移金属リン酸化合物を含んでもよいが、これらに限定されない。

いくつかの実施例において、リチウム遷移金属複合酸化物における遷移金属は、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどを含む。いくつかの実施例において、リチウム遷移金属複合酸化物は、ＬｉＣｏＯ_２などのリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２などのリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２ＭｎＯ_４などのリチウムマンガン複合酸化物、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２などのリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を含む。その中では、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部は、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｆ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗなどの他の元素で置換される。リチウム遷移金属複合酸化物として、例えば、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．４５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．４５Ｏ_２、ＬｉＭｎ_１．８Ａｌ_０．２Ｏ_４およびＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４などを含んでもよいが、これらに限定されない。リチウム遷移金属複合酸化物を組み合わせる実例として、例えば、ＬｉＣｏＯ_２とＬｉＭｎ_２Ｏ_４との組み合わせを含んでもよいが、それに限定されないが、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４における一部のＭｎが遷移金属で置換されてもよく（例えば、ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２）、ＬｉＣｏＯ_２のＣｏの一部が遷移金属で置換されてもよい。

いくつかの実施例において、リチウム含有遷移金属リン酸化合物における遷移金属は、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどを含む。いくつかの実施例において、リチウム含有遷移金属リン酸化合物は、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＦｅＰ_２Ｏ_７などのリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ_４などのリン酸コバルト類を含むが、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉなどの他の元素で置換される。

いくつかの実施例において、リチウム遷移金属酸化物Ｌｉ_ａＭ_ｂＯ_２の粉末状材料を用いて、０．９＜ａ＜１．１、０．９＜ｂ＜１．１であり、Ｍは、主にＭｎ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる遷移金属であり、組成Ｍは粒度に応じて変化する。

いくつかの実施例において、リチウム遷移金属酸化物Ｌｉ_ａＭ_ｂＯ_２の粉末状電極活物質では、Ｍ＝Ａ_ＺＡ’_Ｚ’Ｍ’_{１-Ｚ-Ｚ’}であり、Ｍ’＝Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_１-ｘ-ｙであり、０≦ｙ≦１であり、０≦ｘ≦１、０≦Ｚ＋Ｚ’＜０．１、Ｚ’＜０．０２であり、Ａは元素Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒから選ばれた少なくとも一種であり、Ａ’は元素Ｆ、Ｃｌ、Ｓ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｃａ、Ｂ、Ｂｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎａ、Ｚｎから選ばれる少なくとも一種である。

いくつかの実施例において、前記遷移金属の平均組成はＭ＝Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_１-ｘ-ｙであり、０．０３＜ｘ＜０．３５である。

いくつかの実施例において、前記遷移金属の平均組成はＭ＝Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_１-ｘ-ｙであり、０．０３＜ｘであり、ｘ＋ｙ＜０．７である。

いくつかの実施例において、組成がサイズに関連するＬｉ_ａＭ_ｂＯ_２を有する粉末状電極活物質では、基本的に全体の粒子の全ての部分が層状結晶構造を有し、大きい粒子がＬｉ_ａＭ_ｂＯ_２の組成を有し、Ｍ＝Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_１-ｘ-ｙ、ｘ＋ｙ＜０．３５であり、小さい粒子がＬｉ_ａＭ_ｂＯ_２の組成を有し、Ｍ＝Ｍｎ_ｘ’Ｎｉ_ｙ’Ｃｏ_{１-ｘ’-ｙ’}であり、当該小さい粒子が少なくとも１０％とより低いＣｏを有し、（１-ｘ’-ｙ’）＜０．９×（１-ｘ-ｙ）、および少なくとも５％とより高いＭｎ、ｘ’-ｘ＞０．０５を有する。これにより、組成がサイズに関連する粉末を得ることができる。即ち、大きい粒子（例えば、分布が≧２０μｍに集中するもの）を有する成分は高速にバルク相で拡散することができる。もう一つの成分は小さい粒子（例えば、５μｍの周りに分布するもの）を有し、その成分は安全性を確保することができる。これにより、高いサイクル安定性および高い安全性と、高い体積エネルギー密度および高い重量エネルギー密度を兼ねた電極活物質を提供する。

いくつかの実施例において、単一の粒子は、基本的にリチウム遷移金属酸化物であり、かつ遷移金属に占める含有量が粒度に応じて連続的に向上するＣｏを有する。

いくつかの実施例において、単一粒子は、更に遷移金属におけるＭｎを含有し、かつＭｎの含有量は粒度に応じて連続的に低下する。

いくつかの実施例において、大粒子は高いＬｉ拡散定数を得ることができるＬｉＣｏＯ_２に近い組成である大粒子を有するため、十分なレート性能を得ることができる。大粒子は、正極の全表面積の小さい部分のみを占める。そのため、表面又は外側の部分にある電解質と反応して放出された熱量が制限された結果、大きな粒子が少なくなるので、悪い安全性をもたらす。小粒子は、少ないＣｏを含有する組成を有することにより、向上した安全性が得られる。低いリチウム拡散定数は、固体拡散経路の長さが短いため、小粒子に許容されて、顕著なレート性能の損失がなくなる。

いくつかの実施例において、小粒子の好ましい組成は少ないＣｏおよびより多くの安定な元素、例えば、Ｍｎを含有する。遅いバルクにおけるＬｉ拡散が許容されるが、表面の安定性が高い。本発明の陰極活物質粉末において、大粒子の好ましい組成は、高速なバルクにおけるリチウム拡散を必要とするため、表面のやや低い安定性が許容されるので、多くのＣｏおよび少ないＭｎを含有する。

いくつかの実施例において、組成がＬｉ_ｘＭＯ_２である単一粒子の内部では、好ましくは、少なくとも８０ｗ％のＭがコバルト又はニッケルである。いくつかの実施例において、粒子の内側部分はＬｉＣｏＯ_２に近い組成を有する。外側部分はリチウムマンガンニッケルコバルト酸化物である。

組成がサイズに関連する粉末状電極活物質は、少なくとも一種の遷移金属を含有する沈殿物を沈殿物とは異なる遷移金属の組成を有する種結晶粒子に堆積すること、所定量のリチウム源を添加すること、および少なくとも一種の熱処理を行い、基本的には、得られた全ての粒子は種結晶に由来するコアを含有し、このコアは完全に沈殿物の層に被覆されることにより作製することができる。
（２）正極集電体

正極集電体の種類は、特に制限されなく、任意の既知の正極集電体に適する素材であってもよい。正極集電体の実例として、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ層、チタン、タンタルなどの金属材料、カーボンクロス、カーボンペーパーなどの炭素材料を含んでもよいが、それらに限定されない。いくつかの実施例において、正極集電体は金属材料である。いくつかの実施例において、正極集電体はアルミニウムである。

正極集電体の形態は特に制限されない。正極集電体が金属材料である場合、正極集電体の形態は、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属フィルム、金属板メッシュ、スタンピングメタル、発泡金属などを含んでもよいが、それらに限定されない。正極集電体が炭素材料である場合、正極集電体の形態は、炭素板、炭素フィルム、炭素円柱等を含んでもよいが、それらに限定されない。いくつかの実施例において、正極集電体は金属フィルムである。いくつかの実施例において、前記金属フィルムはメッシュ状である。前記金属フィルムの厚さは、特に制限されない。いくつかの実施例において、前記金属フィルムの厚さは１μｍ超、３μｍ超又は５μｍ超である。いくつかの実施例において、前記金属フィルムの厚さは１ｍｍ未満、１００μｍ未満又は５０μｍ未満である。いくつかの実施例において、前記金属フィルムの厚さは前記任意の２つの値からなる範囲内にある。

正極集電体および正極活物質層の電子接触抵抗を低減するために、正極集電体の表面に導電助剤が含まれてもよい。導電助剤の実例として、炭素および金、白金、銀などの貴金属類を含んでもよいが、それらに限定されない。

正極集電体と正極活物質層との厚さの比とは、電解液を注入する前の片面の正極活物質層の厚さと正極集電体との厚さの比率であり、その値は特に制限されない。いくつかの実施例において、正極集電体と正極活物質層との厚さの比は２０未満、１５未満又は１０未満である。いくつかの実施例において、正極集電体と正極活物質層のとの厚さの比は０．５超、０．８超又は１超である。いくつかの実施例において、正極集電体と正極活物質層との厚さの比は、前記任意の２つの値からなる範囲内にある。正極集電体と正極活物質層との厚さの比が前記範囲内にある場合、大電流密度で充放電する時の正極集電体の放熱を抑制することができ、電気化学装置の容量を確保することができる。
ＩＩ、負極

負極は、負極集電体と、負極集電体の片面または両面に位置する負極活物質層を含む。
負極活物質層

負極活物質層は負極活物質を含む。負極活物質層は１層又は複数層であってもよく、複数層の負極活物質層における各層は同じ又は異なる負極活物質を含んでもよい。負極活物質は、リチウムイオンなどの金属イオンを可逆的に吸蔵および放出することができる任意のものである。いくつかの実施例において、充電中にリチウム金属が意図せずに負極に析出することを防ぐために、負極活物質の充電可能な容量は、正極活物質の放電容量よりも大きい。
（１）炭素材料

いくつかの実施例において、前記負極活物質層は炭素材料を含む。

いくつかの実施例において、前記負極活物質層は人造黒鉛、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、ソフトカーボン、ハードカーボンおよび非晶質炭素のうちの少なくとも一種を含む。

いくつかの実施例において、前記炭素質材料の表面に非晶質炭素がある。

いくつかの実施例において、前記炭素質材料の形状は、繊維状、球状、粒子状および鱗片状を含んでもよいが、それらに限定されない。

いくつかの実施例において、前記炭素材料は以下の特徴のうちの少なくとも一つを有する。
（ａ）５ｍ^２／ｇ未満の比表面積（ＢＥＴ）、および
（ｂ）５μｍ～３０μｍのメジアン径（Ｄｖ５０）。
比表面積（ＢＥＴ）

いくつかの実施例において、前記炭素材料は５ｍ^２／ｇ未満の比表面積を有する。いくつかの実施例において、前記炭素材料は３ｍ^２／ｇ未満の比表面積を有する。いくつかの実施例において、前記炭素材料は１ｍ^２／ｇ未満の比表面積を有する。いくつかの実施例において、前記炭素材料は０．１ｍ^２／ｇ超の比表面積を有する。いくつかの実施例において、前記炭素材料は０．７ｍ^２／ｇ未満の比表面積を有する。いくつかの実施例において、前記炭素材料は０．５ｍ^２／ｇ未満の比表面積を有する。いくつかの実施例において、前記炭素材料の比表面積は前記任意の２つの値からなる範囲内にある。前記炭素材料の比表面積が前記範囲内にある場合、リチウムの電極の表面での析出を抑制することができ、負極と電解液との反応によるガスの生成を抑制することができる。

前記負極活物質層の空隙率は、真密度測定計ＡｃｃｕＰｙｃ ＩＩ １３４０を用いて測定し、各サンプルが少なくとも３回測定し、少なくとも３つのデータを採用して平均値を取って、下記式に基づいて負極活物質層の空孔率を算出することで測定することができる。空孔率＝（Ｖ１-Ｖ２）／Ｖ１×１００％であり、Ｖ１は見かけ体積であり、Ｖ１＝サンプルの表面積×サンプルの厚さ×サンプルの数であり、Ｖ２は真体積である。
メジアン径（Ｄｖ５０）

前記炭素材料のメジアン径（Ｄｖ５０）とは、レーザー回折／散乱法で得られる体積基準の平均粒子径を意味する。いくつかの実施例において、前記炭素材料のメジアン径（Ｄｖ５０）は５μｍ～３０μｍである。いくつかの実施例において、前記炭素材料のメジアン径（Ｄｖ５０）は１０μｍ～２５μｍである。いくつかの実施例において、前記炭素材料のメジアン径（Ｄｖ５０）は１５μｍ～２０μｍである。いくつかの実施例において、前記炭素材料のメジアン径（Ｄｖ５０）は１μｍ、３μｍ、５μｍ、７μｍ、１０μｍ、１５μｍ、２０μｍ、２５μｍ、３０μｍ又はこれらの値のうちの任意の両方からなる範囲である。前記炭素材料のメジアン径が前記範囲内にある場合、電気化学装置の不可逆的容量が小さく、負極が均一に塗布されやすい。

前記炭素材料のメジアン径（Ｄｖ５０）は、炭素材料をポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２ｗｔ％水溶液（１０ｍＬ）に分散させ、レーザー回折／散乱式粒度分布計（堀場製作所社製ＬＡ～７００）で測定することができる。
（２）（その他の成分）
ケイ素および／又はスズ元素を含む材料

いくつかの実施例において、前記負極活物質層はケイ素含有材料、スズ含有材料、合金材料のうちの少なくとも一種をさらに含む。いくつかの実施例において、前記負極活物質層はケイ素含有材料およびスズ含有材料のうちの少なくとも一種をさらに含む。いくつかの実施例において、前記負極活物質層はケイ素含有材料、シリコン炭素複合材料、酸化ケイ素材料、合金材料およびリチウム含有金属複合酸化物材料のうちの一種又は複数種をさらに含む。いくつかの実施例において、前記負極活物質層は他の種類の負極活物質、例えば、一種又は複数種の、リチウムと合金を形成することができる金属元素および半金属元素を含有する材料をさらに含む。いくつかの実施例において、前記金属元素および半金属元素の実例として、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、ＰｄおよびＰｔを含んでもよいが、それらに限定されない。いくつかの実施例において、前記金属元素および半金属元素の実例として、Ｓｉ、Ｓｎ又はそれらの組み合わせを含む。ＳｉおよびＳｎは、優れたリチウムイオン放出能力を有するため、リチウムイオン電池に高エネルギー密度をもたらすことができる。いくつかの実施例において、他の種類の負極活物質は金属酸化物および高分子化合物のうちの一種又は複数種をさらに含んでもよい。いくつかの実施例において、前記金属酸化物は、酸化鉄、酸化ルテニウムおよび酸化モリブデンを含んでもよいが、それらに限定されない。いくつかの実施例において、前記高分子化合物は、ポリアセチレン、ポリアニリンおよびポリピロールを含んでもよいが、それらに限定されない。
負極導電材

いくつかの実施例において、前記負極活物質層は負極導電材をさらに含むが、この導電材は、化学的変化を引き起こさない限り、任意の導電材を含んでもよい。導電材の非限定的な例は、炭素による材料（例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維等）、導電性ポリマー（例えば、ポリフェニレン誘導体）およびそれらの混合物を含む。
負極バインダー

いくつかの実施例において、前記負極活物質層は負極バインダーをさらに含む。負極バインダーは、負極活物質粒子同士の結合および負極活物質と集電体との結合を向上させることができる。負極バインダーの種類は、電解液又は電極を作製する時に用いられる溶媒に安定な材料であれば、特に制限されない。

負極バインダーの実例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、ポリイミド、セルロース、ニトロセルロースなどの樹脂系高分子、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、フッ素ゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン・プロピレンゴムなどのゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物；エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物などの熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック-１,２-ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α-オレフィン共重合体などの軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体などのフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（例えば、リチウムイオン）に対するイオン伝送性を有する高分子組成物など含んでもよいが、それらに限定されない。前記負極バインダーは単独で用いてもよく、任意に組み合わせて用いてもよい。

いくつかの実施例において、負極活物質層の総重量に基づいて、前記負極バインダーの含有量は０．１ｗｔ％超、０．５ｗｔ％超又は０．６ｗｔ％超である。いくつかの実施例において、負極活物質層の総重量に基づいて、前記負極バインダーの含有量が２０ｗｔ％未満、１５ｗｔ％未満、１０ｗｔ％未満又は８ｗｔ％未満である。いくつかの実施例において、前記負極バインダーの含有量は前記任意の２つの値からなる範囲内にある。負極バインダーの含有量が前記範囲内にある場合、電気化学装置の容量および負極の強度を十分に確保することができる。

負極活物質層がゴム状高分子（例えば、ＳＢＲ）を含む場合、いくつかの実施例において、負極活物質層の総重量に基づいて、前記負極バインダーの含有量は０．１ｗｔ％超、０．５ｗｔ％超又は０．６ｗｔ％超である。いくつかの実施例において、負極活物質層の総重量に基づいて、前記負極バインダーの含有量は５ｗｔ％未満、３ｗｔ％未満又は２ｗｔ％未満である。いくつかの実施例において、負極活物質層の総重量に基づいて、前記負極バインダーの含有量は前記任意の２つの値からなる範囲内にある。

負極活物質層がフッ素系高分子（例えば、ポリフッ化ビニリデン）を含む場合、いくつかの実施例において、負極活物質層の総重量に基づいて、前記負極バインダーの含有量は１ｗｔ％超、２ｗｔ％超又は３ｗｔ％超である。いくつかの実施例において、負極活物質層の総重量に基づいて、前記負極バインダーの含有量は１５ｗｔ％未満、１０ｗｔ％未満又は８ｗｔ％未満である。負極活物質層の総重量に基づいて、前記負極バインダーの含有量は前記任意の２つの値からなる範囲内にある。
溶媒

負極スラリーを形成するための溶媒の種類は、負極活物質、負極バインダー、および必要に応じて増粘剤および導電材を溶解又は分散することができれば、特に制限されない。いくつかの実施例において、負極スラリーを形成するための溶媒は、水系溶媒および有機系溶媒のうちのいずれか一種を用いることができる。水系溶媒の実例として、水、アルコールなどを含んでもよいが、それらに限定されない。有機系溶媒の実例として、Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ、Ｎ-ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ヘキサメチルホスホアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサンなどを含んでもよいが、それらに限定されない。前記溶媒は、単独で又は任意に組み合わせて用いることができる。
増粘剤

増粘剤は、通常負極スラリーの粘度を調整するために用いられるものである。増粘剤の種類は限定されなく、その実例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインおよびそれらの塩などを含んでもよい。前記増粘剤は単独で用いてもよく、任意に組み合わせて用いてもよい。

いくつかの実施例において、負極活物質層の総重量に基づいて、前記増粘剤の含有量は０．１ｗｔ％超、０．５ｗｔ％超又は０．６ｗｔ％超である。いくつかの実施例において、負極活物質層の総重量に基づいて、前記増粘剤の含有量は５ｗｔ％未満、３ｗｔ％未満又は２ｗｔ％未満である。増粘剤の含有量が前記範囲内にある場合、電気化学装置の容量の低下および抵抗の増大を抑制することができるとともに、負極スラリーが良好な塗布性を有することを確保することができる。
表面被覆

いくつかの実施例において、負極活物質層の表面に、その組成と異なる物質が付着することができる。負極活物質層の表面に付着する物質の実例としては、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマスなどの酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウムなどの硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩など含んでもよいが、それらに限定されない。
（３）負極活物質の含有量

いくつかの実施例において、負極活物質層の総重量に基づいて、負極活物質の含有量は８０ｗｔ％超、８２ｗｔ％超又は８４ｗｔ％超である。いくつかの実施例において、負極活物質層の総重量に基づいて、負極活物質の含有量は９９ｗｔ％未満又は９８ｗｔ％未満である。いくつかの実施例において、負極活物質層の総重量に基づいて、負極活物質の含有量は前記任意の両方の数からなる範囲内にある。
（４）負極活物質層の厚さ

負極活物質層の厚さとは、負極集電体の任意の側における負極活物質層の厚さを意味する。いくつかの実施例において、負極活物質層の厚さは１５μｍ超、２０μｍ超又は３０μｍ超である。いくつかの実施例において、負極活物質層の厚さは３００μｍ未満、２８０μｍ未満又は２５０μｍ未満である。いくつかの実施例において、負極活物質層の厚さは前記任意の２つの値からなる範囲内にある。
（５）．負極活物質の密度

いくつかの実施例において、負極活物質層における負極活物質の密度は１ｇ／ｃｍ^３超、１．２ｇ／ｃｍ^３超又は１．３ｇ／ｃｍ^３超である。いくつかの実施例において、負極活物質層における負極活物質の密度は２．２ｇ／ｃｍ^３未満、２．１ｇ／ｃｍ^３未満、２．０ｇ／ｃｍ^３未満又は１．９ｇ／ｃｍ^３未満である。いくつかの実施例において、負極活物質層における負極活物質の密度は前記任意の２つの値からなる範囲内にある。
負極活物質の密度が前記範囲内にある場合、負極活物質粒子の破壊を防止することができ、電気化学装置の初期不可逆容量の増加又は負極集電体／負極活物質界面あたりにおける電解液の浸透性の低下による大電流密度充放電特性の悪化を抑制することができ、さらに電気化学装置の容量の低下および抵抗の増大を抑制することができる。
負極集電体

負極活物質を保持する集電体として、任意の従来技術における既知の集電体を用いることができる。負極集電体の実例として、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼などの金属材料を含んでもよいが、それらに限定されない。いくつかの実施例において、負極集電体は銅である。

負極集電体が金属材料である場合、負極集電体の形態は、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属フィルム、金属板メッシュ、スタンピングメタル、発泡金属などを含んでもよいが、それらに限定されない。いくつかの実施例において、負極集電体は金属フィルムである。いくつかの実施例において、負極集電体は銅箔である。いくつかの実施例において、負極集電体は圧延法による圧延銅箔又は電解法による電解銅箔である。

いくつかの実施例において、負極集電体の厚さは１μｍ超又は５μｍ超である。いくつかの実施例において、負極集電体の厚さは１００μｍ未満又は５０μｍ未満である。いくつかの実施例において、負極集電体の厚さは前記任意の２つの値からなる範囲内にある。

負極集電体と負極活物質層との厚さの比とは、電解液を注入する前の、片面の負極活物質層の厚さと負極集電体の厚さとの比率であり、その値は特に制限されない。いくつかの実施例において、負極集電体と負極活物質層との厚さの比は、１５０未満、２０未満又は１０未満である。いくつかの実施例において、負極集電体と負極活物質層との厚さの比は０．１超、０．４超であるか又は１超である。いくつかの実施例において、負極集電体と負極活物質層との厚さの比は、前記任意の２つの値からなる範囲内にある。負極集電体と負極活物質層との厚さの比が前記範囲内にある場合、電気化学装置の容量を確保することができるとともに、大電流密度で充放電する時の負極集電体の放熱を抑制することができる。
ＩＩＩ、電解液

本発明の電気化学装置に用いられる電解液は、電解質と、この電解質を溶解する溶媒を含む。いくつかの実施例において、本発明の電気化学装置に用いられる電解液は添加剤をさらに含む。

いくつかの実施例において、前記電解液は、従来技術に既知の任意の電解液の溶媒として用いられる非水溶媒をさらに含む。

いくつかの実施例において、前記非水溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、リン含有有機溶媒、硫黄含有有機溶媒および芳香族フッ素含有溶媒のうちの一種又は複数種を含んでもよいが、それらに限定されない。

いくつかの実施例において、前記環状カーボネートの実例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびブチレンカーボネートのうちの一種又は複数種を含んでもよいが、それらに限定されない。いくつかの実施例において、前記環状カーボネートは３～６個の炭素原子を有する。

いくつかの実施例において、前記鎖状カーボネートの実例として、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチル-ｎ-プロピルカーボネート、エチル-ｎ-プロピルカーボネート、ジ-ｎ-プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネートなどのうちの一種又は複数種を含んでもよいが、それらに限定されない。フッ素置換鎖状カーボネートの実例としては、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロメチル）カーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、ビス（２-フルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２-ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２，２-トリフルオロエチル）カーボネート、２-フルオロエチルメチルカーボネート、２，２-ジフルオロエチルメチルカーボネート、および２、２、２-トリフルオロエチルメチルカーボネートなどのうちの一種または複数種を含んでもよいが、それらに限定されない。

いくつかの実施例において、前記環状カルボン酸エステルの実例として、γ-ブチロラクトンおよびγ-バレロラクトンのうちの一種又は複数種を含んでもよいが、それらに限定されない。いくつかの実施例において、環状カルボン酸エステルの一部の水素原子はフッ素で置換されてもよい。

いくつかの実施例において、前記鎖状カルボン酸エステルの実例として、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ｓｅｃ-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔｅｒｔ-ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、ピバリン酸メチルおよびピバリン酸エチルなどのうちの一種又は複数種を含んでもよいが、それらに限定されない。いくつかの実施例において、鎖状カルボン酸エステルの一部の水素原子はフッ素で置換されてもよい。いくつかの実施例において、フッ素置換鎖状カルボン酸エステルの実例として、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸プロピル、トリフルオロ酢酸ブチルおよびトリフルオロ酢酸２、２、２-トリフルオロエチルなどを含んでもよいが、それらに限定されない。

いくつかの実施例において、前記環状エーテルの実例として、テトラヒドロフラン、２-メチルテトラヒドロフラン、１、３-ジオキソラン、２-メチル-１、３-ジオキソラン、４-メチル-１、３-ジオキソラン、１、３-ジオキサン、１、４-ジオキサンおよびジメトキシプロパンのうちの一種又は複数種を含んでもよいが、それらに限定されない。

いくつかの実施例において、前記鎖状エーテルの実例として、ジメトキシメタン、１、１-ジメトキシエタン、１、２-ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、１、１-ジエトキシエタン、１、２-ジエトキシエタン、エトキシメトキシメタン、１、１-エトキシメトキシエタンおよび１、２-エトキシメトキシエタンなどのうちの一種又は複数種を含んでもよいが、それらに限定されない。

いくつかの実施例において、前記リン含有有機溶媒の実例として、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸メチルジエチル、リン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチル、リン酸トリフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、リン酸トリス（２、２、２-トリフルオロエチル）エステルおよびリン酸トリス（２、２、３、３、３-ペンタフルオロプロピル）エステルなどのうちの一種又は複数種を含んでもよいが、それらに限定されない。

いくつかの実施例において、前記硫黄含有有機溶媒の実例として、スルホラン、２-メチルスルホラン、３-メチルスルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン、メチルプロピルスルホン、ジメチルスルホキシド、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸エチル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチルおよび硫酸ジブチルのうちの一種又は複数種を含んでもよいが、それらに限定されない。いくつかの実施例において、硫黄含有有機溶媒の一部の水素原子はフッ素で置換されてもよい。

いくつかの実施例において、前記芳香族フッ素含有溶媒は、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼンおよびトリフルオロメチルベンゼンのうちの一種又は複数種を含んでもよいが、それらに限定されない。

いくつかの実施例において、本発明の電解液に用いられる溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステルおよびその組み合わせを含む。いくつかの実施例において、本発明の電解液に用いられる溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酢酸ｎ-プロピル、又は酢酸エチルのうちの少なくとも一種を含む。いくつかの実施例において、本発明の電解液に用いられる溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、γ-ブチロラクトンおよびその組み合わせを含む。

電解液に鎖状カルボン酸エステルおよび／又は環状カルボン酸エステルを加えた後、鎖状カルボン酸エステルおよび／又は環状カルボン酸エステルが、電極の表面にパッシベーション膜を形成することで、電気化学装置の間欠充電サイクル後の容量維持率を向上させる。いくつかの実施例において、前記電解液に１％～６０％の鎖状カルボン酸エステル、環状カルボン酸エステルおよびその組み合わせを含む。いくつかの実施例において、前記電解液にプロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、γ-ブチロラクトンおよびその組み合わせを含み、電解液の総重量に基づいて、この組み合わせの含有量は１％～６０％、１０％～６０％、１０％～５０％、２０％～５０％である。いくつかの実施例において、電解液の総重量に基づいて、前記電解液は、１％～６０％、１０％～６０％、２０％～５０％、２０％～４０％又は３０％のプロピオン酸プロピルを含有する。

いくつかの実施例において、前記添加剤の実例として、フルオロカーボネート、炭素-炭素二重結合を有するエチレンカーボネート、硫黄-酸素二重結合を含有する化合物および酸無水物のうちの一種又は複数種を含んでもよいが、それらに限定されない。

いくつかの実施例において、前記電解液の総重量に基づいて、前記添加剤の含有量は０．０１％～１５％、０．１％～１０％又は１％～５％である。

本発明に係る実施例によれば、前記電解液の総重量に基づいて、前記プロピオン酸エステルの含有量は、前記添加剤の１．５～３０倍、１．５～２０倍、２～２０倍又は５～２０倍である。

いくつかの実施例において、前記添加剤は一種又は複数種のフルオロカーボネートを含む。フルオロエチレンカーボネートは、リチウムイオン電池が充放電する時に、プロピオン酸エステルと共に作用して負極の表面に安定な保護膜を形成することにより、電解液の分解反応を抑制することができる。

いくつかの実施例において、前記フルオロカーボネートは、式Ｃ＝Ｏ（ＯＲ_１）（ＯＲ_２）との構造を有し、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ１～６個の炭素原子を有するアルキル基又はハロゲン化アルキル基から選ばれるが、Ｒ_１およびＲ_２のうちの少なくとも一つは１～６個の炭素原子を有するフルオロアルキル基から選ばれ、かつ任意に、Ｒ_１およびＲ_２は、それに接続された原子と共に５員～７員環を形成する。

いくつかの実施例において、前記フルオロカーボネートの実例は、フルオロエチレンカーボネート、シス４、４-ジフルオロエチレンカーボネート、トランス４、４ージフルオロエチレンカーボネート、４、５-ジフルオロエチレンカーボネート、４-フルオロ-４-メチルエチレンカーボネート、４-フルオロ-５-メチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、およびエチルトリフルオロエチルカーボネートなどのうちの一種又は複数種を含んでもよいが、それらに限定されない。

いくつかの実施例において、前記添加剤は一種又は複数種の炭素-炭素二重結合を有するエチレンカーボネートを含む。前記炭素-炭素二重結合を有するエチレンカーボネートの実例として、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、１、２-ジメチルビニレンカーボネート、１、２-ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート；ビニルエチレンカルボナート、１-メチル-２-ビニルエチレンカルボナート、１-エチル-２-ビニルエチレンカルボナート、１-ｎ-プロピル-２-ビニルエチレンカルボナート、１-メチル-２-ビニルエチレンカルボナート、１、１-ジビニルエチレンカルボナート、１、２-ジビニルエチレンカルボナート、１、１-ジメチル-２-メチレンエチレンカルボナートおよび１、１-ジエチル-２-メチレンエチレンカルボナートなどのうちの一種又は複数種を含んでもよいが、それらに限定されない。いくつかの実施例において、前記炭素-炭素二重結合を有するエチレンカーボネートは、入手しやすく、より優れた効果を達成できるビニレンカーボネートを含む。

いくつかの実施例において、前記添加剤は一種又は複数種の硫黄-酸素二重結合を含有する化合物を含む。前記硫黄-酸素二重結合を含有する化合物の実例として、環状硫酸エステル、鎖状硫酸エステル、鎖状スルホン酸エステル、環状スルホン酸エステル、鎖状亜硫酸エステルおよび環状亜硫酸エステルなどのうちの一種又は複数種を含んでもよいが、それらに限定されない。

前記環状硫酸エステルの実例としては、１、２-エチレングリコール硫酸エステル、１、２-プロパンジオール硫酸エステル、１、３-プロパンジオール硫酸エステル、１、２-ブタンジオール硫酸エステル、１、３-ブタンジオール硫酸エステル、１、４-ブタンジオール硫酸エステル、１、２-ペンタンジオール硫酸エステル、１、３-ペンタンジオール硫酸エステル、１、４-ペンタンジオール硫酸エステルおよび１、５-ペンタンジオール硫酸エステルなどのうちの一種または複数種を含んでもよいが、それらに限定されない。

前記鎖状硫酸エステルの実例として、硫酸ジメチル、硫酸エチルメチルおよび硫酸ジエチルなどのうちの一種又は複数種を含んでもよいが、それらに限定されない。

前記鎖状スルホン酸エステルの実例として、フルオロスルホン酸メチルおよびフルオロスルホン酸エチルなどのフルオロスルホン酸エステル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ジメタンスルホン酸ブチル、２-（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸メチルおよび２-（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸エチルなどのうちの一種又は複数種を含んでもよいが、それらに限定されない。

環状スルホン酸エステルの実例として、１、３-プロパンスルトン、１-フルオロ-１、３-プロパンスルトン、２-フルオロ-１、３-プロパンスルトン、３-フルオロ-１、３-プロパンスルトン、１-メチル-１、３-プロパンスルトン、２-メチル-１、３-プロパンスルトン、３-メチル-１、３-プロパンスルトン、１-プロピレン-１、３-スルトン、２-プロピレン-１、３-スルトン、１-フルオロ-１-プロピレン-１、３-スルトン、２-フルオロ-１-プロピレン-１、３-スルトン、３-フルオロ-１-プロピレン-１、３-スルトン、１-フルオロ-２-プロピレン-１、３-スルトン、２-フルオロ-２-プロピレン-１、３-スルトン、３-フルオロ-２-プロピレン-１、３-スルトン、１-メチル-１-プロピレン-１、３-スルトン、２-メチル-１-プロピレン-１、３-スルトン、３-メチル-１-プロピレン-１、３-スルトン、１-メチル-２-プロピレン-１、３-スルトン、２-メチル-２-プロピレン-１、３-スルトン、３-メチル-２-プロピレン-１、３-スルトン、１、４-ブタンスルトン、１、５-ペンタンスルトン、メタンジスルホン酸メチレン、メタンジスルホン酸エチレンなどのうちの一種又は複数種を含んでもよいが、それらに限定されない。

前記鎖状亜硫酸エステルの実例として、亜硫酸ジメチル、亜硫酸エチルエステルおよび亜硫酸ジエチルなどのうちの一種又は複数種を含んでもよいが、それらに限定されない。

前記環状亜硫酸エステルの実例として、１、２-エチレングリコールサルファイト、１、２-プロピレングリコールサルファイト、１、３-プロピレングリコールサルファイト、１、２-ブタンジオールサルファイト、１、３-ブタンジオールサルファイト、１、４-ブタンジオールサルファイト、１、２-ペンタンジオールサルファイト、１、３-ペンタンジオールサルファイト、１、４-ペンタンジオールサルファイト、１、５-ペンタンジオールサルファイトなどのうちの一種又は複数種を含んでもよいが、それらに限定されない。

いくつかの実施例において、前記添加剤は一種又は複数種の酸無水物を含む。前記酸無水物の実例として、環状リン酸無水物、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物およびカルボン酸スルホン酸無水物のうちの一種又は複数種を含んでもよいが、それらに限定されない。前記環状リン酸無水物の実例として、トリメチル環状リン酸無水物、トリエチル環状リン酸無水物およびトリプロピル環状リン酸無水物のうちの一種又は複数種を含んでもよいが、それらに限定されない。前記カルボン酸無水物の実例として、無水コハク酸、無水グルタル酸および無水マレイン酸のうちの一種又は複数種を含んでもよいが、それらに限定されない。前記ジスルホン酸無水物の実例として、エタンジスルホン酸無水物およびプロパンジスルホン酸無水物のうちの一種又は複数種を含んでもよいが、それらに限定されない。前記カルボン酸スルホン酸無水物の実例として、スルホ安息香酸無水物、スルホプロピオン酸無水物およびスルホ酪酸無水物のうちの一種又は複数種を含んでもよいが、それらに限定されない。

いくつかの実施例において、前記添加剤は、フルオロカーボネートと炭素-炭素二重結合を有するエチレンカーボネートとの組み合わせである。いくつかの実施例において、前記添加剤は、フルオロカーボネートと硫黄-酸素二重結合を有する化合物との組み合わせである。いくつかの実施例において、前記添加剤は、フルオロカーボネートと２～４個のシアノ基を有する化合物との組み合わせである。いくつかの実施例において、前記添加剤は、フルオロカーボネートと環状カルボン酸エステルとの組み合わせである。いくつかの実施例において、前記添加剤は、フルオロカーボネートと環状リン酸無水物との組み合わせである。いくつかの実施例において、前記添加剤は、フルオロカーボネートとカルボン酸無水物との組み合わせである。いくつかの実施例において、前記添加剤は、フルオロカーボネートとスルホン酸無水物との組み合わせである。いくつかの実施例において、前記添加剤はフルオロカーボネートとカルボン酸スルホン酸無水物との組み合わせである。

電解質は特に制限されなく、電解質として公知のものを任意に用いられる。リチウム二次電池の場合、一般的にリチウム塩を用いる。電解質の実例として、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＷＦ_７などの無機リチウム塩；ＬｉＷＯＦ_５などのタングステン酸リチウム類；ＨＣＯ_２Ｌｉ、ＣＨ_３ＣＯ_２Ｌｉ、ＣＨ_２ＦＣＯ_２Ｌｉ、ＣＨＦ_２ＣＯ_２Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＯ_２Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＯ_２Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ_２Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯ_２Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯ_２Ｌｉなどのカルボン酸リチウム塩類；ＦＳＯ_３Ｌｉ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＨ_２ＦＳＯ_３Ｌｉ、ＣＨＦ_２ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｌｉなどのスルホン酸リチウム塩類；ＬｉＮ（ＦＣＯ）_２、ＬｉＮ（ＦＣＯ）（ＦＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、環状１、２-パーフルオロエタンビススルホニルイミドリチウム、環状１、３-パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）などのイミドリチウム塩類；ＬｉＣ（ＦＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３などのメチル化リチウム塩類；ビス（マロン酸ルート）ホウ酸リチウム塩、ジフルオロ（マロン酸ルート）ホウ酸リチウム塩などの（マロン酸ルート）ホウ酸リチウム塩類；トリス（マロン酸ルート）リン酸リチウム、ジフルオロビス（マロン酸ルート）リン酸リチウム、テトラフルオロ（マロン酸ルート）リン酸リチウム等（マロン酸ルート）リン酸リチウム塩類；およびＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＢＦ_３ＣＦ_３、ＬｉＢＦ_３Ｃ_２Ｆ_５、ＬｉＢＦ_３Ｃ_３Ｆ_７、ＬｉＢＦ_２（ＣＦ_３）_２、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＢＦ_２（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２などのフッ素含有有機リチウム塩類；ジフルオロオキサレートボレートリチウム、ビス（マロナト）ボレートリチウムなどのオキサラトホウ酸リチウム塩類；テトラフルオロオキサレートリン酸リチウム、ジフルオロビス（マロナト）リン酸リチウム、トリス（マロナト）リン酸リチウムなどのマロナトリン酸リチウム塩類など含んでもよいが、それらに限定されない。

いくつかの実施例において、電解質は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＦＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、環状１、２-パーフルオロエタンビススルホニルイミドリチウム、環状１、３-パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、ＬｉＣ（ＦＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＢＦ_３ＣＦ_３、ＬｉＢＦ_３Ｃ_２Ｆ_５、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ジフルオロオキサレートボレートリチウム、ビス（マロナト）ボレートリチウム又はジフルオロビス（マロナト）リン酸リチウムから選ばれる。これらは電気化学装置の出力電力特性、高レート充放電特性、高温保存特性およびサイクル特性などの改善に寄与する。

本発明の効果を損なわない限り、電解質の含有量は特に制限されない。いくつかの実施例において、電解液におけるリチウムの総モル濃度は０．３ｍｏｌ／Ｌ超、０．４ｍｏｌ／Ｌ超又は０．５ｍｏｌ／Ｌ超である。いくつかの実施例において、電解液におけるリチウムの総モル濃度は３ｍｏｌ／Ｌ未満、２．５ｍｏｌ／Ｌ未満又は２．０ｍｏｌ／Ｌ未満である。いくつかの実施例において、電解液におけるリチウムの総モル濃度は前記任意の２つの値からなる範囲内にある。電解質濃度が前記範囲内にある場合、荷電粒子としてのリチウムが少なすぎることがなく、粘度を適切な範囲にすることができるため、良好な導電率を確保しやすい。

二種類以上の電解質を用いる場合、電解質は、モノフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、オキサラト塩およびフルオロスルホン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の塩を含む。いくつかの実施例において、電解質は、モノフルオロリン酸塩、オキサラト塩およびフルオロスルホン酸塩からなる群から選ばれた塩を含む。いくつかの実施例において、電解質はリチウム塩を含む。いくつかの実施例において、電解質の総重量に基づいて、モノフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、オキサラト塩およびフルオロスルホン酸塩からなる群から選ばれる塩の含有量は０．０１％超又は０．１％超である。いくつかの実施例において、電解質の総重量に基づいて、モノフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、オキサラト塩およびフルオロスルホン酸塩からなる群から選ばれる塩の含有量は２０％未満又は１０％未満である。いくつかの実施例において、モノフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、オキサラト塩およびフルオロスルホン酸塩からなる群から選ばれる塩の含有量は前記任意の２つの値からなる範囲内にある。

いくつかの実施例において、電解質は、モノフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、オキサラト塩およびフルオロスルホン酸塩からなる群から選ばれる一種以上の物質およびそれ以外の一種以上の塩を含む。それ以外の塩としては、前記で例示したリチウム塩が挙げられるが、いくつかの実施例において、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、環状１、２-パーフルオロエタンビススルホニルイミドリチウム、環状１、３-パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、ＬｉＣ（ＦＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＢＦ_３ＣＦ_３、ＬｉＢＦ_３Ｃ_２Ｆ_５、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３である。いくつかの実施例において、それ以外の塩はＬｉＰＦ_６である。

いくつかの実施例において、電解質の総重量に基づいて、それ以外の塩の含有量は０．０１％超又は０．１％超である。いくつかの実施例において、電解質の総重量に基づいて、それ以外の塩の含有量は２０％未満、１５％未満又は１０％未満である。いくつかの実施例において、それ以外の塩の含有量は前記任意の２つの値からなる範囲内にある。前記含有量を有するそれ以外の塩は、電解液の導電率と粘度とのバランスに寄与する。

電解液には、前記溶媒、添加剤および電解質塩以外に、必要に応じて負極被膜形成剤、正極保護剤、過充電防止剤などの追加添加剤を含んでもよい。添加剤としては、一般的に非水電解質二次電池に用いられる添加剤を用いることができ、その実例として、エチレンカーボネート、無水コハク酸、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、２，４-ジフルオロアニソール、プロパンスルトン、プロピレンスルトンなどを含んでもよいが、それらに限定されない。これらの添加剤は、単独で又は任意に組み合わせて用いることができる。また、電解液におけるこれらの添加剤の含有量は特に制限されなく、該添加剤の種類等に応じて適切に設定すればよい。いくつかの実施例において、電解液の総重量に基づいて、添加剤の含有量は５％未満、０．０１％～５％の範囲内又は０．２％～５％の範囲内である。
ＩＶ、セパレーター

短絡を防止するために、正極と負極との間に通常セパレーターが設置される。この場合、本発明の電解液は一般的に当該セパレーターに浸透して用いられる。

本発明の効果を損なわない限り、セパレーターの材料および形状は特に制限されない。前記セパレーターは、本発明の電解液に安定な材料からなる樹脂、ガラス繊維、無機物などであってもよい。いくつかの実施例において、前記セパレーターは、液体保持性に優れた多孔質シート又は不織布状の形態の物質などを含む。樹脂又はガラス繊維のセパレーターの材料の実例として、ポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルターなどを含んでもよいが、それらに限定されない。いくつかの実施例において、前記セパレーターの材料はガラスフィルターである。いくつかの実施例において、前記ポリオレフィンはポリエチレン又はポリプロピレンである。いくつかの実施例において、前記ポリオレフィンはポリプロピレンである。前記セパレーターの材料は、単独で又は任意に組み合わせて用いることができる。

前記セパレーターはさらに前記材料が積層されたものであってもよく、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンの順に積層された三層のセパレーターなどを含んでもよいが、それらに限定されない。

無機物の材料の実例として、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素などの酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物、硫酸塩（例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等）を含んでもよいが、それらに限定されない。無機物の形態は粒子状又は繊維状を含んでもよいが、それらに限定されない。

前記セパレーターの形態はフィルムの形態であってもよく、例えば、不織布、織布、微多孔質膜などを含んでもよいが、それらに限定されない。フィルムの形態では、前記セパレーターの孔径は０．０１μｍ～１μｍであり、厚さは５μｍ～５０μｍである。前記独立したフィルム状のセパレーター以外に、また、次のようなセパレーターを用いることができる：樹脂系バインダーを用いて正極および／又は負極の表面に前記無機物粒子を含有する複合多孔質層を形成し、当該複合多孔質層で形成してなるセパレーターである。例えば、フッ素樹脂をバインダーとして、９０％粒径が１μｍ未満の酸化アルミニウム粒子を正極の両面に多孔質層を形成してなるセパレーターである。

前記セパレーターの厚さは任意である。いくつかの実施例において、前記セパレーターの厚さは１μｍ超、５μｍ超又は８μｍ超である。いくつかの実施例において、前記セパレーターの厚さは５０μｍ未満、４０μｍ未満又は３０μｍ未満である。いくつかの実施例において、前記セパレーターの厚さは前記任意の２つの値からなる範囲内にある。前記セパレーターの厚さが前記範囲内にある場合、絶縁性および機械的強度を確保することができるとともに、電気化学装置のレート特性およびエネルギー密度を確保することができる。

多孔質シート又は不織布などの多孔質材料をセパレーターとして用いる場合、セパレーターの空孔率は任意である。いくつかの実施例において、前記セパレーターの空隙率は２０％超、３５％超又は４５％超である。いくつかの実施例において、前記セパレーターの空隙率は９０％未満、８５％未満又は７５％未満である。いくつかの実施例において、前記セパレーターの空隙率は前記任意の２つの値からなる範囲内にある。前記セパレーターの空隙率が前記範囲内にある場合、絶縁性および機械的強度を確保することができるとともに、膜抵抗を抑制することができるため、電気化学装置に良好なレート特性を有する。

前記セパレーターの平均孔径も任意である。いくつかの実施例において、前記セパレーターの平均孔径は０．５μｍ未満又は０．２μｍ未満である。いくつかの実施例において、前記セパレーターの平均孔径は０．０５μｍ超である。いくつかの実施例において、前記セパレーターの平均孔径は前記任意の２つの値からなる範囲内にある。前記セパレーターの平均孔径が前記範囲を超えると、短絡が発生しやすくなる。セパレーターの平均孔径が前記範囲内にある場合、短絡を防止するとともに、膜抵抗を抑制することができるため、電気化学装置に良好なレート特性を持たせる。
Ｖ、電気化学装置部材

電気化学装置部材は、電極群と、集電構造と、外装ケースと、保護素子とを備える。
電極群

電極群は、前記セパレーターを介して前記正極および負極とが積層された積層構造、および前記セパレーターを介して前記正極および負極とが渦巻状に巻回された構造のいずれであってもよい。いくつかの実施例において、電池の内容積に占める電極群の質量の割合（電極群の占有率）は４０％超又は５０％超である。いくつかの実施例において、電極群の占有率は９０％未満又は８０％未満である。いくつかの実施例において、電極群の占有率は前記任意の２つの値からなる範囲内にある。電極群の占有率が前記範囲内にある場合、電気化学装置の容量を確保することができるとともに、内圧の上昇に伴う繰り返しの充放電性能および高温保存などの特性の低下を抑制することができ、さらにガス放出弁の動作を防止することができる。
集電構造

集電構造は特に制限されない。いくつかの実施例において、集電構造は、配線部分および接合部分の抵抗を低減する構造である。電極群が前記積層構造である場合、各電極層の金属コア部分を束になるようにくくって端子に溶接してなる構造を適用する。電極面積が増大すると内部抵抗が増大するため、電極内に２つ以上の端子を設置して抵抗を低下させる場合にも適用する。電極群が前記巻回構造である場合、正極および負極にそれぞれ２つ以上のリード線構造を設置し、端子に束になるようにくくることにより、内部抵抗を低減することができる。
外装ケース

外装ケースの素材は、用いられる電解液に安定な物質であれば、特に制限されない。外装ケースは、ニッケルめっき鋼板、ステンレス鋼、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金などの金属類、又は樹脂とアルミニウム箔との積層フィルムを使用してもよいが、それらに限定されない。いくつかの実施例において、外装ケースはアルミニウム又はアルミニウム合金の金属又は積層フィルムである。

金属類の外装ケースは、レーザ溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着してなるパッケージ密閉構造；又は樹脂製ガスケットを介して前記金属類を用いてなるリベット接合構造を含んでもよいが、それらに限定されない。前記積層フィルムを用いる外装ケースは、樹脂層同士を熱接着することにより形成されたパッケージ密閉構造などを含んでもよいが、それらに限定されない。密封性を向上させるために、さらに前記樹脂層の間に積層フィルムに用いられる樹脂とは異なる樹脂を挟み込むことができる。集電端子により樹脂層を熱接着して密閉構造を形成する場合、金属と樹脂との接合があるため、挟み込んだ樹脂として、極性基を有する樹脂又は極性基が導入された変性樹脂を用いられる。また、外装体の形状も任意であり、例えば、円筒形、角形、積層型、ボタン型、パウチ型などのいずれであってもよい。
保護素子

保護素子は、異常発熱又は過大電流が流れたときに電気抵抗が増大する正温度係数（ＰＴＣ）、温度ヒューズ、サーミスタ、異常発熱時に電池の内圧又は内温を急激に上昇させることで回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）などを用いることができる。前記保護素子は通常の大電流の使用では動作しない素子を採用することができ、保護素子がなくても異常発熱又は熱暴走を防止するように設計することができる。
ＶＩ、応用

本発明の電気化学装置は、電気化学反応を発生する任意の装置を含み、その具体例として、全ての種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池又はコンデンサを含む。特に、この電気化学装置は、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウム重合体二次電池又はリチウムイオンじゅう二次電池を含むリチウム二次電池である。

本発明は、本発明に記載の電気化学装置を含む、別の電子装置を提供する。

本発明の電気化学装置の用途は特に限定されなく、従来技術に既知の任意の電子装置に用いられる。いくつかの実施例において、本発明の電気化学装置は、ノートパソコン、ペン入力型コンピューター、モバイルコンピューター、電子ブックプレーヤー、携帯電話、ポータブルファックス機、ポータブルプリンタ、ステレオヘッドセット、ビデオレコーダー、液晶テレビ、ポータブルクリーナー、ポータブルＣＤプレーヤー、ミニディスク、送受信機、電子手帳、電卓、メモリーカード、ポータブルレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、オートバイ、アシスト自転車、自転車、照明器具、おもちゃ、ゲーム機、時計、電動工具、フラッシュ、カメラ、家庭用大型蓄電池又はリチウムイオンキャパシタなどに用いられるが、それらに限定されない。

以下では、リチウムイオン電池を例にして具体的な実施例を参照しながらリチウムイオン電池の作製を説明する。本発明に記載されている調製方法が単なる例示であり、他のいかなる好適な調製方法が本発明の範囲内にあることを理解すべきである。

以下、本発明に係わるリチウムイオン電池の実施例および比較例を説明し、性能評価を行った。
一、リチウムイオン電池の作製
１、正極の作製

（１）実施例１～２８、実施例３５～３９、比較例１～１３における正極の作製

バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて、ラテックス液（固形分７％）を作製した。混合が完了された後、正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）を加えて、所定の時間に撹拌した後にグラフェンスラリー（シート層グラフェンを５％の固形分でＮーメチルピロリドンに均一に分散させ、グラフェンスラリーを得た）を加えて、真空撹拌機の作用で体系が均一になるまで撹拌し続け、固形分７５％の正極スラリーを得た。各成分の質量比はＬＣＯ：バインダー＝９６：２であった。この正極スラリーを１２μｍのアルミニウム箔に塗布して乾燥させ、冷間プレスして、正極活物質層を得て、さらに裁断し、タブを溶接して正極を得た。前記正極活物質層の総重量に基づいて、グラフェンの含有量はＷであった。

正極が対応する構成およびパラメーターを有するように、以下の表における実施例および比較例の条件に従って正極を設置する。
（２）実施例２９-３４における正極の作製
バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）および粒子状の導電剤であるＳｕｐｅｒ Ｐを共にＮーメチルピロリドンに加えて、ラテックス液を作製したこと以外に、実施例２９～３４における正極の作製は、実施例５における正極の作製と類似した。
２、負極の作製

人造黒鉛、スチレンブタジエンゴムおよびカルボキシメチルセルロースナトリウムを９６％：２％：２％の質量割合で脱イオン水と混合し、均一に撹拌して負極スラリーを得た。この負極スラリーを１２μｍの銅箔上に塗布した。乾燥、冷間プレス、さらに裁断し、タブを溶接して負極を得た。
３、電解液の調製

乾燥したアルゴンガス雰囲気で、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（重量比１：１：１）を混合し、ＬｉＰＦ_６を加えて_、均一に混合し、ＬｉＰＦ_６の濃度が１．１５ｍｏｌ／Ｌである電解液を形成した。
４、セパレーターの作製

ポリエチレン（ＰＥ）多孔質ポリマーフィルムをセパレーターとした。
５、リチウムイオン電池の作製

得られた正極、セパレーターおよび負極を順に積層し、巻回して外装箔に置き、注液口を残った。注液口から電解液を注入して、パッケージ、さらにフォーメーション、グレーディングなどの工程を経て、リチウムイオン電池を作製した。
二、測定方法

１、Ｄｖ１０、Ｄｖ５０およびＤｖ９９の測定方法
（１）装置の起動：まず、装置のサンプル注入システム、光路システムおよびコンピューターをオンにし、装置を３０ｍｉｎ予熱した；
（２）サンプル注入システムの洗浄：サンプル注入器に水を満たし、回転速度を最大に調整して５ｓ洗浄し、さらに回転速度を０に調整した。洗浄を３回繰り返し、サンプル注入器が洗浄されたことを確保した；
（３）「手動測定」のインタフェースに入り、材料名、屈折率、材料種類、測定時間および測定回数などを順に設定した；
（４）「ｓｔａｒｔ」をクリックして、光のコリメーション、背景光の測定を行った、および
（５）正極活物質を水溶液（１０ｍＬ）に分散させ、レーザー回折／散乱式粒度分布計（Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅｒ ３０００）で測定した。サンプルプールにサンプルを加えて、サンプルの添加量に伴って遮光度が増加され、遮光度が８％～１２％まで増加された時にサンプルの加入を停止し、遮光度が安定になるまで（一般的に３０ｓを経て変動しない）待ってから、「ｓｔａｒｔ」をクリックして、粒子度の測定を開始した。測定が終了すると、Ｄｖ１０、Ｄｖ５０およびＤｖ９９を得た。各実施例および比較例は３つの並行サンプルを測定する必要があり、三つの並行サンプルのＤｖ１０、Ｄｖ５０およびＤｖ９９の平均値をそれぞれ算出し、これらの平均値を正極活物質のＤｖ１０、Ｄｖ５０およびＤｖ９９の値とした。
Ｄｖ１０とは当該粒径より小さい粒子の体積含有量が全体粒子の１０％を占めるものであり、Ｄｖ５０とは当該粒径より小さい粒子の体積含有量が全体粒子の５０％を占めるものであり、Ｄｖ９９とは当該粒径より小さい粒子の体積含有量が全体粒子の９９％を占めるものである。

２、グラフェン（ＧＮ）シート径の測定方法
正極をサンプル測定台に展開し、走査型電子顕微鏡でサンプルの写真を撮影し、画像解析ソフトウェアを用いて各実施例又は比較例における正極に対して３つの異なる箇所でＳＥＭ写真を撮影して、ＳＥＭ写真三枚を得た。各ＳＥＭ写真から１０個のグラフェンをランダムに取り、スケールを用いて各グラフェンの最長径をそのシート径とした。前記三つのＳＥＭ写真における３０個のグラフェンのシート径の平均値を算出して、グラフェンのシート径Ｄ１とした。
図１は本発明に係る実施例３における正極の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真を示し、図における直線はグラフェンのシート径の長さを表す。
図２は本発明に係る実施例１８における正極のＳＥＭ写真であり、正極活物質粒子の周りにグラフェンが存在することが分かる。

３、粒子状導電剤の粒径の測定方法
正極をサンプル測定台に展開し、走査型電子顕微鏡でサンプルの写真を撮影し、各実施例又は比較例における正極に対して３つの異なる箇所にＳＥＭ写真を撮影して、ＳＥＭ写真三枚を得た。画像解析ソフトウェアを用いて、各ＳＥＭ写真から１０個の粒子状導電剤をランダムに選び、これらの粒子状導電剤のそれぞれの面積を求め、粒子状導電剤が球形であると仮定して以下の式により各粒子状導電剤の粒径Ｒ（直径）を求めた。
Ｒ＝２×（Ｓ／π）^１／２，ここで、Ｓは粒子状導電剤の面積である。
前記三枚のＳＥＭ写真における３０（１０×３）個の粒子状導電剤の粒径を算術平均することにより、前記粒子状導電剤の平均粒径Ｄ２を求めた。

４、シート抵抗の測定方法
（１）シート抵抗の測定はＹｕａｎｎｅｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製シート抵抗計を使用して測定した；
（２）装置の電源は２２０Ｖに保持し、気圧は０．７ＭＰａ超であった；
（３）満充電状態で電池の正極を取り出し、裁断された正極（６０×８０ｍｍ）をサンプル載置台に平らに置いた；
（４）その後にサンプル載置台を装置の測定室に置き、測定し始めた；
（５）測定の全ての過程において、測定気圧を「０」に設定した。

５、粘着力の測定方法
（１）乾燥した正極を取り、ブレードで幅３０ｍｍ×長さ１００～１６０ｍｍのサンプルを切り出した；
（２）専用両面テープを鋼板に貼り付け、テープ幅２０ｍｍ×長さ９０～１５０ｍｍであった；
（３）ステップ（１）で切り出された正極サンプルを両面テープに貼り付け、測定面を下向きにした；
（４）幅が正極の幅と等しく、長さがサンプルの長さより８０～２００ｍｍと長いペーパーテープを正極の下方に挿入し、しわバインダー（ｗｒｉｎｋｌｅ ｔａｐｅ）で固定した；
（５）ＳＡＳＴＥＳＴ社製の引張機の電源をオンにし、指示ランプが点灯し、制限ブロックを適切な位置に調整した；
（６）ステップ（４）で調製されたサンプルを測定台に固定し、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度に設定し、測定範囲０～４０ｍｍ、測定が終了するまで９０°にてペーパーシートを引っ張った；および
（７）ソフトウェアの提示に従って測定データを保存し、測定が完了した後に極片を取り出し、装置をオフにした。

６、脆性破壊の状況の測定方法
２５℃、４０％ＲＨで、実施例および比較例で作製された正極を、所定の圧縮密度まで冷間プレスした。次に正極を２０ｍｍ×１００ｍｍの極片に裁断し、中折りにして２ｋｇのローラを用いて中折りされた正極にローラを一回押圧した。正極を広げてランプ光に向かって観察した。幅の１０％以上の領域において光透過又は破壊の現象を発見すると、脆性が加工要求を満たさないと考えられ、深刻な脆性破壊であると定義した。もし幅の１０％以下の領域において光透過又は破壊の現象を発見すると、わずかな脆性破壊であと定義した。光透過又は破壊の現象が発見されないと、脆性破壊がないと定義した。
三、測定結果

表１～１および１～２は実施例および比較例の正極の組成、パラメーターおよび測定結果を示す。Ｄｖ５０は正極活物質のＤＶ５０である。表１-２におけるシート抵抗が低下された割合とは、実施例との相違点がグラフェンが添加されないのみである比較例に対して、実施例における抵抗が低下された割合である。

表１～２の測定結果から分かるように、
比較例に比べて、実施例１～１９における正極は大幅に低下されたシート抵抗（低下幅＞５０％）および高い圧縮密度（圧縮＞３．５ｇ／ｃｃ）を有し、かつ脆性破壊がない又はわずかな脆性破壊が発生した。グラフェンと正極活物質との間に良好な導電ネットワークの分布を形成し、電極導通電子能力を向上させた。それとともに、正極活物質とグラフェンとの比Ｄｖ５０／Ｄ１を所定の範囲に制御すると、より良好な粒子、シート層の堆積を達成することができることにより、粒子のスリップの状況を改善し、正極の限界圧縮密度を改善し、正極の柔軟性を向上させるため、高い圧縮の時に正極にひどい脆性破壊の問題を回避することができた。

実施例１～３、９、１１～１３および１６～１９から分かるように、グラフェンのシート径Ｄ１が共に１０μｍである場合、Ｄｖ５０／Ｄ１が０．４５～４．５の間にある場合、グラフェンが添加されなかった比較例１に比べて、正極は低下幅が５０％超であるシート抵抗、３．５ｇ／ｃｃ超である高い圧縮密度を有し、脆性破壊がないという利点を有する。それに対し、実施例２０～２１から分かるように、Ｄｖ５０／Ｄ１＜０．４５である場合、正極のシート抵抗の低下幅が＜５０％であり、ひどい脆性破壊の問題が存在する。まず、グラフェンのシート径が活物質の粒径より大きすぎると、活物質粒子同士が互いに凝集し、界面が多くなり、界面の間に存在するグラフェンが少ないことにより、シート抵抗を顕著に低減することができないからである。さらに、大部分の活物質粒子同士にグラフェンが存在せず、シート径が大きいため、グラフェンシート層は活物質粒子の隙間に沿ってよく湾曲できないことにより、スリップ作用をもたらせないことにより、高い圧縮密度で脆性破壊の問題が発生した。

実施例１２から分かるように、Ｄｖ５０／Ｄ１が４．２２まで増大する場合、活物質の平均粒径Ｄ５０が大きく、グラフェンのシート径Ｄ１が小さいことにより、正極活物質粒子の堆積が悪くなり、グラフェンが活物質粒子間の隙間を通過して良好な導電ネットワークを形成しにくい。それとともに、電極の空孔率が増加し、イオンの伝送と電子の伝送に影響を与えることにより、シート抵抗の低減幅が減少した。そして、シート径が小さいグラフェンは活物質粒子間の孔隙に凝集し、粒子接触界面に挟まれたグラフェンが少なく、圧縮中にスリップ作用をもたらせないことにより、脆性破壊のリスクがあった。

正極は、Ｄｖ５０／Ｄ１が１．０～３．５の範囲内にある場合、大幅に低下すしたシート抵抗（低下幅＞６５％）および高い圧縮密度を両立させることにより、脆性破壊の問題がない。さらに、正極活物質の平均粒径Ｄ５０が１０μｍ～２５μｍである場合、前記シート抵抗はさらに０．２～１０ｏｈｍに低下した。
実施例３～８から分かるように、ＧＮシート層が３又は３０層である実施例５、８に比べて、ＧＮシート層が７～２０層である実施例３～４、６～７における正極はより優れた加工脆性を有する。ＧＮシート層が少ないと、スリップ作用が弱くなるが、シート層数が大きすぎると、その柔軟性が低下し、フィルムの湾曲に不利であるからである。

実施例１４～１５は、実施例３に比べて、グラフェンの使用量を向上させた。実施例１４～１５における正極のシート抵抗はさらに大幅に低下し、低減幅は９０％以上に達し、高い限界圧縮密度を有し、脆性破壊の問題がない。
表２は、正極活物質粒径Ｄｖ１０／Ｄｖ５０の比が、正極限界圧縮密度および加工脆性に及ぼす影響を示している。

上記の結果から分かるように、正極は、Ｄｖ１０／Ｄｖ５０が０．３３～０．４５の間にある場合、高い限界圧縮密度および柔軟性を有する。一方、正極の圧縮中に、適切なサイズの小粒子活物質は大粒子活物質の空隙に充填されることに寄与することにより、活物質粒子間のスリップを促進し、さらに限界圧縮密度を向上させた。一方、一部の小粒子活物質は大粒子活物質とグラフェンとの隙間に充填されることにより、活物質とグラフェンとの接触面積を増加させ、グラフェンのスリップ作用を十分に発揮させることに寄与し、さらに正極の柔軟性を向上させた。
表３は、粒子状導電剤（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）の粒径Ｄ２と正極活物質Ｄｖ５０との関係が正極の限界圧縮密度と加工脆性に及ぼす影響を示す。Ｓｕｐｅｒ Ｐの含有量は、正極活物質層の総重量から算出された。

以上の結果から分かるように、正極の作製中に、さらに粒子状導電剤の粒径Ｄ２と正極活物質の粒径Ｄｖ５０がＤ２／Ｄ５０＜０．４を満たす場合、正極の加工脆性を顕著に改善することができる。グラフェンは活物質粒子の表面のみに存在することにより、活物質粒子が粒子と直接接触する時のみにスリップ作用を発揮することができるからである。それに対し、添加された粒子状導電剤は、活物質粒子間の空隙に分散させることができるため、導電剤粒子は、圧縮中にそれと接触する活物質粒子のスリップを直接促進することができることにより、圧縮密度を向上させ、加工脆性を改善した。特に、実施例３０～３２から分かるように、Ｄ２／Ｄ５０＝０．０４～０．２５である場合、正極はさらに顕著に向上した限界圧縮密度を有する。導電剤粒子が小さすぎると、隙間への充填作用が低いため、圧縮密度が向上しにくいからである。それに対し、導電剤粒子が大きすぎると、活物質粒子の隙間に充填され、スリップを促進する作用が弱くなり、その自体の密度が活物質より低いことにより、圧縮密度が低下された。

表４は、グラフェンシート径Ｄ１と正極活物質粒径Ｄｖ９９との比Ｄｖ９９／Ｄ１が、正極導電性能の改善に対する影響を示す。シート抵抗が低下された割合は、それぞれ比較例１０～１４のシート抵抗に対して実施例３５～３９のシート抵抗が低下された割合である。

以上の結果から分かるように、ＧＮシート径Ｄ１と活物質の粒径Ｄｖ９９との関係がＤｖ９９／Ｄ１＝３．２～４．６を満たす場合、正極のシート抵抗が低下された割合は７５％超であった。グラフェンは活物質粒子の表面のみに存在することにより、活物質粒子とグラフェンシート層とが直接接触する時に粒子間の導電ネットワークを構築することができ、電子を導通するという作用を達成するからである。Ｄ１／Ｄｖ９９が１／４．６未満である実施例に比べて、Ｄ１／Ｄｖ９９が１／３．２～１／４．６の間にある場合、グラフェンのシート径が相対的に大きいため、グラフェンが小粒径活物質の堆積領域から伸びることを確保することができる。それに対し、大粒径の活物質の比表面積がより小さいことにより、その表面におけるグラフェンに接続しやすく、さらに良好な導電ネットワークを構築するため、正極のシート抵抗を顕著に改善することが分かる。

明細書全体では、「実施例」、「部分的実施例」、「一つの実施例」、「別の一例」、「例」、「具体例」又は「部分的例」による引用は、本発明の少なくとも一つの実施例又は例において、当該実施例又は例に記載した特定の特徴、構造、材料又は特性を含むことを意味する。したがって、例えば、明細書全体の各箇所に記載された「いくつかの実施例において」、「実施例において」、「一つの実施例において」、「別の例において」、「一つの例において」、「特定の例において」又は「例において」は、必ずしも本発明での同じ実施例又は例を引用するわけではない。また、本明細書の特定の特徴、構造、材料、又は特性は、一つ又は複数の実施例又は例において、いかなる好適な方法で組み合わせることができる。

例示的な実施例が開示および説明されたが、当業者は、前記実施例が本発明を限定するものとして解釈されないこと、かつ、本発明の技術思想、原理、および範囲から逸脱しない場合に実施例への改変、置換および変更が可能であること、を理解すべきである。

Claims (15)

1. 集電体と、前記集電体上に位置する正極活物質層を含み、
   前記正極活物質層は正極活物質およびグラフェンを含み、
   前記正極活物質の粒径Ｄｖ５０と前記グラフェンのシート径Ｄ１との比Ｄｖ５０／Ｄ１は０．４５～４．５である、正極。
2. 前記正極活物質の粒径Ｄｖ１０とＤｖ５０との比Ｄｖ１０／Ｄｖ５０は０．２５～０．５である、請求項１に記載の正極。
3. 前記正極活物質の粒径Ｄｖ５０は０．５μｍ～３５μｍである、請求項１に記載の正極。
4. 前記グラフェンの層数はｎであり、ｎは１～３０であり、好ましくは７～２０である、請求項１に記載の正極。
5. 前記正極活物質層は粒子状導電剤をさらに含み、
   前記粒子状導電剤の粒径Ｄ２と前記正極活物質の粒径Ｄｖ５０はＤ２／Ｄｖ５０＜０．４を満たす、請求項１に記載の正極。
6. 前記粒子状導電剤は導電性カーボンブラック、Ｓｕｐｅｒ Ｐ、アセチレンブラック、ケッチェンブラックおよび黒鉛のうちの少なくとも一種を含む、請求項５に記載の正極。
7. 前記正極活物質の粒径Ｄｖ９９と前記グラフェンのシート径Ｄ１との比Ｄｖ９９／Ｄ１は３．２～４．６である、請求項１に記載の正極。
8. 前記正極活物質層のシート抵抗は０．１ｏｈｍ～５５０ｏｈｍである、請求項１に記載の正極。
9. 前記正極活物質層の圧縮密度は３．５ｇ／ｃｃ～４．５ｇ／ｃｃである、請求項１に記載の正極。
10. 前記正極活物質はリチウム遷移金属複合酸化物およびリチウム含有遷移金属リン酸化合物のうちの少なくとも一種を含む、請求項１に記載の正極。
11. 前記正極活物質はコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムおよびリン酸鉄リチウムのうちの少なくとも一種を含む、請求項１に記載の正極。
12. 前記正極活物質層の総重量に基づいて、前記グラフェンの含有量は０．１ｗｔ．％～５ｗｔ．％である、請求項１に記載の正極。
13. 前記正極活物質層の塗布面密度は２００ｍｇ／１５４０．２５ｍｍ^２～３３０ｍｇ／１５４０．２５ｍｍ^２である、請求項１に記載の正極。
14. 請求項１～１３のいずれか一項に記載の正極を含む、電気化学装置。
15. 請求項１４に記載の電気化学装置を含む、電子装置。