KR20190010318A - 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 개시는 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 일 실시예에 다른 리튬 이차 전지용 전해질은, 비수성 유기 용매, 리튬염, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제1 첨가제, 그리고 리튬 디플루오로포스페이트(lithium difluorophosphate, LiPO2F2), 불소 원자를 포함하는 환형 카보네이트 및 디니트릴 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 제2 첨가제를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00018

상기 화학식 1에서, A는 치환 또는 비치환된 지방족 사슬 또는 (-C2H4-O-C2H4-)n이고, n은 1 내지 10의 정수이다.

Description

리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE OF RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
본 개시는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
휴대 전화, 노트북, 스마트폰 등의 이동 정보 단말기의 구동 전원으로는 높은 에너지 밀도를 가지면서도 휴대가 용이한 리튬 이차 전지가 주로 사용되고 있다.
일반적으로 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극 활물질과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 전해질을 충전시켜 제조한다.
이러한 리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬-전이금속 산화물이 사용되고 음극 활물질로는 다양한 형태의 탄소계 재료가 사용되며, 전해질로는 비수성 유기 용매에 리튬염이 용해된 것이 사용되고 있다.
특히, 리튬 이차 전지는 양극 및 전해질, 음극 및 전해질 등의 복합적인 반응에 의하여 전지의 특성이 나타나기 때문에 적절한 전해질의 사용이 리튬 이차 전지의 성능을 향상시키는 중요한 변수중의 하나이다.
실시예들은 고전압에서 리튬 이차 전지를 구동하여도, 산화 분해 특성이 우수하고, 고온 저장시 향상된 스웰링 특성 및 수명 특성을 나타내는 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 전해질은, 비수성 유기 용매, 리튬염; 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제1 첨가제 및 리튬 디플루오로포스페이트(lithium difluorophosphate, LiPO2F2), 불소 원자를 포함하는 환형 카보네이트 및 디니트릴 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 제2 첨가제를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, A는 치환 또는 비치환된 지방족 사슬 또는 (-C2H4-O-C2H4-)n이고, n은 1 내지 10의 정수이다.
일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는, 음극, 양극 및 상기 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 전해질을 포함할 수 있다.
실시예들에 따르면 본 개시에 따른 리튬 이차 전지용 전해질을 포함함으로써 고전압 구동시 산화 분해 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
또한, 고온 환경에서도 스웰링 특성 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 본 개시의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지를 예시적으로 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 2와 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 대한 상온 수명 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 2 및 비교예 1, 4, 5에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 대한 상온 수명 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 3, 비교예 5 및 6에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 대한 초기 임피던스 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 3, 비교예 5 및 6에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 대한 고온 저장 후 임피던스 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 3, 비교예 5 및 6에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 대한 고온 수명 평가 결과를 나타낸 것이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 기재의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 전해질은, 비수성 유기 용매, 리튬염, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제1 첨가제, 그리고 제2 첨가제를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, A는 치환 또는 비치환된 지방족 사슬 또는 (-C2H4-O-C2H4-)n일 수 있고, n은 1 내지 10의 정수이다.
상기 화학식 1에서 A는 탄소수 2 내지 20인 탄화수소 사슬 또는 (-C2H4-O-C2H4-)n 일 수 있고, n은 1 내지 5의 정수이다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00003
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제를 투입한 전해질을 리튬 이차 전지에 적용하는 경우 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성 및 고온에서의 가스 발생을 현저하게 감소시킬 수 있다.
이는 화학식 1로 표시되는 화합물은 양 말단에 우수한 전기, 화학적 반응성을 갖는 디플로오로포스페이트(-PF2)기를 포함하기 때문이다.
리튬 이차 전지의 초기 충전시 양극인 리튬-전이 금속 산화물로부터 나온 리튬 이온이 음극인 탄소 전극으로 이동하여 탄소에 인터칼레이션된다. 이때 리튬은 반응성이 강하므로 탄소 전극과 반응하여 Li2CO3, LiO, LiOH 등을 생성시켜 음극의 표면에 피막을 형성한다. 이러한 피막을 SEI(solid electrolyte interface) 피막이라고 한다. 충전 초기에 형성된 SEI 피막은 충전 및 방전 중 리튬 이온과 탄소 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아준다. 또한 이온 터널(ion tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시킨다. 이러한 이온 터널은 리튬 이온을 용매화(solvation)시켜 함께 이동하는 분자량이 큰 전해질의 유기 용매들이 탄소 음극에 함께 코-인터칼레이션되어 탄소 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 막아 주는 역할을 한다. 일단 SEI 피막이 형성되고 나면, 리튬 이온은 다시 탄소 음극이나 다른 물질과 부반응을 하지 않게 되어 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지된다. 따라서, 리튬 이차 전지의 고온 사이클 특성 및 저온 출력을 향상시키기 위해서는, 반드시 리튬 이차 전지의 음극에 견고한 SEI 피막을 형성하여야만 한다.
그런데, 본 기재에 따른 리튬 이차 전지용 전해질과 같이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제가 포함되는 경우, 음극 표면에 견고하면서도 우수한 이온 전도성을 갖는 SEI 피막을 형성함으로써 고온 사이클 작동시 발생할 수 있는 음극 표면의 분해를 억제하고 전해액의 산화 반응을 방지할 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물이 분해되면 디플로오로포스페이트(-PF2)기와 에틸렌디옥사이드 프레그먼트(fragment)가 생성될 수 있다.
디플로오로포스페이트(-PF2)기는 우수한 전기, 화학적 반응성을 가지므로 양극 활물질 표면에 노출되어 있는 전이 금속 산화물과 도너-억셉터 결합(donor-acceptor bond)을 형성할 수 있고, 이에 따라 복합체 형태의 보호층이 형성될 수 있다.
또한, 리튬 이차 전지의 초기 충전시 전이 금속 산화물에 부착된 디플로오로포스페이트(-PF2)는 다수의 플로오로포스페이트로 산화될 수 있으므로 결과적으로 양극에 보다 안정하고, 이온 전도성이 우수한 비활성 층을 형성한다. 이러한 비활성 층은 전해액의 다른 성분이 산화 분해되는 것을 방지할 수 있고, 이에 따라 리튬 이차 전지의 사이클 수명 성능을 향상시킴과 동시에 스웰링 현상이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이의 산화물은 SEI 피막의 성분과 전기, 화학적 반응에 참여하여 SEI 피막을 보다 견고하게 하고, 산화성 분해로 전해질에 포함되는 다른 구성요소의 안정성도 향상시킬 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물은 LiPF6와 복합체를 형성할 수 있기 때문에 원하지 않는 부반응이 발생하는 것을 방지하여 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성의 향상과 함께 리튬 이차 전지의 내부에 가스가 발생하는 것을 방지함으로써 스웰링 현상으로 인한 불량 발생률을 현저하게 저감시킬 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제1 첨가제는 상기 리튬 이차 전지용 전해질의 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 2중량%인 범위로 포함될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 0.1중량% 내지 1.5중량% 일 수 있다. 제1 첨가제의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 저항이 증가하는 것을 방지하여 고온저장 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
다음으로, 상기 제2 첨가제로는, 예를 들면, 리튬 디플루오로포스페이트(lithium difluorophosphate, LiPO2F2), 불소 원자를 포함하는 환형 카보네이트 및 디니트릴 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제2 첨가제의 함량은 상기 리튬 이차 전지용 전해질의 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 20 중량%인 범위로 포함될 수 있다. 제2 첨가제의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 본 개시에 따른 리튬 이차 전지용 전해질을 리튬 이차 전지에 적용하는 경우 고온 저장 환경에서 발생할 수 있는 저항증가율을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 제1 첨가제 및 상기 제2 첨가제의 함량비는, 중량비로, 0.1 : 1 내지 1 : 1 범위일 수 있다. 제1 첨가제 및 제2 첨가제의 함량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 본 개시에 따른 리튬 이차 전지용 전해질을 리튬 이차 전지에 적용하는 경우 고온 저장 환경에서도 가스 발생량을 매우 효과적으로 저감시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 디플루오로포스페이트(lithium difluorophosphate, LiPO2F2)의 함량은 상기 리튬 이차 전지용 전해질의 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 2 중량% 범위일 수 있다. 보다 구체적으로 리튬 디플루오로포스페이트의 함량은 0.5중량% 내지 1.5중량%일 수 있다. 리튬 디플루오로포스페이트의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 본 개시에 따른 리튬 이차 전지용 전해질을 리튬 이차 전지에 적용하는 경우 저항 증가를 억제하는 효과가 매우 우수하다. 또한, 고온 저장 환경에서도 가스 발생량을 현저하게 감소시킬 수 있기 때문에 리튬 이차 전지의 스웰링 특성을 획기적으로 개선할 수 있다.
상기 불소 원자를 포함하는 환상 카보네이트는, 예를 들면, 불화 에틸렌 카보네이트 (Fluorinated ethylene carbonate, FEC)일 수 있다. 이때, 상기 불소 원자를 포함하는 환형 카보네이트의 함량은 상기 리튬 이차 전지용 전해질의 전체 중량에 대하여 0. 1 중량% 내지 20 중량% 범위일 수 있다. 보다 구체적으로 불소 원자를 포함하는 환형 카보네이트의 함량은 1 중량% 내지 10 중량% 일 수 있다. 불소 원자를 포함하는 환형 카보네이트의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 본 개시에 따른 리튬 이차 전지용 전해질을 리튬 이차 전지에 적용하는 경우 고온 저장 환경에서도 가스 발생량을 현저하게 감소시킬 수 있기 때문에 리튬 이차 전지의 스웰링 특성을 획기적으로 개선할 수 있다. 또한, 본 첨가제를 제2 첨가제로 포함하는 경우, 본 개시에 따른 리튬 이차 전지의 상온 수명 개선 효과가 우수하다. 아울러, 불소 원자를 포함하는 환상 카보네이트는 실리콘(Si)을 포함하는 음극 활물질을 사용하는 경우, 음극의 팽창을 제어하는 피막을 형성시켜 주는 역할을 하기 때문에 고온 환경에서의 안정성을 개선하는 효과가 매우 뛰어나다.
상기 디니트릴 화합물은, 예를 들면, 숙시노니트릴일 수 있다. 상기 디니트릴 화합물의 함량은 상기 리튬 이차 전지용 전해질의 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량% 범위일 수 있다. 보다 구체적으로 디니트릴 화합물의 함량은 0.25 중량% 내지 2 중량%일 수 있다. 디니트릴 화합물의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 음극 전위 하락 폭을 상승시킬 수 있다는 점에서 매우 유리하다. 이와 같이 음극 전위를 큰 폭으로 하락시킴으로써 음극의 집전체 성분인 구리가 용출되는 것을 효과적으로 억제하여 양극 및 음극 간 발생할 수 있는 미세 쇼트를 방지할 수 있으므로 리튬 이차 전지의 안정성을 향상시킬 수 있다.
한편, 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 전해질은, 설톤계 화합물을 포함하는 제3 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 하기 화학식 2로 표현되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서, X는 단일결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알켄디일기이고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 설톤계 화합물은, 예를 들면, 프로판 술톤(propane sultone, PS) 또는 1-프로펜 1,3-술톤 (1-Propene 1,3-sultone, PST) 일 수 있다.
상기 제3 첨가제의 함량은 상기 리튬 이차 전지용 전해질의 전체 중량에 대하여, 0.1 중량% 내지 5 중량% 범위일 수 있다. 보다 구체적으로 제3 첨가제의 함량은 0.5 중량% 내지 2 중량%일 수 있다. 제3 첨가제의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 본 개시에 따른 리튬 이차 전지용 전해질을 리튬 이차 전지에 적용하는 경우 고온 저장 환경에서의 두께 증가율을 현저하게 감소시킬 수 있으며 이에 따라 스웰링 특성이 매우 우수하다.
다음으로, 상기 리튬 이차 전지용 전해질은, 보조 첨가제를 더 포함할 수 있다. 보조 첨가제는, 예를 들면, 비닐에틸렌 카보네이트(VC), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4) 및 헥산 트리 시아나이드(HTCN)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 보조 첨가제의 함량은 리튬 이차 전지용 전해질의 총 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 보조 첨가제의 함량은 0.1 중량% 내지 15 중량%일 수 있다. 보조 첨가제의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 전지 저항을 보다 효과적으로 억제하고 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
한편, 상기 비수성 유기 용매는 리튬 이차 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
이러한 비수성 유기 용매로는, 예를 들면, 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비프로톤성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다.
상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트(EP), 프로필프로피오네이트(PP), γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다.
상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다.
상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비프로톤성 용매로는 T-CN(T는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
구체적으로, 실시예들에서 용매의 조합으로는, 예를 들면, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸프로피오네이트(EP), 프로필프로피오네이트(PP)를 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 혼합용매에서 에틸렌 카보네이트 : 프로필렌 카보네이트 : 에틸프로피오네이트 : 프로필프로피오네이트는, 혼합용매 전체를 기준으로, 5 내지 25 : 5 내지 25: 25 내지 30 : 35 내지 45의 부피비로 혼합되어 사용될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 3의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00005
상기 화학식 3에서, R10 내지 R15는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 리튬 이차 전지용 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 하기 화학식 4의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 4]
Figure pat00006
상기 화학식 4에서, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R16 및 R17 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되고, 단 R16과 R17이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
다음으로, 상기 리튬염은 상기 비유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
이하, 본 기재의 다른 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 설명한다.
도 1은 본 기재의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1을 참고하면, 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지(20)는 전극 조립체와 전극 조립체가 수용되는 케이스(24) 및 케이스(24)를 밀봉하는 밀봉 부재(25)를 포함할 수 있다.
전극 조립체는 양극 활물질을 포함하는 양극(23), 음극 활물질을 포함하는 음극(21), 양극(23)과 음극(21) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(22)를 포함한다. 상기 양극(23), 상기 음극(21) 및 상기 세퍼레이터(22)는 전술한 본 기재에 따른 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
양극(23)은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체에 형성되고, 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극 활물질 층에서, 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1 -bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2 - bXbO4 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 - αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 - αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 - αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1 - bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식들에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
특히, 본 기재의 양극 활물질은 코발트를 포함하는 것이 바람직하다. 양극 활물질에 코발트가 포함되는 경우, 전술한 전해질에 포함되는 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제가 코발트에 흡착하여 피막을 형성할 수 있기 때문이다.
보다 구체적으로, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 5로 표시되는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Lip(NixCoyMez)O2
상기 화학식 5에서, 0.9 ≤ p ≤ 1.1, 0.5 = x ≤ 0.98, 0 < y ≤ 0.3, 0 < z ≤ 0.3, x + y + z =1이고, Me는 Al, Mn, Mg, Ti 및 Zr 중 적어도 하나일 수 있다.
보다 구체적으로, 본 실시예의 양극 활물질에 포함되는 금속 산화물, 즉, 화학식 5에서 x는 0.7 ≤ x ≤ 0.98일 수 있다.
물론 리튬 금속 산화물의 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 리튬 금속 산화물과 코팅층을 갖는 리튬 금속 산화물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
실시예들에서, 양극에는, 예를 들면, 서로 다른 화학식으로 표현되는 2종 이상의 화합물을 포함하는 양극 활물질을 적용할 수 있다. 이때, 2종 이상의 화합물 중 하나가 예를 들어 화학식 5로 표현되는 화합물인 경우, 화학식 5로 표현되는 화합물은, 전체 양극 활물질을 기준으로 30 중량% 내지 97 중량% 함량으로 포함될 수 있다.
상기 양극에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질 층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 전류 집전체로는 알루미늄 박, 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극(21)은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되고, 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는, 그 예로 탄소 물질, 즉 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질을 들 수 있다. 탄소계 음극 활물질의 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Si-탄소 복합체, Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님), Sn-탄소 복합체 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 음극 활물질은, 예를 들면, 결정질 탄소 및 실리콘 입자를 포함하는 실리콘-탄소 복합체일 수 있다. 이때, 상기 실리콘-탄소 복합체에 포함되는 상기 실리콘 입자의 평균 직경은 10nm 내지 200nm 범위일 수 있다. 또한, 상기 실리콘-탄소 복합체는 적어도 일부에 비정질 탄소층을 포함할 수 잇다.
실시예들에서, 상기 음극 활물질은, 적어도 2종 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질은, 실리콘-탄소 복합체 및 결정질 탄소를 포함할 수 있다.
이때 2종 이상의 화합물을 포함하는 음극 활물질을 하나의 음극 활물질층으로 구성할 수도 있고, 복수의 음극 활물질층을 구성하도록 구현할 수도 있다.
상기 복수의 음극 활물질층은, 예를 들면, 제1 음극 활물질을 포함하는 제1 음극 활물질층, 그리고 상기 제1 음극 활물질층 상에 위치하고 제1 음극 활물질과 다른 종류의 제2 음극 활물질을 포함하는 제2 음극 활물질층을 포함하는 형태일 수 있다. 보다 구체적으로 예를 들면, 제1 음극 활물질은 실리콘-탄소 복합체를 포함하고, 제2 음극 활물질은 결정질 탄소를 포함할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 티타늄 산화물을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
상기 음극 활물질 층에 실리콘을 포함하는 음극 활물질이 포함되는 경우, 실리콘의 함량은, 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 3 중량% 내지 50 중량% 범위로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 덴카 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질 층 및 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포하여 형성한다. 이와 같은 활물질 층 형성 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 음극 활물질 층에 수용성 바인더를 사용하는 경우, 음극 활물질 조성물 제조시 사용되는 용매로 물을 사용할 수 있다.
상기 세퍼레이터(22)로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하 실시예를 통하여 본 기재를 구체적으로 살펴보기로 한다.
실시예 1
(1) 양극 및 음극의 제조
리튬, 니켈, 코발트 및 알루미늄을 포함하는 화합물을 포함하는 양극 활물질 97.3 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드 1.4 중량%, 도전재로 케첸 블랙 1.3 중량%를 혼합한 후 N-메틸피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 호일에 도포하여 건조한 후 이를 압연하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질 그라파이트 98 중량%, 바인더 폴리비닐리덴플루오라이드 1 중량%, 도전재로 케첸 블랙 중량%를 혼합한 후 N-메틸피롤리돈에 분산시켜 음극 활물질 층 조성물을 제조하여 구리 호일에 도포하여 건조한 후 이를 압연하여 음극을 제조하였다.
(2) 전해질 제조
1.5M LiPF6를 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC) 용매(20:10:70 부피비)에 첨가하여 제1 혼합 용액을 제조하였다.
상기 제1 혼합 용액 100 중량%를 기준으로, 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 0.5중량% 및 리튬 디플루오로포스페이트 1 중량%를 첨가하여 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
[화학식 1-1]
Figure pat00007
(3) 리튬 이차 전지의 제조
상기 (1)에 따라 제조된 양극 및 음극, (2)에 따라 제조된 전해질을 이용하여 통상적인 방법으로 18650 원형 풀셀(full cell)을 제조하였다.
실시예 2
(1) 양극 및 음극의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 음극을 제조하였다.
(2) 전해질의 제조
1.5M LiPF6를 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 다이메틸 카보네이트(DMC) 용매(20:10:70 부피비)에 첨가하여 제1 혼합 용액을 제조하였다.
상기 제1 혼합 용액 100 중량%를 기준으로, 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 1 중량% 및 불화 에틸렌 카보네이트 10 중량%를 첨가하여 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
[화학식 1-1]
Figure pat00008
(3) 리튬 이차 전지의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 18650 원형 풀셀(full cell)을 제조하였다.
실시예 3
(1) 양극 및 음극의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 음극을 제조하였다.
(2) 전해질의 제조
1.5M LiPF6를 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 다이메틸 카보네이트(DMC) 용매(20:10:70 부피비)에 첨가하여 제1 혼합 용액을 제조하였다.
상기 제1 혼합 용액 100 중량%를 기준으로, 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 1 중량% 및 숙시노니트릴 1 중량%를 첨가하여 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
[화학식 1-1]
Figure pat00009
(3) 리튬 이차 전지의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 18650 원형 풀셀(full cell)을 제조하였다.
실시예 4
(1) 양극 및 음극의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 음극을 제조하였다.
(2) 전해질의 제조
1.15M LiPF6를 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸 프로피오네이트(EP) 및 프로필 프로피오네이트(PP)의 혼합 용매(20:10:40:30 부피비)에 첨가하여 제2 혼합 용액을 제조하였다.
상기 제2 혼합 용액 100 중량%를 기준으로, 불화 에틸렌 카보네이트(FEC) 7 중량%, 비닐에틸렌 카보네이트(VC) 1 중량%, 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4) 0.2 중량%, 숙시노니트릴(SN) 3 중량%, 헥산 트리 시아나이드(HTCN) 2 중량%, 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 1 중량% 및 프로판 술톤(PS) 0.5 중량%를 첨가하여 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
[화학식 1-1]
Figure pat00010
(3) 리튬 이차 전지의 제조
상기 (1)에 따라 제조된 양극 및 음극, (2)에 따라 제조된 전해질을 이용하여 통상적인 방법으로 524687 크기의 폴리머 셀(polymer cell)을 제조하였다.
실시예 5
(1) 양극 및 음극의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 음극을 제조하였다.
(2) 전해질의 제조
1.15M LiPF6를 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸 프로피오네이트(EP) 및 프로필 프로피오네이트(PP)의 혼합 용매(20:10:40:30 부피비)에 첨가하여 제2 혼합 용액을 제조하였다.
상기 제2 혼합 용액 100 중량%를 기준으로, 불화 에틸렌 카보네이트(FEC) 7 중량%, 비닐에틸렌 카보네이트(VC) 1 중량%, 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4) 0.2 중량%, 숙시노니트릴(SN) 3 중량%, 헥산 트리 시아나이드(HTCN) 2 중량%, 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 1 중량% 및 프로판 술톤(PS) 1 중량%를 첨가하여 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
[화학식 1-1]
Figure pat00011
(3) 리튬 이차 전지의 제조
상기 (1)에 따라 제조된 양극 및 음극, (2)에 따라 제조된 전해질을 이용하여 통상적인 방법으로 524687 크기의 폴리머 셀(polymer cell)을 제조하였다.
비교예 1
(1) 양극 및 음극의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 음극을 제조하였다.
(2) 전해질의 제조
1.5M LiPF6를 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 다이메틸 카보네이트(DMC) 용매(20:10:70 부피비)에 첨가하여 제1 혼합 용액을 제조하였다.
(3) 리튬 이차 전지의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 18650 원형 풀셀(full cell)을 제조하였다.
비교예 2
(1) 양극 및 음극의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 음극을 제조하였다.
(2) 전해질의 제조
1.5M LiPF6를 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 다이메틸 카보네이트(DMC) 용매(20:10:70 부피비)에 첨가하여 제1 혼합 용액을 제조하였다.
상기 제1 혼합 용액 100 중량%를 기준으로, 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 0.5중량%를 첨가하여 리튬 이차 전지용 전해질을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질을 제조하였다.
[화학식 1-1]
Figure pat00012
(3) 리튬 이차 전지의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 18650 원형 풀셀(full cell)을 제조하였다.
비교예 3
(1) 양극 및 음극의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 음극을 제조하였다.
(2) 전해질의 제조
1.5M LiPF6를 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 다이메틸 카보네이트(DMC) 용매(20:10:70 부피비)에 첨가하여 제1 혼합 용액을 제조하였다.
상기 제1 혼합 용액 100 중량%를 기준으로, 리튬 디플루오로포스페이트 1.5 중량%를 첨가하여 리튬 이차 전지용 전해질을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질을 제조하였다.
(3) 리튬 이차 전지의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 18650 원형 풀셀(full cell)을 제조하였다.
비교예 4
(1) 양극 및 음극의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 음극을 제조하였다.
(2) 전해질의 제조
1.5M LiPF6를 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 다이메틸 카보네이트(DMC) 용매(20:10:70 부피비)에 첨가하여 제1 혼합 용액을 제조하였다.
상기 제1 혼합 용액 100 중량%를 기준으로, 불화 에틸렌 카보네이트 10 중량%를 첨가하여 리튬 이차 전지용 전해질을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질을 제조하였다.
(3) 리튬 이차 전지의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 18650 원형 풀셀(full cell)을 제조하였다.
비교예 5
(1) 양극 및 음극의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 음극을 제조하였다.
(2) 전해질의 제조
1.5M LiPF6를 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 다이메틸 카보네이트(DMC) 용매(20:10:70 부피비)에 첨가하여 제1 혼합 용액을 제조하였다.
상기 제1 혼합 용액 100 중량%를 기준으로, 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 1중량%를 첨가하여 리튬 이차 전지용 전해질을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질을 제조하였다.
[화학식 1-1]
Figure pat00013
(3) 리튬 이차 전지의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 18650 원형 풀셀(full cell)을 제조하였다.
비교예 6
(1) 양극 및 음극의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 음극을 제조하였다.
(2) 전해질의 제조
1.5M LiPF6를 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 다이메틸 카보네이트(DMC) 용매(20:10:70 부피비)에 첨가하여 제1 혼합 용액을 제조하였다.
상기 제1 혼합 용액 100 중량%를 기준으로, 숙시노니트릴 1 중량%를 첨가하여 리튬 이차 전지용 전해질을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질을 제조하였다.
(3) 리튬 이차 전지의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 18650 원형 풀셀(full cell)을 제조하였다.
비교예 7
(1) 양극 및 음극의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 음극을 제조하였다.
(2) 전해질의 제조
1.15M LiPF6를 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸 프로피오네이트(EP) 및 프로필 프로피오네이트(PP)의 혼합 용매(20:10:40:30 부피비)에 첨가하여 제2 혼합 용액을 제조하였다.
상기 제2 혼합 용액 100 중량%를 기준으로, 불화 에틸렌 카보네이트(FEC) 7 중량%, 비닐에틸렌 카보네이트(VC) 1 중량%, 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4) 0.2 중량%, 숙시노니트릴(SN) 3 중량%, 헥산 트리 시아나이드(HTCN) 2 중량%를 첨가하여 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
(3) 리튬 이차 전지의 제조
실시예 4와 동일한 방법으로 524687 크기의 폴리머 셀(polymer cell)을 제조하였다.
참고예 1
(1) 양극 및 음극의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 음극을 제조하였다.
(2) 전해질의 제조
1.15M LiPF6를 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸 프로피오네이트(EP) 및 프로필 프로피오네이트(PP)의 혼합 용매(20:10:40:30 부피비)에 첨가하여 제2 혼합 용액을 제조하였다.
상기 제2 혼합 용액 100 중량%를 기준으로, 불화 에틸렌 카보네이트(FEC) 7 중량%, 비닐에틸렌 카보네이트(VC) 1 중량%, 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4) 0.2 중량%, 숙시노니트릴(SN) 3 중량%, 헥산 트리 시아나이드(HTCN) 2 중량% 및 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 1 중량%를 첨가하여 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
[화학식 1-1]
Figure pat00014
(3) 리튬 이차 전지의 제조
실시예 4와 동일한 방법으로 524687 크기의 폴리머 셀(polymer cell)을 제조하였다.
실험예 1 - 저항 증가율
상기 실시예 1 및 비교예 1과 2에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 대하여, 하기와 같은 방법으로 직류저항(DC-IR) 값을 얻었다.
1회 사이클에서 0.5C의 전류로 SOC(state of charge) 50%(전지 전체 충전 용량을 100%로 하였을 때, 50% 충전 용량이 되도록 충전한 상태)의 전압까지 충전한 후, 하기와 같은 방법으로 직류 전압 값을 측정하였다.
① 0.02C에서 컷오프한 뒤 10분 휴지시켰다.
② 이후, 0.5C로 30초간 정전류 방전한 후, 30초 휴지시킨 다음, 0.5C로 30초 정전류 충전시키고, 10분 휴지시켰다.
③ 다음, 1.0C로 30초간 정전류 방전한 후, 30초 휴지시킨 후, 0.5C로 1분 정전류 충전시키고 10분 휴지시켰다.
④ 다음, 2.0C로 30초간 정전류 방전한 후, 30초 휴지시킨 후, 0.5C로 2분 정전류 충전시키고 10분 휴지시켰다.
⑤ 다음, 3.0C로 30초간 정전류 방전한 후, 30초 휴지시킨 후, 0.5C로 2분 정전류 충전시키고 10분 휴지시켰다.
여기서, 각각의 C-rate 별 30초 동안의 평균 전압강하 값이 직류 전압 값(V=IR로 계산하여 측정함)이다.
이후 고온(60℃)에서 30일 동안 보관 후 동일한 방법으로 직류저항(DC-IR 값을 얻어 그 결과 및 저항 증가율을 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
초기 직류저항
(단위 : mohm)		 고온저장 30일 후 직류저항
(단위 :mohm )		 저항 증가율
(%)
실시예 1 19.19 23.31 121
비교예 1 19.3 28.95 150
비교예 2 18.88 24.68 131
비교예 3 18.84 25.81 137
표 1을 참고하면, 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 모두 포함하는 전해질을 사용한 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지의 경우, 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 모두 사용하지 않는 비교예 1, 제1 첨가제만 포함하는 전해질을 사용한 비교예 2 및 제2 첨가제만 포함하는 전해질을 사용한 비교예 3에 비해 고온 저장 후 저항 증가율이 최소 10% 에서 최대 30% 이상 현저하게 감소하는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2 - 고온 저장 특성
(1) 고온(60℃) 저장 후 용량 유지율 및 용량 회복률 평가
실험예 1에서 초기 직류 저항을 측정한 리튬 이온 전지에 대하여 초기 방전용량을 측정하였다. 다음으로, 고온 방치에 의한 용량 저하를 비교하고자, 고온(60)℃에서 30일간 방치 완료된 셀을 상온(25℃)에서 0.2C로 3.0V까지 정전류 조건으로 방전하여 방전 용량을 측정하였다. 그리고, 하기의 식에 따라 용량 유지율(retention)을 계산하고, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
용량 유지율[%] = [60℃에서 30일간 방치 후 방전용량 / 고온 방치 전 초기 방전용량] × 100
이어서, 용량 회복율을 평가하고자, 상기 방전 용량이 확인된 셀을 다시 0.2C로 4.3V까지 정전류로 하는 조건 및 0.05C를 종료전류로 한 정전압 조건으로 재충전하고, 0.2C로 3.0V까지 정전류 조건으로 방전하여 방전용량을 측정하였다. 그리고, 하기의 식에 따라 용량 회복율(recovery)을 계산한 후, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
용량 회복율[%] = [고온 방치 후 재충전된 셀의 방전 용량 / 고온 방치 전 초기 방전용량] × 100
고온 방치 전 고온 방치 후
초기방전용량
(mAh/g)		 용량 유지율
(Retention) (%)		 용량 회복률
(Recovery) (%)
실시예 1 3105.4 88.21 95.2
비교예 1 3097.1 86.21 94.12
비교예 2 3092.8 86.77 94.32
비교예 3 3074.4 86.81 94.42
표 2를 참고하면, 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 모두 포함하는 전해질을 사용한 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지의 경우, 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 모두 사용하지 않는 비교예 1, 제1 첨가제만 포함하는 전해질을 사용한 비교예 2 및 제2 첨가제만 포함하는 전해질을 사용한 비교예 3에 비해 고온 환경에서도 용량 유지율 및 용량 회복률이 모두 매우 우수한 것을 확인할 수 있다.
(2) 고온(60℃) 저장 후 용량 유지율 및 용량 회복률 평가
실시예 3, 비교예 5 및 6에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 대하여, 고온(60℃)에서 7일 및 21일간 각각 방치한 것을 제외하고는 상기 (1)과 동일한 방법으로 용량 유지율 및 용량 회복률을 평가하여 하기 표 3에 나타내었다.
구분 60℃ 7일 동안 방치 후 0℃도 21일 동안 방치 후
용량 유지율(%) 용량 회복률 (%) 용량 유지율(%) 용량 회복률(%)
실시예 3 94.5 90.9 85.12 60.24
비교예 6 93.4 90.9 80.14 57.81
비교예 5 93.2 90.5 84.13 56.05
표 3을 참고하여, 제1 첨가제 및 제2 첨가제로 디니트릴 화합물을 포함하는 전해질을 사용한 실시예 3에 따른 리튬 이차 전지와 제1 첨가제만 포함하는 전해질을 사용한 비교예 5 및 제2 첨가제만 포함하는 전해질을 사용한 비교예 6을 비교하면 하기와 같다.
고온에서 7일 정도 방치한 후의 용량 유지율 및 용량 회복률에서는 실시예 3 및 비교예 5와 6간에 큰 차이가 없으나, 고온에서 21 동안 방지한 후의 용량 유지율 및 용량 회복률은 실시예 3의 리튬 이차 전지가 비교예 5 및 6에 비해 매우 높은 값을 갖는 것을 확인할 수 있다.
(3) 고온(85℃) 저장 후 용량 유지율 및 용량 회복률 평가
실시예 3, 비교예 5 및 6에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 대하여, 85℃에서 8시간 동안 방치한 것을 제외하고는 (1)과 동일한 방법으로 직류저항 값, 저항 증가율, 용량 유지율 및 용량 회복률을 측정하였다. 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
구분 초기 80℃ 8시간 저장 후
DC-IR(0hrs)
(mΩ)		 DC-IR(8hrs)
(mΩ)		 저항 증가율
DCIR(Ratio) (%)		 용량 회복률
(%)		 용량 유지율
(%)
실시예 3 1.386 2.201 158.8 91.4 94.8
비교예 6 1.351 2.360 174.7 90.9 93.4
비교예 5 1.421 2.345 165.0 89.0 91.4
표 4를 참고하면, 실시예 3에 따른 리튬 이차 전지의 경우, 비교예 5 및 비교예 6에 따른 리튬 이차 전지와 비교할 때, 가혹 조건, 즉, 85℃의 고온에서 8시간 정도 저장한 후의 용량 유지율 및 용량 회복률과 저항 증가율이 모두 매우 우수한 것을 확인할 수 있다.
실험예 3 - 상온 수명 평가
상기 실시예 1 및 비교예 2와 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 상온(25℃)에서 정전류-정전압으로 1C, 4.45V 및 0.05C 컷-오프 조건 충전 및 정전류 1.0C 및 3.0V 방전 조건의 충방전을 500회 실시하고, 방전 용량을 측정하였다. 1회 방전 용량에 대한 각 사이클에서의 용량비(용량 유지율)을 구하여, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
또한, 상기 실시예 2 및 비교예 1, 4 및 5에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 상온(25℃)에서 정전류-정전압으로 1C, 4.45V 및 0.05C 컷-오프 조건 충전 및 정전류 1.0C 및 3.0V 방전 조건의 충방전을 100회 실시하고, 방전 용량을 측정하였다. 1회 방전 용량에 대한 각 사이클에서의 용량비(용량 유지율)을 구하여, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 2를 참고하면, 제1 및 제2 첨가제를 혼합하여 사용하는 실시예 1과 제1 첨가제 또는 제2 첨가제만 사용하는 비교예 2 및 비교예 3에 따른 리튬 이차 전지의 수명이 유사하므로, 수명 특성 저하가 발생되지 않는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 3을 참고하면, 실시예 2에 따른 리튬 이차 전지의 경우는 비교예 1, 4 및 5와 비교할 때, 상온에서의 수명 특성이 매우 향상되는 것을 확인할 수 있다.
실험예 4 - 고온 저장 후 가스 발생 평가
실시예 1, 비교예 2, 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 대하여, 60℃에서 30일 동안 방치한 후 리파이너리 가스 분석기(Refinery Gas Analysis, RGA)를 이용하여 가스 발생량(ml)을 측정하였다. 결과는 하기 표 5에 나타내었다.
구분 30일 저장 후 가스 발생량(mL)
실시예 1 14.3
비교예 2 16.2
비교예 3 17.1
표 5를 참고하면, 제1 및 제2 첨가제를 모두 포함하는 전해액을 적용한 실시예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 경우, 제1 첨가제 또는 제2 첨가제만 포함하는 전해액을 적용한 비교예 2 및 비교예 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지와 비교할 때, 고온 저장 후에도 가스 발생량이 현저하게 적은 것을 확인할 수 있다. 따라서, 본 개시의 실시예에 따른 전해액을 적용하는 경우, 리튬 이차 전지의 스웰링 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
실험예 5 - 고온 저장 후 가스 발생 및 CO 2 발생량 평가
비교예 1, 4, 5 및 실시예 2 에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 대하여, 60℃에서 30일 동안 방치한 후 리파이너리 가스 분석기(Refinery Gas Analysis, RGA)를 이용하여 가스 발생량(ml) 및 가스 발생량 중 CO2 가스 발생량(ml)을 측정하였다. 결과는 하기 표 6에 나타내었다.
구분 화성 공정 30일 저장 후
가스 발생량
(mL)		 가스 발생량 중 CO2 가스 발생량(mL) 가스 발생량(mL) 가스 발생량 중 CO2 가스 발생량(mL)
실시예 2 0.73 0.03 2.71 0.85
비교예 1 4.27 - 5.51 -
비교예 4 0.97 0.45 5.04 2.47
비교예 5 3.38 - 4.03 -
표 6을 참고하면, 제1 및 제2 첨가제를 모두 포함하는 전해액을 적용한 실시예 2에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 경우, 제1 및 제2 첨가제를 사용하지 않은 전해질을 적용한 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지와 비교할 때, 화성 공정 및 30일 저장 후의 가스 발생량이 모두 현저하게 낮은 것을 확인할 수 있다.
또한, 제2 첨가제만 포함하는 전해질을 적용한 비교예 4에 따른 리튬 이차 전지의 경우 화성 공정에서의 가스 발생량과 30일 저장 후의 가스 발생량이 모두 실시예 2에 비해 현저하게 높은 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 2 및 비교예 4의 CO2 발생량을 비교하여도 제1 및 제2 첨가제를 모두 포함하는 전해질의 경우 제2 첨가제를 소량만 첨가하여도 가스 발생 저감 효과가 매우 우수한 것을 확인할 수 있다.
한편, 제1 첨가제만 포함하는 전해질을 적용한 비교예 5에 따른 리튬 이차 전지의 경우 화성 공정에서의 가스 발생량은 실시예 2와 유사하나 30일 저장 후의 가스 발생량은 실시예 2의 거의 2배 가까운 값을 나타내는 바 스웰링 특성이 매우 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
실험예 6 - 임피던스 평가
실시예 3, 비교예 5 및 6에 따라 제조된 각 리튬 이차 전지를 4.4V까지, 0.5C로 SOC(State of Charge)100%(만충전, 전지를 2.75V 내지 4.4V에서 충방전시, 전지 전체 충전 용량을 100%로 하였을 때, 100% 충전 용량이 되도록 충전한 상태)까지 충전하여, 임피던스를 측정하여 도 4에 나타내었다.
이어서, 60℃에서 14일간 보존한 후, 임피던스를 각각 측정하여 도 5에 나타내었다.
이때, 임피던스 측정은 PARSTAT 2273을 사용하여 2-프로브(probe)법에 따라 수행하였으며, 주파수 범위는 1K 내지 1Hz였다. 상기 임피던스 측정에서 얻어진 나이퀴스프 플롯(Nyquist plot)을 도 4 및 도 5에 각각 도시하였다. 도 4 및 도 5에서, Z'는 저항(resistance)이고, Z˝는 리액턴스(reactance)이다.
도 4를 참조하면, 고온 저장 전에는 실시예 3, 비교예 5 및 6의 임피던스, 즉, 전하 이동 저항의 차이가 거의 없으나, 도 5를 참조하면, 고온 저장 후에는 비교예 5 및 비교예 6의 임피던스가 실시예 3 보다 현저하게 낮음을 확인할 수 있다.
실험예 7-고온 수명 평가 (45℃)
상기 실시예 3 및 비교예 5, 6에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 고온(45℃)에서 정전류-정전압으로 1C, 4.45V 및 0.05C 컷-오프 조건 충전 및 정전류 1.0C 및 3.0V 방전 조건의 충방전을 160회 실시하고, 방전 용량을 측정하였다. 1회 방전 용량에 대한 각 사이클에서의 용량비(용량 유지율)을 구하여, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6을 참고하면, 제1 및 제2 첨가제를 혼합하여 사용하는 실시예 3과 제1 첨가제 또는 제2 첨가제만 사용하는 비교예 5 및 비교예 6에 따른 리튬 이차 전지는 고온 환경에서도 수명이 유사한 바, 제1 및 제2 첨가제를 포함하는 전해질을 적용한 리튬 이차 전지에서 수명 특성 저하가 발생되지 않는 것을 확인할 수 있다.
실험예 8 - 두께 증가율 측정
실시예 4, 5, 참고예 1 및 비교예 7에 따른 리튬 이차 전지를 0.5C로 SOC(State of Charge) 100% (만충전, 전지를 2.75V 내지 4.4V에서 충방전시, 전지 전체 충전 용량을 100%로 하였을 때, 100% 충전 용량이 되도록 충전한 상태)까지 충전한 후, 60℃에서 35일간 보존하였다. 보존 전 초기 전지의 두께를 측정하고, 보존 후 전지 두께를 측정하여, 이 결과로부터 전지 두께 증가율을 계산하여, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
구분 초기 두께(mm) 35일 후 두께
(mm)		 두께 증가율(%)
비교예 7 4.89 5.98 22.3
참고예 1 4.91 5392 20.8
실시예 4 4.91 5.51 12.3
실시예 5 4.91 5.25 6.9
표 7을 참고하면, 제1 및 제2 첨가제를 모두 포함하는 전해액을 적용한 실시예 4 및 5에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 경우, 보조 첨가제만 포함하고 제1 및 제2 첨가제를 포함하지 않는 비교예 7과 비교할 때, 고온 저장 후 두께 증가율이 현저하게 저하되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 제1 첨가제와 보조 첨가제를 포함하더라도 제2 첨가제를 포함하지 않는 참고예 1에 따른 리튬 이차 전지의 경우에는 실시예 4 및 5와 비교할 때 두께 증가율이 현저하게 상승한다.
따라서, 본 개시의 실시예에 따른 전해액을 적용하는 경우, 리튬 이차 전지의 두께 증가율을 감소시킴으로써 스웰링 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
실험예 9 - 65도 35일 방치 후 Ret/ Rec 측정
실시예 4, 5, 참고예 1 및 비교예 7에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 1회 사이클에서 0.5C의 전류로 SOC(state of charge) 50%(전지 전체 충전 용량을 100%로 하였을 때, 50% 충전 용량이 되도록 충전한 상태)의 전압까지 충전한 후 초기 방전용량을 측정하였다.
다음으로, 고온 방치에 의한 용량 저하를 비교하고자, 고온(65℃)에서 35일간 방치 완료된 셀을 상온(25℃)에서 0.2C로 3.0V까지 정전류 조건으로 방전하여 방전 용량(A2)을 측정하였다. 그리고, 하기의 식에 따라 용량 유지율(retention)을 계산하고, 그 결과를 하기의 표 8에 나타내었다.
용량 유지율[%] = 65℃에서 30일간 방치 후 방전용량(A2) / 초기 방전용량(A1))× 100
이어서, 용량 회복율을 평가하고자, 상기 방전 용량이 확인된 셀을 다시 0.2C로 4.3V까지 정전류로 하는 조건 및 0.05C를 종료전류로 한 정전압 조건으로 재충전하고, 0.2C로 3.0V까지 정전류 조건으로 방전하여 방전용량(A3)을 측정하였다. 그리고, 하기의 식에 따라 용량 회복율(recovery)을 계산하고, 그 결과를 하기의 표 8에 나타내었다.
용량 회복율[%] = [고온 방치 후 재충전된 셀의 방전 용량(A3) / 초기 방전용량(A1)] × 100
구분 고온 방치 전 고온 방치 후
초기방전용량 (A1)
(mAh/g)		 용량 유지 용량 회복
방전 용량(A2)
(mAh/g)		 Retention
(%)		 방전 용량(A3)
(mAh/g)		 Recovery
(%)
비교예 7 3711 3032 81.7 3429 92.4
참고예 1 3705 3077 83.0 3466 93.5
실시예 4 3688 3144 85.2 3534 95.8
실시예 5 3686 3162 85.8 3565 96.7
표 8을 참고하면, 제1 및 제2 첨가제를 모두 포함하는 전해액을 적용한 실시예 4 및 5에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 경우, 보조 첨가제만 포함하고 제1 및 제2 첨가제를 포함하지 않는 비교예 7과 비교할 때, 고온 저장 후에도 용량 유지율 및 용량 회복률이 매우 우수한 것을 확인할 수 있다.
또한, 제1 첨가제와 보조 첨가제를 포함하더라도 제2 첨가제를 포함하지 않는 참고예 1에 따른 리튬 이차 전지의 경우에는 실시예 4 및 5와 비교할 때 용량 유지율 및 용량 회복률이 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 개시의 실시예에 따른 전해액을 적용하는 경우, 리튬 이차 전지는 고온 환경에서도 우수한 수명 특성을 가짐을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
20: 이차 전지
21: 음극
22: 세퍼레이터
23: 양극
25: 밀봉 부재

Claims (17)

  1. 비수성 유기 용매;
    리튬염;
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제1 첨가제; 그리고
    리튬 디플루오로포스페이트(lithium difluorophosphate, LiPO2F2), 불소 원자를 포함하는 환형 카보네이트 및 디니트릴 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 제2 첨가제
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질.
    [화학식 1]
    Figure pat00015

    (상기 화학식 1에서, A는 치환 또는 비치환된 지방족 사슬 또는 (-C2H4-O-C2H4-)n이고, n은 1 내지 10의 정수임)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 A는 탄소수 2 내지 20인 탄화수소 사슬 또는 (-C2H4-O-C2H4-)n이고, n은 1 내지 5의 정수인 리튬 이차 전지용 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물인 리튬 이차 전지용 전해질.
    [화학식 1-1]
    Figure pat00016
  4. 제1항에 있어서,
    상기 불소 원자를 포함하는 환상 카보네이트는 불화 에틸렌 카보네이트 (Fluorinated ethylene carbonate, FEC)인 리튬 이차 전지용 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 디니트릴 화합물은 숙시노니트릴인 리튬 이차 전지용 전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 첨가제의 함량은 상기 리튬 이차 전지용 전해질의 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 2중량%인 리튬 이차 전지용 전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 첨가제의 함량은 상기 리튬 이차 전지용 전해질의 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 20 중량%인 리튬 이차 전지용 전해질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 디플루오로포스페이트(lithium difluorophosphate, LiPO2F2)의 함량은 상기 리튬 이차 전지용 전해질의 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 2 중량% 범위인 리튬 이차 전지용 전해질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 불소 원자를 포함하는 환형 카보네이트의 함량은 상기 리튬 이차 전지용 전해질의 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 20 중량% 범위인 리튬 이차 전지용 전해질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 디니트릴 화합물의 함량은 상기 리튬 이차 전지용 전해질의 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량% 범위인 리튬 이차 전지용 전해질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 첨가제 및 상기 제2 첨가제의 함량비는,
    중량비로 0.1 : 1 내지 1 : 1 범위인 리튬 이차 전지용 전해질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 전해질은 설톤계 화합물을 포함하는 제3 첨가제를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 설톤계 화합물은 하기 화학식 2로 표현되는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
    [화학식 2]
    Figure pat00017

    (상기 화학식 2에서,
    X는 단일결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알켄디일기이고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택됨)
  14. 제12항에 있어서,
    상기 설톤계 화합물은 프로판 술톤(propane sultone, PS) 또는 1-프로펜 1,3-술톤 (1-Propene 1,3-sultone, PST)인 리튬 이차 전지용 전해질.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 제3 첨가제의 함량은 상기 리튬 이차 전지용 전해질의 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량% 범위인 리튬 이차 전지용 전해질.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 전해질은,
    비닐에틸렌 카보네이트(VC), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4) 및 헥산 트리 시아나이드(HTCN)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 보조 첨가제를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질.
  17. 음극;
    양극; 및
    상기 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 리튬 이차 전지용 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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