JPWO2018169028A1 - 非水系電解液、非水系二次電池、セルパック、及び、ハイブリッドシステム - Google Patents

非水系電解液、非水系二次電池、セルパック、及び、ハイブリッドシステム Download PDF

Info

Publication number
JPWO2018169028A1
JPWO2018169028A1 JP2019506280A JP2019506280A JPWO2018169028A1 JP WO2018169028 A1 JPWO2018169028 A1 JP WO2018169028A1 JP 2019506280 A JP2019506280 A JP 2019506280A JP 2019506280 A JP2019506280 A JP 2019506280A JP WO2018169028 A1 JPWO2018169028 A1 JP WO2018169028A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
aqueous
aqueous electrolyte
secondary battery
negative electrode
carbonate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2019506280A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6974434B2 (ja
Inventor
松岡　直樹
直樹 松岡
丈主 加味根
丈主 加味根
真生 高橋
真生 高橋
一行 藤原
一行 藤原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Corp filed Critical Asahi Kasei Corp
Publication of JPWO2018169028A1 publication Critical patent/JPWO2018169028A1/ja
Priority to JP2021180264A priority Critical patent/JP7248764B2/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6974434B2 publication Critical patent/JP6974434B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/425—Structural combination with electronic components, e.g. electronic circuits integrated to the outside of the casing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M16/00—Structural combinations of different types of electrochemical generators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H01M2300/004—Three solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H01M2300/0042—Four or more solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Battery Mounting, Suspending (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

特に、アセトニトリルを用いて所望の電池性能を向上させることが可能な非水系電解液、非水系二次電池、セルパック、及び、ハイブリッドシステムを提供することを目的とする。本発明の非水系電解液は、アセトニトリルと、リチウム塩と、環状酸無水物と、を含有することを特徴とする。本発明の非水系二次電池は、集電体の片面又は両面に、正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に、負極活物質層を有する負極と、非水系電解液と、を具備する非水系二次電池において、前記非水系電解液には、アセトニトリルと、リチウム塩と、を含有し、前記非水系二次電池は、８５℃での４時間保存試験後にて、５Ｃ放電容量を１Ｃ放電容量で除して算出してなる容量維持率は、７０％以上であることを特徴とする。また、前記非水系二次電池は、８５℃での４時間保存試験後における、０℃でのイオン伝導度が、１０ｍＳ／ｃｍ以上であることを特徴とする。

Description

本発明は、非水系電解液、非水系二次電池、セルパック、及び、ハイブリッドシステムに関する。
リチウムイオン電池（ＬＩＢ）をはじめとする非水系二次電池は、軽量、高エネルギー及び長寿命であることが大きな特徴であり、各種携帯用電子機器電源として広範囲に用いられている。近年では、電動工具等のパワーツールに代表される産業用；電気自動車、電動式自転車等における車載用としても広がりを見せている。更には、住宅用蓄電システム等の電力貯蔵分野においても注目されている。
特許文献１に記載の発明には、リチウムイオン電池等の非水系二次電池に適用される非水系電解質に関する発明が開示されている。特許文献１では、ビスマレイミドとその他の添加剤を加えて調製した非水系電解質について開示されている。
特許文献２によれば、十分に低いＯＣＶ（開回路電圧）を示すことができ且つ優れた寿命特性を示すことができる非水電解質電池を提供することができる、としている。
特許文献３に記載の発明には、リチウムイオン電池の電解液に関する発明が記載されている。特許文献３では、高温サイクル試験等により、所定サイクル後の容量を測定して耐久性に関する評価を行っている。
特許文献４によれば、既存のカーボネート系の電解液に比べて高温での保存特性及びスウェリング特性を向上させることができ、この電解液を用いたリチウムイオン電池は、容量、効率、低温、寿命などの特性において従来のものと同等以上の性能を実現することができる、としている。
特許文献５に記載の発明には、リチウムイオン電池用電解液の溶媒及び添加剤として有用なビニレンカーボネートに関する発明が開示されている。
特許文献６に記載の発明には、リチウム塩と、非水系溶媒とを含有した電解液を備える非水系二次電池に関する発明が開示されている。
特許文献７に記載の発明には、非水系電解液中に、フッ酸又は有機酸を添加した非水電解液二次電池に関する発明が開示されている。
特許文献８によれば、充放電、サイクル特性を向上できる、としている。
特許文献９に記載の発明には、非水性有機溶媒、リチウム塩、及び、遷移金属とキレートする錯体形成添加剤を含むリチウムイオン電池用電解質に関する発明が開示されている。特許文献９によれば、過充電特性といった電池の安全性に優れたリチウムイオン電池を提供できるとしている。
特許文献１０に記載の発明には、酸化防止剤による高温環境下での電池特性劣化を抑制できる非水電解質に関する発明が開示されている。
特許文献１１に記載の発明には、常温及び低温での初期容量及び出力特性を向上させることができるリチウムイオン電池用の非水電解液に関する発明が開示されている。特許文献１１では、非水電解液に、有機溶媒と、リチウム塩と、リン系化合物とを含むことが開示されている。
特許文献１２に記載の発明には、二次電池用正極材料を改良して、長寿命化、及びレート特性等を向上させた電池に関する発明が開示されている。
特開２０１６−１４３５３６号公報 特開２０１６−３５９０１号公報 特開２０１４−１９４９３０号公報 特開２００５−７２００３号公報 特開２０１２−２５７６４号公報 国際公開第２０１３／０６２０５６号 特開２０００−１２０７９号公報 特開２００９−２１８０５６号公報 特開２００６−２４５００１号公報 特開２０１１−１５４９８７号公報 特表２０１６−５３１３８８号公報 特開平１０−２０８７４２号公報
ところで、アセトニトリルをベースとした電解液は、負極表面に還元電解を抑制するための被膜形成が必要であり、従来から用いられている被膜形成剤では不十分であることが分かっている。
これまでの検討からアセトニトリル電解液に耐えうる被膜が十分に形成されていないと、初期充電時や高温環境下における各試験時に還元分解が進行し、ガス発生または容量低下などを引き起こすことが分かっている。
その一方で、耐久性の強い被膜を形成してしまうと、負極へのリチウムイオンの挿入、脱離が阻害されてしまうため、アセトニトリルの特徴である高イオン伝導性を発揮することができなくなってしまう。
そこで本発明は、上記従来の課題を解決するためのものであり、特に、アセトニトリル電解液において、所望の電池性能を向上させることが可能な非水系電解液、非水系二次電池、セルパック、及び、ハイブリッドシステムを提供することを目的とする。
本発明の非水系電解液は、アセトニトリルと、リチウム塩と、環状酸無水物と、を含有することを特徴とする。
本発明では、前記非水系電解液が、ＰＦ６アニオンを含有することが好ましい。
本発明では、前記ＰＦ６アニオンは、ＬｉＰＦ６が解離したものであることが好ましい。
本発明では、前記環状酸無水物が、無水コハク酸、無水マレイン酸及び無水フタル酸のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。
本発明では、前記環状酸無水物の含有量が、非水系電解液に対し、０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましい。
本発明では、更に、鎖状カーボネートを含有することが好ましい。
本発明では、前記鎖状カーボネートが、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本発明では、前記アセトニトリルに対する前記鎖状カーボネートの混合モル比が、０．１５以上２以下であることが好ましい。
本発明では、前記アセトニトリルに対する前記鎖状カーボネートの混合モル比が、０．２５以上２以下であることが好ましい。
本発明では、前記アセトニトリルに対する前記鎖状カーボネートの混合モル比が、０．４以上２以下であることが好ましい。
本発明では、前記非水系電解液が、水を含有することが好ましい。
本発明では、前記水の含有量が、非水系電解液に対し、１ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
本発明では、前記非水系電解液が、イミド塩を含有することが好ましい。
本発明では、前記イミド塩が、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２からなる群のうち少なくとも１種であることが好ましい。
本発明では、更に、飽和第二級炭素を有さない環状カーボネートを含有することが好ましい。
本発明では、前記飽和第二級炭素を有さない環状カーボネートが、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本発明では、前記飽和第二級炭素を有さない環状カーボネートが、ビニレンカーボネートであって、ビニレンカーボネートの量が非水系電解液中、０．５体積％以上４体積％以下であることが好ましい。
本発明では、更に、前記環状カーボネートの塩素付加体である有機塩素化合物を含有することが好ましい。
本発明では、前記非水系電解液の−３０℃におけるイオン伝導度が、３ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましい。
本発明では、前記非水系電解液の−１０℃におけるイオン伝導度が、１０ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましい。
本発明では、前記非水系電解液の２０℃におけるイオン伝導度が、１５ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましい。
本発明では、更に、酢酸を含有することが好ましい。
本発明では、更に、プロピオニトリルを含有することが好ましい。
本発明では、更に、アセトアルデヒドを含有することが好ましい。
本発明では、更に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含有することが好ましい。
本発明では、更に、以下の式（１）を有する化合物を含有することが好ましい。
Figure 2018169028
本発明では、前記化合物は、窒素含有環状化合物であることが好ましい。
本発明では、前記リチウム塩の主成分は、前記イミド塩であり、或いは、前記イミド塩と、前記イミド塩以外の前記リチウム塩とが主成分として同量含まれることが好ましい。
本発明では、ＬｉＰＦ６≦イミド塩となるモル濃度で前記イミド塩を含有することが好ましい。
本発明では、前記イミド塩の含有量は、非水系溶媒１Ｌに対して、０．５ｍｏｌ以上３．０ｍｏｌ以下であることが好ましい。
本発明では、前記アセトニトリルに対するＰＦ６アニオンの混合モル比が、０．０１以上０．０８未満であることが好ましい。
本発明では、前記リチウム塩が、ＰＯ２Ｆ２アニオンを含有することが好ましい。
本発明では、前記ＰＯ２Ｆ２アニオンの含有量が、非水系電解液に対し、０．００１質量％以上１質量％以下であることが好ましい。
本発明では、前記非水系電解液のイオン伝導における活性化エネルギーが−２０〜０℃において１５ｋＪ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。
本発明は、集電体の片面又は両面に、正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に、負極活物質層を有する負極と、非水系電解液と、を具備する非水系二次電池において、前記非水系二次電池に、−Ｎ＝、−ＮＨ４、−Ｎ＝Ｏ、−ＮＨ−ＮＨ−、及び（ＮＯ３）−からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物が含まれ、前記非水系二次電池は、８５℃での４時間保存試験後にて、５Ｃ放電容量を１Ｃ放電容量で除して算出してなる容量維持率は、７０％以上であることを特徴とする。
本発明は、集電体の片面又は両面に、正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に、負極活物質層を有する負極と、非水系電解液と、を具備する非水系二次電池において、前記非水系二次電池に有機酸およびその塩、無水酸、並びにＬｉ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物が含まれ、前記有機酸は、酢酸、シュウ酸またはギ酸のうち少なくとも１種を含み、前記非水系二次電池は、８５℃での４時間保存試験後にて、５Ｃ放電容量を１Ｃ放電容量で除して算出してなる容量維持率は、７０％以上であることを特徴とする。
本発明は、集電体の片面又は両面に、正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に、負極活物質層を有する負極と、非水系電解液と、を具備する非水系二次電池において、前記非水系二次電池に、−Ｎ＝、−ＮＨ４、−Ｎ＝Ｏ、−ＮＨ−ＮＨ−、及び（ＮＯ３）−からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物が含まれ、前記非水系二次電池は、８５℃での４時間保存試験後における、０℃でのイオン伝導度が、１０ｍＳ／ｃｍ以上であることを特徴とする。
本発明は、集電体の片面又は両面に、正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に、負極活物質層を有する負極と、非水系電解液と、を具備する非水系二次電池において、前記非水系二次電池に有機酸およびその塩、無水酸、並びにＬｉ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物が含まれ、前記有機酸は、酢酸、シュウ酸またはギ酸のうち少なくとも１種を含み、前記非水系二次電池は、８５℃での４時間保存試験後における、０℃でのイオン伝導度が、１０ｍＳ／ｃｍ以上であることを特徴とする。
本発明では、正極活物質がＬｉｚＭＯ２（ＭはＮｉを含み、且つ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＭｇからなる群より選ばれる１種以上の金属元素を含み、さらに、Ｎｉの元素含有比は５０％より多い。また、ｚは０．９超１．２未満の数を示す。）で表されるリチウム含有複合金属酸化物であることが好ましい。
本発明では、前記非水系電解液の注液前後における負極電位差が０．３Ｖ以上であることが好ましい。
本発明では、６０℃での２００時間貯蔵試験におけるガス発生量が１ｍＡｈあたり０．００８ｍｌ以下であることが好ましい。
本発明では、６０℃での７２０時間満充電保存試験における抵抗増加率が４００％以下であることが好ましい。
本発明は、上記に記載の非水系二次電池を備えたセルパックであって、前記正極活物質層にＦｅが含まれるリチウム含有化合物を含有し、前記負極活物質層に黒鉛、またはＴｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及びＢからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素を含有し、前記非水系電解液には、飽和第二級炭素を有さない環状カーボネートを含有し、前記飽和第二級炭素を有さない環状カーボネートが、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種であり、前記非水系二次電池が４セル直列接続されたモジュールを1モジュール、あるいは２モジュール以上並列接続して構成され、または、前記非水系二次電池が２セル以上並列接続されたモジュールを４モジュール直列接続して構成されており、１セルあたりの作動電圧範囲が１．８Ｖ−３．７Ｖの範囲内であり、且つ平均作動電圧が２．５Ｖ−３．５Ｖであり、前記モジュールにはＢＭＳが搭載されている、ことを特徴とする。
本発明のハイブリッドシステムは、上記に記載のセルパックと、リチウムイオン電池以外の二次電池から構成されるモジュールまたはセルパックと、を組み合わせてなることを特徴とする。
本発明は、上記に記載の非水系二次電池を備えたセルパックであって、前記正極活物質層にＦｅが含まれるリチウム含有化合物を含有し、前記負極活物質層に黒鉛、またはＴｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及びＢからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素を含有し、前記非水系電解液には、飽和第二級炭素を有さない環状カーボネートを含有し、前記飽和第二級炭素を有さない環状カーボネートが、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種であり、式（２）に基づいて、前記非水系二次電池のセル数及びモジュール数を規定した前記セルパックを１個、或いは２個以上並列接続して構成され、または、前記非水系二次電池が２セル以上並列接続したモジュールが式（２）及び式（３）に基づいて接続されて前記セルパックを構成しており、１セルあたりの作動電圧範囲が１．８Ｖ−３．７Ｖの範囲内であり、且つ平均作動電圧が２．５Ｖ−３．５Ｖであり、前記モジュールにはＢＭＳが搭載されている、ことを特徴とする。
式（２)
１モジュールあたりのセル直列接続数Ｘ：Ｘ＝２，４，８、１６
式（３)
セルパックあたりのモジュール直列接続数Ｙ：Ｙ＝１６／Ｘ
本発明のハイブリッドシステムは、上記に記載のセルパックと、リチウムイオン電池以外の二次電池から構成されるモジュールまたはセルパックと、を組み合わせてなることを特徴とする。
本発明の非水系電解液によれば、高温作動時及び過充電時のガスの発生を遅延できたり、負極ＳＥＩを強化できたり、良好な低温特性や出力特性、更には高温特性を得ることができる。
以上により、本発明の非水系電解液及び、それを用いた非水系二次電池によれば、アセトニトリル電解液において、所望の電池性能を向上させることができる。
本実施形態の非水系二次電池の一例を概略的に示す平面図である。 図１の非水系二次電池のＡ−Ａ線断面図である。 第４３実施形態のセルパックの概略説明図である。 第４４実施形態のハイブリッドシステムの概略説明図である。 第４５実施形態のセルパックの概略説明図である。 第４６実施形態のハイブリッドシステムの概略説明図である。
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
＜第１実施形態：非水系電解液＞
第１実施形態の非水系電解液は、アセトニトリルと、リチウム塩と、環状酸無水物と、を含むことを特徴とする。
第１実施形態では、アセトニトリルに、リチウム塩と環状酸無水物とを含有し、アセトニトリルの還元分解前に、環状酸無水物からなる負極ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を強化して形成することができる。これにより、効果的に、熱履歴による経時的な内部抵抗の増加を抑制することができる。
第１実施形態における非水系電解液を用いた非水系二次電池は、初回充電により電池として機能し得るが、初回充電の際に電解液の一部が分解することにより安定化する。このとき、環状酸無水物はもともと電解液中での含有量が少ないうえ、負極ＳＥＩに取り込まれる等して、初回充電後は、成分検出が困難な場合がある。
このため、アセトニトリル電解液を用いた非水系二次電池においては、初回充電が施された状態において、下記に記載したような特性を有していれば、本実施形態の非水系電解液の構成成分を有するものと推測することが可能である。
また、第１実施形態では、上記電解液を、０．４Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋より卑な電位でリチウムイオンを挿入・脱離する負極からなる非水系二次電池に適用することが好ましい。第１実施形態における非水系電解液を用いた非水系二次電池は１．０Ｖ〜０．４Ｖで分解する環状酸無水物の反応が促進されるため、還元分解に弱いアセトニトリルを含んでいても負極ＳＥＩの強化に有利に作用する。
このとき、負極は、負極活物質として、リチウムイオンを、０．４Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋よりも卑な電位で吸蔵する材料を含有することが好適である。
一方、正極及び、セパレータ、及び電池外装については特に限定されるものではない。
例えば、第１実施形態では、８５℃での４時間保存試験後にて、５Ｃ放電容量を１Ｃ放電容量で除して算出してなる容量維持率により判別することができる。具体的には、容量維持率は、７０％以上であることが好ましい。
＜第２実施形態：非水系電解液＞
第２実施形態では、第１実施形態の非水系電解液において、ＰＦ６アニオンを含有することが好ましい。ＰＦ６アニオンは、リチウム塩のＬｉＰＦ６が電解液中で解離したものであってもよい。
このように、ＰＦ６アニオンを含有することで、アセトニトリルのα位置から水素が抜けてＨＦの発生を促進し負極ＳＥＩの構成要素であるＬｉＦが効果的に形成される。また、適量の水分が環状酸無水物の負極ＳＥＩの形成反応をより効果的に促進する。したがって、ＰＦ６アニオンを含むことで、負極ＳＥＩの有機／無機複合化が効率良く進行する。第２実施形態の具体的組成及び用途は、例えば、第１実施形態と同じである。
＜第３実施形態：非水系電解液＞
第３実施形態では、第２実施形態の非水系電解液において、非水系電解液が、ＰＦ６アニオンを含有し、ＰＦ６アニオンは、リチウム塩のＬｉＰＦ６が電解液中で解離したものであることが好ましい。
このように、ＰＦ６アニオンを含有することで、アセトニトリルのα位置から水素が抜けてＨＦの発生を促進し負極ＳＥＩの構成要素であるＬｉＦが効果的に形成される。したがって、ＰＦ６アニオンを含むことで、負極ＳＥＩの有機／無機複合化が効率良く進行する。第３実施形態の具体的組成及び用途は、例えば、第１実施形態と同じである。
＜第４実施形態：非水系電解液＞
第４実施形態では、第１実施形態から第３実施形態のいずれかの非水系電解液において、環状酸無水物は、無水コハク酸、無水マレイン酸、及び無水フタル酸のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。
これら環状酸無水物の一種のみ含んでも複数種含んでもよい。或いは、これらの環状酸無水物以外の環状酸無水物を含んでいてもよい。
また、環状酸無水物の含有量は、非水系電解液に対し、０．０１質量％以上１質量％以下の範囲であることが好ましい。また、環状酸無水物の含有量は、非水系電解液に対し、０．１質量％以上０．５質量％以下であることがより好ましい。
無水コハク酸、無水マレイン酸、及び無水フタル酸のうち少なくとも１種を含む非水系電解液によれば、負極に強固なＳＥＩを形成でき、より効果的に、高温加熱時の抵抗増加を抑制する。特に少なくとも、無水コハク酸を含むことが好ましい。これにより、より効果的に、負極に強固なＳＥＩを形成できる。
＜第５実施形態：非水系電解液＞
第５実施形態では、第１実施形態から第４実施形態のいずれかの非水系電解液において、環状酸無水物の含有量が、非水系電解液に対し、０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましい。
環状酸無水物の含有量は、非水系電解液を構成する全ての成分の合計質量に対する質量百分率にて算出される。環状酸無水物の含有量が、非水系電解液に対し０．１質量％以上０．７質量％以下であることがより好ましい。
これにより、より効果的に、負極ＳＥＩの強化を促進できる。
第５実施形態の具体的組成及び用途は、例えば、第１実施形態と同様である。
＜非水系溶媒＞
ここで、非水系溶媒について説明する。本実施形態でいう「非水系溶媒」とは、電解液中からリチウム塩及び添加剤を除いた要素をいう。
本実施形態では、アセトニトリルを必須成分として含むが、アセトニトリル以外に別の非水系溶媒を含んでいてもよい。アセトニトリル以外の非水系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；非プロトン性溶媒等が挙げられる。中でも、非プロトン性極性溶媒が好ましい。
上記非水系溶媒のうち、非プロトン性溶媒の具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、トランス−２，３−ブチレンカーボネート、シス−２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、トランス−２，３−ペンチレンカーボネート、シス−２，３−ペンチレンカーボネート、及びビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、及びビニルエチレンカーボネートに代表される環状カーボネート；４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、シス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、トランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、及び４，４，５−トリフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンに代表されるフルオロエチレンカーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、及びε−カプロラクトンに代表されるラクトン；エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、スルホラン、３-スルホレン、３−メチルスルホラン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１−プロペン１，３−スルトン、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、及びエチレングリコールサルファイトに代表される硫黄化合物；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、及び１，３−ジオキサンに代表される環状エーテル；エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、及びメチルトリフルオロエチルカーボネートに代表される鎖状カーボネート；トリフルオロジメチルカーボネート、トリフルオロジエチルカーボネート、及びトリフルオロエチルメチルカーボネートに代表される鎖状フッ素化カーボネート；プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、及びアクリロニトリルに代表されるモノニトリル；メトキシアセトニトリル及び３−メトキシプロピオニトリルに代表されるアルコキシ基置換ニトリル；マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，４−ジシアノヘプタン、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタン、２，６−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、２，７−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、２，８−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカン、１，６−ジシアノデカン、及び２，４−ジメチルグルタロニトリルに代表されるジニトリル；ベンゾニトリルに代表される環状ニトリル；プロピオン酸メチルに代表される鎖状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、及びテトラグライムに代表される鎖状エーテル；Ｒｆ４−ＯＲ５（Ｒｆ４はフッ素原子を含有するアルキル基、Ｒ５はフッ素原子を含有してもよい有機基）に代表されるフッ素化エーテル；アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンに代表されるケトン類等の他、これらのフッ素化物に代表されるハロゲン化物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
また、これらその他の非水系溶媒の中でも、環状カーボネート及び鎖状カーボネートのうちの１種以上を使用することがより好ましい。ここで、環状カーボネート及び鎖状カーボネートとして前記に例示したもののうちの１種のみを選択して使用してもよく、２種以上（例えば、前記例示の環状カーボネートのうちの２種以上、前記例示の鎖状カーボネートのうちの２種以上、又は前記例示の環状カーボネートのうちの１種以上及び前記例示の鎖状カーボネートのうちの１種以上からなる２種以上）を使用してもよい。これらの中でも、環状カーボネートとしてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、又はフルオロエチレンカーボネートがより好ましく、鎖状カーボネートとしてはエチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、又はジエチルカーボネートがより好ましい。
アセトニトリルは、電気化学的に還元分解され易い。そのため、これを、別の溶媒と混合すること、及び、電極への保護被膜形成のための電極保護用添加剤を添加すること、のうちの少なくとも１つを行うことが好ましい。
非水系二次電池の充放電に寄与するリチウム塩の電離度を高めるために、非水系溶媒は、環状の非プロトン性極性溶媒を１種以上含むことが好ましく、環状カーボネートを１種以上含むことがより好ましい。
以下、非水系溶媒についての好ましい形態について具体的に説明する。
＜第６実施形態：非水系電解液＞
第６実施形態では、第１実施形態から第５実施形態のいずれかの非水系電解液において、更に、上記に記載の鎖状カーボネートを含有することが好ましい。
アセトニトリルと鎖状カーボネートとを併用することで、アセトニトリルとＬｉＰＦ６との会合抑制に有利に作用する。
第６実施形態では、例えば、アセトニトリル（ＡｃＮ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、リチウム塩と、無水コハク酸（ＳＡＨ）と、を含む構成とすることができる。
このとき、負極は、負極活物質として、リチウムイオンを、０．４Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋よりも卑な電位で吸蔵する材料を含有することが好適である。
一方、正極、セパレータ及び電池外装は、特に限定されるものではない。
以上の構成により、非水系二次電池の高温耐久性に顕著な効果が現れ、高温環境下でも長寿命を得ることが可能である。
＜第７実施形態：非水系電解液＞
第７実施形態では、第６実施形態の非水系電解液において、例えば、鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジメチルカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
第７実施形態の具体的な組成としては、ＬｉＰＦ６、アセトニトリル（ＡｃＮ）、及び、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を含む非水系電解液である。更に、リチウム塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ＬｉＴＦＳＩ）及び、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（ＬｉＢＯＢ）を含んでいてもよい。更に、環状酸無水物として、無水コハク酸（ＳＡＨ）、無水マレイン酸（ＭＡＨ）、及び無水フタル酸（ＰＡＨ）を含むことが好ましい。
第７実施形態の非水系電解液を用いた非水系二次電池は、寒冷地用に用いることができる。
＜第８実施形態：非水系電解液＞
第８実施形態では、第６実施形態又は第７実施形態の非水系電解液において、アセトニトリルに対する鎖状カーボネートの混合モル比が、０．１５以上２以下であることが好ましい。
アセトニトリルと鎖状カーボネートとを併用することで、アセトニトリルとＬｉＰＦ６との会合抑制に有利に作用する。ただし、鎖状カーボネートは極性が低い。そこで、鎖状カーボネートを含有しても、低温域でのイオン伝導度の低下を適切に抑制するために、アセトニトリルに対する鎖状カーボネートの混合モル比率を調節することとした。
すなわち、第８実施形態では、主に、溶解性に影響を与えるアセトニトリルに対する鎖状カーボネートの混合モル比率を特定範囲に調節する。アセトニトリルに対する鎖状カーボネートの混合モル比率は、アセトニトリルのモル数Ａと鎖状カーボネートのモル数Ｃとすると、Ｃ／Ａで示される。
すなわち、第８実施形態では、アセトニトリルに対する鎖状カーボネートの混合モル比率（Ｃ／Ａ）を、０．１５以上２以下に調整した。
本実施形態では、（１）ＬｉＰＦ６と非水系溶媒を含有し、非水系溶媒としてアセトニトリルと鎖状カーボネートを含むこと、（２）ＬｉＰＦ６含有量が非水系溶媒１Ｌに対して１．５ｍｏｌ以下であること、（３）アセトニトリルに対するＬｉＰＦ６の混合モル比が０．０８以上０．１６以下であること、（４）アセトニトリルに対する鎖状カーボネートの混合モル比が０．１５以上２以下であること、の全てを満たすことがより好ましい。
これにより、より効果的に、ＬｉＰＦ６の会合防止と、イオン伝導度の低下抑制とのトレードオフ問題を解消できる。
第８実施形態の具体的組成及び用途は、例えば、第７実施形態と同じである。
＜第９実施形態：非水系電解液＞
第９実施形態では、第６実施形態又は第７実施形態の非水系電解液において、アセトニトリルに対する鎖状カーボネートの混合モル比が、０．２５以上２以下であることが好ましい。
第９実施形態は、第８実施形態をより限定したものである。これにより、鎖状カーボネートを含有しても、より効果的に、低温域でのイオン伝導度の低下を適切に抑制することができる。
＜第１０実施形態：非水系電解液＞
第１０実施形態では、第６実施形態又は第７実施形態の非水系電解液において、アセトニトリルに対する鎖状カーボネートの混合モル比が、０．４以上２以下であることが好ましい。
第１０実施形態は、第９実施形態をより限定したものである。これにより、鎖状カーボネートを含有しても、更により効果的に、低温域でのイオン伝導度の低下を適切に抑制することができる。具体的には、会合体としての白色沈殿の析出が見られず、且つ、−３０℃で３ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を得ることができる。本実施形態によれば、好ましくは、会合体によるイオン伝導阻害がなく、且つ−３０℃で３．５ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を得ることができ、より好ましくは、会合体によるイオン伝導阻害がなく、且つ４ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を得ることができ、更に好ましくは、会合体の形成がなく、且つ４．５ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を得ることができる。
＜第１１実施形態:非水系電解液＞
第１１実施形態では、第１実施形態から第１０実施形態のいずれかの非水系電解液において、水を含有することが好ましい。微量の水を添加することで、環状酸無水物の負極ＳＥＩの形成反応を促進でき、過充電時のガスの発生を従来に比べて遅延させることが可能である。
上記したように、環状酸無水物は、負極ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）の形成に寄与する。また、水により環状酸無水物の負極ＳＥＩ形成反応が促進され、過充電時の膨れガスの発生を遅延させることができる。
第１１実施形態の非水系電解液を用いた非水系二次電池は、集電体の片面または両面に正極活物質層を有する正極と、集電体の片面または両面に負極活物質層を有する負極と、非水系電解液と、を有し、２Ｃ過充電試験による６０℃への到達時間が、２０分以上である構成とすることができる。
また、第１１実施形態の非水系電解液を用いた非水系二次電池は、特に限定されるものではないが、パウチ型セルに好ましく適用できる。なお、ラミネート型とも呼ばれる。すなわち、本実施形態の非水系二次電池は、パウチ型セルにおいて、過充電時の膨れを抑制でき、従来に比べて安全性を向上させることが可能である。
第１１実施形態の非水系電解液を用いた非水系二次電池は、特に限定されるものでないが、満充電が行われる、スマートフォンやモバイルＩＴ機器用のパウチ型セル電池に好ましく適用できる。
以上の構成により、非水系二次電池の過充電時における膨れを抑制でき、優れた安全性を得ることが可能である。
＜第１２実施形態：非水系電解液＞
第１２実施形態では、第１１実施形態の非水系電解液において、水の含有量が、非水系電解液に対し、１ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
第１１実施形態及び第１２実施形態を開発するに至った技術の推移について説明する。アセトニトリルをベースとした電解液では、既存のカーボネート電解液に比べて、過充電時に早く膨れてしまう。これは、アセトニトリル電解液では、過充電時にガスが発生しやすいことに起因する。そこで、本発明者らは、アセトニトリル電解液への添加剤を適宜選択し、更には、添加剤の含有量を適宜調節して、従来に比べて、過充電時のガスの発生を遅延させることが可能な非水系電解液及びそれを用いた非水系二次電池を開発するに至った。
すなわち、本実施形態の非水系電解液は、アセトニトリルと、リチウム塩と、を含有し、更に、１ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下の水と、環状酸無水物と、を含むことが好ましい。
このように、本実施形態では、アセトニトリルと、リチウム塩の他に、１ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下の水と、環状酸無水物とを、含む。水は、１ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
環状酸無水物は、負極ＳＥＩの形成に寄与する。本実施形態では、微量の水を添加することで、環状酸無水物の負極ＳＥＩの形成反応を促進でき、過充電時のガスの発生を従来に比べて遅延させることが可能である。なお、水は、ＳＥＩ形成反応で消費されることが好ましい。水の添加量が多すぎる場合、ＳＥＩ形成反応以降も電解液中に水が残留することになり、過充電でない通常使用時の段階で電気分解する恐れがある。
本実施形態では、２Ｃ過充電試験による６０℃への到達時間により評価した。本実施形態のように、１ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下の水と、環状酸無水物と、を含むことで、水及び環状酸無水物の少なくとも一方を含まない非水系電解液に比べて、６０℃への到達時間を遅らせることができ、ガスの発生が比較例に比べて抑制されていることを理解できた。
また、本実施形態では、特に限定するものではないが、２Ｃ過充電試験による６０℃への到達時間を、２０分以上にでき、好ましくは２２分以上にできる。
第１２実施形態の非水系電解液の具体的組成は、例えば、アセトニトリル（ＡｃＮ）と、リチウム塩と、１ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの水と、環状酸無水物としての無水コハク酸（ＳＡＨ）と、を含む構成とすることができる。
＜第１３実施形態：非水系電解液＞
第１３実施形態では、第１実施形態から第１２実施形態のいずれかの非水家電解液において、イミド塩を含有することが好ましい。
第１３実施形態を開発するに至った技術の推移について説明する。既知電解液では、イオン伝導度及び電池のサイクル特性を高めることなどを目的として、リチウム ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）等のイミド塩が用いられている。ここで、イミド塩とは、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）２〔ｍは０〜８の整数〕で表されるリチウム塩である。しかしながら、イミド塩を含む非水電解液では、充放電により、リチウムイオン電池の正極集電体として用いられるアルミニウムと可溶性錯体を形成するため腐食が進行し、電解液中に溶出させてしまうという問題がある。そこで、本発明者らは、イミド塩を含んでいても、充放電によりアルミニウムが溶出しにくい電解液を提供することを目指して本発明を開発するに至った。
第１３実施形態では、アセトニトリルと、リチウム塩と、環状酸無水物と、を含有し、リチウム塩がイミド塩を含有することを特徴とする。
ここで、第１３実施形態では、第２実施形態のＰＦ６アニオンを含むことが好適である。ＰＦ６アニオンは、水と反応してフッ化水素（以下、ＨＦと記載する）とＰＦ５を発生させる。ＨＦ由来の遊離のフッ素イオンは、正極集電体であるアルミニウムと反応し、表面に不働態被膜を作る。これにより、アルミニウムを含む正極の腐食が抑えられ、電解液中へのアルミニウムが溶出するのが抑制される。
また、アセトニトリルはＰＦ５の存在下で熱せられると、α位から水素が抜け、ＰＦ６アニオンからのＨＦ発生を促進する。これにより、アルミニウムの腐食が進行する高温環境下であっても不働態被膜の修復が促進され、アルミニウムの溶出がいっそう抑制される。すなわち、充放電してもアルミニウムの溶出を抑制することができる。
また、第１３実施形態では、非水系電解液は、水を１ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下含有することが好ましく、１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下が特に好ましい。非水系電解液において、適量の水がアルミニウムの不働態化に寄与するからである。
第１３実施形態の具体的な組成としては、非水系溶媒としてアセトニトリル（ＡｃＮ）、リチウム塩としてＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（ＬｉＦＳＩ）やＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ＬｉＴＦＳＩ）などのイミド塩、並びに、水を含む非水系電解液である。さらに、環状酸無水物として、無水マレイン酸、無水コハク酸又は無水フタル酸を含んでいてもよい。
このとき、負極は、特に限定されない。一方、正極も限定されるものではないが、正極活物質としては、層状岩塩型の結晶を有するリチウム含有化合物であることが好適である。また、セパレータ及び電池外装は、特に限定されるものではない。
＜第１４実施形態：非水系電解液＞
第１４実施形態では、第１３実施形態の非水系電解液において、イミド塩が、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２のうち少なくとも１種を含むことが好適である。これらイミド塩の一方のみ含んでも両方含んでもよい。或いは、これらのイミド塩以外のイミド塩を含んでいてもよい。
第１４実施形態においても、第１３実施形態と同様に、アセトニトリルのα位置から水素が抜けることでＰＦ６アニオンからのＨＦ発生を促進し、イミド塩を用いた場合でも、アルミニウム不働態の形成を促進することができる。
なお、第１４実施形態では、ＬｉＰＦ６系アセトニトリル電解液に、ＬｉＰＯ２Ｆ２と、環状酸無水物と、イミド塩とを添加することが好ましい。これにより、高温加熱時の抵抗増加抑制と低温特性を両立することができる。
また、第１４実施形態では、ＬｉＰＦ６系アセトニトリル電解液に対し、０．０１〜１質量％のＬｉＰＯ２Ｆ２と、０．０１〜１質量％の環状酸無水物と、ＬｉＰＦ６≦イミド塩となるモル濃度でイミド塩を添加することが好ましい。これにより、ＬｉＰＯ２Ｆ２と環状酸無水物が、負極ＳＥＩを強化し、高温加熱時の抵抗増加を抑制する。また、イミド塩により優れた低温特性を発揮する。
また、第１４実施形態では、アセトニトリル電解液に対し０．１〜０．５質量％のＬｉＰＯ２Ｆ２と、電解液に対し０．０１〜０．５質量％の環状酸無水物を添加することが好ましい。また、イミド塩（特にＬｉＦＳＩ）の含有量は、非水系溶媒１Ｌに対して、０．５〜３ｍｏｌであることが好ましい。これにより、ＬＩＰＯ２Ｆ２と環状酸無水物が負極ＳＥＩを強化し、高温加熱時の抵抗増加を抑制する。
＜第１５実施形態：非水系電解液＞
第１５実施形態では、第１実施形態から第１４実施形態のいずれかの非水系電解液において、更に、飽和第二級炭素を有さない環状カーボネートを含有することが好ましい。
第１５実施形態を開発するに至った技術の推移について説明する。例えば、既存のアセトニトリル電解液を用いた電池では、５０℃〜６０℃（５０℃以上６０℃以下を意味する）で使用又は放置すると、電池性能が著しく低下し、動作限界を迎える場合がある。これは、アセトニトリルがＰＦ５の存在下で熱せられると、α位から水素が抜け、ＨＦの発生を促進させ、電池性能を急激に低下させるからである。そこで、本発明者らは、５０℃〜６０℃でのＨＦの発生量を低減することを目指して本発明を開発するに至った。すなわち、第１５実施形態では、飽和第二級炭素を有する非水系溶媒を含有しないことした。
本発明者らは、非水系溶媒に飽和第二級炭素が含まれていると、プロトンが抜けやすいため、５０℃〜６０℃でのＨＦの発生を促進する傾向にあることを見出した。すなわち、本実施形態に係る非水系電解液において、飽和第二級炭素を有する非水系溶媒を含有しないことにより、５０℃〜６０℃でのＨＦの発生量を低減できることが見いだされた。
ここで、「飽和第二級炭素」とは、炭素原子に結合する隣の炭素原子の数が２つのものをいう。また、飽和とは、二重結合、三重結合を持たないことを意味する。
飽和第二級炭素を有する非水系溶媒の具体例は、例えば、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、トランス−２，３−ブチレンカーボネート、シス−２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、トランス−２，３−ペンチレンカーボネート、シス−２，３−ペンチレンカーボネート、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン、メチルイソプロピルカーボネートであるが、特に限定されない。
また、非水系溶媒として、飽和第二級炭素を有さないカーボネート溶媒を用いることにより、５０℃〜６０℃でのＨＦの発生を抑制できることが見出された。
また、飽和第二級炭素を有さない環状カーボネートが、アセトニトリル以上の体積比率で含有されていることにより、アセトニトリルによる、５０℃〜６０℃でのＨＦの発生促進をいっそう抑えられることが見出された。
第１５実施の形態の非水系電解液の他の態様は、アセトニトリルを含有する非水系溶媒と、ＬｉＰＦ６とを含有する非水系電解液であって、６０℃でのフッ化水素の発生量の、２５℃でのフッ化水素の発生量に対する増加率が、１６５％以下であることを特徴とする。このように、６０℃でのフッ化水素の発生量を、２５℃でのフッ化水素の発生量に対して増加する比率を低減できることにより、夏季の屋外及び熱帯地（後述）において使用又は放置しても電池性能が著しく低下することなく、夏季の屋外用、熱帯地用に適した非水系二次電池を得ることができる。
第１５実施形態では、ＬｉＰＦ６系アセトニトリル電解液が、飽和第三級炭素を持たない非水系溶媒で希釈されていることが好ましい。飽和第二級炭素を持つカーボネート（例えば、プロピレンカーボネート）はプロトンが抜けやすいため、５０〜６０℃でのＨＦ発生を促進する傾向にあるが、飽和第三級炭素を持たない非水系溶媒で希釈するとＨＦ発生を効果的に抑制することができる。
第１５実施形態のより具体的な組成としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、アセトニトリル（ＡｃＮ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及び／又はビニレンカーボネート（ＶＣ）、並びに、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を含む非水系電解液である。更に、リチウム塩として、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ＬｉＴＦＳＩ）、及び、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（ＬｉＢＯＢ）を含んでいてもよい。
このとき、負極は、特に限定されない。一方、正極も限定されるものではないが、正極活物質としては、層状岩塩型の結晶を有するリチウム含有化合物であることが好適である。
また、セパレータ及び電池外装は、特に限定されるものではない。
以上のように、第１５実施形態の非水系電解液によれば、５０℃〜６０℃でのＨＦの発生を抑制することができる。
第１５実施形態の非水系電解液を用いた非水系二次電池は、汎用品や自動車等に適用可能であるが、いずれも夏季の屋外用、熱帯、乾燥帯等で用いる、いわゆる熱帯地用として適している。例えば、本実施形態では、電池外装に従来と同様の構成を適用できる。すなわち、電池外装を従来と同様の構成としても、夏季の屋外用、熱帯地用に適した非水系二次電池を得ることができる。よって、製造プロセスが煩雑化せず、製造費の上昇を適切に抑制することができる。
＜第１６実施形態：非水系電解液＞
第１６実施形態では、第１５実施形態の非水系電解液において、飽和第二級炭素を有さない環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートが挙げられる。
これらのうち、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
第１６実施形態の具体的組成及び用途は、第１５実施形態と同じである。
＜第１７実施形態：非水系電解液＞
第１７実施形態では、第１６実施形態の非水系電解液において、飽和第二級炭素を有さない環状カーボネートが、ビニレンカーボネートであって、ビニレンカーボネートの量が非水系電解液中、０．５体積％以上４体積％以下であることが好ましい。
添加剤は負極表面でのアセトニトリルの還元分解反応を抑制するため、必須であり、不足すると電池性能が急激に低下する。一方で、過剰な被膜形成は低温性能の低下を招く。
そこで、第１７実施形態では、添加剤としてのビニレンカーボネートの添加量を上記の範囲内に調整することで、界面(被膜)抵抗を低く抑えることができ、低温時のサイクル劣化を抑制することができる。
また、第１７実施形態では、ビニレンカーボネートの量が３体積％未満であることが好ましい。これにより、低温耐久性をより効果的に向上させることができ、低温性能に優れた二次電池を提供することが可能になる。
第１７実施形態のより具体的な組成としては、アセトニトリル、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（ＬｉＦＳＩ）やＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ＬｉＴＦＳＩ）などのイミド塩、ビニレンカーボネート及び無水コハク酸（ＳＡＨ）を含み、ビニレンカーボネートは、非水系電解液中、０．１体積％以上４体積％以下、好ましくは、０．２体積％以上３体積％未満、更に好ましくは、０．５体積％以上２．５体積％未満含み、無水コハク酸は、非水系電解液中、１質量％未満含む非水系電解液である。
＜第１８実施形態：非水系電解液＞
第１８実施形態では、第１５実施形態から第１７実施形態のいずれかの非水系電解液において、更に、環状カーボネートの塩素付加体である有機塩素化合物を含有することが好ましい。
ここで、環状カーボネートは、限定されるものではないが、本実施形態では、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を用いることが好ましい。以下の実施形態では、ビニレンカーボネートの塩素付加体を具体的に示した。
第１８実施形態では、アセトニトリル電解液に、有機塩素化合物（ＶＣ原料由来の塩化物）と環状酸無水物を添加することが好ましい。これにより、負極ＳＥＩを強化することができる。
また、第１８実施形態では、アセトニトリル電解液に対し０．１〜５００ｐｐｍの有機塩素化合物と、電解液に対し０．０１〜１質量％の環状酸無水物を添加することが好ましい。負極ＳＥＩを強化することによって、アセトニトリル電解液を用いた電池の高温耐久性能を向上させることができる。
また、第１８実施形態では、アセトニトリル電解液に対し、０．５〜１０ｐｐｍの有機塩素化合物と、電解液に対し０．０１〜０．５質量％の環状酸無水物を添加することが好ましい。低電位で分解する有機塩素化合物が、環状酸無水物の負極ＳＥＩ形成反応を促進し、ＳＥＩを強化することができる。これにより、アセトニトリル電解液を用いた電池の高温耐久性能を向上させることができる。
本実施形態では、有機塩素化合物が、下記式（４）〜（７）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物であることが好ましい。
Figure 2018169028
Figure 2018169028
Figure 2018169028
Figure 2018169028
式（４）から式（７）に示す有機塩素化合物を、単独で用いても、種類の異なる２以上の有機塩素化合物を複合して用いてもよい。
非水系溶媒の中でも還元されやすい部類に属するビニレンカーボネート由来の塩素付加体を用いることで、確実にアセトニトリルの還元分解前にＳＥＩの形成反応が進行するため、負極ＳＥＩの更なる強化を図ることができ、非水系二次電池の高温耐久性をより効果的に向上させることができる。
また、これらその他の非水系溶媒の中でも、環状カーボネート及び鎖状カーボネートのうちの１種以上を使用することがより好ましい。ここで、環状カーボネート及び鎖状カーボネートとして前記に例示したもののうちの１種のみを選択して使用してもよく、２種以上（例えば、前記例示の環状カーボネートのうちの２種以上、前記例示の鎖状カーボネートのうちの２種以上、又は前記例示の環状カーボネートのうちの１種以上及び前記例示の鎖状カーボネートのうちの１種以上からなる２種以上）を使用してもよい。これらの中でも、環状カーボネートとしてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、又はフルオロエチレンカーボネートがより好ましく、鎖状カーボネートとしてはエチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、又はジエチルカーボネートがより好ましい。
第１８実施形態は、その前提として、アセトニトリルと、リチウム塩と、含有し、更に、有機塩素化合物と、環状酸無水物を含む非水系電解液に適用される。
このように、第１８実施形態では、アセトニトリルと、リチウム塩の他に、有機塩素化合物と、環状酸無水物を含むことが好ましい。有機塩素化合物は、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）原料由来の塩化物である。有機塩素化合物と、環状酸無水物を含有することで、負極ＳＥＩを強化できる。有機塩素化合物は、塩素の電子吸引性効果に起因してＬＵＭＯ（最低空軌道）エネルギーが低い。ＬＵＭＯに電子が入る反応が還元反応であることから、ＬＵＭＯエネルギーは添加剤の還元性と相関関係があり、ＬＵＭＯエネルギーが低いほど還元電位が高く、すなわち還元されやすいことを意味する。本実施形態における有機塩素化合物は、アセトニトリルよりも十分に還元されやすい化合物であり、アセトニトリルの還元分解よりも先に電気化学的反応が進行することを示唆している。しかしながら、有機塩素化合物を単独で用いた場合には有効なＳＥＩとして寄与するものではない。これに対し、有機塩素化合物と環状酸無水物を同時に用いると、負極ＳＥＩの形成に有効であるばかりでなく、還元性が高すぎることによる非電気化学的な副反応が相乗効果によって抑制され、充放電サイクルを繰り返した際の内部抵抗増加を抑制することができる。このように、負極ＳＥＩを強化できるので、本実施形態の非水系電解液を用いた非水系二次電池によれば、高温耐久性を向上させることができる。
本実施形態では、高温耐久性を５０℃でのサイクル試験（１００サイクル）の容量維持率で評価した。このとき、容量維持率が高いほど充放電サイクルを繰り返した際の内部抵抗増加が抑制されているため、負極ＳＥＩが強化されて高温耐久性が向上していると結論付けることができる。
そして、第１８実施形態では、上記に記載した有機塩素化合物が、環状カーボネートの塩素付加体であることが好ましい。
有機塩素化合物の含有量は、非水系電解液に対し０．１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。有機塩素化合物の含有量は、非水系電解液を構成する全ての成分の合計重量に対する質量ｐｐｍにて算出される。有機塩素化合物の含有量は、非水系電解液に対し０．１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
また、第１８実施形態では、環状酸無水物の含有量が、非水系電解液に対し０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましい。環状酸無水物の含有量は、非水系電解液を構成する全ての成分の合計質量に対する質量百分率にて算出される。環状酸無水物の含有量が、非水系電解液に対し０．０５質量％以上１質量％以下であることがより好ましい。
これにより、より負極ＳＥＩの強化を図ることができ、アセトニトリル電解液を用いた非水系二次電池の高温耐久性能をより効果的に向上させることができる。
また、本実施形態では、有機塩素化合物の含有量が、非水系電解液に対し０．５ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。また、環状酸無水物の含有量が、非水系電解液に対し０．１質量％以上０．５質量％以下であることが更に好ましい。環状酸無水物の含有量が、非水系電解液に対し０．１質量％以上０．３質量％以下であることが更により好ましい。このように、含有量を規定することで、低電位で分解する有機塩素化合物が、環状酸無水物の負極ＳＥＩ形成反応を促進し、負極ＳＥＩの更なる強化を図ることが可能である。これにより、アセトニトリル電解液を用いた非水系二次電池の高温耐久性能をより確実に向上させることができる。
本実施形態では、特に限定するものではないが、５０℃におけるサイクル試験を１００サイクル行ったときの容量維持率を、６０％以上にでき、好ましくは７０％以上にでき、更に好ましくは８０％以上にできる。
５０℃のサイクル試験方法については後で詳述するが、１００サイクルの充放電を行い、１サイクル目の放電容量を１００％としたときの１００サイクル目の放電容量により、容量維持率を求めた。
＜第１９実施形態：非水系電解液＞
第１９実施形態では、第１３実施形態及び第１４実施形態のいずれかの非水系電解液において、−３０℃でのイオン伝導度が、３ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましい。
第１９実施形態を開発するに至った技術の推移について説明する。例えば、既存電解液を用いた電池では、−２０℃程度で動作限界を迎える。これは、既存電解液では、−２０℃でのイオン伝導度が小さくなりすぎ動作に必要な出力が得られないためである。そこで、本発明者らは、−２０℃よりも低温（具体的には−３０℃）においても、少なくとも、既存電解液の−２０℃相当のイオン伝導度が得られることを目指して本発明を開発するに至った。
第１９実施形態の非水系電解液は、非水系溶媒とＬｉＰＦ６（リチウム塩）とを含有することが好ましい。そして、−３０℃におけるイオン伝導度が３ｍＳ／ｃｍ以上であることを特徴とする。
環状カーボネートと鎖状カーボネートとＬｉＰＦ６とを含有する既存電解液の−２０℃でのイオン伝導度が、約２．７ｍＳ／ｃｍであった。したがって、第１９実施形態の非水系電解液のイオン伝導度は、−３０℃で既存電解液の−２０℃相当のイオン伝導度程度、或いは、それよりも高いイオン伝導度を有する。これにより、第１９実施形態の非水系電解液を用いた非水系二次電池を、−３０℃の低温にて使用した場合でも、既存電解液を用いた電池を−２０℃の環境下で使用した際と同程度以上の出力を得ることが可能である。なお、−２０℃は、既存ＬＩＢの動作範囲の下限界である。よって、動作限界を従来よりも、より低温域にシフトさせることが可能である。
また、本実施形態では、−３０℃でのイオン伝導度が３．５以上であることが好ましい。−３０℃でのイオン伝導度が４．０以上であることがより好ましい。また、−３０℃でのイオン伝導度が４．５以上であることが更に好ましい。これにより、動作限界を従来よりも、更により低温域にシフトさせることができ、より安定した低温特性を得ることができる。
また、第１９実施形態では、非水系溶媒として、アセトニトリルを含有することが好ましい。すなわち、非水系溶媒としては、アセトニトリルを必須成分として含み、アセトニトリル単独で、或いは、アセトニトリル以外の非水系溶媒を含んでいてもよい。
ところで、アセトニトリルとＬｉＰＦ６とを含む非水系溶媒にあっては、アセトニトリルとＬｉＰＦ６との会合防止と、イオン伝導度の低下抑制とがトレードオフの関係にある。すなわち、アセトニトリルとＬｉＰＦ６との会合防止を促進すれば、イオン伝導度が低下し、一方、イオン伝導度の低下抑制を促進すれば、会合体が形成されやすくなる。
そこで、第１９実施形態では、アセトニトリルに対するＬｉＰＦ６の混合モル比率を調節することとした。アセトニトリルに対するＬｉＰＦ６の混合モル比率は、アセトニトリルのモル数Ａと、ＬｉＰＦ６のモル数ＢとするとＢ／Ａで示される。
アセトニトリルに対するＬｉＰＦ６の混合モル比率は、主に会合体量に影響を与える。第１８実施形態では、ＬｉＰＦ６含有量は、非水系溶媒１Ｌに対して１．５ｍｏｌ以下であると共に、アセトニトリルに対するＬｉＰＦ６の混合モル比率が、０．０８以上０．１６以下であることが好ましい。これにより、高いイオン伝導度を実現することができる。
非水系溶媒としてアセトニトリルとともに、鎖状カーボネートを含めることが好ましい。すなわち、非水系電解液として、ＬｉＰＦ６と、非水系溶媒として、アセトニトリル、及び鎖状カーボネートとを含む。鎖状カーボネートの種類を限定するものではないが、例えば、鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等を選択することができる。
第１９実施形態の具体的組成としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、アセトニトリル（ＡｃＮ）、並びに、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びビニレンカーボネート（ＶＣ）のうちの１種以上をを含む非水系電解液である。更に、リチウム塩として、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ＬｉＴＦＳＩ）及び、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（ＬｉＢＯＢ）を含んでいてもよい。
第１９実施形態では、ＬｉＰＦ６と非水系溶媒を含有し、ＬｉＰＦ６含有量が非水系溶媒１Ｌに対して１．５ｍｏｌ以下であり、非水系溶媒がアセトニトリルと鎖状カーボネートを含有し、アセトニトリルに対するＬｉＰＦ６の混合モル比が０．０８以上０．４以下であり、かつ、アセトニトリルに対する鎖状カーボネートの混合モル比が０．３以上２以下であることが好ましい。このような組成範囲では、アセトニトリルとＬｉＰＦ６との会合防止（鎖状カーボネートを増やす）と低温領域におけるイオン伝導度の低下抑制（アセトニトリルを増やす）というトレードオフ問題を解消することができる。
第１９実施形態の非水系電解液によれば、低温域でのイオン伝導度を従来に比べて向上させることができる。具体的には、−３０℃で既存電解液の−２０℃相当のイオン伝導度、或いは、それよりも高いイオン伝導度を有する。第１９実施形態では、アセトニトリル電解液において、−１０℃以下で出現する２つ以上のＬｉ＋が配位したＰＦ６アニオン会合体量を特定の量以下にすることができる。
第１９実施形態の非水系電解液を用いた非水系二次電池は、汎用品や自動車等に適用可能であるが、いずれも寒冷地用として適している。例えば、本実施形態では、電池外装に従来と同様の構成を適用できる。すなわち、電池外装を従来と同様の構成としても、寒冷地用に適した非水系二次電池を得ることができる。よって、製造プロセスが煩雑化せず、製造費の上昇を適切に抑制することができる。
＜第２０実施形態：非水系電解液＞
第２０実施形態では、第１実施形態から第１８実施形態のいずれかの非水系電解液において、−１０℃におけるイオン伝導度が、１０ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましい。
第２０実施形態を開発するに至った技術の推移について説明する。溶媒としてアセトニトリルと環状カーボネートが用いられ、リチウム塩としてＬｉＰＦ６が含まれる電解液では、環状カーボネートによりアセトニトリルとＬｉＰＦ６との会合が抑制されてＬｉＰＦ６のイオン解離が維持される。これにより、この電解液は常温で高いイオン伝導度を示す。しかしながら、環状カーボネートは高粘度であるため、低温でＬｉイオンの拡散が阻害されてイオン伝導度が低下する問題があった。本発明者らは、−１０℃付近で電解液のイオン伝導度が急激に低下し、これにより電解液を用いた電池の出力低下が生じることを発見した。そこで、本発明者らは、−１０℃においても常温相当のイオン伝導度が得られることを目指して本発明を開発するに至った。
環状カーボネートと鎖状カーボネートとＬｉＰＦ６とを含有する既存電解液の２５℃でのイオン伝導度が、８ｍＳ／ｃｍ以上、９ｍＳ／ｃｍ以下であった。したがって、本実施形態の非水系電解液のイオン伝導度は、−１０℃で既存電解液の２５℃相当のイオン伝導度程度、或いは、それよりも高いイオン伝導度を有する。これにより、本実施形態の非水系電解液を用いた非水系二次電池を、−１０℃の低温にて使用した場合でも、既存電解液を用いた電池を２５℃の環境下で使用した際と同程度以上の出力を得ることが可能である。よって、動作限界を従来よりも、より低温域にシフトさせることが可能である。
また、本実施形態では、−１０℃でのイオン伝導度が１０．５ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましい。−１０℃でのイオン伝導度が１１．０ｍＳ／ｃｍ以上であることがより好ましい。また、−１０℃でのイオン伝導度が１１．５ｍＳ／ｃｍ以上であることが更に好ましい。また、−１０℃でのイオン伝導度が１２．０ｍＳ／ｃｍ以上であることが更により好ましい。これにより、動作限界を従来よりも、更により低温域にシフトさせることができ、より安定した低温特性を得ることができる。
また、本実施形態では、非水系溶媒として特に限定するものではないが、アセトニトリルを含有することが好ましい。すなわち、非水系溶媒としては、アセトニトリルを必須成分として含み、アセトニトリル単独で、或いは、アセトニトリル以外の非水系溶媒を含んでいてもよい。
第１９実施形態にも記載したように、アセトニトリルとＬｉＰＦ６とを含む非水系溶媒にあっては、アセトニトリルとＬｉＰＦ６との会合防止と、イオン伝導度の低下抑制とがトレードオフの関係にある。すなわち、会合防止を促進すれば、低温でイオン伝導度が低下し、一方、低温でのイオン伝導度の低下抑制を促進すれば、会合体が形成されやすくなる。
そこで、第２０実施形態においても、アセトニトリルに対するＬｉＰＦ６の混合モル比率を調節することとした。アセトニトリルに対するＬｉＰＦ６の混合モル比率は、アセトニトリルのモル数Ａと、ＬｉＰＦ６のモル数ＢとするとＢ／Ａで示される。
アセトニトリルに対するＬｉＰＦ６の混合モル比率は、主に会合体量に影響を与える。第２０実施形態では、ＬｉＰＦ６含有量は、非水系溶媒１Ｌに対して１．５ｍｏｌ以下であると共に、アセトニトリルに対するＬｉＰＦ６の混合モル比率が、０．０１以上０．０８未満であることが好ましい。これにより、会合体の形成を効果的に抑制することができる。
また、非水系溶媒としてアセトニトリルとともに、環状カーボネートを含めることが好ましい。すなわち、非水系電解液として、ＬｉＰＦ６と、非水系溶媒として、アセトニトリル、及び環状カーボネートとを含む。例えば、環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等を選択することができる。
アセトニトリルと環状カーボネートとを併用することで、アセトニトリルとＬｉＰＦ６との会合抑制に有利に作用する。ただし、環状カーボネートは、低温おいてＬｉイオンの拡散を阻害する。このため、環状カーボネートを含む電解液においては−１０℃付近でイオン伝導度が急激に低下した。そこで、電解液において、環状カーボネートを含有しても、−１０℃でのイオン伝導度の低下を適切に抑制するために、アセトニトリルに対する環状カーボネートの混合モル比率を調節することとした。
すなわち、主に会合体量に影響を与えるアセトニトリルに対するＬｉＰＦ６の混合モル比率と、主に、溶解性に影響を与えるアセトニトリルに対する環状カーボネートの混合モル比率とを特定範囲に調節する。アセトニトリルに対する環状カーボネートの混合モル比率は、アセトニトリルのモル数Ａと環状カーボネートのモル数Ｃとすると、Ｃ／Ａで示される。
具体的には、アセトニトリルに対するＬｉＰＦ６の混合モル比率（Ｂ／Ａ）が、０より大きく０．１３以下であり、アセトニトリルに対する環状カーボネートの混合モル比率（Ｃ／Ａ）が、０．０５以上３．１以下であることが好ましい。これにより、アセトニトリルを含む電解液において、−１０℃以下で出現する２つ以上のＬｉ＋が配位したＰＦ６アニオン会合体量を特定量以下にできる。特定量以下とは、電解液中に白色沈殿の析出が見られないことを意味する。
また、（１）ＬｉＰＦ６と非水系溶媒を含有し、非水系溶媒としてアセトニトリルと環状カーボネートを含むこと、（２）ＬｉＰＦ６含有量が非水系溶媒１Ｌに対して１．５ｍｏｌ以下であること、（３）アセトニトリルに対するＬｉＰＦ６の混合モル比が０．０１以上０．０８未満であること、（４）アセトニトリルに対する環状カーボネートの混合モル比が０．０５以上３以下であること、の全てを満たすことがより好ましい。
これにより、低温に不利とされている環状カーボネートを含む電解液であっても、低温領域で高いイオン伝導度を発揮することができるとともに、アセトニトリルとＬｉＰＦ６との会合を防止できる。具体的には、会合体としての白色沈殿の析出が見られず、且つ、−１０℃で１０ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を得ることができる。本実施形態によれば、好ましくは、イオン伝導阻害がなく、且つ−１０℃で１０．５ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を得ることができ、より好ましくは、イオン伝導阻害がなく、且つ１１．０ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を得ることができ、更に好ましくは、イオン伝導阻害がなく、且つ１１．５ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を得ることができ、更により好ましくは、イオン伝導阻害がなく、且つ１２．０ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を得ることができる。
第２０実施形態の非水系電解液によれば、低温域でのイオン伝導度を従来に比べて向上させることができる。具体的には、−１０℃で既存電解液の２５℃相当のイオン伝導度、或いは、それよりも高いイオン伝導度を有する。
第２０実施形態の非水系電解液を用いた非水系二次電池は、汎用品や自動車等に適用可能であるが、いずれも寒冷地用として適している。例えば、本実施形態では、電池外装に従来と同様の構成を適用できる。すなわち、電池外装を従来と同様の構成としても、寒冷地用に適した非水系二次電池を得ることができる。よって、製造プロセスが煩雑化せず、製造費の上昇を適切に抑制することができる。
第２０実施形態の非水系電解液の具体的組成は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、アセトニトリル（ＡｃＮ）、並びに、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びビニレンカーボネート（ＶＣ）のうちの１種以上を含む非水系電解液である。更に、リチウム塩として、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ＬｉＴＦＳＩ）、及び、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（ＬｉＢＯＢ）を含んでいてもよい。
＜第２１実施形態：非水系電解液＞
第２１実施形態では、１実施形態から第１８実施形態のいずれかの非水系電解液において、２０℃におけるイオン伝導度が、１５ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましい。
体積エネルギー密度の高い電極活物質層を設計した場合においても、高出力性能を発揮できる。また、２０℃におけるイオン伝導度は、２０ｍＳ／ｃｍ以上であることがより好ましく、２５ｍＳ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。電解液の２０℃におけるイオン伝導度が１５ｍＳ／ｃｍ以上であると、電極活物質層内でのリチウムイオン伝導が充分に行われるため、大電流での充放電が可能となる。また、２０℃におけるイオン伝導度の上限は特に限定されないが、各種電池部材の溶出劣化や剥離劣化等、予期せぬ電池劣化を抑制する観点から、イオン伝導度は５０ｍＳ／ｃｍ以下であることが好ましく、４９ｍＳ／ｃｍ以下であることが好ましく、４８ｍＳ／ｃｍ以下であることがさらに好ましい。ここで、電解液のイオン伝導度は、例えば、非水系溶媒の粘度及び／又は極性を調整することにより、制御することができ、より具体的には、低粘度の非水系溶媒と高極性の非水系溶媒とを混合することにより、電解液のイオン伝導度を高く制御することができる。また、低粘度で、かつ高極性を有する非水系溶媒を用いることによって、電解液のイオン伝導度を高く制御することも可能である。
＜第２２実施形態：非水系電解液＞
第２２実施形態では、第１実施形態から第２１実施形態の非水系電解液において、更に、酢酸を含有することが好ましい。酢酸は過充電時に素早く反応する。
＜第２３実施形態：非水系電解液＞
第２３実施形態では、第２２実施形態の非水系電解液において、更に、プロピオニトリルを含有することが好ましい。
第２２実施形態及び第２３実施形態を開発するに至った技術の推移について説明する。アセトニトリルをベースとした電解液では、過充電による燃焼（以下、過充電燃焼時と言う）に伴い、有害性のＨＦガスを発生してしまう。このため、本発明者らは、アセトニトリル電解液への添加剤を適宜選択し、更には、添加剤の含有量を適宜調節して、過充電燃焼時のＨＦガスの発生を抑制することが可能な非水系電解液及びそれを用いた非水系二次電池を開発するに至った。
第２３実施形態の非水系電解液では、酢酸、及び、プロピオニトリルの双方を含む。
酢酸は、過充電時に素早く反応し、プロピオニトリルのα水素引き抜きに寄与する。これにより、電池セルが燃焼する前に膨れて破裂させることができる。この結果、過充電燃焼時のＨＦガスの発生量を従来に比べて減少させることができる。なお、燃焼前に発生したガスは、主としてＣＯ２とＨ２であった。
本実施形態では、過充電燃焼時のガス分析を行い、ＨＦガスの発生量が、酢酸、及びプロピオニトリルの少なくとも一方を含まない非水系電解液に比べて、少ないことを確認できた。
また、酢酸の含有量が、非水系電解液に対し、０．１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、酢酸の含有量は、非水系電解液に対し、０．１ｐｐｍ以上７ｐｍ以下であることがより好ましい。
また、プロピオニトリルの含有量が、非水系電解液に対し、１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、プロピオニトリルの含有量が、非水系電解液に対し、１ｐｐｍ以上２５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
このように、酢酸とプロピオニトリルの含有量を調節することで、通常の電圧範囲における電池性能を損なうことなく過充電燃焼時のＨＦガスの発生量を従来に比べて効果的に減少させることができる。
また、酢酸の含有量が、非水系電解液に対し、０．１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
また、プロピオニトリルの含有量が、非水系電解液に対し、１ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
このように、酢酸とプロピオニトリルの含有量を調節することで、通常の電圧範囲における電池性能を損なうことなく過充電燃焼時のＨＦガスの発生量を従来に比べてより効果的に減少させることができる。
第２２実施形態及び第２３実施形態では、特に限定するものではないが、過充電試験時のＨＦガス発生量を１Ａｈあたり０．５ｍｇ以下にでき、好ましく、０．１ｍｇ以下にでき、より好ましくは、０．０５ｍｇ以下にできる。
また、本実施形態の非水系電解液を用いた非水系二次電池は、特に限定されるものではないが、パウチ型セルに好ましく適用できる。なお、ラミネート型とも呼ばれる。すなわち、本実施形態の非水系二次電池は、パウチ型セルにおいて、電池セルが燃焼する前に膨れて破裂させることができ、したがって、過充電燃焼時のＨＦガス発生量を抑制でき、従来に比べて安全性を向上させることが可能である。
また、本実施形態の非水系二次電池は、安全弁を備えていることが好ましい。安全弁を備えていることで、発火前に安全弁を適切に作動させて、過充電状態に生じたガスを安全弁から外部に放出させることができ、燃焼時のＨＦガスの発生量を確実に減少させることが可能である。安全弁を備えていれば円筒型セルや角型セルであってもよいが、このとき、パウチ型セルであれば、安全弁からガスを放出することで熱暴走前に破裂に至ることを抑制することができる。
また、本実施形態の非水系電解液を用いた非水系二次電池は、特に限定されるものでないが、車載用や汎用品用の充電池に適用可能である。特に、車載用充電池では、発火時の有害性のＨＦガスの発生を抑制できるため、車両内での人体の安全性を確保することができる。
また、本実施形態では、上記したように、パウチ型セルや、安全弁を備えた非水系二次電池に好ましく適用でき、例えば、モバイルＩＴ機器用のパウチ型セル電池に適用可能である。
第２２実施形態及び第２３実施形態の非水系電解液の具体的組成は、例えば、非水系電解液は、アセトニトリル（ＡｃＮ）と、リチウム塩と、酢酸（ＡＡ）と、プロピオニトリル（ＰｒＮ）と、環状酸無水物と、を含む構成とすることができる。例えば、リチウム塩には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（ＬｉＦＳＩ）及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ＬｉＴＦＳＩ）を添加することができる。
このとき、負極、正極、セパレータ、及び電池外装については、特に限定されるものではない。ただし、電池外装については、パウチ型セルであることが好ましく、また安全弁を具備することが好ましい。
以上の構成により、非水系二次電池の過充電燃焼時のＨＦガスの発生量を効果的に抑制することができ、優れた安全性を得ることが可能である。
＜第２４実施形態：非水系電解液＞
第２４実施形態では、第１実施形態から第２３実施形態のいずれかの非水系電解液において、更に、アセトアルデヒドを含有することが好ましい。
このように、第２４実施形態では、アセトニトリルと、リチウム塩と、環状酸無水物と、更に、アセトアルデヒドと、を含有する。これにより、アセトアルデヒドが、環状酸無水物による負極へのＳＥＩ形成反応を促進でき、過充電前のガスの発生を抑制できる。
また、本実施形態では、更に、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含有するニトリル錯体を含むことが好ましい。
このように、本実施形態では、アセトニトリルと、リチウム塩、環状酸無水物の他に、アセトアルデヒドと、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含有するニトリル錯体と、を含む。ここで、ニトリル錯体は、カチオンの状態を含む。過充電時には、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含有するニトリル錯体が、アセトニトリルのα水素脱離を促進するため、電池セルが燃焼する前に膨れて破裂させることができる。この結果、過充電燃焼時のＣＯガスの発生量を従来に比べて減少させることができる。なお、燃焼前に発生したガスは、主としてＣＯ２とＨ２であった。
本実施形態では、過充電燃焼時のＣＯガスの発生量が、アセトアルデヒド、環状酸無水物、及びＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含有するニトリル錯体の少なくともいずれか一つを含まない比較例の非水系電解液に比べて、少ないことを確認できた。
上記の第２４実施形態では、アセトアルデヒドの含有量を特に限定するものではないが、アセトアルデヒドの含有量が、非水系電解液に対し、１ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、アセトアルデヒドの含有量は、非水系電解液に対し、１０ｐｐｍ以上２５００ｐｍ以下であることがより好ましい。アセトアルデヒドの含有量は、非水系電解液に対し、３０ｐｐｍ以上２０００ｐｍ以下であることがより好ましい。
このように、アセトアルデヒドの含有量を調節することで、より効果的に、環状酸無水物による負極へのＳＥＩ形成反応を促進でき、過充電前のガスの発生を抑制できる。
また、第２４実施形態では、環状酸無水物の含有量を特に限定するものではないが、環状酸無水物の含有量が、非水系電解液に対し、０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましい。
また、環状酸無水物の含有量が、非水系電解液に対し、０．１質量％以上１質量％以下であることが更に好ましい。
このように、環状酸無水物の含有量を調節することで、環状酸無水物の負極ＳＥＩの形成反応をより効果的に促進でき、過充電前のガスの発生を効果的に抑制できる。
また、本実施形態では、ニトリル錯体が、非水系電解液と、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含有する正極活物質との接触によって得られるニトリル錯体であることが好ましい。
正極活物質に含まれる遷移金属元素を前記ニトリル錯体の構成要素とした場合には、過充電前に正極側で酸化劣化することなく電池内で安定して存在させることができる。したがって、過充電対策に適した電解液を確実に作製することが可能である。
また、ニトリル錯体の含有量が、非水系電解液に対し、遷移金属として０．０１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。ニトリル錯体の含有量は、非水系電解液に対し、遷移金属として１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、ニトリル錯体の含有量が、非水系電解液に対し、遷移金属として２００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
第２４実施形態では、以下のように含有量を規定することが好ましい。すなわち、（１） アセトアルデヒドの含有量が、非水系電解液に対し、１ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下であること、（２） 環状酸無水物の含有量が、非水系電解液に対し、０．０１質量％以上１質量％以下であること、（３） ニトリル錯体の含有量が、非水系電解液に対し、遷移金属として０．０１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であること。
上記の（１）から（３）を満たすことで、より効果的に、アセトアルデヒドによる環状酸無水物の負極ＳＥＩの形成反応を促進させ、及び過充電時におけるニトリル錯体のアセトニトリルのα水素脱離の促進をさせることができ、過充電燃焼時のＣＯガスの発生量を確実に減少させることが可能である。
本実施形態では、特に限定するものではないが、過充電試験時のＣＯガス発生量を、１Ａｈあたり１ｇ以下にでき、好ましくは０．７ｇ以下にできる。
第２４実施形態の非水系電解液を用いた非水系二次電池は、特に限定されるものではないが、パウチ型セルに好ましく適用できる。なお、ラミネート型とも呼ばれる。すなわち、本実施形態の非水系二次電池は、パウチ型セルにおいて、電池セルが燃焼する前に膨れて破裂させることができ、したがって、過充電燃焼時のＣＯガス発生量を抑制でき、従来に比べて安全性を向上させることが可能である。
また、本実施形態の非水系二次電池は、安全弁を備えていることが好ましい。安全弁を備えていることで、発火前に安全弁を適切に作動させて、過充電状態に生じたガスを安全弁から外部に放出させることができ、燃焼時のＣＯガスの発生量を確実に減少させることが可能である。安全弁を備えていれば円筒型セルや角型セルであってもよいが、このとき、パウチ型セルであれば、安全弁からガスを放出することで熱暴走前に破裂に至ることを抑制することができる。
第２４実施形態の非水系電解液を用いた非水系二次電池は、特に限定されるものでないが、車載用や汎用品用の充電池に適用可能である。特に、車載用充電池では、発火時の有毒性のＣＯガスの発生を抑制できるため、車両内での人体の安全性を確保することができる。
また、第２４実施形態では、上記したように、パウチ型セルや、安全弁を備えた非水系二次電池に好ましく適用でき、例えば、モバイルＩＴ機器用のパウチ型セル電池に適用可能である。
第２４実施形態の非水系電解液は、アセトニトリルと、リチウム塩と、を含有し、更に、アセトアルデヒドと、環状酸無水物と、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含有するニトリル錯体と、を含む構成とすることができる。また、環状酸無水物には、無水コハク酸（ＳＡＨ）を添加することができる。
このとき、負極、正極、セパレータ及び電池外装は、特に限定されるものではない。ただし、電池外装については、パウチ型セルであることが好ましく、また安全弁を具備することが好ましい。
以上の構成により、過充電燃焼時のＣＯガスの発生量を効果的に抑制することができ、優れた安全性を得ることが可能である。
＜第２５実施形態：非水系電解液＞
第２５実施形態では、第１実施形態から第２４実施形態のいずれかの非水系電解液において、更に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含有することが好ましい。
本発明者らが、本発明を開発するに至った技術の推移について説明する。アセトニトリルをベースとした電解液では、負極ＳＥＩの耐久性に劣り、充放電の繰り返しによる内部抵抗の増加が問題となったが、これを適切に解決する手段が確立されていなかった。そこで、本発明者らは、アセトニトリル電解液への添加剤を適宜選択し、更には、添加剤の含有量を適宜調節して、従来に比べて、内部抵抗の増加を抑制し、サイクル性能を向上させることが可能な非水系電解液及びそれを用いた非水系二次電池を開発するに至った。すなわち、本実施形態は、以下の特徴的部分を備えている。
第２５実施形態の非水系電解液は、アセトニトリルを含有し、更に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールと、環状酸無水物と、リチウム塩と、を含むことを特徴とする。
このように、第２５実施形態では、アセトニトリルの他に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールと、リチウム塩と、環状酸無水物を含む。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールは、以下の式（８）により表される。
Figure 2018169028
第２５実施形態では、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールと、環状酸無水物を含むことで、負極ＳＥＩを強化でき、内部抵抗の増加を抑制できる。一般に、ＳＥＩは添加剤が負極で還元分解することによって形成されるが、ＳＥＩとして機能しない負極上の堆積物、すなわち抵抗成分も同時に発生してしまう。特に、環状酸無水物を添加剤として用いた場合には、アセトニトリルの高い溶解性に耐えうる負極ＳＥＩが得られる一方で、他の有機化合物との反応性が高いことに起因して余計な堆積物を過剰に発生させる要因にもなる。ところが、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを共存させると、有効なＳＥＩの形成を阻害せずに、余計な堆積物の発生を抑制することができるのである。このように内部抵抗の増加を抑制でき、したがって、本実施形態の非水系電解液を用いた非水系二次電池のサイクル性能を効果的に向上させることができる。
第２５実施形態では、２５℃でのサイクル試験と、交流インピーダンス試験により評価した。第２５実施形態の非水系電解液の成分を備えることで、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、及び環状酸無水物の少なくとも一方を含まない非水系電解液に比べて、充放電サイクル試験での容量維持率を高く、且つ交流インピーダンスの増加を抑制でき、優れたサイクル性能を得ることができる。
第２５実施形態では、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、及び環状酸無水物の各含有量を特に限定するものではないが、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの含有量は、非水系電解液に対し、０．１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの含有量は、非水系電解液を構成する全ての成分の合計質量に対する質量百分率にて算出される。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの含有量が、非水系電解液に対し、０．１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
また、第２５実施形態において、環状酸無水物の含有量は、非水系電解液に対し、０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましい。環状酸無水物の含有量は、非水系電解液を構成する全ての成分の合計質量に対する質量百分率にて算出される。環状酸無水物の含有量が、非水系電解液に対し０．０５質量％以上０．７質量％以下であることがより好ましい。
これにより、負極ＳＥＩ形成剤の高分子量化を抑制することができ、さらに、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール自身の分解反応による内部抵抗の増大を抑制することができる。これによって、アセトニトリル電解液を用いた電池の内部抵抗の増加を抑制でき、サイクル性能を効果的に向上させることができる。
また、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの含有量が、非水系電解液に対し、０．５ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下であることが、更に好ましい。また、環状酸無水物の含有量が、非水系電解液に対し、０．１質量％以上０．５質量％以下であることが更に好ましい。
このように、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及び環状酸無水物の含有量を更に限定することで、より効果的に、負極ＳＥＩ形成剤としての例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加した場合に、ビニレンカーボネートの単独重合を抑制できると共に、環状酸無水物が負極ＳＥＩ形成反応を促進し、負極ＳＥＩを強化できる。これにより、アセトニトリル電解液を用いた電池の内部抵抗の増加をより確実に抑制でき、サイクル性能をより一層向上させることができる。
また、第２５実施形態では、第４実施形態で説明したように、環状酸無水物は、無水コハク酸、無水マレイン酸及び無水フタル酸のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。これら環状酸無水物のうち単体で含んでもよいし２種以上を混合しても良い。
無水コハク酸、無水マレイン酸及び、無水フタル酸のうち少なくとも１種を含む非水系電解液によれば、負極ＳＥＩをより強固に形成でき、２５℃サイクル試験に示すように、高い容量維持率を得ることができる。
第２５実施形態では、特に限定するものではないが、２５℃におけるサイクル試験を１００サイクル行ったときの容量維持率を、８０％以上にでき、好ましくは８５％より大きくできる。
２５℃のサイクル試験方法については、１００サイクルの充放電を行い、１サイクル目の放電容量を１００％としたときの１００サイクル目の放電容量により、容量維持率を求めた。
また、第２５実施形態では、特に限定するものではないが、交流インピーダンス試験において、５０サイクル時の１ｋＨｚにおける交流インピーダンスを４Ω以下、１００サイクル時の１ｋＨｚにおける交流インピーダンスを５Ω以下に抑制できる。好ましくは、５０サイクル時の１ｋＨｚにおける交流インピーダンスを３．４Ωより小さく、１００サイクル時の１ｋＨｚにおける交流インピーダンスを３．８Ω以下に抑制できる。
第２５実施形態における非水系電解液を用いた非水系二次電池は、初回充電により電池として機能し得るが、初回充電の際に電解液の一部が分解することにより安定化する。このとき、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールや、環状酸無水物はもともと電解液中での含有量が少ないうえ、負極ＳＥＩに取り込まれる等して、初回充電後は、成分検出が困難な場合がある。
このため、アセトニトリル電解液を用いた非水系二次電池においては、初回充電が施された状態において、上記した特性を有していれば、本実施形態の非水系電解液の構成成分を有するものと推測することが可能である。
本実施形態の非水系電解液を用いた非水系二次電池は、集電体の片面または両面に正極活物質層を有する正極と、集電体の片面または両面に負極活物質層を有する負極と、非水系電解液と、を有し、非水系電解液としては、上記した第２５実施形態の非水系電解液を用いた構成とすることができる。
このとき、負極は、負極活物質として、リチウムイオンを、０．４Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋よりも卑な電位で吸蔵する材料を含有することが好ましい。このように、負極活物質として０．４Ｖより卑な金属を用いることで、電池電圧を高めることができ、負極ＳＥＩの強化に有利に作用する。
或いは、本実施形態の非水系二次電池は、集電体の片面または両面に正極活物質層を有する正極と、集電体の片面または両面に負極活物質層を有する負極と、非水系電解液と、を有し、２５℃におけるサイクル試験を１００サイクル行ったときの容量維持率が、８０％以上である構成とすることができる。
第２５実施形態の非水系電解液を用いた非水系二次電池は、サイクル特性に優れ、電池の劣化を抑制することができる。本実施形態の非水系二次電池は、汎用品や自動車等に適用でき、例えば、夏場の屋外用途等に好ましく適用できる。
第２５実施形態の非水系電解液の具体的組成は、アセトニトリル（ＡｃＮ）と、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールと、無水コハク酸（ＳＡＨ）とを含む構成とすることができる。また、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含んでいてもよい。
このとき、負極は、負極活物質として、リチウムイオンを、０．４Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋よりも卑な電位で吸蔵する材料を含有することが好適である。
一方、正極、セパレータ及び電池外装は、特に限定されるものではない。
以上の構成により、非水系二次電池のサイクル特性に顕著な効果が現れ、電池の劣化を抑制でき長寿命を得ることが可能である。
＜第２６実施形態：非水系電解液＞
第２６実施形態では、第１実施形態から第２５実施形態のいずれかの非水系電解液において、以下の式（１）を有する化合物を含有することが好ましい。
Figure 2018169028
第２６実施形態に示す式（１）は、次の第２７実施形態に示す窒素含有環状化合物の最小単位に相当する。また、第２６実施形態は、例えば、上記の第２５実施形態と合わせて用いることができ、これにより、電池劣化をより効果的に抑制することができる。
＜第２７実施形態：非水系電解液＞
第２７実施形態では、第２６実施形態の非水系電解液において、式（１）を有する化合物は、窒素含有環状化合物であることが好ましい。窒素含有環状化合物は、２環性窒素含有環状化合物であることが好ましい。
具体的には、窒素含有環状化合物は、非共有電子対周辺に立体障害のない窒素含有環状化合物であることが好ましい。窒素含有環状化合物の具体例としては、例えば、下記式（９）：
Figure 2018169028
 ｛式（９）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基、アリル基、プロパギル基、フェニル基、ベンジル基、ピリジル基、アミノ基、ピロリジルメチル基、トリメチルシリル基、ニトリル基、アセチル基、トリフルオロアセチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基、イソシアノメチル基、メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、アジ化スルホニル基、ピリジルスルホニル基、２−（トリメチルシリル）エトキシカルボニロキシ基、ビス（Ｎ，Ｎ’−アルキル）アミノメチル基、又はビス（Ｎ，Ｎ’−アルキル）アミノエチル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフッ素置換アルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のフッ素置換アルコキシ基、ニトリル基、ニトロ基、アミノ基、又はハロゲン原子であり、そして、ｋは０〜４の整数である。｝で表される窒素含有環状化合物を含有してもよい。
前記式（９）で表される窒素含有有機化合物は、Ｒ１＝ＣＨ３、ｋ＝０であることが特に好ましい。
第２７実施形態における電解液中の窒素含有環状化合物の含有量については、特に制限はないが、電解液の全量を基準として、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０２〜５質量％であることがより好ましく、０．０３〜３質量％であることが更に好ましい。本実施形態において、窒素含有環状化合物は、シュウ酸基を有する有機リチウム塩と共に使用することによって強固なＳＥＩを形成する。
第２６実施形態及び第２７実施形態においては、具体的組成として１−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＭＢＴＡ）を含む。第２６実施形態及び第２７実施形態の非水系電解液を用いた非水系二次電池の用途は、第２５実施形態と同様である。
＜第２８実施形態：非水系電解液＞
第２８実施形態では、第１３実施形態又は第１４実施形態の非水系電解液において、リチウム塩の主成分が、イミド塩であり、或いは、前記イミド塩と、前記イミド塩以外の前記リチウム塩とが主成分として同量含まれることが好ましい。
ここで「主成分」とは、電解液に最も多く含まれるリチウム塩であり、電解液に含まれるリチウム塩の総モル量に対するイミド塩のモル量の百分率が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。
イミド塩は、リチウム塩のうち、単独で最も多く含まれるか、或いは、最も多く含まれるリチウム塩がイミド塩の他に存在していてもよい。
本実施形態の非水系電解液では、リチウム塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（ＬｉＦＳＩ）及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ＬｉＴＦＳＩ）を用いることができる。
本実施形態の非水系電解液によれば、充放電によるアルミニウムの溶出が少ない。また、イミド塩を含むため、イオン伝導度及び電池のサイクル特性を向上することができる。
したがって、本実施形態の非水系電解液を用いた非水系二次電池は、汎用品や自動車等に適用可能であり、充放電による電圧低下が少ないという利点がある。
＜第２９実施形態：非水系電解液＞
第２９実施形態では、第１３実施形態、第１４実施形態、第２８実施形態のいずれかの非水系電解液において、ＬｉＰＦ６≦イミド塩となるモル濃度でイミド塩を含有することが好ましい。
第２９実施形態では、リチウム塩が、ＬｉＰＯ２Ｆ２を含有し、ＬｉＰＯ２Ｆ２の含有量が、非水系電解液に対し０．００１質量％以上１質量％以下の範囲であることが好ましい。また、環状酸無水物の含有量が、非水系電解液に対し０．０１質量％以上１質量％以下の範囲であることが好ましい。そして、ＬｉＰＦ６≦イミド塩となるモル濃度でイミド塩を含有することが好ましい。ここで、ＬｉＰＯ２Ｆ２の含有量、及び、環状酸無水物の含有量は、アセトニトリル、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、環状酸無水物、及びイミド塩を含め非水系電解液を構成する全ての成分の和を１００質量％としたときの、質量比率で示される。また、ＬｉＰＦ６及び、イミド塩のモル濃度は、非水系溶媒１Ｌに対して測定される。
第２９実施形態では、上記のように含有量及びモル濃度を規定することで、負極に、ＬｉＰＯ２Ｆ２と環状酸無水物が強固なＳＥＩを形成する。このように負極にＳＥＩと呼ばれる不動態被膜が形成され、効果的に、高温加熱時の抵抗増加を抑制する。
また、ＬｉＰＦ６≦イミド塩となるモル濃度でイミド塩を含有することで、低温でのイオン伝導率の減少を抑制し、優れた低温特性を得ることができる。
また、本実施形態では、ＬｉＰＯ２Ｆ２の含有量が、非水系電解液に対し０．０５質量％以上１質量％以下であることがより好ましい。また、環状酸無水物の含有量が、非水系電解液に対し０．１質量％以上０．５質量％以下であることがより好ましい。更に、イミド塩の含有量が、非水系溶媒１Ｌに対して０．５ｍｏｌ以上３ｍｏｌ以下であることが好ましい。このように、含有量を限定することで、より効果的に、高温加熱時の抵抗増加を抑制すると共に、より優れた低温特性を得ることが可能である。
第２９実施形態では、イミド塩を限定するものではないが、第１４実施形態のように、イミド塩は、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２のうち少なくとも１種を含むことが好適である。これらイミド塩の一方のみ含んでも両方含んでもよい。或いは、これらのイミド塩以外のイミド塩を含んでいてもよい。このとき、ＬｉＰＦ６≦イミド塩となるモル濃度でイミド塩を含むことが好ましい。また、イミド塩の含有量が、非水系溶媒１Ｌに対して０．５ｍｏｌ以上３ｍｏｌ以下であることが好ましい。
ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２のうち少なくとも１種を含む非水系電解液によれば、−１０℃や−３０℃の低温域でのイオン伝導率の低減を効果的に抑制でき、優れた低温特性を得ることができる。
第２９実施形態の非水系電解液は、アセトニトリルと、ＬｉＰＦ６と、ＬｉＰＯ２Ｆ２と、イミド塩として、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２のうち少なくとも１種と、環状酸無水物として、無水コハク酸、無水マレイン酸、及び無水フタル酸のうち少なくとも１種と、を含む構成とすることができる。環状酸無水物として、無水コハク酸（ＳＡＨ）を含むことが好ましい。
このとき、負極は、特に限定されない。一方、正極も限定されるものではないが、正極活物質としては、層状岩塩型の結晶を有するリチウム含有化合物であることが好適である。
また、セパレータ及び電池外装は、特に限定されるものではない。
以上の構成により、高温加熱時の抵抗増加の抑制と、低温特性の双方を両立させる顕著な効果を有する。
第２９実施形態の非水系電解液を用いた非水系二次電池は、夏場の屋外用途に用いることができる。
＜第３０実施形態：非水系電解液＞
第３０実施形態では、第１３実施形態、第１４実施形態、第２８実施形態、第２９実施形態のいずれかの非水系電解液において、イミド塩の含有量が、非水系溶媒１Ｌに対して０．５ｍｏｌ以上３ｍｏｌ以下であることが好ましい。
第３０実施形態では、リチウム塩が、ＬｉＰＯ２Ｆ２を含有し、ＬｉＰＯ２Ｆ２の含有量が、非水系電解液に対し０．０５質量％以上１質量％以下であることがより好ましい。また、環状酸無水物の含有量が、非水系電解液に対し０．１質量％以上０．５質量％以下であることがより好ましい。そして、イミド塩の含有量が、非水系溶媒１Ｌに対して０．５ｍｏｌ以上３ｍｏｌ以下であることが好ましい。
第３０実施形態では、イミド塩を限定するものではないが、第１４実施形態のように、イミド塩は、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２のうち少なくとも１種を含むことが好適である。これらイミド塩の一方のみ含んでも両方含んでもよい。或いは、これらのイミド塩以外のイミド塩を含んでいてもよい。このとき、第２９実施形態に示すように、ＬｉＰＦ６≦イミド塩となるモル濃度でイミド塩を含むことが好ましい。また、イミド塩の含有量が、非水系溶媒１Ｌに対して０．５ｍｏｌ以上３ｍｏｌ以下であることが好ましい。
ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２のうち少なくとも１種を含む非水系電解液によれば、−１０℃や−３０℃の低温域でのイオン伝導率の低減を効果的に抑制でき、優れた低温特性を得ることができる。
第３０実施形態では、リチウム塩として、ＬｉＰＦ６及びＬｉＦＳＩを用いると共に、環状酸無水物として、無水コハク酸（ＳＡＨ）を含む構成を提示することができる。
第３０実施形態では、高温加熱時の抵抗増加抑制と低温特性を両立させることができる。
第２９実施形態及び第３０実施形態では、６０℃での７２０時間満充電保存試験における抵抗増加率を４００％以下に抑制することができる。また、好ましくは、抵抗増加率を、３００％以下に抑制することができる。より好ましくは、抵抗増加率を、２５０％以下に抑制することができる。
抵抗増加率の測定では、６０℃での満充電保存前の抵抗値と、６０℃での満充電保存試験後の抵抗値とを求めて、抵抗増加率を算出した。
また、本実施形態では、−１０℃でのイオン伝導度が、１０ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、−１０℃でのイオン伝導度が、１２ｍＳ／ｃｍ以上であり、更に好ましくは、−１０℃でのイオン伝導度が、１２．５ｍＳ／ｃｍ以上である。
第３０実施形態の具体的組成及び用途は、例えば、第２９実施形態と同じである。
＜第３１実施形態：非水系電解液＞
第３１実施形態では、第１３実施形態、第１４実施形態、第２８実施形態から第３０実施形態のいずれかの非水系電解液において、アセトニトリルに対するＰＦ６アニオンの混合モル比が、０．０１以上０．０８未満であることが好ましい。
これにより、不溶成分を発生させることなく、より効果的に負極ＳＥＩの形成反応を促進でき、より一層、過充電時のガスの発生を効果的に遅延させることが可能である。すなわち、第３１実施形態では、水により環状酸無水物の反応が促進され過充電時の膨れガスの発生を遅延することができる。
第３１実施形態の具体的組成及び用途は、例えば、第１実施形態と同じである。
＜第３２実施形態:非水系電解液＞
第３２実施形態では、第１実施形態から第３１実施形態のいずれかの非水系電解液において、リチウム塩が、ＰＯ２Ｆ２アニオンを含有することが好ましい。ＰＯ２Ｆ２アニオンは、ＬｉＰＯ２Ｆ２が電解液中で解離したものである。
＜第３３実施形態：非水系電解液＞
第３３実施形態では、第３２実施形態の非水系電解液において、ＰＯ２Ｆ２アニオンの含有量が、非水系電解液に対し０．００１質量％以上１質量％以下の範囲であることが好ましい。
第３２実施形態及び第３３実施形態を開発するに至った技術の推移について説明する。ＬｉＰＦ６系アセトニトリル電解液では、高温加熱時における内部抵抗の増大と、低温特性の低下が解題としてあり、これらを同時に解決した従来技術は存在しない。そこで、本発明者らは、ＬｉＰＦ６系アセトニトリル電解液において、添加する添加剤の種類、更には含有量を適宜調節して、高温時と低温時に現れる各問題点を同時に解決することを目指して本発明を開発するに至った。
第３２実施形態及び第３３実施形態の非水系電解液は、アセトニトリルと、ＬｉＰＦ６と、ＬｉＰＯ２Ｆ２と、環状酸無水物と、イミド塩と、を含有することが好ましい。このうち、ＬｉＰＯ２Ｆ２と、環状酸無水物は、高温加熱時に内部抵抗が増大するのを抑制するのに寄与している。また、イミド塩は、低温特性の改善に寄与する。ここで、イミド塩とは、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）２〔ｍは０〜８の整数〕で表されるリチウム塩である。
本実施形態における非水系電解液の構成成分により、高温加熱時における内部抵抗の増大を抑制できると共に、良好な低温特性を得ることができる。
なお、低温特性に関しては、低温時（具体的には、−１０℃や−３０℃）でのイオン伝導度により判別することができる。
第３３実施形態では、ＰＯ２Ｆ２アニオン（ＬｉＰＯ２Ｆ２）の含有量が、非水系電解液に対し０．００１質量％以上１質量％以下の範囲である。加えて、環状酸無水物の含有量が、非水系電解液に対し０．０１質量％以上１質量％以下の範囲であることが好ましい。更に、ＬｉＰＦ６≦イミド塩となるモル濃度でイミド塩を含有することが好ましい。ここで、ＬｉＰＯ２Ｆ２の含有量、及び、環状酸無水物の含有量は、アセトニトリル、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、環状酸無水物、及びイミド塩を含め非水系電解液を構成する全ての成分の和を１００質量％としたときの、質量比率で示される。また、ＬｉＰＦ６及び、イミド塩のモル濃度は、非水系溶媒１Ｌに対して測定される。
上記のように含有量及びモル濃度を規定することで、負極に、ＬｉＰＯ２Ｆ２と環状酸無水物が強固なＳＥＩを形成する。このように負極にＳＥＩと呼ばれる不動態被膜が形成され、効果的に、高温加熱時の抵抗増加を抑制する。
また、ＬｉＰＦ６≦イミド塩となるモル濃度でイミド塩を含有することで、低温でのイオン伝導率の減少を抑制し、優れた低温特性を得ることができる。
また、ＬｉＰＯ２Ｆ２の含有量が、非水系電解液に対し０．０５質量％以上１質量％以下であることがより好ましい。また、環状酸無水物の含有量が、非水系電解液に対し０．１質量％以上０．５質量％以下であることがより好ましい。
更に、イミド塩の含有量が、非水系溶媒１Ｌに対して０．５ｍｏｌ以上３ｍｏｌ以下であることが好ましい。
これにより、より効果的に、高温加熱時の抵抗増加を抑制すると共に、より優れた低温特性を得ることが可能である。
本実施形態では、第１４実施形態に記載したように、イミド塩として、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２のうち少なくとも１種を含むことで、−１０℃や−３０℃の低温域でのイオン伝導率の低減を効果的に抑制でき、優れた低温特性を得ることができる。
また、本実施形態では、第４実施形態に記載したように、環状酸無水物として、無水コハク酸、無水マレイン酸、及び無水フタル酸のうち少なくとも１種を含むことで、負極に強固なＳＥＩを形成でき、より効果的に、高温加熱時の抵抗増加を抑制する。
本実施形態では、特に限定するものではないが、６０℃での７２０時間満充電保存試験における抵抗増加率を４００％以下に抑制することができる。また、好ましくは、抵抗増加率を、３００％以下に抑制することができる。より好ましくは、抵抗増加率を、２５０％以下に抑制することができる。
また、本実施形態では、特に限定するものではないが、−１０℃でのイオン伝導度が、１０ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、−１０℃でのイオン伝導度が、１２ｍＳ／ｃｍ以上であり、更に好ましくは、−１０℃でのイオン伝導度が、１２．５ｍＳ／ｃｍ以上である。
また、本実施形態では、特に限定するものではないが、−３０℃でのイオン伝導度が、３ｍＳ/ｃｍ以上であることが好ましく、５ｍＳ／ｃｍ以上であることがより好ましい。更に好ましくは、−３０℃でのイオン伝導度が、６ｍＳ／ｃｍ以上であり、更により好ましくは、−３０℃でのイオン伝導度が、６．５ｍＳ／ｃｍ以上である。
本実施形態における非水系電解液を用いた非水系二次電池は、初回充電により電池として機能し得るが、初回充電の際に電解液の一部が分解することにより安定化する。このとき、ＬｉＰＯ２Ｆ２や、環状酸無水物はもともと電解液中での含有量が少ないうえ、ＳＥＩに取り込まれる等して、初回充電後は、成分検出が困難な場合がある。
このため、ＬｉＰＦ６系アセトニトリル電解液を用いた非水系二次電池においては、初回充電が施された状態において、上記した特性を有していれば、本実施形態の非水系電解液の構成成分を有するものと推測することが可能である。
第３２実施形態及び第３３実施形態の非水系電解液を用いた非水系二次電池は、正極と、負極と、非水系電解液と、を有し、６０℃での７２０時間満充電保存試験における抵抗増加率が４００％以下であり、且つ、−１０℃でのイオン伝導度が、１０ｍＳ／ｃｍ以上である構成とすることができる。
第３２実施形態及び第３３実施形態の非水系電解液を用いた非水系二次電池は、高温加熱時の抵抗増加率を抑制し且つ優れた低温特性を両立することができる。
このため、本実施形態の非水系二次電池は、約６０℃から−３０℃までの幅広い温度領域に適用でき、例えば、夏場の屋外用途から寒冷地用としても適用が可能である。
第３２実施形態及び第３３実施形態の非水系電解液は、アセトニトリルと、ＬｉＰＦ６と、ＬｉＰＯ２Ｆ２と、イミド塩として、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２のうち少なくとも１種と、環状酸無水物として、無水コハク酸、無水マレイン酸、及び無水フタル酸のうち少なくとも１種と、を含む構成とすることができる。
このとき、負極は、特に限定されない。一方、正極も限定されるものではないが、正極活物質としては、層状岩塩型の結晶を有するリチウム含有化合物であることが好適である。
また、セパレータ及び電池外装は、特に限定されるものではない。
以上の構成により、高温加熱時の抵抗増加の抑制と、低温特性の双方を両立させる顕著な効果を有する。
＜第３４実施形態：非水系電解液＞
第３４実施形態では、第１３実施形態、第１４実施形態、第２８実施形態、第３０実施形態、第３１実施形態のいずれかの非水系電解液において、イオン伝導における活性化エネルギーが、−２０〜０℃において、１５ｋＪ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。
第３４実施形態を開発するに至った技術の推移について説明する。溶媒としてアセトニトリルが用いられ、例えば、リチウム塩としてＬｉＰＦ６が含まれる電解液では、常温で高いイオン伝導度を示す。しかしながら、０℃以下の低温領域において、電解液のイオン伝導度に不連続変化が生じ、この電解液を用いる電池の出力が低下する問題があった。このような現象は高イオン伝導性を有する非水系電解液特有の課題であり、そのような課題があること自体これまで認識されていなかった。そこで、本発明者らは、リチウム塩の種類と、電解液におけるリチウム塩の含有量を調製し、低温においてもイオン伝導度を安定させることを目指して本発明を開発するに至った。
本実施形態の非水系電解液は、０℃以下、より好ましくは−１０℃以下の低温領域において、ＬｉＰＦ６とカーボネート溶媒からなる既存電解液と同等、或いは、それよりも低い活性化エネルギーを有する。これにより、０℃以下の低温領域において、電解液のイオン伝導度の不連続変化を抑制し、イオン伝導度を安定させる。このため、本実施形態の非水系電解液を用いた非水系二次電池を、０℃以下、より好ましくは−１０℃以下の低温にて使用した場合でも、既存電解液を用いた電池を常温で使用した際と同程度以上の出力を得ることが可能である。よって、動作限界を従来よりも、より低温域にシフトさせることが可能である。
また、本実施形態では、イオン伝導における活性化エネルギーが−２０〜０℃において１４．５ｋＪ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。−２０〜０℃において１４．０ｋＪ／ｍｏｌ以下であることがより好ましい。これにより、動作限界を従来よりも、より低温域にシフトさせることができ、より安定した低温特性を得ることができる。
また、別の実施形態としては、イオン伝導の活性化エネルギーが、０〜２０℃において、１５ｋＪ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。これにより、０℃以下の低温領域において電解液の活性化エネルギーを低下させるとともに、０℃より大きい領域においても、既存電解液と同等、或いは、それよりも低い活性化エネルギーを維持できる。よって、低温から常温の領域にわたって、電解液のイオン伝導度の不連続変化を抑制して、イオン伝導度を安定させる。このため、本実施形態の非水系電解液を用いた非水系二次電池は、低温において使用される場合でも、常温の領域において使用される場合でも同程度の出力を得ることが可能であり、温度条件の影響を受けずに使用され得る。
また、本実施形態では、イオン伝導における活性化エネルギーが、０〜２０℃において、１４．５ｋＪ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。０〜２０℃において１４．０ｋＪ／ｍｏｌ以下であることがより好ましい。これにより、動作限界を従来よりも、広い温度領域にシフトさせることができる。
第３４実施形態では、溶媒としてアセトニトリルが用いられ、リチウム塩としてＬｉＰＦ６が含まれる電解液において効果的である。
第３４実施形態では、リチウム塩として、ＬｉＰＯ２Ｆ２とイミド塩（ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ）を含むことが好ましい。本実施形態のより具体的な組成としては、アセトニトリル（ＡｃＮ）、及び、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（ＬｉＦＳＩ）やＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ＬｉＴＦＳＩ）を含む非水系電解液である。更に、リチウム塩として、ＬｉＰＦ６を含んでいてもよい。
また、第３４実施形態では、イオン伝導度の活性化エネルギーが−２０〜０℃において、１５ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、かつ、０〜２０℃において、１５ｋＪ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。イミド塩を低温領域で機能させ、ＬｉＰＯ２Ｆ２により電極の着色を抑制することができる。
第３４実施形態の非水系電解液を用いた非水系二次電池は、寒冷地用途に用いることができる。
＜非水系二次電池の全体構成＞
本実施形態の非水系電解液は、非水系二次電池に用いることができる。本実施形態の非水系二次電池としては、負極、正極、セパレータ、及び電池外装に対し、特に制限を与えるものではない。
また、限定するものではないが、本実施形態の非水系二次電池としては、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な正極材料を含有する正極と、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な負極材料、並びに金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上の負極材料を含有する負極と、を備えるリチウムイオン電池が挙げられる。
本実施形態の非水系二次電池としては、具体的には、図１及び２に図示される非水系二次電池であってもよい。ここで、図１は非水系二次電池を概略的に表す平面図であり、図２は図１のＡ−Ａ線断面図である。
図１、図２に示す非水系二次電池１００は、パウチ型セルで構成される。非水系二次電池１００は、２枚のアルミニウムラミネートフィルムで構成した電池外装１１０の空間１２０内に、正極１５０と負極１６０とをセパレータ１７０を介して積層して構成した積層電極体と、非水系電解液（図示せず）とを収容している。電池外装１１０は、その外周部において、上下のアルミニウムラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。正極１５０、セパレータ１７０、及び負極１６０を順に積層した積層体には、非水系電解液が含浸されている。
電池外装１１０を構成しているアルミニウムラミネートフィルムは、アルミニウム箔の両面をポリオレフィン系の樹脂でコートしたものであることが好ましい。
正極１５０は、非水系二次電池１００内で正極リード体１３０と接続している。図示していないが、負極１６０も、非水系二次電池１００内で負極リード体１４０と接続している。そして、正極リード体１３０及び負極リード体１４０は、それぞれ、外部の機器等と接続可能なように、片端側が電池外装１１０の外側に引き出されており、それらのアイオノマー部分が、電池外装１１０の１辺と共に熱融着されている。
図１及び２に図示される非水系二次電池１００は、正極１５０及び負極１６０が、それぞれ１枚ずつの積層電極体を有しているが、容量設計により正極１５０及び負極１６０の積層枚数を適宜増やすことができる。正極１５０及び負極１６０をそれぞれ複数枚有する積層電極体の場合には、同一極のタブ同士を溶接等により接合したうえで１つのリード体に溶接等により接合して電池外部に取り出してもよい。上記同一極のタブとしては、集電体の露出部から構成される態様、集電体の露出部に金属片を溶接して構成される態様等が可能である。
正極１５０は、正極合剤から作製した正極活物質層と、正極集電体とから構成される。負極１６０は、負極合剤から作製した負極活物質層と、負極集電体とから構成される。正極１５０及び負極１６０は、セパレータ１７０を介して正極活物質層と負極活物質層とが対向するように配置される。
これらの各部材としては、特に限定するものでなく、従来のリチウムイオン電池に備えられる材料を用いることができる。以下、非水系二次電池の各部材について詳細に説明する。
＜非水系電解液＞
非水系電解液については、上記した各実施形態に示した特徴的部分を具備していれば、従来のリチウムイオン電池の非水系電解液に用いられる材料を適用することができる。
本実施形態における「非水系電解液」とは、非水系電解液に対し、水が１％以下の電解液を指す。好ましくは、水の割合は、３００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは、第１２実施形態に示した２００ｐｐｍ以下である。
「非水系溶媒」については、上記で説明したので、そちらを参照されたい。
＜リチウム塩＞
本実施形態の非水系電解液は、リチウム塩について、各実施形態で限定していない限り、特に限定するものではない。例えば、本実施形態では、リチウム塩として、ＬｉＰＦ６やイミド塩を含む。
イミド塩とは、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）２〔ｍは０〜８の整数〕で表されるリチウム塩であり、具体的には、第１４実施形態に記載したように、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。
また、ＬｉＰＦ６以外のフッ素含有無機リチウム塩を含んでもよく、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、Ｌｉ２Ｂ１２ＦｂＨ１２−ｂ〔ｂは０〜３の整数〕、等のフッ素含有無機リチウム塩が挙げられる。「フッ素含有無機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含まず、フッ素原子をアニオンに含むリチウム塩をいう。フッ素含有無機リチウム塩は、正極集電体である金属箔の表面に不働態被膜を形成し、正極集電体の腐食を抑制する点で優れている。これらのフッ素含有無機リチウム塩は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。代表的なフッ素含有無機リチウム塩は、溶解してＰＦ６アニオンを放出するＬｉＰＦ６である。
本実施形態の非水系電解液におけるフッ素含有無機リチウム塩の含有量については、特に制限はないが、非水系溶媒１Ｌに対して０．１ｍｏｌ以上であることが好ましく、０．２ｍｏｌ以上であることがより好ましく、０．２５ｍｏｌ以上であることが更に好ましい。フッ素含有無機リチウム塩の含有量が上述の範囲内にある場合、イオン伝導度が増大し高出力特性を発現できる傾向にある。
本実施形態の非水系電解液は、更に、有機リチウム塩を含んでいてもよい。「有機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含むリチウム塩をいう。
有機リチウム塩としては、シュウ酸基を有する有機リチウム塩を挙げることができる。シュウ酸基を有する有機リチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、及びＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２のそれぞれで表される有機リチウム塩等が挙げられ、中でもＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２及びＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）で表されるリチウム塩から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が好ましい。また、これらのうちの１種又は２種以上を、フッ素含有無機リチウム塩と共に使用することがより好ましい。
前記のシュウ酸基を有する有機リチウム塩の非水系電解液への添加量は、その使用による効果をより良好に確保する観点から、非水系電解液の非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、０．００５モル以上であることが好ましく、０．０２モル以上であることがより好ましく、０．０５モル以上であることが更に好ましい。ただし、前記のシュウ酸基を有する有機リチウム塩の非水系電解液中の量が多すぎると析出する恐れがある。よって、前記のシュウ酸基を有する有機リチウム塩の非水系電解液への添加量は、非水系電解液の非水系溶媒１Ｌ当たりの量で、１．０モル未満であることが好ましく、０．５モル未満であることがより好ましく、０．２モル未満であることが更に好ましい。
前記のシュウ酸基を有する有機リチウム塩は、極性の低い有機溶媒、特に鎖状カーボネートに対して難溶性であることが知られている。シュウ酸基を有する有機リチウム塩は、微量のシュウ酸リチウムを含有している場合があり、さらに、非水系電解液として混合する際にも、他の原料に含まれる微量の水分と反応して、シュウ酸リチウムの白色沈殿を新たに発生させる場合がある。したがって、本実施形態の非水系電解液におけるシュウ酸リチウムの含有量は、特に限定するものでないが、０〜５００ｐｐｍであることが好ましい。
本実施形態におけるリチウム塩として、上記以外に、一般に非水系二次電池用に用いられているリチウム塩を補助的に添加してもよい。その他のリチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、クロロボランＬｉ等のフッ素原子をアニオンに含まない無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、低級脂肪族カルボン酸Ｌｉ、四フェニルホウ酸Ｌｉ等の有機リチウム塩；ＬｉＰＦ５（ＣＦ３）等のＬｉＰＦｎ（ＣｐＦ２ｐ＋１）６−ｎ〔ｎは１〜５の整数、ｐは１〜８の整数〕で表される有機リチウム塩；ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）等のＬｉＢＦｑ（ＣｓＦ２ｓ＋１）４−ｑ〔ｑは１〜３の整数、ｓは１〜８の整数〕で表される有機リチウム塩；多価アニオンと結合されたリチウム塩；下記式（１０ａ）、（１０ｂ）、及び（１０ｃ）；
ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒ６）（ＳＯ２Ｒ７）（ＳＯ２Ｒ８） （１０ａ）
ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲ９）（ＳＯ２ＯＲ１０） （１０ｂ）
ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ１１）（ＳＯ２ＯＲ１２） （１０ｃ）
｛式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。｝のそれぞれで表される有機リチウム塩等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を、ＬｉＰＦ６と共に使用することができる。
（その他の任意的添加剤）
本実施形態においては、非水系電解液に、例えば、無水酸、スルホン酸エステル、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、リン酸エステル〔エチルジエチルホスホノアセテート（ＥＤＰＡ）：（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２（Ｐ＝Ｏ）−ＣＨ２（Ｃ＝Ｏ）ＯＣ２Ｈ５、リン酸トリス（トリフルオロエチル）（ＴＦＥＰ）：（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）３Ｐ＝Ｏ、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）：（Ｃ６Ｈ５Ｏ）３Ｐ＝Ｏ：（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ）３Ｐ＝Ｏ、リン酸トリアリル等〕等、及びこれらの化合物の誘導体等から選択される任意的添加剤を、適宜含有させることもできる。特に前記のリン酸エステルは、貯蔵時の副反応を抑制する作用があり、効果的である。
更に、本実施形態の非水系電解液には、第２７実施形態に示した、非共有電子対周辺に立体障害のない窒素含有環状化合物を含むことができる。
＜正極＞
正極１５０は、正極合剤から作製した正極活物質層と、正極集電体とから構成される。正極１５０は、非水系二次電池の正極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものであってもよい。
正極活物質層は、正極活物質を含有し、場合により導電助剤及びバインダーを更に含有する。
正極活物質層は、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料を含有することが好ましい。正極活物質層は、正極活物質とともに、必要に応じて導電助剤及びバインダーを含有することが好ましい。このような材料を用いる場合、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができる傾向にあるので好ましい。
正極活物質としては、例えば、下記の式（１１ａ）及び（１１ｂ）：
ＬｉｘＭＯ２ （１１ａ）
ＬｉｙＭ２Ｏ４ （１１ｂ）
｛式中、Ｍは少なくとも１種の遷移金属元素を含む１種以上の金属元素を示し、ｘは０〜１．１の数、ｙは０〜２の数を示す。｝のそれぞれで表されるリチウム含有化合物、及びその他のリチウム含有化合物が挙げられる。
式（１１ａ）及び（１１ｂ）のそれぞれで表されるリチウム含有化合物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２に代表されるリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、及びＬｉ２Ｍｎ２Ｏ４に代表されるリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ２に代表されるリチウムニッケル酸化物；ＬｉｚＭＯ２（ＭはＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含み、且つ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＭｇからなる群より選ばれる２種以上の金属元素を示し、ｚは０．９超１．２未満の数を示す）で表されるリチウム含有複合金属酸化物等が挙げられる。
式（１１ａ）及び（１１ｂ）のそれぞれで表されるリチウム含有化合物以外のリチウム含有化合物としては、リチウムを含有するものであれば特に限定されない。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、リチウムを有する金属カルコゲン化物、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸金属化合物、及びリチウムと遷移金属元素とを含むケイ酸金属化合物（例えばＬｉｔＭｕＳｉＯ４、Ｍは式（１１ａ）と同義であり、ｔは０〜１の数、ｕは０〜２の数を示す。）が挙げられる。より高い電圧を得る観点から、リチウム含有化合物としては、特に、リチウムと、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、及びチタン（Ｔｉ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素と、を含む複合酸化物、及びリン酸金属化合物が好ましい。
リチウム含有化合物としてより具体的には、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物又はリチウムと遷移金属元素とを含む金属カルコゲン化物、及びリチウムを有するリン酸金属化合物がより好ましく、例えば、それぞれ以下の式（１２ａ）及び（１２ｂ）：
ＬｉｖＭＩＤ２ （１２ａ）
ＬｉｗＭＩＩＰＯ４ （１２ｂ）
｛式中、Ｄは酸素又はカルコゲン元素を示し、ＭＩ及びＭＩＩはそれぞれ１種以上の遷移金属元素を示し、ｖ及びｗの値は、電池の充放電状態により決まり、ｖは０．０５〜１．１０、ｗは０．０５〜１．１０の数を示す。｝のそれぞれで表される化合物が挙げられる。
上述の式（１２ａ）で表されるリチウム含有化合物は層状構造を有し、上述の式（１２ｂ）で表される化合物はオリビン構造を有する。これらのリチウム含有化合物は、構造を安定化させる等の目的から、Ａｌ、Ｍｇ、又はその他の遷移金属元素により遷移金属元素の一部を置換したもの、これらの金属元素を結晶粒界に含ませたもの、酸素原子の一部をフッ素原子等で置換したもの、正極活物質表面の少なくとも一部に他の正極活物質を被覆したもの等であってもよい。
本実施形態における正極活物質としては、上記のようなリチウム含有化合物のみを用いてもよいし、該リチウム含有化合物とともにその他の正極活物質を併用してもよい。
このようなその他の正極活物質としては、例えば、トンネル構造及び層状構造を有する金属酸化物又は金属カルコゲン化物；イオウ；導電性高分子等が挙げられる。トンネル構造及び層状構造を有する金属酸化物、又は金属カルコゲン化物としては、例えば、ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、ＦｅＳ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、及びＮｂＳｅ２に代表されるリチウム以外の金属の酸化物、硫化物、セレン化物等が挙げられる。導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、及びポリピロールに代表される導電性高分子が挙げられる。
上述のその他の正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられ、特に制限はない。しかしながら、リチウムイオンを可逆安定的に吸蔵及び放出することが可能であり、且つ、高エネルギー密度を達成できることから、前記正極活物質層がＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含有することが好ましい。
正極活物質として、リチウム含有化合物とその他の正極活物質とを併用する場合、両者の使用割合としては、正極活物質の全部に対するリチウム含有化合物の使用割合として、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましい。
導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の含有割合は、正極活物質１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは１〜５質量部である。
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、及びフッ素ゴムが挙げられる。バインダーの含有割合は、正極活物質１００質量部に対して、６質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜４質量部である。
正極活物質層は、正極活物質と、必要に応じて導電助剤及びバインダーとを混合した正極合剤を溶剤に分散した正極合剤含有スラリーを、正極集電体に塗布及び乾燥（溶媒除去）し、必要に応じてプレスすることにより形成される。このような溶剤としては、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。例えば、Ｎ―メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水等が挙げられる。
正極集電体は、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔により構成される。正極集電体は、表面にカーボンコートが施されていてもよく、メッシュ状に加工されていてもよい。正極集電体の厚みは、５〜４０μｍであることが好ましく、７〜３５μｍであることがより好ましく、９〜３０μｍであることが更に好ましい。
＜負極＞
負極１６０は、負極合剤から作製した負極活物質層と、負極集電体とから構成される。負極１６０は、非水系二次電池の負極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものであってもよい。
負極活物質層は、電池電圧を高められるという観点から、負極活物質としてリチウムイオンを０．４Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋よりも卑な電位で吸蔵することが可能な材料を含有することが好ましい。負極活物質層は、負極活物質とともに、必要に応じて導電助剤及びバインダーを含有することが好ましい。
負極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン（ハードカーボン）、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド、及びカーボンブラックに代表される炭素材料の他、金属リチウム、金属酸化物、金属窒化物、リチウム合金、スズ合金、シリコン合金、金属間化合物、有機化合物、無機化合物、金属錯体、有機高分子化合物等が挙げられる。
負極活物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の含有割合は、負極活物質１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
バインダーとしては、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、及びフッ素ゴムが挙げられる。バインダーの含有割合は、負極活物質１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜６質量部である。
負極活物質層は、負極活物質と必要に応じて導電助剤及びバインダーとを混合した負極合剤を溶剤に分散した負極合剤含有スラリーを、負極集電体に塗布及び乾燥（溶媒除去）し、必要に応じてプレスすることにより形成される。このような溶剤としては、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。例えば、Ｎ―メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水等が挙げられる。
負極集電体は、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔により構成される。また、負極集電体は、表面にカーボンコートが施されていてもよいし、メッシュ状に加工されていてもよい。負極集電体の厚みは、５〜４０μｍであることが好ましく、６〜３５μｍであることがより好ましく、７〜３０μｍであることが更に好ましい。
＜セパレータ＞
本実施形態における非水系二次電池１００は、正極１５０及び負極１６０の短絡防止、シャットダウン等の安全性付与の観点から、正極１５０と負極１６０との間にセパレータ１７０を備えることが好ましい。セパレータ１７０としては、限定されるものではないが、公知の非水系二次電池に備えられるものと同様のものを用いてもよく、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。セパレータ１７０としては、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜等が挙げられ、これらの中でも、合成樹脂製微多孔膜が好ましい。
合成樹脂製微多孔膜としては、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンを主成分として含有する微多孔膜、或いは、これらのポリオレフィンの双方を含有する微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が好適に用いられる。不織布としては、例えば、ガラス製、セラミック製、ポリオレフィン製、ポリエステル製、ポリアミド製、液晶ポリエステル製、アラミド製等の耐熱樹脂製の多孔膜が挙げられる。
セパレータ１７０は、１種の微多孔膜を単層又は複数積層した構成であってもよく、２種以上の微多孔膜を積層したものであってもよい。セパレータ１７０は、２種以上の樹脂材料を溶融混錬した混合樹脂材料を用いて単層又は複数層に積層した構成であってもよい。
＜電池外装＞
本実施形態における非水系二次電池１００の電池外装１１０の構成は特に限定されないが、例えば、電池缶及びラミネートフィルム外装体のいずれかの電池外装を用いることができる。電池缶としては、例えば、スチール又はアルミニウムからなる金属缶を用いることができる。ラミネートフィルム外装体としては、例えば、熱溶融樹脂／金属フィルム／樹脂の３層構成からなるラミネートフィルムを用いることができる。
ラミネートフィルム外装体は、熱溶融樹脂側を内側に向けた状態で２枚重ねて、又は熱溶融樹脂側を内側に向けた状態となるように折り曲げて、端部をヒートシールにより封止した状態で外装体として用いることができる。ラミネートフィルム外装体を用いる場合、正極集電体に正極リード体１３０（又は正極端子及び正極端子と接続するリードタブ）を接続し、負極集電体に負極リード体１４０（又は負極端子及び負極端子と接続するリードタブ）を接続してもよい。この場合、正極リード体１３０及び負極リード体１４０（又は正極端子及び負極端子のそれぞれに接続されたリードタブ）の端部が外装体の外部に引き出された状態でラミネートフィルム外装体を封止してもよい。
＜非水電解液の製造方法＞
本実施形態の非水電解液は、非水系溶媒としてのアセトニトリルに、リチウム塩と、環状酸無水物と、更に、各実施形態に示す添加剤を、任意の手段で混合して製造することができる。なお、各添加剤の含有量は、各実施形態に示した通りである。
＜電池の製造方法＞
本実施形態における非水系二次電池１００は、上述の非水系電解液、集電体の片面又は両面に正極活物質層を有する正極１５０、集電体の片面又は両面に負極活物質層を有する負極１６０、及び電池外装１１０、並びに必要に応じてセパレータ１７０を用いて、公知の方法により作製される。
先ず、正極１５０及び負極１６０、並びに必要に応じてセパレータ１７０からなる積層体を形成する。例えば、長尺の正極１５０と負極１６０とを、正極１５０と負極１６０との間に該長尺のセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体を形成する態様；正極１５０及び負極１６０を一定の面積と形状とを有する複数枚のシートに切断して得た正極シートと負極シートとを、セパレータシートを介して交互に積層した積層構造の積層体を形成する態様；長尺のセパレータをつづら折りにして、該つづら折りになったセパレータ同士の間に交互に正極体シートと負極体シートとを挿入した積層構造の積層体を形成する態様；等が可能である。
次いで、電池外装１１０（電池ケース）内に上述の積層体を収容して、本実施形態に係る電解液を電池ケース内部に注液し、積層体を電解液に浸漬して封印することによって、本実施形態における非水系二次電池を作製することができる。
或いは、電解液を高分子材料からなる基材に含浸させることによって、ゲル状態の電解質膜を予め作製しておき、シート状の正極１５０、負極１６０、及び電解質膜、並びに必要に応じてセパレータ１７０を用いて積層構造の積層体を形成した後、電池外装１１０内に収容して非水系二次電池１００を作製することもできる。
本実施形態における非水系二次電池１００の形状は、特に限定されず、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形、ラミネート形等に適用できるが、本実施形態では、特に、ラミネート型に好ましく適用することができる。
なお、電極の配置が、負極活物質層の外周端と正極活物質層の外周端とが重なる部分が存在するように、又は負極活物質層の非対向部分に幅が小さすぎる箇所が存在するように設計されている場合、電池組み立て時に電極の位置ずれが生じることにより、非水系二次電池における充放電サイクル特性が低下するおそれがある。よって、該非水系二次電池に使用する電極体は、電極の位置を予めポリイミドテープ、ポリフェニレンスルフィドテープ、ＰＰテープ等のテープ類、接着剤等により、固定しておくことが好ましい。
本実施形態における非水系二次電池１００は、初回充電により電池として機能し得るが、初回充電の際に電解液の一部が分解することにより安定化する。初回充電の方法について特に制限はないが、初回充電は０．００１〜０．３Ｃで行われることが好ましく、０．００２〜０．２５Ｃで行われることがより好ましく、０．００３〜０．２Ｃで行われることが更に好ましい。初回充電が、途中に定電圧充電を経由して行われることも好ましい結果を与える。設計容量を１時間で放電する定電流が１Ｃである。リチウム塩が電気化学的な反応に関与する電圧範囲を長く設定することによって、ＳＥＩが電極表面に形成され、正極１５０を含めた内部抵抗の増加を抑制する効果があることの他、反応生成物が負極１６０のみに強固に固定化されることなく、何らかの形で、正極１５０、セパレータ１７０等の、負極１６０以外の部材にも良好な効果を与える。このため、非水系電解液に溶解したリチウム塩の電気化学的な反応を考慮して初回充電を行うことは、非常に有効である。
本実施形態における非水系二次電池１００は、複数個の非水系二次電池１００を直列又は並列に接続したセルパックとして使用することもできる。セルパックの充放電状態を管理する観点から、非水系二次電池１個あたりの使用電圧範囲は２〜５Ｖであることが好ましく、２．５〜５Ｖであることがより好ましく、２．７５Ｖ〜５Ｖであることが特に好ましい。
次に、非水系二次電池の好ましい実施形態について説明する。
＜第３５実施形態：非水系二次電池＞
第３５実施形態では、集電体の片面又は両面に、正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に、負極活物質層を有する負極と、非水系電解液と、を具備する非水系二次電池において、非水系二次電池に、−Ｎ＝、−ＮＨ４、−Ｎ＝Ｏ、−ＮＨ−ＮＨ−、及び（ＮＯ３）−からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物が含まれる。そして、非水系二次電池は、８５℃での４時間保存試験後にて、５Ｃ放電容量を１Ｃ放電容量で除して算出してなる容量維持率は、７０％以上であることを特徴とする。
第３５実施形態では、上記したように、非水系二次電池に、−Ｎ＝、−ＮＨ４、−Ｎ＝Ｏ、−ＮＨ−ＮＨ−、及び（ＮＯ３）−からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物を含む。これにより、内部抵抗の増加を抑制することができる。具体的には、非水系二次電池は、５Ｃ放電容量を１Ｃ放電容量で除して算出してなる容量維持率が、７０％以上である。このように、第３５実施形態の非水系二次電池では、良好なレート特性を得ることができる。
また、第３５実施形態では、非水系電解液に、Ｎ含有化合物を含有し、初回充電時、３．５Ｖ以下でエージングすることが好ましい。正極活物質由来である遷移金属のイオン化が発生する前に−Ｎ＝、−ＮＨ４、−Ｎ＝Ｏ、及び−ＮＨ−ＮＨ−、（ＮＯ３）−からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物が正極表面を保護する。これにより、熱履歴による経時的な内部抵抗の増加を抑制することができる。
また、第３５実施形態では、上記エージング温度が、３５℃以上６０℃以下であることが好ましい。６０℃未満の熱履歴を与えることで、保護被膜が正極表面の活性点を初期に不活性化し、高温条件下での内部抵抗の上昇を抑えることができる。
第３５実施形態における非水系二次電池は、集電体の片面または両面に正極活物質層を有する正極と、集電体の片面または両面に負極活物質層を有する負極と、非水系電解液と、を有して構成される。
非水系電解液は、アセトニトリルと、ＬｉＰＦ６と、１−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＭＢＴＡ）と、を含むことが好ましい。また、第３５実施形態の非水系二次電池には、第１実施形態から第３４実施形態のいずれかの非水系電解液を用いることが好ましい。このとき、負極、正極、セパレータ及び電池外装は、特に限定されるものではないが、負極の負極活物質層は、負極活物質としてリチウムイオンを０．４Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋よりも卑な電位で吸蔵することが可能な材料を含有することが好ましい。これにより、電池電圧を高めることができ、負極ＳＥＩの強化に有利に作用する。
第３５実施形態では、高機能化による高出力化で高いレート特性が求められるパワーツールに好ましく適用することができる。
＜第３６実施形態：非水系二次電池＞
第３６実施形態では、集電体の片面又は両面に、正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に、負極活物質層を有する負極と、非水系電解液と、を具備する非水系二次電池において、非水系二次電池に、有機酸およびその塩、無水酸、並びにＬｉ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物が含まれる。このとき、有機酸は、酢酸、シュウ酸またはギ酸のうち少なくとも１種を含む。そして、非水系二次電池は、８５℃での４時間保存試験後にて、５Ｃ放電容量を１Ｃ放電容量で除して算出してなる容量維持率は、７０％以上であることを特徴とする。
非水系二次電池を、高機能化による高出力化で高いレート特性が求められるパワーツールに適用すると、電解液の熱履歴が避けられない用途であるため、使用するにつれてレート特性が低下する問題が生じる。このような従来の問題点に鑑み、第３６実施形態の発明に至った。
第３６実施形態では、初回充電時のエージング条件を制御することにより、内部抵抗の増加を抑制でき、熱履歴に強くすることができる。
また、第３６実施形態では、非水系電解液に環状酸無水物を含有し、初回充電時、３．５Ｖ以下でエージングすることが好ましい。第３６条実施形態では、負極ＳＥＩ被膜に有機酸（酢酸、シュウ酸、ギ酸）およびその塩、無水酸、およびＬｉ２Ｏから選択される少なくとも一種の化合物が含まれることにより、熱履歴による経時的な内部抵抗の増加を抑制することができる。
また、第３６実施形態では、上記エージング温度が、３５℃以上６０℃以下であることが好ましい。これにより、６０℃以上で生じるＬｉＰＦ６の熱分解を適切に抑えることができる。
第３６実施形態の非水系電解液は、アセトニトリルと、ＬｉＰＦ６と、無水フタル酸と、を含有することが好ましい。また、第３６実施形態の非水系二次電池には、第１実施形態から第３４実施形態のいずれかの非水系電解液を用いることが好ましい。このとき、負極、正極、セパレータ及び電池外装は、特に限定されるものではないが、負極の負極活物質層は、負極活物質としてリチウムイオンを０．４Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋よりも卑な電位で吸蔵することが可能な材料を含有することが好ましい。これにより、電池電圧を高めることができ、負極ＳＥＩの強化に有利に作用する。
第３６実施形態では、高機能化による高出力化で高いレート特性が求められるパワーツールに好ましく適用することができる。
＜第３７実施形態：非水系二次電池＞
第３７実施形態では、集電体の片面又は両面に、正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に、負極活物質層を有する負極と、非水系電解液と、を具備する非水系二次電池において、非水系二次電池に、−Ｎ＝、−ＮＨ４、−Ｎ＝Ｏ、−ＮＨ−ＮＨ−、及び（ＮＯ３）−からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物が含まれる。
そして、非水系二次電池は、８５℃での４時間保存試験後における、０℃でのイオン伝導度が、１０ｍＳ／ｃｍ以上であることを特徴とする。
このように、第３７実施形態の非水系二次電池では、４．２Ｖ充電状態で８５℃の熱に曝した後、０℃まで温度を下げたときの０℃でのイオン伝導度を従来に比べて高くすることができる。このように、熱履歴に強くできる。したがって、高温の環境下から低温環境下に移したときでも、高いイオン伝導度を保つことができる。よって、熱履歴の大きい用途で使用した場合でも、優れた低温特性を得ることができ、本実施形態によれば、既存電解液を用いた場合の動作範囲の限界温度より低い温度でも動作させることができる。
第３７実施形態では、非水系電解液を混ぜる順番を定めることによって、窒素含有化合物の分解物を抑制でき、正極保護膜の形成剤として効果的に作用する。
また、第３７実施形態では、アセトニトリルと窒素含有化合物を入れた非水系電解液を用いており、これにより、正極保護被膜を適切に形成することができ、内部抵抗の増加要因となるＨＦの発生を抑制することができる。
また、第３７実施形態では、窒素含有化合物投入時の温度上昇を、５０℃以下に抑えることが好ましい。これにより、６０℃以上で生じる窒素含有化合物の熱分解を適切に抑えることができる。
第３７実施形態の非水系電解液は、アセトニトリルと、ＬｉＰＦ６と、１−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＭＢＴＡ）と、を含むことが好ましい。また、第３７実施形態の非水系二次電池には、第１実施形態から第３４実施形態のいずれかの非水系電解液を用いることが好ましい。このとき、負極、正極、セパレータ及び電池外装は、特に限定されるものではない。
第３７実施形態の非水系二次電池は、例えば、車載用の寒冷地対応蓄電池として用いることに適している。
＜第３８実施形態：非水系二次電池＞
第３８実施形態では、集電体の片面又は両面に、正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に、負極活物質層を有する負極と、非水系電解液と、を具備する非水系二次電池において、非水系二次電池に有機酸およびその塩、無水酸、並びにＬｉ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物が含まれる。また、有機酸は、酢酸、シュウ酸またはギ酸のうち少なくとも１種を含む。そして、非水系二次電池は、８５℃での４時間保存試験後における、０℃でのイオン伝導度が、１０ｍＳ／ｃｍ以上であることを特徴とする。
非水系二次電池は、非水系電解液の熱履歴が避けられない用途での使用につれて低温特性が低下する問題があった。
第３８実施形態では、非水系電解液を混ぜる順番を定めることが好ましく、これにより、ＬｉＰＦ６分解物を抑制でき、熱履歴に強くすることができる。第３８実施形態では、アセトニトリルと環状酸無水物を入れてから、ＬｉＰＦ６を投入して非水系電解液を得ることが好ましい。これにより、ＬｉＰＦ６投入時の急激な温度上昇を抑えられると共に、環状酸無水物が犠牲的に反応することで、内部抵抗の増加要因となるＨＦの発生を抑制することができる。
また、第３８実施形態では、ＬｉＰＦ６投入時の温度上昇を、５０℃以下に抑えることが好ましい。これにより、６０℃以上で生じるＬｉＰＦ６の熱分解を抑えることができる。
第３８実施形態の非水系電解液は、アセトニトリルと、ＬｉＰＦ６と、無水フタル酸と、を含有することが好ましい。また、第３８実施形態の非水系二次電池には、第１実施形態から第３４実施形態のいずれかの非水系電解液を用いることが好ましい。このとき、負極、正極、セパレータ及び電池外装は、特に限定されるものではない。
第３８実施形態の非水系二次電池は、車載用途に好ましく適用することができる。
＜第３９実施形態：非水系二次電池＞
第３９実施形態では、第３５実施形態から第３８実施形態の非水系二次電池において、正極活物質がＬｉｚＭＯ２（ＭはＮｉを含み、且つ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＭｇからなる群より選ばれる１種以上の金属元素を含み、さらに、Ｎｉの元素含有比は５０％より多い。また、ｚは０．９超１．２未満の数を示す。）で表されるリチウム含有複合金属酸化物であることが、非水系二次電池のエネルギー密度を高める観点から好ましい。
＜第４０実施形態：非水系二次電池＞
第４０実施形態では、第３５実施形態から第３９実施形態の非水系二次電池において、非水系電解液の注液前後における負極電位差が０．３Ｖ以上であることが好ましい。
第４０実施形態は、電解液の注液後に充放電試験を行わず、電池を長時間保存すると、標準電極電位の高い金属が溶出し安全性が低下することに鑑みて発明に至った。ここで、標準電極電位とは、標準水素電極の電位を基準（０Ｖ）として表した電位である。
第４０実施形態では、非水系電解液として、アセトニトリルおよびリチウム塩を含有する非水系電解液を用いる。第４０実施形態では、注液後電池の負極電位を、２．６Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋近くまで低下させることができる。この結果、銅集電体が溶出する電位を回避できる。従来公知の非水系二次電池では、通電しない限り電位差が発生することはないが、本実施形態における非水系二次電池は、通電前であっても注液後に電位差が発生するという極めて特異的な特徴を有する。この電位差は高イオン伝導性に起因する負極への自発的なＬｉイオンの挿入反応と推測され、緻密なＳＥＩ形成にも寄与することが期待される。
第４０実施形態では、負極電極において、標準電極電位が０Ｖ以上の金属を少なくとも１種以上含有していることが好ましい。既存のカーボネート電解液を用いた負極は、注液後に３．１Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋に近い電位を有しているため、長時間保存することで標準電極電位が高い金属元素の溶出が徐々に進行する。一方で、アセトニトリルを用いた電解液は、注液後に長時間保存しても溶出が起きないため、含侵時間を含めた製造管理の期限を長くすることができる。
第４０実施形態では、負極集電体が銅であることが好ましい。これにより、充放電の履歴を与えずに銅の溶出を抑制することができる。
また、第４０実施形態の非水系二次電池には、第１実施形態から第３４実施形態のいずれかの非水系電解液を用いることが好ましい。
＜第４１実施形態：非水系二次電池＞
第４１実施形態では、第３５実施形態から第４０実施形態のいずれかの非水系二次電池において、６０℃での２００時間貯蔵試験におけるガス発生量が１ｍＡｈあたり０．００８ｍｌ以下であることが好ましい。
アセトニトリルと、ＬｉＰＦ６とを含む非水系電解液においては、高温で、アセトニトリルとＬｉＰＦ６が反応して激しく分解し、内部抵抗の抵抗増加率が著しく上昇する問題があった。第４１実施形態では、アセトニトリルと酢酸および環状酸無水物を含有することが好ましく、これにより、酢酸及び環状酸無水物が耐還元性に作用することで、アセトニトリルが還元分解し、ガスの発生を抑制することができる。
第４１実施形態では、アセトニトリルと酢酸および環状酸無水物を含有するパウチ型の非水系二次電池であることが好ましい。酢酸及び環状酸無水物により、負極の表面にＳＥＩが形成されて、高温においてアセトニトリルの還元が促進されることを適切に抑制することができる。
また、第４１実施形態では、酢酸の含有量を、非水系電解液に対し０．１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下とすることが好ましい。これにより、６０℃での２００時間貯蔵試験におけるガス発生量を、より効果的に、１ｍＡｈあたり０．００８ｍｌ以下とすることができる。
第４１実施形態の非水系電解液は、アセトニトリルと、無水フタル酸と、を含有することが好ましい。また、第４１実施形態の非水系二次電池には、第１実施形態から第３４実施形態のいずれかの非水系電解液を用いることが好ましい。このとき、負極、正極、セパレータ及び電池外装は、特に限定されるものではない。
＜第４２実施形態：非水系二次電池＞
第４２実施形態では、第３５実施形態から第４１実施形態の非水系二次電池において、６０℃での７２０時間満充電保存試験における抵抗増加率が４００％以下であることが好ましい。
第４２実施形態は、アセトニトリルと、ＬｉＰＦ６とを含む非水系電解液においては、高温で、アセトニトリルとＬｉＰＦ６が反応して激しく分解し、内部抵抗の抵抗増加率が著しく上昇する問題に鑑みて発明に至った。
第４２実施形態は、アセトニトリルを含有する非水系二次電池を用いた寒冷地対応蓄電池に適している。第４２実施形態によれば、高温加熱時における内部抵抗の増大を抑制できると共に、良好な低温特性を得ることができる。
また、第４２実施形態では、ＬｉＰＦ６≦イミド塩となるモル濃度にて、イミド塩を含有することが好ましい。ここで、ＬｉＰＯ２Ｆ２と、環状酸無水物は、高温加熱時に内部抵抗が増大するのを抑制するのに寄与している。また、イミド塩は、低温特性の改善に寄与する。第４２実施形態によれば、低温でのイオン伝導率の減少を抑制し、優れた低温特性を得ることができる。
また、第４２実施形態によれば、アセトニトリルと無水コハク酸、無水マレイン酸、及び無水フタル酸のうち少なくとも1種を含有する非水系電解液を用いることが好ましい。これにより、高温加熱時における内部抵抗の増大の抑制と、良好な低温特性とを両立することができる。
第４２実施形態の非水系電解液は、アセトニトリル、ＬｉＰＦ６、無水コハク酸を含有することが好ましい。また、第４２実施形態の非水系二次電池には、第１実施形態から第３４実施形態のいずれかの非水系電解液を用いることが好ましい。このとき、負極、正極、セパレータ及び電池外装は、特に限定されるものではない。
＜第４３実施形態：セルパック＞
第４３実施形態のセルパックは、第３５実施形態から第４２実施形態のいずれかに記載の非水系二次電池を備える。
第３５実施形態から第４２施形態のいずれかに記載の非水系二次電池の正極活物質層には、Ｆｅが含まれるリチウム含有化合物を含有する。また、負極活物質層には、黒鉛、またはＴｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及びＢからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素を含有する。
また、非水系電解液には、飽和第二級炭素を有さない環状カーボネートを含有し、飽和第二級炭素を有さない環状カーボネートが、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種である。
また、第４３実施形態では、非水系二次電池が４セル直列接続されたモジュールを１モジュール、あるいは２モジュール以上並列接続して構成され、または、前記非水系二次電池が２セル以上並列接続されたモジュールを４モジュール直列接続して構成されている。更に、１セルあたりの作動電圧範囲が１．８Ｖ−３．７Ｖの範囲内であり、且つ平均作動電圧が２．５Ｖ−３．５Ｖである。そして、モジュールには電池の充電状態や健康状態を診断するためのバッテリーマネジメントシステム（ＢＭＳ）が搭載されている、ことを特徴とする。ここで、モジュールとはセルを複数個接続したものであり、セルパックはモジュールを複数個接続したものであるが、セルパックはモジュールを包含する用語である。また、平均作動電圧とは、電気容量に対して充電している電気量を比率で表した百分率（Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ：ＳＯＣ）が５０％のときの電圧である。
アセトニトリルを主溶媒とした電解液をリチウムイオン電池として用いる場合、黒鉛負極電位では還元分解が進行するため、０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上で吸蔵可能な負極が用いられてきたが、第４３実施形態では、エチレンカーボネートまたはビニレンカーボネートを含む電解液と、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４:ＬＦＰ）正極/黒鉛負極を用いることによって、高温時のサイクル寿命を向上させることができる。ＬＦＰはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２：ＬＣＯ）や三元系正極（Ｌｉ（Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ）Ｏ２：ＮＣＭ）等の正極材料と比べて高温特性が優れている。また、アセトニトリルを主溶媒とした電解液をリチウムイオン電池として用いる場合、黒鉛負極電位では還元分解が進行するため、０．４Ｖ(ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋)以上で吸蔵可能な負極が用いられている。そして、エチレンカーボネートまたはビニレンカーボネートは黒鉛負極上で還元分解することで、高温耐久性に優れた被膜を形成する。
第４３実施形態では、１セルあたりの作動電圧範囲を、１．８Ｖ−３．７Ｖの範囲内とすることで、４直列で、既存１２Ｖ鉛蓄電池へ代用が可能となる。電装系の仕様は鉛蓄電池の作動電圧範囲を基準に定められているため、１セルあたりの作動電圧範囲を定めることは極めて重要である。そのため、電圧を適正に管理するためのＢＭＳを搭載していることが好ましい。
また、第４３実施形態では、上記セルには、−３０℃におけるイオン伝導度が３ｍＳ／ｃｍ以上である非水系電解液を含有することが好ましい。これにより、高温耐久性と低温性能を両立させることができる。
第４３実施形態のセルパックは、移動体用途や据置用途に適している。移動体用途としては、ＨＥＶ、フォークリフト、ゴルフカート、e-バイク、無人搬送車（ＡＧＶ）、鉄道、船舶等が該当する。また、据置用途としては、無停電電源装置（ＵＰＳ）、非常用電源装置、電力貯蔵装置が該当する。
＜第４４実施形態：ハイブリッドシステム＞
第４４実施形態のハイブリッドシステムは、第４３実施形態に記載のセルパックと、リチウムイオン電池以外の二次電池から構成されるモジュールまたはセルパックと、を組み合わせてなることを特徴とする。
モジュールと第２の二次電池を並列接続して電源システムを構成し、車輌減速等の制動による充電時に、大電流を受け入れることができない電池に流れる電流を、大電流を受入可能なＬＩＢで補うことにより、走行車輌の制動時におけるエネルギーを、回生エネルギーとして効率よく利用することができる。
第２の二次電池としては、例えば、鉛蓄電池、ニッケル水素電池、Ｎｉ−Ｃｄ電池、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）、リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）等が挙げられる。また、全固体電池、リチウム硫黄電池、リチウム空気電池、ナトリウムイオン電池、マグネシウムイオンやカルシウムイオン等の多価イオン電池、等の次世代電池や革新電池もあげられる。なお、本実施形態におけるリチウムイオン電池以外の二次電池はこれらに限定されるものではない。
燃料電池や太陽電池等の発電型エネルギーデバイスと組合せた電源システムであってもよい。
第４４実施形態では、第４３実施形態に記載のＬＩＢモジュールと、鉛蓄電池以外の二次電池とを併用で組み合わせたハイブリッドシステムであることが好ましい。ここで、モジュールとはセルを複数個接続したものであり、セルパックはモジュールを複数個接続したものであるが、セルパックはモジュールを包含する用語である。従来のＬＩＢは電解液に有機溶媒を使っていることにより、低温では電解液の粘度が増加し、内部抵抗が大きく上昇する。その結果、ＬＩＢは、鉛蓄電池に比べて低温での出力が低下する。一方で、鉛蓄電池は、２５℃での出力は低く、−１０℃での出力は優れる。
そこで、第４４実施形態では、ＬＩＢモジュールを鉛蓄電池以外の二次電池と並列接続して１２Ｖの車輌用電源システムを構成し、車輌減速等の制動による充電時に、大電流を受入可能な第４３実施形態に記載のＬＩＢモジュールで補う。これにより、自動車等の走行車輌の制動時におけるエネルギーを、回生エネルギーとして効率よく利用することができる。
また、第４４実施形態では、ＬＩＢは正極活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、負極活物質は黒鉛を用い、電解液は２０℃におけるイオン伝導度が１８ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましい。リン酸鉄リチウムは、ＮＣＭやＬＣＯと比較して電子伝導性が低いため、充放電に課題が見られる。そのため、ＬＩＢ以外の二次電池と併用した際のメリットが低下しやすい。そこで、イオン伝導度の高い電解液を用いることで、大電流の充放電を低温から常温まで幅広くカバーすることができ、寿命を長くすることが可能になる。
＜第４５実施形態：セルパック＞
第４５実施形態のセルパックは、第３５実施形態から第４２実施形態のいずれかに記載の非水系二次電池を備える。
第３５実施形態から第４２実施形態のいずれかに記載の非水系二次電池の正極活物質層には、Ｆｅが含まれるリチウム含有化合物を含有する。また、負極活物質層に黒鉛、またはＴｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及びＢからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素を含有する。
非水系電解液には、飽和第二級炭素を有さない環状カーボネートを含有し、前記飽和第二級炭素を有さない環状カーボネートが、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種である。
また、以下の式（２）及び式（３）に基づいて、前記非水系二次電池のセル数及びモジュール数を規定した前記セルパックを１個、或いは２個以上並列接続して構成され、または、前記非水系二次電池が２セル以上並列接続したモジュールが式（２）及び式（３）に基づいて接続されて前記セルパックを構成している。
式（２)
１モジュールあたりのセル直列接続数Ｘ：Ｘ＝２，４，８、１６
式（３)
セルパックあたりのモジュール直列接続数Ｙ：Ｙ＝１６／Ｘ
そして、１セルあたりの作動電圧範囲が１．８Ｖ−３．７Ｖの範囲内であり、且つ平均作動電圧が２．５Ｖ−３．５Ｖであり、前記モジュールにはＢＭＳが搭載されている、ことを特徴とする。ここで、平均作動電圧とは、電気容量に対して充電している電気量を比率で表した百分率（Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ：ＳＯＣ）が５０％のときの電圧である。
ＬＦＰは、ＮＣＭやＬＣＯと比較して電子伝導が乏しく、大電流の放出、受入れ性能が低い。一方で、車載用途では大電流が要求される電子機器が設置されているため、導入が難しいといった問題があったが、第４５実施形態では、エチレンカーボネートまたはビニレンカーボネートを含む電解液と、ＬＦＰ正極／黒鉛負極を用いることによって、高温時のサイクル寿命を向上させることができる。ＬＦＰはＮＣＭ、ＬＣＯなどの正極材料と比べて高温特性が優れている。また、エチレンカーボネートまたはビニレンカーボネートは黒鉛負極上で還元分解することで、高温耐久性に優れた被膜を形成する。
本実施形態では、１セルあたりの作動電圧範囲が１．８Ｖ−３．７Ｖの範囲内であり、且つ平均作動電圧が２．５Ｖ−３．５Ｖであり、モジュールまたはシステムにＢＭＳを搭載し直列接続されたモジュールを、１モジュールまたは１モジュール以上並列接続することで構成されるセルパックであることが好ましい。又は、第３５実施形態から第４２実施形態のいずれかに記載の非水系二次電池を、２セル以上並列接続したモジュールを１４〜１６モジュール直列接続することで構成されるセルパックであることが好ましい。このように、１セルあたりの作動電圧範囲を１．８Ｖ−３．７Ｖの範囲内とすることで、１６直列で４８Ｖ電源規格ＬＶ１４８（２０１１年策定）に対応する電装機器に接続して使用することができる。
また、第４５実施形態では、セルには、溶媒にアセトニトリルを用いた電解液と、高空隙率のセパレータと、正極の活物質粒子にカーボンで表面コートされた部材と、導電助剤が５質量％以上含有した正極合剤層と、正極集電箔の表面にカーボンをコートした部材と、を用いることが好ましい。このように、イオン伝導部には、電解液に高いイオン伝導度であるアセトニトリルを添加し、空隙率の高い不織布を用い、電子移動部は、集電箔から粒子間までの導電経路を各部材で向上させることで、高い出力性能を達成することができる。
第４５実施形態のセルパックは、移動体用途や据置用途に適している。移動体用途としては、ＨＥＶ、フォークリフト、ゴルフカート、e-バイク、無人搬送車（ＡＧＶ）、鉄道、船舶等が該当する。また、据置用途としては、無停電電源装置（ＵＰＳ）、非常用電源装置、電力貯蔵装置が該当する。
＜第４６実施形態：ハイブリッドシステム＞
第４６実施形態のハイブリッドシステムは、第４５実施形態に記載のセルパックと、リチウムイオン電池以外の二次電池から構成されるモジュールまたはセルパックと、を組み合わせてなることを特徴とする。
これにより、４８Ｖと１２Ｖの電源システムを併設するため、一方の電源システムがダウンしても、もう一方がそれを補うことができる。例えば、４８Ｖは、ヨーロッパ用電池の規格であり、１２Ｖは、世界共通規格である。
第４６実施形態では、第４５実施形態に記載のＬＩＢモジュールと、鉛蓄電池とを併用で組み合わせたシステムであることが好ましい。これにより、４８Ｖの電源システムは、ＬＩＢ、１２Ｖ電源システムは、ＬＩＢ以外とすることで、エネルギー密度とシステムコストのバランスが優れた電源システムとすることができる。
また、第４６実施形態では、ＬＩＢは、正極活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、負極活物質は、黒鉛を用い、電解液は、２０℃におけるイオン伝導度が１５ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましい。リン酸鉄リチウムは、ＮＣＭやＬＣＯと比較して電子伝導性が低いため、充放電に課題が見られ、鉛蓄電池と併用した際のメリットが低下する。そこで、イオン伝導度の高い電解液を用いることで、鉛蓄電池の常温付近での大電流の充放電をカバーでき、電池交換までの寿命を長くすることができる。
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
なお、本実施例及び本比較例の実施に当たり、アセトニトリルは、キシダ化学（株）製のリチウムバッテリーグレードを使用した。
まず、第１実施形態から第１０実施形態の実施例について以下説明する。
［非水系二次電池の作製］
（１−１） 正極の作製
正極活物質として数平均粒子径１１μｍのリチウムとニッケル、マンガン及びコバルトとの複合酸化物（Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ＝１／１／１（元素比）；密度４．７０ｇ／ｃｍ３）と、導電助剤として数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末（密度２．２６ｇ／ｃｍ３）及び数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末（密度１．９５ｇ／ｃｍ３）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ；密度１．７５ｇ／ｃｍ３）とを、１００：４．２：１．８：４．６の質量比で混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分６８質量％となるように投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ２０μｍ、幅２００ｍｍのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーを目付量が１２．０ｍｇ／ｃｍ２になるように調節しながらドクターブレード法で塗布し、溶剤を乾燥除去した。その後、ロールプレスで実電極密度が２．８０ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、正極活物質層と正極集電体からなる正極を得た。
（１−２） 負極の作製
負極活物質として数平均粒子径１２．７μｍのグラファイト炭素粉末（密度２．２３ｇ／ｃｍ３）及び数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末（密度２．２７ｇ／ｃｍ３）と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（密度１．６０ｇ／ｃｍ３）溶液（固形分濃度１．８３質量％）と、ジエン系ゴム（ガラス転移温度：−５℃、乾燥時の数平均粒子径：１２０ｎｍ、密度１．００ｇ／ｃｍ３、分散媒：水、固形分濃度４０質量％）とを、８７．２：９．７：１．４：１．７の固形分質量比で混合し、負極合剤を得た。得られた負極合剤に溶剤として水を固形分４５質量％となるように投入して更に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。負極集電体となる厚さ１０μｍ、幅２００ｍｍの銅箔の片面に、この負極合剤含有スラリーを目付量が５．３ｍｇ／ｃｍ２になるよう調節しながらドクターブレード法で塗布し、溶剤を乾燥除去した。その後、ロールプレスで実電極密度が１．３０ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体からなる負極を得た。
（１−３）コイン型非水系二次電池の作製
ＣＲ２０３２タイプの電池ケース（ＳＵＳ３０４／Ａｌクラッド）にポリプロピレン製ガスケットをセットし、その中央に上述のようにして得られた正極を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、正極活物質層を上向きにしてセットした。その上からポリエチレン微多孔膜を直径１９ｍｍの円盤状に打ち抜いたものをセットして、電解液を１００μＬ注入した後、上述のようにして得られた負極を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、負極活物質層を下向きにしてセットした。さらにスペーサーとスプリングをセットした後に電池キャップをはめ込み、カシメ機でかしめた。あふれた電解液はウエスできれいにふきとった。２５℃で２４時間保持し、積層体に電解液を十分馴染ませてコイン型非水系二次電池を得た。
［コイン型非水系二次電池の評価］
上述のようにして得られた評価用電池について、実施例および比較例に記載されているそれぞれの手順に従って初回充電処理後を行った。次に（２−１）、（２−２）の手順に従ってそれぞれの電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製の恒温槽ＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）を用いて行った。
ここで、１Ｃとは満充電状態の電池を定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。４．２Ｖの満充電状態から定電流で３．０Ｖまで放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。
（２−１）コイン型非水系二次電池の８５℃満充電保存試験
初回充放電処理（初回放電のエージング処理については各実施例や比較例の欄に記載）を行った電池について、電池の周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃに相当する３ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。次に、この非水系二次電池を８５℃の恒温槽に４時間保存した。その後、電池の周囲温度を２５℃に戻した。
（２−２）コイン型非水系二次電池の出力試験
上記（２−１）に記載の方法で８５℃満充電保存試験を行った電池について、電池の周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃに相当する３ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。その後、１Ｃに相当する３ｍＡの電流値で３．０Ｖまで放電した。次に、定電流放電時の電流値を５Ｃに相当する１５ｍＡに変更した以外は、上記と同様の充放電を行い、下記の容量維持率を算出した。
容量維持率＝（５Ｃ放電時の容量／１Ｃ放電時の容量）×１００［％］
［実施例１］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が４５：３５：１６：４となるよう混合し混合溶媒を得た。さらに、この混合溶媒に無水コハク酸（環状酸無水物）を電解液として最終的に０．１５質量％となるよう溶解させた。その後、混合溶媒１Ｌあたり０．３ｍｏｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）と１．３ｍｏｌのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）を添加し、実施例１の電解液を得た。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液を用いて上記（１−３）に記載の方法で電池作製した後、初回充放電処理を行った。電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．１Ｃに相当する０．３ｍＡの定電流で充電して２．８Ｖまで充電した後、２．８Ｖの定電圧で１．５時間充電を行った。その後、周囲温度を５５℃に設定し、６時間保存した後、再び電池の周囲温度を２５℃に設定し、冷却のため３時間静置した。その後、０．１Ｃに相当する０．３ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計１．５時間充電を行った。その後、０．３Ｃに相当する０．９ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した。このときの放電容量を充電容量で割ることによって、初回効率を算出した。その後、上記（２−１）、（２−２）に記載の手順でコイン型非水系二次電池の評価を行った。
［実施例２］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が４５：３５：１６：４となるよう混合し混合溶媒を得た。さらに、この混合溶媒に無水コハク酸（環状酸無水物）を電解液として最終的に０．３質量％となるよう溶解させた。その後、混合溶媒１Ｌあたり１．３ｍｏｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を添加し、実施例２の電解液を得た。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液を用いて上記（１−３）に記載の方法で電池作製した後、初回充放電処理を行った。電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．１Ｃに相当する０．３ｍＡの定電流で充電して２．８Ｖまで充電した後、２．８Ｖの定電圧で１．５時間充電を行った。その後、周囲温度を４５℃に設定し、７２時間保存した後、再び電池の周囲温度を２５℃に設定し、冷却のため３時間静置した。その後、０．１Ｃに相当する０．３ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計１．５時間充電を行った。その後、０．３Ｃに相当する０．９ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した。このときの放電容量を充電容量で割ることによって、初回効率を算出した。その後、上記（２−１）（２−２）に記載の手順でコイン型非水系二次電池の評価を行った。
［実施例３］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が３５：４０：２１：４となるよう混合し混合溶媒を得た。さらに、この混合溶媒に無水マレイン酸（環状酸無水物）を電解液として最終的に０．１５質量％となるよう溶解させた。その後、混合溶媒１Ｌあたり１．２ｍｏｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を添加し、実施例３の電解液を得た。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液を用いて上記（１−３）に記載の方法で電池作製した後、初回充放電処理を行った。電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．１Ｃに相当する０．３ｍＡの定電流で充電して３．０Ｖまで充電した後、３．０Ｖの定電圧で１．５時間充電を行った。その後、周囲温度を５５℃に設定し、６時間保存した後、再び電池の周囲温度を２５℃に設定し、冷却のため３時間静置した。その後、０．１Ｃに相当する０．３ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計１．５時間充電を行った。その後、０．３Ｃに相当する０．９ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した。このときの放電容量を充電容量で割ることによって、初回効率を算出した。その後、上記（２−１）（２−２）に記載の手順でコイン型非水系二次電池の評価を行った。
［実施例４］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が５７：１４：２２：７となるよう混合し混合溶媒を得た。さらに、この混合溶媒に無水フタル酸（環状酸無水物）を電解液として最終的に０．５質量％となるよう溶解させた。その後、混合溶媒１Ｌあたり０．６ｍｏｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）と０．６ｍｏｌのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）を添加し、実施例４の電解液を得た。 得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液を用いて上記（１−３）に記載の方法で電池作製した後、初回充放電処理を行った。電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．１Ｃに相当する０．３ｍＡの定電流で充電して３．０Ｖまで充電した後、３．０Ｖの定電圧で１．５時間充電を行った。その後、周囲温度を６０℃に設定し、６時間保存した後、再び電池の周囲温度を２５℃に設定し、冷却のため３時間静置した。その後、０．１Ｃに相当する０．３ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計１．５時間充電を行った。その後、０．３Ｃに相当する０．９ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した。このときの放電容量を充電容量で割ることによって、初回効率を算出した。その後、上記（２−１）（２−２）に記載の手順でコイン型非水系二次電池の評価を行った。
［比較例１］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が４７：４２：１１となるよう混合した。さらにこの混合液１Ｌあたり１．３ｍｏｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を添加して、比較例１の電解液を得た。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液を用いて上記（１−３）に記載の方法で電池作製した後、初回充放電処理を行った。電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．１Ｃに相当する０．３ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計１．５時間充電を行った。その後、０．３Ｃに相当する０．９ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した。このときの放電容量を充電容量で割ることによって、初回効率を算出した。その後、上記（２−１）（２−２）に記載の手順でコイン型非水系二次電池の評価を行った。比較例１では、初回充電のエージング処理を行っていない。
［比較例２］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が４７：４９：４となるよう混合した。さらにこの混合液１Ｌあたり０．３ｍｏｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）と１．０ｍｏｌのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）を添加して、比較例２の電解液を得た。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液を用いて上記（１−３）に記載の方法で電池作製した後、初回充放電処理を行った。電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．１Ｃに相当する０．３ｍＡの定電流で充電して２．８Ｖまで充電した後、２．８Ｖの定電圧で１．５時間充電を行った。その後、周囲温度を２５℃のままとし、７２時間保存した後、電池の周囲温度をそのまま２５℃に設定し、３時間静置した。その後、０．１Ｃに相当する０．３ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計１．５時間充電を行った。その後、０．３Ｃに相当する０．９ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した。このときの放電容量を充電容量で割ることによって、初回効率を算出した。その後、上記（２−１）（２−２）に記載の手順でコイン型非水系二次電池の評価を行った。
［比較例３］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が４７：４９：４となるよう混合し混合溶媒を得た。その後、混合溶媒１Ｌあたり０．３ｍｏｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）と１．０ｍｏｌのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）を添加し、比較例３の電解液を得た。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液を用いて上記（１−３）に記載の方法で電池作製した後、初回充放電処理を行った。電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．１Ｃに相当する０．３ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で合計１．５時間充電を行った。その後、周囲温度を８５℃とし、２４時間保存した後、電池の周囲温度をそのまま２５℃に設定し、冷却のため３時間静置した。その後、０．１Ｃに相当する０．３ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で１．５時間充電を行った。その後、０．３Ｃに相当する０．９ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した。このときの放電容量を充電容量で割ることによって、初回効率を算出した。その後、上記（２−１）（２−２）に記載の手順でコイン型非水系二次電池の評価を行った。
以下の表１に実施例１から実施例４、及び比較例１から比較例３の各非水系電解液の構成成分を示す。
Figure 2018169028
また、以下の表２では、実施例１から実施例４、及び比較例１から比較例３のエージング条件を示す。
Figure 2018169028
また、以下の表３には、実施例１から実施例４、及び比較例１から比較例３における、８５℃４時間保存後の容量維持率を示す。容量維持率は、５Ｃ放電容量を１Ｃ放電容量で除して算出してなる。
Figure 2018169028
上記の表３に示すように、実施例１から実施例４では、いずれも容量維持率が７０％以上であることがわかった。また、実施例１から実施例４では、７４％以上の容量維持率を得ることができる。
以上により、実施例１から実施例４の非水系電解液のように、アセトニトリルと、リチウム塩と、環状酸無水物とを含有することが好ましいことがわかった。また、表２に示すように、実施例１から実施例４では、いずれもエージング電圧を３．０Ｖ以下に設定した熱処理を行った。一方、比較例１では、エージング処理を行っておらず、比較例２では熱処理を行っていない。また、比較例３では、エージング電圧が３Ｖを上回った。
また、実施例１から実施例４及び比較例に基づいて、環状酸無水物の含有量が、非水系電解液に対し、０．０１質量％以上１質量％以下であるように調節することが好ましいとした。また、実施例１から実施例４に基づいて、環状酸無水物の含有量を、非水系電解液に対し、０．１質量％以上１質量％以下であることがより好ましいとした。
また、実施例１から実施例４に基づいて、熱処理温度（エージング温度）を、３５℃以上６０℃以下に調節することが好ましいとした。
また、実施例１から実施例４より、リチウム塩が、ＰＦ６アニオンを含有することが好ましいとした。
ここで、ＰＦ６アニオンは、ＬｉＰＦ６が解離したものである。
また、実施例に基づいて、環状酸無水物が、無水コハク酸、無水マレイン酸及び無水フタル酸のうち少なくとも１種を含むことが好ましいとした。
また、実施例に基づいて、環状酸無水物の含有量が、非水系電解液に対し、０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましいとした。
また、本実施例に基づいて、更に、鎖状カーボネートを含有することが好ましいとした。
また、本実施例に基づいて、鎖状カーボネートが、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましいとした。
また、本実施例に基づいて、アセトニトリルに対する前記鎖状カーボネートの混合モル比が、０．１５以上２以下であることが好ましいとした。
また、本実施例に基づいて、アセトニトリルに対する前記鎖状カーボネートの混合モル比が、０．２５以上２以下であることが好ましいとした。
また、本実施例２から実施例４に基づいて、アセトニトリルに対する前記鎖状カーボネートの混合モル比が、０．４以上２以下であることが好ましいとした。
第１１実施形態から第１２実施形態の実施例について以下説明する。
［非水系二次電池の作製］
（１−１） 正極の作製
正極活物質としてリチウム、ニッケル、マンガン、及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）と、導電助剤としてアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、８６：８：６の質量比で混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。この正極合剤含有スラリーを、正極集電体となるアルミニウム箔両面に、片面あたりの目付量が１１．５ｍｇ／ｃｍ２になるように調節しながら塗布した。正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで合材層の密度が２．８ｍｇ／ｃｍ３になるように圧延することにより、正極活物質層と正極集電体とからなる正極を得た。
次に、この正極を、塗工部の面積が１５０ｍｍ×１５０ｍｍとなるように切断した。そして、アルミニウム箔の露出部に電流を取り出すためのアルミニウム製のリード片を溶接し、１２０℃で１２ｈ真空乾燥を行うことにより、リード付き正極を得た。
（１−２） 負極の作製
負極活物質であるグラファイトと、導電助剤であるアセチレンブラックと、バインダーであるＰＶＤＦとを８６：７：７の質量比で混合し、負極合剤を得た。得られた負極合剤に適量の水を添加した後に十分に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。この負極合剤含有スラリーを、銅箔の両面に、片面あたりの目付量が６．９ｍｇ／ｃｍ２になるように調節しながら塗布した。負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布する際には、銅箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで合材層の密度が１．３ｍｇ／ｃｍ３になるように圧延することにより、負極活物質層と負極集電体とからなる負極を得た。
次に、この負極を、塗工部の面積が１５２ｍｍ×１５２ｍｍとなるように切断した。そして、銅箔の露出部に電流を取り出すためのニッケル製のリード片を溶接し、８０℃で１２ｈ真空乾燥を行うことにより、リード付き負極を得た。
（１−３）積層ラミネート電池の組み立て
リード付き正極とリード付き負極とを、各極の合剤塗布面が対向するようにポリエチレン製樹脂フィルムを介して重ね合わせて積層電極体とした。この積層電極体をアルミニウムラミネートシート外装体内に収容し、水分を除去するために８０℃で５ｈ真空乾燥を行った。続いて、電解液を外装体内に注入した後、外装体を封止することにより、積層ラミネート型非水系二次電池（パウチ型セル電池。以下、単に「積層ラミネート電池」ともいう。）を作製した。
この積層ラミネート電池は、設計容量値が約１０Ａｈ、定格電圧値が４．２Ｖのものである。
［積層ラミネート電池の評価］
上述のようにして得られた積層ラミネート電池について、以下の手順に従って初回充放電処理を行った。次に容量を測定し、続いて２Ｃ過充電試験を実施して、６０℃になるまでの時間（分）を測定した。
ここで、１Ｃとは満充電状態の電池を、定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。下記においては、４．２Ｖの満充電状態から定電流で２．７Ｖまで放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。
（２−１） 積層ラミネート電池の初回充放電処理
積層ラミネート電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．２Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、４．２Ｖで１時間の定電圧充電を行った。その後、０．２Ｃに相当する定電流で２．７Ｖになるまで放電した。その後、露点−６０℃以下に制御されたグローブボックス内にて、電池の封止部を開口しガス抜きを行った。ガス抜き後、同じ環境下において真空シールを行った。
（２−２） 容量測定
上記初回充放電処理後の積層ラミネート電池について、２５℃において、０．２Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、４．２Ｖで１時間の定電圧充電を行い、その後、０．２Ｃに相当する定電流で２．７Ｖになるまで放電した。これらの操作を計３回行い、その後０．２Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、４．２Ｖで１時間の定電圧充電を行った充電後の積層ラミネート電池を、２５℃で２４時間保存した。
２４時間保存後０．２Ｃに相当する定電流で２．７Ｖになるまで放電した後、２５℃において、０．２Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、４．２Ｖで１時間の定電圧充電を行い、その後、０．２Ｃに相当する定電流で２．７Ｖになるまで放電し、容量を測定した。
（２−３） ２Ｃ過充電試験
上記容量測定後の積層ラミネート電池について、２５℃において０．２Ｃの電流値で４．２Ｖになるまで定電流充電を行った後、４．２Ｖで１時間の定電圧充電を行った。この充電後の積層ラミネート電池を、電極端子には電流負荷線と電圧計測線を取り付け、電池表面に熱電対を取り付けた状態で約３５０ｍｍ角の金属製試験容器に設置した。容器内はアルゴンガス雰囲気に置換して試験を行った。
試験は、充電後の積層ラミネート電池を２Ｃの電流値で定電流充電を行い、徐々に温度が上昇していく過程で６０℃に到達するまでの時間（分）を測定した。
［実施例５］
下記の表４に示す各種溶媒及び添加剤を所定量混ぜることで電解液を調製した。すなわち、アセトニトリル（ＡｃＮ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が４７：３８：１１：４となるように加えて混合した。さらにこの混合液１Ｌあたり０．３ｍｏｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）と１．１ｍｏｌのＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（ＬｉＦＳＩ）を添加した。また、水を５０ｐｐｍ及び、環状酸無水物として無水コハク酸（ＳＡＨ）を０．２質量％添加して、実施例５の電解液を得た。この電解液について上記（１−３）に記載の方法で電池作製した後、上記（２−１）〜（２−３）に記載の手順で、積層ラミネート電池の評価を行った。
［実施例６］
下記の表４に示す各種溶媒及び添加剤を所定量混ぜることで電解液を調製した。すなわち、アセトニトリル（ＡｃＮ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が３９：３５：２１：５となるように加えて混合した。さらにこの混合液１Ｌあたり１．３ｍｏｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を添加した。また、水を１００ｐｐｍ及び、環状酸無水物として無水マレイン酸（ＭＡＨ）を０．１５質量％添加して、実施例６の電解液を得た。この電解液について上記（１−３）に記載の方法で電池作製した後、上記（２−１）〜（２−３）に記載の手順で、積層ラミネート電池の評価を行った。
［実施例７］
下記の表４に示す各種溶媒及び添加剤を所定量混ぜることで電解液を調製した。すなわち、アセトニトリル（ＡｃＮ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が６５：８：２２：５となるように加えて混合した。さらにこの混合液１Ｌあたり０．６ｍｏｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）と０．０５ｍｏｌのリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）（ＬｉＢＯＢ）と０．６ｍｏｌのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）（ＬｉＦＳＩ）を添加した。また、水を７５ｐｐｍ及び、環状酸無水物として無水フタル酸（ＰＡＨ）を、０．５質量％添加して、実施例７の電解液を得た。この電解液について上記（１−３）に記載の方法で電池作製した後、上記（２−１）〜（２−３）に記載の手順で、積層ラミネート電池の評価を行った。
［比較例４］
下記の表４に示す各種溶媒及び添加剤を所定量混ぜることで電解液を調製した。すなわち、アセトニトリル（ＡｃＮ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と、エチレンサルファイト（ＥＳ）の体積比が４７：３８：１１：４となるように加えて混合した。さらにこの混合液１Ｌあたり１．３ｍｏｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）と０．０５ｍｏｌのリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）（ＬｉＢＯＢ）を添加した。また、環状酸無水物として無水コハク酸（ＳＡＨ）を、０．０５質量％添加して、比較例４の電解液を得た。なお、比較例４では、水を加えていない。この電解液について上記（１−３）に記載の方法で電池作製した後、上記（２−１）〜（２−３）に記載の手順で、積層ラミネート電池の評価を行った。
［比較例５］
下記の表４に示す各種溶媒及び添加剤を所定量混ぜることで電解液を調製した。すなわち、アセトニトリル（ＡｃＮ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が４７：４２：１１となるように加えて混合した。さらにこの混合液１Ｌあたり１．３ｍｏｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を添加すると共に、水を２００ｐｐｍ添加して、比較例５の電解液を得た。この電解液について上記（１−３）に記載の方法で電池作製した後、上記（２−１）〜（２−３）に記載の手順で、積層ラミネート電池の評価を行った。
以下に実施例５から実施例７、及び比較例４から比較例５の各非水系電解液の構成成分を示す。
Figure 2018169028
また、以下の表５に、実施例５から実施例７、及び比較例４から比較例５の非水系電解液を用いた電池の、２Ｃ過充電試験による６０℃への到達時間を示す。
Figure 2018169028
上記表５に示すように、実施例５から実施例７では、いずれも６０℃到達時間が２０分以上であることがわかった。また、実施例５及び実施例７では、６０℃到達時間を２２分以上とすることができるとわかった。このように、実施例は、比較例よりも６０℃到達時間が長い。これは、実施例の方が比較例に比べて過充電時の電解液分解反応を抑制できているためであり、ひいては６０℃以降で急激に起こるパウチ型セル電池における過充電時の膨れを抑制することが可能になる。
以上により、実施例５から実施例７の非水系電解液のように、アセトニトリルと、リチウム塩と、含有し、更に、１ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下の水と、環状酸無水物を含むことが好ましいとわかった。一方、比較例４及び比較例５では、水及び、環状酸無水物のどちらか一方を含んでいない。
また、環状酸無水物の含有量は、実施例５から実施例７を含み、比較例５を含まないように、非水系電解液に対し、０．０１質量％以上１質量％以下が好ましいとした。
また、実施例５から実施例７に示すように、非水系電解液は、ＰＦ６アニオンを含有することが好ましいとした。
また、実施例５、及び実施例７に示すように、アセトニトリルに対するＰＦ６アニオンの混合モル比は、０．０１以上０．０８未満であることが好ましいとした。
また、実施例及び比較例の実験結果に基づいて、ＰＦ６アニオンとアセトニトリルと環状酸無水物と水分を含む電解液であり、水分が１〜２００ｐｐｍ存在することにより、強固な負極ＳＥＩを形成できることがわかった。
また、実施例６、及び実施例７の実験結果により、上記電解液と、０．４Ｖ vs. Ｌｉ／Ｌｉ＋より卑な電位でリチウムイオンを挿入・脱離する負極からなる非水系二次電池であることが好ましいとわかった。負極電位が０．４Ｖ vs. Ｌｉ／Ｌｉ＋より卑な電位であることにより、１．０〜０．４Ｖで分解する環状酸無水物の反応を促進することができる。
また実施例に基づいて、環状酸無水物成分として、無水コハク酸、無水マレイン酸及び無水フタル酸のうち少なくとも１種を含むことが好ましいとした。
第１３実施形態から第１４実施形態の実施例について以下説明する。
［電解液の調製］
不活性雰囲気下、１Ｌのアセトニトリルに対して、各種イミド塩を、表６に示す含有量（モル量）で溶解させた。次に、得られた混合液のアセトニトリル、及び、その他の溶媒を、表６に示す組成で混合した。さらに得られた混合液に、表６に示す含有量でヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、水（Ｈ２Ｏ）、及び各種環状酸無水物を添加、溶解させ、実施例８から実施例１１及び比較例６から比較例８の電解液を得た。なお、表６おいて「ＡｃＮ」はアセトニトリル、「ＤＥＣ」はジエチルカーボネート、「ＤＭＣ」はジメチルカーボネート、「ＥＣ」はエチレンカーボネート、「ＶＣ」はビニレンカーボネート、「ＬｉＰＦ６」はヘキサフルオロリン酸リチウム、「ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２」はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、「ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２」はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、「ＳＡＨ」は無水コハク酸、「ＭＡＨ」は無水マレイン酸、「ＰＡＨ」は無水フタル酸をそれぞれ示す。
ＬｉＰＦ６の含有量は、非水系溶媒１Ｌに対するモル量である。水の含有量は、非水系電解液を構成する全ての成分の合計重量に対する質量ｐｐｍにて算出される。環状酸無水物の含有量は、非水系電解液を構成する全ての成分の和を１００質量％としたときの、質量比率で示される。
得られた電解液について、以下のようにして、アセトニトリルに対するＰＦ６アニオンの混合モル比（ＰＦ６／ＡｃＮ（モル比））を、次のように求めた。
ＰＦ６／ＡｃＮ（モル比）＝ＬｉＰＦ６のモル量／ＡｃＮのモル量
Figure 2018169028
［評価］
実施例８から実施例１１、比較例６から比較例８の電解液について、以下に記載の方法で電池作製した後、以下に記載の手順でコイン型非水系二次電池の評価を行った。結果を表７、表８に示す。
（１）電池作製
（１−１）正極の作製
（Ａ）正極活物質として、数平均粒子径１１μｍのリチウムと、ニッケル、マンガン及びコバルトとの複合酸化物（Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ＝１／１／１（元素比）；密度４．７０ｇ／ｃｍ３）と、導電助剤として、（Ｂ）数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末（密度２．２６ｇ／ｃｍ３）及び（Ｃ）数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末（密度１．９５ｇ／ｃｍ３）と、（Ｄ）バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ；密度１．７５ｇ／ｃｍ３）と、を、１００：４．２：１．８：４．６の質量比で混合し、正極合剤を得た。
得られた正極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分６８質量％となるように投入してさらに混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ２０μｍ、幅２００ｍｍのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーを目付量が２４．０ｍｇ／ｃｍ２になるように調節しながらドクターブレード法で塗布し、溶剤を乾燥除去した。その後、ロールプレスで実電極密度が２．９０ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、正極活物質層と正極集電体からなる正極を得た。
（１−２）負極の作製
（ａ）負極活物質として数平均粒子径１２．７μｍのグラファイト炭素粉末（密度２．２３ｇ／ｃｍ３）及び（ｂ）数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末（密度２．２７ｇ／ｃｍ３）と、（ｃ）バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（密度１．６０ｇ／ｃｍ３）溶液（固形分濃度１．８３質量％）と、（ｄ）ジエン系ゴム（ガラス転移温度：−５℃、乾燥時の数平均粒子径：１２０ｎｍ、密度１．００ｇ／ｃｍ３、分散媒：水、固形分濃度４０質量％）とを、８７．２：９．７：１．４：１．７の固形分質量比で混合し、負極合剤を得た。
得られた負極合剤に溶剤として水を固形分４５質量％となるように投入してさらに混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。負極集電体となる厚さ１０μｍ、幅２００ｍｍの銅箔の片面に、この負極合剤含有スラリーを目付量が１０．６ｍｇ／ｃｍ２になるよう調節しながらドクターブレード法で塗布し、溶剤を乾燥除去した。その後、ロールプレスで実電極密度が１．５０ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体からなる負極を得た。
（１−３）コイン型非水系二次電池の作製
ＣＲ２０３２タイプの電池ケース（ＳＵＳ３０４／Ａｌクラッド）にポリプロピレン製ガスケットをセットし、その中央に上述のようにして得られた正極を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、正極活物質層を上向きにしてセットした。その上からガラス繊維濾紙（アドバンテック社製ガラス繊維濾紙 ＧＡ−１００）を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものをセットして、電解液を１５０μＬ注入した後、上述のようにして得られた負極を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、負極活物質層を下向きにしてセットした。さらにスペーサーとスプリングをセットした後に電池キャップをはめ込み、カシメ機でかしめた。あふれた電解液はウエスできれいにふきとった。２５℃で２４時間保持し、積層体に電解液を十分馴染ませてコイン型非水系二次電池を得た。
（２）コイン型非水系二次電池の評価
上述のようにして得られた評価用電池について、まず、下記（２−１）の手順に従って初回充電処理を行った。次に（２−２）の手順に従ってそれぞれの電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製の恒温槽ＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）を用いて行った。
ここで、１Ｃとは満充電状態の電池を定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。４．２Ｖの満充電状態から定電流で３．０Ｖまで放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。
（２−１）コイン型非水系二次電池の初回充放電処理
電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．１Ｃに相当する０．６ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計１．５時間充電を行った。その後、０．３Ｃに相当する１．８ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した。このときの放電容量を充電容量で割ることによって、初回効率を算出した。この結果を、表７に示す。
（２−２）コイン型非水系二次電池の出力試験
上記（２−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、電池の周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃに相当する６ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。その後、１Ｃに相当する６ｍＡの電流値で３．０Ｖまで放電した。次に、定電流放電時の電流値を５Ｃに相当する３０ｍＡに変更した以外は同様の充放電を行った。出力試験後、５Ｃに相当する３０ｍＡの電流値の放電曲線について確認を行った。放電曲線は、横軸に時間、横軸に電池電圧をプロットした。
放電曲線の縦軸にプロットされた電池電圧の推移に異常が見られなかった場合を「○（Ａｌ箔腐食無）」、電池電圧の推移に上下に乱れるような異常が見られた場合を「×（Ａｌ箔腐食有）」と判定した。この結果を、表７に示す。
Figure 2018169028
（２−３）６０℃保存試験
上述のようにして得られた評価用電池について、電池の周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃに相当する６ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。その後、６０℃で１００時間保存し、電解液中へのアルミニウム（Ａｌ）溶出量（単位：ｐｐｍ）を測定した。
アルミニウム溶出量は、ＩＣＰ／ＭＳ測定によって算出した。この結果を、表８に示す。
Figure 2018169028
表７に示すように、比較の出力試験は、「×（Ａｌ箔腐食有）」の評価結果となった。
これに対して、実施例では、いずれも、出力試験では、「○（Ａｌ箔腐食なし）」の評価結果となった。
また、表８に示すように、比較例では、いずれも６０℃保存後のアルミニウム溶出量が、１０ｐｐｍをはるかに超えた。
これに対して、実施例では、いずれも、６０℃保存後のアルミニウム溶出量が、１０ｐｐｍ以下となった。
これらの結果から、イミド塩を添加していても、アセトニトリルと、リチウム塩と、水と、ＰＦ６アニオンと、を含有していることにより、アルミニウム箔の腐食を防止し、アルミニウム溶出を１０ｐｐｍ以下に抑制できることがわかった。すなわち、アセトニトリルのα位置から水素が抜けることで、ＰＦ６からのＨＦ発生を促進し、イミド塩を用いた場合でもアルミニウム不働態の形成を促進することができる。
また実施例及び比較例の実験結果に基づいて、アセトニトリルのα位置から水素が抜けることで、ＰＦ６からのＨＦ発生を促進し、適量の水分がアルミニウム不働態の形成に寄与することがわかった。
また、実施例の実験結果に基づいて、充放電してもアルミニウムが溶出しない構成とすることが可能である。
次に、第１５実施形態から第１６実施形態の実施例について以下説明する。
［電解液の調製］
各種溶媒及び電解質を所定の体積比になるように混ぜることで電解液を調製した。実施例及び比較例で用いた各電解液の組成は表９に示した。なお、表９において「ＡｃＮ」はアセトニトリル、「ＤＥＣ」はジエチルカーボネート、「ＥＭＣ」はエチルメチルカーボネート、「ＥＣ」はエチレンカーボネート、「ＶＣ」はビニレンカーボネート、「ＰＣ」は、プロピレンカーボネート、「ＬｉＰＦ６」はヘキサフルオロリン酸リチウム、「ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２」はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、「ＳＡＨ」は無水コハク酸、「ＭＡＨ」は無水マレイン酸をそれぞれ示す。
電解質を除く各成分は非水系溶媒であり、各非水系溶媒を合わせて１Ｌとなるように調製した。リチウム塩含有量は、非水系溶媒１Ｌに対するモル量である。
Figure 2018169028
［電解液の加熱ＮＭＲ測定］
アルゴンボックス内で、実施例及び比較例の電解液をＮＭＲチューブ内管（直径３ｍｍ）に採取し、蓋をした後、パラフィルムを用いて封をした。アルゴンボックスからＮＭＲチューブ内管を取り出し、Ｃ６Ｈ２Ｆ４を添加したＤＭＳＯ−ｄ６溶液の入った外管に挿し込み、二重管法によるＮＭＲ測定を行った。ＮＭＲ測定装置は、ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製ＥＣＳ４００を用いた。測定条件は、パルス幅４５℃、積算回数２５６回、昇温時の待ち時間は２５℃が５秒、６０℃が７秒、８５℃が１０秒で行った。試験結果を表９に示す。
表９に示すように、比較例ではいずれもＨＦの発生量が、２５℃と比較して、６０℃及び８５℃において著しく増加した。
これに対して、実施例では、ＨＦの発生量が、２５℃と比較して、６０℃及び８５℃においてそれほど変化せず、比較例に比べて少ないことがわかった。
６０℃でフッ化水素の発生量の、２５℃でのフッ化水素の発生量に対する増加率（以下、ＨＦ発生量増加率と記載する）を求めたところ、実施例１２が１５０％、実施例１３が１４０％であった。これに対し、比較例９が７７１％、比較例１０が９７９％、比較例１１が７２８％であった。
これらの結果から、飽和第二級炭素を有するプロピレンカーボネートを含まない実施例１２から実施例１３の電解液において、５０℃〜６０℃でのＨＦの発生量を減らせることが確認された。
また、実施例１２の電解液は、実施例１３の電解液に比べ、６０℃及び８５℃でのＨＦの発生量を低減できた。この結果から、飽和第二級炭素を有さない環状カーボネートが、アセトニトリル以上の体積比率で含有されている場合、５０℃〜６０℃でのＨＦの発生抑制効果が高いことが確認された。
また、実施例及び比較例の実験結果に基づいて、ＬｉＰＦ６系アセトニトリル電解液が、飽和第三級炭素を持たない非水系溶媒で希釈されていることが好ましい。飽和第二級炭素を持つカーボネート（例えば、プロピレンカーボネート）はプロトンが抜けやすいため、５０〜６０℃でのＨＦ発生を促進する傾向にあるが、飽和第三級炭素を持たない非水系溶媒で希釈するとＨＦ発生を効果的に抑制することができる。
次に、第１７実施形態の実施例について以下に説明する。
［電解液の調製］
各種溶媒及び添加剤を所定の体積比になるように混ぜることで電解液を調製した。実施例及び比較例で用いた各電解液の組成は表１０に示した。なお、表１０において「ＡｃＮ」はアセトニトリル、「ＤＥＣ」はジエチルカーボネート、「ＤＭＣ」はジメチルカーボネート、「ＥＭＣ」はエチルメチルカーボネート、「ＥＣ」はエチレンカーボネート、「ＶＣ」はビニレンカーボネート、「ＬｉＰＦ６」はヘキサフルオロリン酸リチウム、「ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２」はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、「ＳＡＨ」は無水コハク酸をそれぞれ示す。
リチウム塩及び添加剤を除く各成分は非水系溶媒であり、各非水系溶媒を合わせて１Ｌとなるように調製した。リチウム塩含有量は、非水系溶媒１Ｌに対するモル量である。
Figure 2018169028
〔電池作製〕
〔正極の作製〕
正極活物質としてリチウム、ニッケル、マンガン、及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２）と、導電助剤としてアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、１００：３．５：３の質量比で混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔片面に、この正極合剤含有スラリーを、目付量が約９５．０ｇ／ｍ２になるように調節しながら塗布した。正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が２．７４ｇ／ｃｍ３になるように圧延することにより、正極活物質層と正極集電体とからなる正極を得た。
次に、この正極を、正極合剤層の面積が３０ｍｍ×５０ｍｍで、且つアルミニウム箔の露出部を含むように切断した。そして、アルミニウム箔の露出部に電流を取り出すためのアルミニウム製のリード片を溶接し、１２０℃で１２時間真空乾燥を行うことにより、リード付き正極を得た。
〔負極の作製〕
負極活物質である黒鉛と、バインダーであるカルボキシメチルセルロースと、同じくバインダーであるスチレンブタジエンラテックスとを、１００：１．１：１．５の質量比で混合し、負極合剤を得た。得られた負極合剤に適量の水を添加した後に十分に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。このスラリーを、厚みが１０μｍの銅箔の片面に、目付量が約６１．０ｇ／ｍ２になるように調節しながら一定厚みで塗布した。負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布する際には、銅箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が１．２０ｇ／ｃｍ３になるように圧延することにより、負極活物質層と負極集電体とからなる負極を得た。
次に、この負極を、負極合剤層の面積が３２ｍｍ×５２ｍｍで、且つ銅箔の露出部を含むように切断した。そして、銅箔の露出部に電流を取り出すためのニッケル製のリード片を溶接し、８０℃で１２時間真空乾燥を行うことにより、リード付き負極を得た。
〔単層ラミネート電池の組み立て〕
リード付き正極とリード付き負極とを、各極の合剤塗布面が対向するようにポリエチレン製微多孔膜セパレータ（厚み２１μｍ）を介して重ね合わせて積層電極体とした。この積層電極体を、９０ｍｍ×８０ｍｍのアルミニウムラミネートシート外装体内に収容し、水分を除去するために８０℃で５時間真空乾燥を行った。続いて、上記した各電解液を外装体内に注入した後、外装体を封止することにより、単層ラミネート型（パウチ型）非水系二次電池（以下、単に「単層ラミネート電池」ともいう。）を作製した。この単層ラミネート電池は、設計容量値が２３ｍＡｈ、定格電圧値が４．２Ｖのものである。
［単層ラミネート電池の評価］
上述のようにして得られた評価用電池について、まず、下記（１−１）の手順に従って初回充電処理を行った。次に（１−２）の手順に従ってそれぞれの電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製の恒温槽ＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）を用いて行った。
ここで、１Ｃとは満充電状態の電池を定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。４．２Ｖの満充電状態から定電流で２．５Ｖまで放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。
（１−１）単層ラミネート電池の初回充放電処理
電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．１Ｃに相当する２．３ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計１．５時間充電を行った。その後、０．３Ｃに相当する６．９ｍＡの定電流で２．５Ｖまで放電した。このときの放電容量を充電容量で割ることによって、初回効率を算出した。
（１−２）単層ラミネート電池の-１０℃充放電サイクル試験
上記（１−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、サイクル試験を実施した。なお、サイクル試験は電池の周囲温度を−１０℃に設定した３時間後に開始した。まず、０．２Ｃに相当する４．６ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。その後、４．６ｍＡの定電流で２．５Ｖまで放電した。充電と放電とを各々１回ずつ行うこの工程を１サイクルとし、２０サイクルの充放電を行った。１サイクル目の放電容量を１００％としたときの２０サイクル目の放電容量を容量維持率とした。
［交流インピーダンス測定］
上記（１−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、交流インピーダンス測定を実施した。交流インピーダンス測定は、ソーラトロン社製周波数応答アナライザ１４００（商品名）とソーラトロン社製ポテンショ−ガルバノスタット１４７０Ｅ（商品名）を用いた。１０００ｋＨｚ〜０．０１Ｈｚに周波数を変えつつ交流信号を付与し、電圧・電流の応答信号からインピーダンスを測定し、複素インピーダンス平面プロット（ｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロット）の横軸と交差した値をバルク抵抗、高周波数側の円弧の横幅を界面抵抗として求めた。また、抵抗値はいずれも実数部（横軸）の値を使用した。印可する交流電圧の振幅は±５ｍＶとした。また、交流インピーダンスを測定する際の電池の周囲温度は２５℃で実施し、測定は各温度設定の１時間３０分後に開始した。また、これらの結果から下記の値を算出した。
実験では、２５℃の交流インピーダンス測定を行った。その実験結果が以下の表１１に示されている。また、以下の表１１では、実施例１４から実施例１６及び比較例１２から比較例１４の、−１０℃での充放電サイクル試験（２０サイクル後）における容量維持率を示す。
Figure 2018169028
上記表１１に示すように、実施例１４から実施例１６では、いずれも容量維持率が９０％以上であることがわかった。一方、比較例１２から比較例１４ではいずれも容量維持率が８０％以下となっていることが分かった。
以上により、実施例１４から実施例１６の非水系電解液のように、ビニレンカーボネート（ＶＣ）は０．５体積％以上４体積％以下の量を含むことが好ましいとわかった。
次に、第１８実施形態の実施例について以下説明する。
［電池作製］
（１−１）正極の作製
正極活物質として数平均粒子径１１μｍのリチウムとニッケル、マンガン及びコバルトとの複合酸化物（Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ＝１／１／１（元素比）；密度４．７０ｇ／ｃｍ３）と、導電助剤として数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末（密度２．２６ｇ／ｃｍ３）及び数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末（密度１．９５ｇ／ｃｍ３）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ；密度１．７５ｇ／ｃｍ３）とを、１００：４．２：１．８：４．６の質量比で混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分６８質量％となるように投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ２０μｍ、幅２００ｍｍのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーを目付量が１２．０ｍｇ／ｃｍ２になるように調節しながらドクターブレード法で塗布し、溶剤を乾燥除去した。その後、ロールプレスで実電極密度が２．８０ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、正極活物質層と正極集電体からなる正極を得た。
（１−２）負極の作製
負極活物質として数平均粒子径１２．７μｍのグラファイト炭素粉末（密度２．２３ｇ／ｃｍ３）及び数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末（密度２．２７ｇ／ｃｍ３）と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（密度１．６０ｇ／ｃｍ３）溶液（固形分濃度１．８３質量％）と、ジエン系ゴム（ガラス転移温度：−５℃、乾燥時の数平均粒子径：１２０ｎｍ、密度１．００ｇ／ｃｍ３、分散媒：水、固形分濃度４０質量％）とを、８７．２：９．７：１．４：１．７の固形分質量比で混合し、負極合剤を得た。得られた負極合剤に溶剤として水を固形分４５質量％となるように投入して更に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。負極集電体となる厚さ１０μｍ、幅２００ｍｍの銅箔の片面に、この負極合剤含有スラリーを目付量が５．３ｍｇ／ｃｍ２になるよう調節しながらドクターブレード法で塗布し、溶剤を乾燥除去した。その後、ロールプレスで実電極密度が１．３０ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体からなる負極を得た。
（１−３）コイン型非水系二次電池の作製
ＣＲ２０３２タイプの電池ケース（ＳＵＳ３０４／Ａｌクラッド）にポリプロピレン製ガスケットをセットし、その中央に上述のようにして得られた正極を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、正極活物質層を上向きにしてセットした。その上からガラス繊維濾紙（アドバンテック社製ガラス繊維濾紙 ＧＡ−１００）を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものをセットして、電解液を１５０μＬ注入した後、上述のようにして得られた負極を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、負極活物質層を下向きにしてセットした。さらにスペーサーとスプリングをセットした後に電池キャップをはめ込み、カシメ機でかしめた。あふれた電解液はウエスできれいにふきとった。２５℃で２４時間保持し、積層体に電解液を十分馴染ませてコイン型非水系二次電池を得た。
［コイン型非水系二次電池の評価］
上述のようにして得られた評価用電池について、まず、下記（２−１）の手順に従って初回充電処理を行った。次に（２−２）の手順に従ってそれぞれの電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製の恒温槽ＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）を用いて行った。
ここで、１Ｃとは満充電状態の電池を定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。４．２Ｖの満充電状態から定電流で３．０Ｖまで放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。
（２−１）コイン型非水系二次電池の初回充放電処理
電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．１Ｃに相当する０．３ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計１．５時間充電を行った。その後、０．３Ｃに相当する０．９ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した。このときの放電容量を充電容量で割ることによって、初回効率を算出した。
（２−２）コイン型非水系二次電池の５０℃充放電サイクル試験
上記（２−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、電池の周囲温度を５０℃に設定し、１Ｃに相当する３ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。その後、３ｍＡの定電流で３Ｖまで放電した。充電と放電とを各々１回ずつ行うこの工程を１サイクルとし、１００サイクルの充放電を行った。１サイクル目の放電容量を１００％としたときの１００サイクル目の放電容量を容量維持率とした。
［実施例１７］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が６０：２５：１１：４となるよう混合した。更に、この混合液１Ｌあたり０．３５ｍｏｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）と１．８ｍｏｌのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）を溶解させると共に、下記の式（４）に示す有機塩素化合物を５ｐｐｍと、環状酸無水物として無水コハク酸を０．２質量％加え混合し、実施例１７の電解液を得た。得られた電解液について、目視でリチウム塩、塩化物および環状酸無水物が全て溶解していることを確認した。この電解液について上記（１−３）に記載の方法で電池作製した後、上記（２−１）〜（２−２）に記載の手順で測定を行った。
Figure 2018169028
［実施例１８］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が３８：１８：１８：２０：６となるよう混合した。更に、この混合液１Ｌあたり１．２ｍｏｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）と０．３ｍｏｌのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）を溶解させると共に、下記の式（５）に示す有機塩素化合物を０．５ｐｐｍと、環状酸無水物として無水マレイン酸を０．１５質量％加え混合し、実施例１８の電解液を得た。得られた電解液について、目視でリチウム塩、塩化物および環状酸無水物が全て溶解していることを確認した。この電解液について上記（１−３）に記載の方法で電池作製した後、上記（２−１）〜（２−２）に記載の手順で測定を行った。
Figure 2018169028
［実施例１９］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が３８：１８：１８：２０：６となるよう混合した。更に、この混合液１Ｌあたり１．２ｍｏｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させると共に、下記の式（５）に示す有機塩素化合物を２５ｐｐｍと、環状酸無水物として無水コハク酸を０．１５質量％加え混合し、実施例１９の電解液を得た。得られた電解液について、目視でリチウム塩、塩化物および環状酸無水物が全て溶解していることを確認した。この電解液について上記（１−３）に記載の方法で電池作製した後、上記（２−１）〜（２−２）に記載の手順で測定を行った。
Figure 2018169028
［実施例２０］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が３０：１１：５２：７となるよう混合した。更に、この混合液１Ｌあたり０．６ｍｏｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）と０．６ｍｏｌのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）を溶解させると共に、下記の式（６）に示す有機塩素化合物を３００ｐｐｍと、環状酸無水物として無水マレイン酸を０．５質量％加え混合し、実施例２０の電解液を得た。得られた電解液について、目視でリチウム塩、塩化物および環状酸無水物が全て溶解していることを確認した。この電解液について上記（１−３）に記載の方法で電池作製した後、上記（２−１）〜（２−２）に記載の手順で測定を行った。
Figure 2018169028
［実施例２１］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が６５：４：２０：１１となるよう混合した。更に、この混合液１Ｌあたり０．５ｍｏｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）と１．０ｍｏｌのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）を溶解させると共に、下記の式（７）に示す有機塩素化合物を４ｐｐｍと、環状酸無水物として無水フタル酸を０．８質量％加え混合し、実施例２１の電解液を得た。得られた電解液について、目視でリチウム塩、塩化物および環状酸無水物が全て溶解していることを確認した。この電解液について上記（１−３）に記載の方法で電池作製した後、上記（２−１）〜（２−２）に記載の手順で測定を行った。
Figure 2018169028
［比較例１５］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が４７：４９：４となるよう混合した。更に、この混合液１Ｌあたり０．２ｍｏｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）と１．０ｍｏｌのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）を溶解させると共に、環状酸無水物として無水コハク酸を０．０５質量％加え混合し、比較例１５の電解液を得た。なお、比較例１５では、有機塩素化合物を添加していない。得られた電解液について、目視でリチウム塩、環状酸無水物が全て溶解していることを確認した。この電解液について上記（１−３）に記載の方法で電池作製した後、上記（２−１）〜（２−２）に記載の手順で測定を行った。
［比較例１６］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が６０：２５：１１：４となるよう混合した。更に、この混合液１Ｌあたり０．３５ｍｏｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）と１．８ｍｏｌのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）を溶解させると共に、下記の式（５）に示す有機塩素化合物を５ｐｐｍ加え混合し、比較例１６の電解液を得た。なお、比較例１６では、環状酸無水物を添加していない。得られた電解液について、目視でリチウム塩、塩化物が全て溶解していることを確認した。この電解液について上記（１−３）に記載の方法で電池作製した後、上記（２−１）〜（２−２）に記載の手順で測定を行った。
Figure 2018169028
以下に実施例１７から実施例２１、及び比較例１５から比較例１６の各非水系電解液の構成成分を示す。
Figure 2018169028
また、以下の表１３では、実施例１７から実施例２１、及び比較例１５から比較例１６の、５０℃での充放電サイクル試験における容量維持率を示す。
Figure 2018169028
上記表１３に示すように、比較例１５及び比較例１６では、いずれも容量維持率が６０％未満であることがわかった。一方、実施例１７から実施例２１では、７０％以上の容量維持率を得ることが可能であり、更に、実施例１７及び実施例１８では、８０％以上の容量維持率が得られることがわかった。
以上により、実施例１７から実施例２１の非水系電解液のように、アセトニトリルと、リチウム塩と、含有し、更に、有機塩素化合物と、環状酸無水物を含むことが好ましいとわかった。一方、比較例１５及び比較例１６では、有機塩素化合物及び、環状酸無水物のどちらか一方を含んでいない。有機塩素化合物は、ＶＣ原料由来の塩化物であることが好ましい。
また、本実施例１７から実施例２１では、いずれも有機塩素化合物が、環状カーボネートの塩素付加体であり、また、環状カーボネートの塩素付加体は、下記の式（４）〜（７）で表される化合物からなる群より選ばれることが好ましいとわかった。
Figure 2018169028
Figure 2018169028
Figure 2018169028
Figure 2018169028
また、有機塩素化合物の含有量は、比較例１５を含まないように、非水系電解液に対し０．１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下とした。また、環状酸無水物の含有量は、比較例１６を含まないように、非水系電解液に対し０．０１質量％以上１質量％以下とした。
また、実施例１７から実施例１８に基づいて、有機塩素化合物の含有量が、非水系電解液に対し０．５ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下、環状酸無水物の含有量が、非水系電解液に対し０．１質量％以上０．５質量％以下である範囲を好ましい範囲に設定した。これにより、８０％以上の容量維持率が得られることがわかった。
また実施例に基づいて、環状酸無水物成分として、無水コハク酸、無水マレイン酸及び無水フタルのうち少なくとも１種を含むことが好ましいとした。
次に、第１９実施形態の実施例について以下説明する。
［電解液の調整］
各種溶媒及び添加剤を所定の体積比になるように混ぜることで電解液を調整した。実施例及び比較例で用いた各電解液の組成は表１４に示した。なお、表１４において「ＡｃＮ」はアセトニトリル、「ＤＥＣ」はジエチルカーボネート、「ＤＭＣ」は、ジメチルカーボネート、「ＥＭＣ」はエチルメチルカーボネート、「ＥＣ」はエチレンカーボネート、「ＶＣ」はビニレンカーボネート、「ＶＣ」は、ビニレンカーボネート、「ＬｉＰＦ６」はヘキサフルオロリン酸リチウム、「ＬｉＢＯＢ」はリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）、「ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２」はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、「ＳＡＨ」は無水コハク酸、「ＭＡＨ」は無水マレイン酸、「ＰＡＨ」は無水フタル酸をそれぞれ示す。
リチウム塩を除く各成分は非水系溶媒であり、各非水系溶媒を合わせて１Ｌとなるように調整した。リチウム塩含有量は、非水系溶媒１Ｌに対するモル量である。
Figure 2018169028
［交流インピーダンス測定］
上記の調製した電解液を東陽テクニカ製の密閉セル（セルサイズ：２４ｍｍφ×０．３５ｍｍｔ）に入れて封入し、ホルダー（ＳＨ１−Ｚ）にはめ込んで結線した。
更に、恒温槽に入れて交流インピーダンス測定を行った。電極には金を使用した。電解液の採取から密閉セルへの充填、封入まではＡｒグローブＢＯＸ内で行った。
交流インピーダンス測定にはＳｏｌａｒｔｒｏｎ社製のＦＲＡ１２５５を使用した。振幅電圧５ｍＶ、周波数を１０ｋＨｚから１ＭＨｚまで振って測定した。恒温槽の温度は−３０℃に設定し、測定は温度設定の１時間３０分後に開始した。測定データは、５分ごとに繰り返し測定したデータの変動が０．１％未満になった時点のデータを採用した。
［イオン伝導度］
得られたデータは、インピーダンスの実数成分（Ｚ´）と虚数成分（Ｚ´´）からなるナイキスト線図で表した。そして、Ｚ´´＝０におけるＺ´値（Ｒ）を読み取って、以下の式によりＬｉイオン伝導度を求めた。
Ｌｉイオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）＝ｄ／（Ｒ・Ｓ）
ここで、ｄは、電極間距離（０．３５ｃｍ）、Ｓは、電極面積（４．５２２ｃｍ２）である。
表１４に示した組成で電解液を２５℃で調製し、上記の方法でセルを組み立てて交流インピーダンス測定を実施した。得られたデータからナイキスト線図を作成してＺ´値を読み取り、上記の式から、実施例２２から実施例２５、及び比較例１７から比較例２０のイオン伝導度を計算した。結果を以下の表１５に示す。
Figure 2018169028
表１５に示すように、比較例ではいずれも−３０℃でのイオン伝導度が３．０ｍＳ／ｃｍを大きく下回ることがわかった。また、比較例１７では恒温槽に入れる前の段階で白色沈殿物が析出してしまったため、イオン伝導度測定を中止せざるを得なかった。
これに対して、実施例では、いずれも、−３０℃でのイオン伝導度が３．０ｍＳ／ｃｍ以上であることがわかった。
実施例２２から実施例２５では、非水系溶媒１Ｌに対して、ＬｉＰＦ６含有量が、１．５ｍｏｌ以下であった。また、ＬｉＰＦ６／ＡｃＮの混合モル比が、０．０８以上０．４以下であることがわかった。
また、比較例１７から比較例２０の結果を含まない範囲として、鎖状カーボネート／ＡｃＮの混合モル比が、０．２５以上４．０以下の範囲を規定した。
また、実施例２２から実施例２５では、鎖状カーボネート／ＡｃＮの混合モル比が、０．３以上２．０以下であることがわかった。
本実施例の実験結果に基づいて、ＬｉＰＦ６と非水系溶媒を含有し、ＬｉＰＦ６含有量が非水系溶媒１ｌに対して１．５ｍｏｌ以下であり、非水系溶媒がアセトニトリルと鎖状カーボネートを含有し、アセトニトリルに対するＬｉＰＦ６の混合モル比が、０．０８以上０．４以下であり、かつ、アセトニトリルに対する鎖状カーボネートの混合モル比が０．３以上２以下であることが好ましい。
第２０実施形態の実施例について以下説明する。
［電解液の調製］
各種溶媒及び添加剤を所定の体積比になるように混ぜることで電解液を調製した。実施例及び比較例で用いた各電解液の組成は表１６に示した。なお、表１６において「ＡｃＮ」はアセトニトリル、「ＤＥＣ」はジエチルカーボネート、「ＥＭＣ」はエチルメチルカーボネート、「ＥＣ」はエチレンカーボネート、「ＶＣ」はビニレンカーボネート、「ＬｉＰＦ６」はヘキサフルオロリン酸リチウム、「（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）」はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、「ＳＡＨ」は無水コハク酸、「ＰＡＨ」は無水フタル酸をそれぞれ示す。
リチウム塩及び添加剤を除く各成分は非水系溶媒であり、各非水系溶媒を合わせて１Ｌとなるように調製した。リチウム塩含有量は、非水系溶媒１Ｌに対するモル量である。
Figure 2018169028
（イオン伝導度測定）
電解液を東陽テクニカ製の密閉セル（セルサイズ：２４ｍｍφ×０．３５ｍｍｔ）に入れて封入し、ホルダー（ＳＨ１−Ｚ）にはめ込んで結線した。更に、恒温槽に入れて交流インピーダンス測定を行った。電極には金を使用した。電解液の採取から密閉セルへの充填、封入まではＡｒグローブＢＯＸ内で行った。
交流インピーダンス測定にはＳｏｌａｒｔｒｏｎ社製のＦＲＡ１２５５を使用した。振幅電圧５ｍＶ、周波数を１０ｋＨｚから１ＭＨｚまで振って測定した。恒温槽の温度は−１０℃に設定し、測定は温度設定の１時間３０分後に開始した。測定データは、５分ごとに繰り返し測定したデータの変動が０．１％未満になった時点のデータを採用した。
得られたデータは、インピーダンスの実数成分（Ｚ´）と虚数成分（Ｚ´´）からなるナイキスト線図で表した。そして、Ｚ´´＝０におけるＺ´値（Ｒ）を読み取って、以下の式によりＬｉイオン伝導度を求めた。
Ｌｉイオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）＝ｄ／（Ｒ・Ｓ）
ここで、ｄは、電極間距離（０．３５ｃｍ）、Ｓは、電極面積（４．５２２ｃｍ２）である。
その実験結果が以下の表１７に示されている。
Figure 2018169028
実施例では、−１０℃でのイオン伝導度が１０ｍＳ／ｃｍであることが分かった。また、比較例ではいずれも−１０℃でのイオン伝導度が１０ｍＳ／ｃｍを大きく下回ることがわかった。
次に、第２１実施形態の実施例について以下説明する。
［電解液の調製］
各種溶媒及び添加剤を所定の体積比になるように混ぜることで電解液を調製した。実施例及び比較例で用いた各電解液の組成は表１８に示した。なお、表１８において「ＡｃＮ」はアセトニトリル、「ＤＥＣ」はジエチルカーボネート、「ＤＭＣ」はジメチルカーボネート、「ＥＭＣ」はエチルメチルカーボネート、「ＥＣ」はエチレンカーボネート、「ＶＣ」はビニレンカーボネート、「ＬｉＰＦ６」はヘキサフルオロリン酸リチウム、「ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２」はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、「ＳＡＨ」は無水コハク酸をそれぞれ示す。
リチウム塩及び添加剤を除く各成分は非水系溶媒であり、各非水系溶媒を合わせて１Ｌとなるように調製した。リチウム塩含有量は、非水系溶媒１Ｌに対するモル量である。
Figure 2018169028
〔電池作製〕
〔正極の作製〕
正極活物質としてリチウム、ニッケル、マンガン、及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２）と、導電助剤としてアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、１００：３．５：３の質量比で混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔片面に、この正極合剤含有スラリーを、目付量が約９５．０ｇ／ｍ２になるように調節しながら塗布した。正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が２．７４ｇ／ｃｍ３になるように圧延することにより、正極活物質層と正極集電体とからなる正極を得た。
次に、この正極を、正極合剤層の面積が３０ｍｍ×５０ｍｍで、且つアルミニウム箔の露出部を含むように切断した。そして、アルミニウム箔の露出部に電流を取り出すためのアルミニウム製のリード片を溶接し、１２０℃で１２時間真空乾燥を行うことにより、リード付き正極を得た。
〔負極の作製〕
負極活物質である黒鉛と、バインダーであるカルボキシメチルセルロースと、同じくバインダーであるスチレンブタジエンラテックスとを、１００：１．１：１．５の質量比で混合し、負極合剤を得た。得られた負極合剤に適量の水を添加した後に十分に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。このスラリーを、厚みが１０μｍの銅箔の片面に、目付量が約６１．０ｇ／ｍ２になるように調節しながら一定厚みで塗布した。負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布する際には、銅箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が１．２０ｇ／ｃｍ３になるように圧延することにより、負極活物質層と負極集電体とからなる負極を得た。
次に、この負極を、負極合剤層の面積が３２ｍｍ×５２ｍｍで、且つ銅箔の露出部を含むように切断した。そして、銅箔の露出部に電流を取り出すためのニッケル製のリード片を溶接し、８０℃で１２時間真空乾燥を行うことにより、リード付き負極を得た。
〔単層ラミネート電池の組み立て〕
リード付き正極とリード付き負極とを、各極の合剤塗布面が対向するようにポリエチレン製微多孔膜セパレータ（厚み２１μｍ）を介して重ね合わせて積層電極体とした。この積層電極体を、９０ｍｍ×８０ｍｍのアルミニウムラミネートシート外装体内に収容し、水分を除去するために８０℃で５時間真空乾燥を行った。続いて、上記した各電解液を外装体内に注入した後、外装体を封止することにより、単層ラミネート型（パウチ型）非水系二次電池（以下、単に「単層ラミネート電池」ともいう。）を作製した。この単層ラミネート電池は、設計容量値が２３ｍＡｈ、定格電圧値が４．２Ｖのものである。
［単層ラミネート電池の評価］
上述のようにして得られた評価用電池について、まず、下記（１−１）の手順に従って初回充電処理を行った。次に（１−２）および（１−３）の手順に従ってそれぞれの電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製の恒温槽ＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）を用いて行った。
ここで、１Ｃとは満充電状態の電池を定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。４．２Ｖの満充電状態から定電流で２．５Ｖまで放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。
（１−１）単層ラミネート電池の初回充放電処理
電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．１Ｃに相当する２．３ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計１．５時間充電を行った。その後、０．３Ｃに相当する６．９ｍＡの定電流で２．５Ｖまで放電した。このときの放電容量を充電容量で割ることによって、初回効率を算出した。
（１−２）単層ラミネート電池の交流インピーダンス測定
上記（１−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、交流インピーダンス測定を実施した。交流インピーダンス測定は、ソーラトロン社製周波数応答アナライザ１４００（商品名）とソーラトロン社製ポテンショ−ガルバノスタット１４７０Ｅ（商品名）を用いた。１０００ｋＨｚ〜０．０１Ｈｚに周波数を変えつつ交流信号を付与し、電圧・電流の応答信号からインピーダンスを測定し、複素インピーダンス平面プロット（ｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロット）の横軸と交差した値をバルク抵抗、横軸と交差する円弧の直線長さ高周波数側の円弧の横幅にバルク抵抗値を足した値を界面抵抗として求めた。また、抵抗値はいずれも実数部（横軸）の値を使用した。印可する交流電圧の振幅は±５ｍＶとした。また、交流インピーダンスを測定する際の電池の周囲温度は２５℃とした。また、これらの結果から下記の表１９に示す値を算出した。
（１−３）単層ラミネート電池の-１０℃での充放電サイクル試験
上記（１−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、サイクル試験を実施した。まず、電池の周囲温度を−１０℃に設定し、０．２Ｃに相当する４．６ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。その後、４．６ｍＡの定電流で２．５Ｖまで放電した。充電と放電とを各々１回ずつ行うこの工程を１サイクルとし、２０サイクルの充放電を行った。１サイクル目の放電容量を１００％としたときの２０サイクル目の放電容量を容量維持率とした。
実験では、−１０℃での充放電サイクル試験前の電池について、交流インピーダンス測定を行った。その実験結果が以下の表１９に示されている。また、以下の表１９では、実施例２７から実施例２９及び比較例２３から比較例２４の、−１０℃での充放電サイクル試験（２０サイクル後）における容量維持率を示す。
Figure 2018169028
（イオン伝導度測定）
電解液を東陽テクニカ製の密閉セル（セルサイズ：２４ｍｍφ×０．３５ｍｍｔ）に入れて封入し、ホルダー（ＳＨ１−Ｚ）にはめ込んで結線した。更に、恒温槽に入れて交流インピーダンス測定を行った。電極には金を使用した。電解液の採取から密閉セルへの充填、封入まではＡｒグローブＢＯＸ内で行った。
交流インピーダンス測定にはＳｏｌａｒｔｒｏｎ社製のＦＲＡ１２５５を使用した。振幅電圧５ｍＶ、周波数を１０ｋＨｚから１ＭＨｚまで振って測定した。恒温槽の温度は２０℃に設定し、測定は温度設定の１時間３０分後に開始した。測定データは、５分ごとに繰り返し測定したデータの変動が０．１％未満になった時点のデータを採用した。
得られたデータは、インピーダンスの実数成分（Ｚ´）と虚数成分（Ｚ´´）からなるナイキスト線図で表した。そして、Ｚ´´＝０におけるＺ´値（Ｒ）を読み取って、以下の式によりＬｉイオン伝導度を求めた。
Ｌｉイオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）＝ｄ／（Ｒ・Ｓ）
ここで、ｄは、電極間距離（０．３５ｃｍ）、Ｓは、電極面積（４．５２２ｃｍ２）である。
その実験結果が以下の表２０に示されている。
Figure 2018169028
表１９に示すように、実施例では、界面(被膜)抵抗を低く抑えることができることがわかった。これにより、低温時のサイクル劣化及び低温時のイオン伝導度の低下を抑制することができることがわかった。
表２０に示すように、実施例では、２０℃におけるイオン伝導度が、１５ｍＳ／ｃｍ以上であることがわかった。好ましくは、２０℃におけるイオン伝導度を、２０ｍＳ／ｃｍ以上にすることができる。
第２２実施形態の実施例について以下説明する。
［電解液の調製］
各種溶媒及び添加剤を所定の体積比になるように混ぜることで電解液を調製した。実施例及び比較例で用いた各電解液の組成は表２１に示した。なお、表２１において「ＡｃＮ」はアセトニトリル、「ＤＥＣ」はジエチルカーボネート、「ＥＭＣ」はエチルメチルカーボネート、「ＥＣ」はエチレンカーボネート、「ＶＣ」はビニレンカーボネート、「ＬｉＰＦ６」はヘキサフルオロリン酸リチウム、「ＬｉＢＯＢ」はリチウムビスオキサレートボレート、「ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２」はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、「ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２」はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、「ＳＡＨ」は無水コハク酸、「ＭＡＨ」は無水マレイン酸、「ＰＡＨ」は無水フタル酸をそれぞれ示す。
リチウム塩及び添加剤を除く各成分は非水系溶媒であり、各非水系溶媒を合わせて１Ｌとなるように調製した。リチウム塩含有量は、非水系溶媒１Ｌに対するモル量である。
Figure 2018169028
〔電池作製〕
〔正極の作製〕
正極活物質としてリチウム、ニッケル、マンガン、及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２）と、導電助剤としてアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、１００：３．５：３の質量比で混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔片面に、この正極合剤含有スラリーを、目付量が約９５．０ｇ／ｍ２になるように調節しながら塗布した。正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が２．５０ｇ／ｃｍ３になるように圧延することにより、正極活物質層と正極集電体とからなる正極を得た。
次に、この正極を、正極合剤層の面積が３０ｍｍ×５０ｍｍで、且つアルミニウム箔の露出部を含むように切断した。そして、アルミニウム箔の露出部に電流を取り出すためのアルミニウム製のリード片を溶接し、１２０℃で１２時間真空乾燥を行うことにより、リード付き正極を得た。
〔負極の作製〕
負極活物質である黒鉛と、バインダーであるカルボキシメチルセルロースと、同じくバインダーであるスチレンブタジエンラテックスとを、１００：１．１：１．５の質量比で混合し、負極合剤を得た。得られた負極合剤に適量の水を添加した後に十分に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。このスラリーを、厚みが１０μｍの銅箔の片面に、目付量が約６１．０ｇ／ｍ２になるように調節しながら一定厚みで塗布した。負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布する際には、銅箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が１．３５ｇ／ｃｍ３になるように圧延することにより、負極活物質層と負極集電体とからなる負極を得た。
次に、この負極を、負極合剤層の面積が３２ｍｍ×５２ｍｍで、且つ銅箔の露出部を含むように切断した。そして、銅箔の露出部に電流を取り出すためのニッケル製のリード片を溶接し、８０℃で１２時間真空乾燥を行うことにより、リード付き負極を得た。
〔単層ラミネート電池の組み立て〕
リード付き正極とリード付き負極とを、各極の合剤塗布面が対向するようにポリエチレン製微多孔膜セパレータ（厚み２１μｍ）を介して重ね合わせて積層電極体とした。この積層電極体を、９０ｍｍ×８０ｍｍのアルミニウムラミネートシート外装体内に収容し、水分を除去するために８０℃で５時間真空乾燥を行った。続いて、上記した各電解液を外装体内に注入した後、外装体を封止することにより、単層ラミネート型（パウチ型）非水系二次電池（以下、単に「単層ラミネート電池」ともいう。）を作製した。この単層ラミネート電池は、設計容量値が２３ｍＡｈ、定格電圧値が４．２Ｖのものである。
〔単層ラミネート電池の評価〕
上述のようにして得られた単層ラミネート電池について、以下の手順に従って初回充放電処理を行った。続いて６０℃における４．２Ｖ貯蔵特性を評価した。充放電は、アスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製の恒温槽ＰＬＭ−７３Ｓ（商品名）を用いて行った。
ここで、１Ｃとは満充電状態の電池を、定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。下記においては、４．２Ｖの満充電状態から定電流で３．０Ｖまで放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。
〔単層ラミネート電池の初回充放電処理〕
単層ラミネート電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．０５Ｃに相当する１．１５ｍＡの定電流で充電して電池電圧が４．２Ｖに到達するまで充電を行った後、４．２Ｖの定電圧で充電を継続し、３時間の充電を行った。その後、０．３Ｃに相当する６．９ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した。
〔６０℃における貯蔵特性〕
上記初回充放電処理後の単層ラミネート電池について、２５℃において、０．３Ｃの電流値で４．２Ｖになるまで定電流充電を行った後、４．２Ｖで１時間の定電圧充電を行った。そして、この充電後の単層ラミネート電池を６０℃の恒温槽内で貯蔵した。２００時間経過後、単層ラミネート電池を恒温槽から取り出して室温に戻した後に、各ラミネートセルのガス発生量と電圧を測定する手法により、単層ラミネート電池の４．２Ｖ貯蔵特性を評価した。ガス発生量は、超純水の入った容器に単層ラミネート電池を投入し、その前後での重量変化から単層ラミネート電池の体積を測定するというアルキメデス法を用いた。重量変化から体積を測定する装置としてはアルファーミラージュ社製の比重計ＭＤＳ−３００を用いた。
〔実施例、比較例〕
実施例、比較例とも表２１に示した組成で電解液を作製し、上記の方法で正極及び負極を作製し、単層ラミネート電池を組み立ててその評価を行った。結果を表２２に示す。
Figure 2018169028
６０℃で２００時間貯蔵した後のラミネートセルにおけるガス発生量は、比較例２５においては１ｍＡｈあたり０．０１６５ｍｌであった。比較例２６では２４時間後にガス発生量が１．５６ｍｌとなり、ガス発生量が極めて多かったため評価停止とした。実施例３０から実施例３２においては、１ｍＡｈあたり０．００８ｍｌ以下であった。このように、比較例２５，２６と比較して、実施例３０から実施例３２においては、ガス発生量が少なかった。実施例３０から実施例３２においては、非水系電解液に、アセトニトリルが含有され、さらに酢酸と環状酸無水物とが含有されていることがわかった。一方、比較例では、酢酸及び環状酸無水物のいずれかを含んでいなかった。
これらの結果から、アセトニトリルを含む非水系電解液において、酢酸及び環状酸無水物が耐還元性に作用していることがわかった。すなわち、酢酸及び環状酸無水物により負極の表面にＳＥＩが形成されていることがわかる。このため、高温においてアセトニトリルの還元が促進されることが抑制され、アセトニトリルが還元分解してガスが発生することを抑制している。
したがって、酢酸の下限値としては、実施例３０に基づいて０．１ｐｐｍ以上とし、また上限値としては、実施例３２に基づいて１０ｐｐｍ以下に設定した。また、環状酸無水物の下限値としては、実施例３１及び比較例２５に基づいて０．０１質量％以上とし、上限値は、実施例３２に基づいて１質量％以下とした。酢酸と環状酸無水物の含有量を調節することで、ＳＥＩがより強化されている。
また、実施例に基づいて、酢酸の含有量を、非水系電解液に対し０．１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下に規定した。また、環状酸無水物の下限値としては、比較例２５が外れるように０．１１質量％以上とし、環状酸無水物の含有量を、非水系電解液に対し０．１１質量％以上０．５質量％以下に規定した。酢酸と環状酸無水物の含有量を更に調節することで、ＳＥＩが更に強化される。
また実施例に基づいて、環状酸無水物成分として、無水コハク酸（ＳＡＨ）、無水マレイン酸（ＭＡＨ）、及び無水フタル酸（ＰＡＨ）のうち少なくとも１種を含むことが好ましいとした。これにより、ＳＥＩが適切に形成されている。
次に、第２３実施形態の実施例について以下説明する。
［非水系電池の作製］
（１−１） 正極の作製
正極活物質としてリチウム、ニッケル、マンガン、及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）と、導電助剤としてアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、８６：８：６の質量比で混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。この正極合剤含有スラリーを、正極集電体となるアルミニウム箔両面に、片面あたりの目付量が１１．５ｍｇ／ｃｍ２になるように調節しながら塗布した。正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで合材層の密度が２．８ｍｇ／ｃｍ３になるように圧延することにより、正極活物質層と正極集電体とからなる正極を得た。
次に、この正極を、塗工部の面積が１５０ｍｍ×１５０ｍｍとなるように切断した。そして、アルミニウム箔の露出部に電流を取り出すためのアルミニウム製のリード片を溶接し、１２０℃で１２ｈ真空乾燥を行うことにより、リード付き正極を得た。
（１−２） 負極の作製
負極活物質であるグラファイトと、導電助剤であるアセチレンブラックと、バインダーであるＰＶＤＦとを８６：７：７の質量比で混合し、負極合剤を得た。得られた負極合剤に適量の水を添加した後に十分に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。この負極合剤含有スラリーを、銅箔の両面に、片面あたりの目付量が６．９ｍｇ／ｃｍ２になるように調節しながら塗布した。負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布する際には、銅箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで合材層の密度が１．３ｍｇ／ｃｍ３になるように圧延することにより、負極活物質層と負極集電体とからなる負極を得た。
次に、この負極を、塗工部の面積が１５２ｍｍ×１５２ｍｍとなるように切断した。そして、銅箔の露出部に電流を取り出すためのニッケル製のリード片を溶接し、８０℃で１２ｈ真空乾燥を行うことにより、リード付き負極を得た。
（１−３） 積層ラミネート電池の組み立て
リード付き正極とリード付き負極とを、各極の合剤塗布面が対向するようにポリエチレン製樹脂フィルムを介して重ね合わせて積層電極体とした。この積層電極体をアルミニウムラミネートシート外装体内に収容し、水分を除去するために８０℃で５ｈ真空乾燥を行った。続いて、電解液を外装体内に注入した後、外装体を封止することにより、積層ラミネート型非水系二次電池（パウチ型セル電池。以下、単に「積層ラミネート電池」ともいう。）を作製した。正極端子と負極端子の無い融着辺に、安全弁機構となる穴を形成した。穴の周囲を同心円形状にて熱融着した。
この積層ラミネート電池は、設計容量値が約１０Ａｈ、定格電圧値が４．２Ｖのものである。
［積層ラミネート電池の評価］
上述のようにして得られた積層ラミネート電池について、以下の手順に従って初回充放電処理を行った。続いて２Ｃ過充電試験を実施した。ここで、１Ｃとは満充電状態の電池を、定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。下記においては、４．２Ｖの満充電状態から定電流で３．０Ｖまで放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。
（２−１） 積層ラミネート電池の初回充放電処理
充電装置は菊水電子工業製バッテリテスタＰＦＸ２０１１を使用した。積層ラミネート電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．２Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、４．２Ｖで１時間の定電圧充電を行った。その後、０．２Ｃに相当する定電流で２．７Ｖになるまで放電した。その後、露点−６０℃以下に制御されたグローブボックス内にて、電池の封止部を開口しガス抜きを行った。ガス抜き後、同じ環境下において真空シールを行った。
（２−２） 過充電試験
上記の初回充放電処理後の積層ラミネート電池を、２５℃において、０．２Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電し、その後４．２Ｖで１時間、定電圧充電した。満充電状態にまで充電した電池に対して、下記の如く過充電試験を行った。電源は菊水電子工業製直流電源ＰＡＴ６０−１３３Ｔを使用し、室温（２５±５℃）、２Ｃ相当の定電流、６０Ｖの定電圧とした。試験中の電流、電圧、各部位及び雰囲気の温度は日置電機製メモリハイロガーＬＲ８４００によって１００ｍｓ毎に記録した。同時に、電池外観もビデオによって観察・記録した。
過充電によって電池が発火し、放出されるＨＦガス量を測定するため、過充電試験は金属製の試験容器内（縦横高さ約３５０ｍｍ）に電池を設置して、Ａｒ雰囲気下で行った。電池が発火したら、通電を停止し、容器内に容器体積量の３倍のＡｒガスを注入し、発生したガスをガスバッグに回収した。回収したガスに対して、液体捕集ＩＣ法によって、発生したＨＦを定量分析した。具体的には、ＮａＨＣＯ３（１．７ｍＭ）＋Ｎａ２ＣＯ３（１．８ｍＭ）吸収液に回収ガスを導入してＨＦ成分を溶解し、溶解液のＦ−濃度をイオンクロマトグラフィーによって定量し、ＨＦ発生量へ換算した。
［実施例３３］
下記の表２３に示す各種溶媒及び添加剤を所定量混ぜることで電解液を調製した。すなわち、アセトニトリル（ＡｃＮ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、の体積比が４７：２８：４：２１となるように加えて混合した。さらにこの混合液における非水系溶媒１Ｌあたりヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を０．３ｍｏｌ、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）を１．０ｍｏｌ添加した。また、非水系電解液に、無水コハク酸（ＳＡＨ）を１質量％、プロピオニトリル（ＰｒＮ）を１１ｐｐｍ（質量比）、酢酸（ＡＡ）を０．２ｐｐｍ（質量比）添加して、実施例３３の電解液を得た。この電解液について上記（１−３）に記載の方法で電池作製した後、上記（２−１）〜（２−２）に記載の手順で、積層ラミネート電池の評価を行った。
［実施例３４］
下記の表２３に示す各種溶媒及び添加剤を所定量混ぜることで電解液を調製した。すなわち、アセトニトリル（ＡｃＮ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、の体積比が４７：２８：４：２１となるように加えて混合した。さらにこの混合液における非水系溶媒１Ｌあたりヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を０．３ｍｏｌ、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）を１．０ｍｏｌ添加した。また、非水系電解液に対し、無水コハク酸（ＳＡＨ）を１質量％、プロピオニトリル（ＰｒＮ）を１２５ｐｐｍ（質量比）、酢酸（ＡＡ）を１．０ｐｐｍ（質量比）添加して、実施例３４の電解液を得た。この電解液について上記（１−３）に記載の方法で電池作製した後、上記（２−１）〜（２−２）に記載の手順で、積層ラミネート電池の評価を行った。
［実施例３５］
下記の表２３に示す各種溶媒及び添加剤を所定量混ぜることで電解液を調製した。すなわち、アセトニトリル（ＡｃＮ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、の体積比が４７：２８：４：２１となるように加えて混合した。さらにこの混合液における非水系溶媒１Ｌあたりヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．３ｍｏｌ添加した。また、非水系電解液に対し、無水コハク酸（ＳＡＨ）を１質量％、プロピオニトリル（ＰｒＮ）を１０ｐｐｍ（質量比）、酢酸（ＡＡ）を０．４ｐｐｍ（質量比）添加して、実施例３５の電解液を得た。この電解液について上記（１−３）に記載の方法で電池作製した後、上記（２−１）〜（２−２）に記載の手順で、積層ラミネート電池の評価を行った。
［実施例３６］
下記の表２３に示す各種溶媒及び添加剤を所定量混ぜることで電解液を調製した。すなわち、アセトニトリル（ＡｃＮ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、の体積比が４７：２８：４：２１となるように加えて混合した。さらにこの混合液における非水系溶媒１Ｌあたりヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．３ｍｏｌ添加した。また、非水系電解液に対し、無水コハク酸（ＳＡＨ）を１質量％、プロピオニトリル（ＰｒＮ）を９０ｐｐｍ（質量比）、酢酸（ＡＡ）を２．５ｐｐｍ（質量比）添加して、実施例３６の電解液を得た。この電解液について上記（１−３）に記載の方法で電池作製した後、上記（２−１）〜（２−２）に記載の手順で、積層ラミネート電池の評価を行った。
［比較例２７］
下記の表２３に示す各種溶媒及び添加剤を所定量混ぜることで電解液を調製した。すなわち、アセトニトリル（ＡｃＮ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、の体積比が４７：２８：４：２１となるように加えて混合した。さらにこの混合液における非水系溶媒１Ｌあたりヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．３ｍｏｌ添加した。また、非水系電解液に対し、無水コハク酸（ＳＡＨ）を１質量％添加して、比較例２７の電解液を得た。なお、比較例２７には、酢酸及びプロピオニトリルを添加していない。この電解液について上記（１−３）に記載の方法で電池作製した後、上記（２−１）〜（２−２）に記載の手順で、積層ラミネート電池の評価を行った。
［比較例２８］
下記の表２３に示す各種溶媒及び添加剤を所定量混ぜることで電解液を調製した。すなわち、アセトニトリル（ＡｃＮ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、の体積比が４７：２８：４：２１となるように加えて混合した。さらにこの混合液における非水系溶媒１Ｌあたりヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を０．３ｍｏｌ、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）を１．０ｍｏｌ添加した。また、非水系電解液に対し、無水コハク酸（ＳＡＨ）を１質量％、プロピオニトリルを１０５ｐｐｍ添加して、比較例２８の電解液を得た。なお、比較例２８には、酢酸を添加していない。この電解液について上記（１−３）に記載の方法で電池作製した後、上記（２−１）〜（２−２）に記載の手順で、積層ラミネート電池の評価を行った。
［比較例２９］
下記の表２３に示す各種溶媒及び添加剤を所定量混ぜることで電解液を調製した。すなわち、アセトニトリル（ＡｃＮ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、の体積比が４７：２８：４：２１となるように加えて混合した。さらにこの混合液における非水系溶媒１Ｌあたりヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．３ｍｏｌ添加した。また、非水系電解液に対し、無水コハク酸（ＳＡＨ）を１質量％、プロピオニトリル（ＰｒＮ）を５００ｐｐｍ（質量比）、酢酸（ＡＡ）を１００ｐｐｍ（質量比）添加して、比較例２９の電解液を得た。この電解液について上記（１−３）に記載の方法で電池作製した後、上記（２−１）〜（２−２）に記載の手順で、積層ラミネート電池の評価を行った。
Figure 2018169028
実験では実施例３３から実施例３６、及び比較例２７から比較例２９に対し、ガス発生によって発火前に安全弁が作動したかどうかについて調べ、更に、ＨＦ発生量を測定した。その実験結果については上記の表２３に示される。
表２３に示すように、ガス発生によって発火前に安全弁が作動した場合は、〇、安全弁が作動しなかった場合は×とした。
すなわち、発火に至るまでの電池外観を観察したところ、実施例３３から実施例３６の電池は、発火直前にセル膨張が急激に生じ、安全弁が作動して、内部のガスがリリースされた。発火はガスのリリース後に生じた。これに対し、比較例２７から比較例２９の電池では、安全弁からガスがリリースされる前に発火が生じた。
比較例２９では、プロピオニトリルと酢酸を過剰量添加した結果、満充電状態に充電した段階で大きく膨れ、過充電試験前に安全弁が作動してしまった。通常電圧範囲において正常状態でなくなってしまったため、以後の過充電試験は中止した。
以上により、実施例３３から実施例３６の非水系電解液のように、電解液中に、アセトニトリルと、リチウム塩と、含有し、更に、プロピオニトリルと酢酸を存在することが好ましいとわかった。これにより、電池セルが燃焼する前にガスが発生して安全弁を作動させ、燃焼によるＨＦガスの生成量を減少させる機能を適切に作動させることが可能になる。一方、比較例のように、プロピオニトリルと酢酸の両成分が揃わない場合には、ガス発生量が少ないため、安全弁が作動せず、セル中にＨＦ源となるフッ素化合物が残存し、その結果、発火によってＨＦが高濃度に発生してしまう。
また、実施例３３から実施例３６及び比較例２７から比較例２９の実験結果に基づいて、酢酸の含有量を、非水系電解液に対し、０．１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下とし、プロピオニトリルの含有量を、非水系電解液に対し、１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下とすることが好ましいとした。
更に、実施例３３から実施例３６の実験結果に基づいて、酢酸の含有量を、非水系電解液に対し、０．１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下とし、プロピオニトリルの含有量を、非水系電解液に対し、１ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下とすることがより好ましいとした。
また、実施例３３から実施例３６に基づいて、過充電試験によるＨＦガスの発生量は、１Ａｈあたり０．５ｍｇ以下であることが好ましいとした。好ましくは、０．１ｍｇ以下であり、より好ましくは、０．０５ｍｇ以下である。なお、この実験での積層ラミネート電池の設計容量値は約１０Ａｈであるので、表２３に示すＨＦガスの発生量を１０で割った値が、１ＡｈあたりのＨＦガスの発生量となる。
次に、第２４実施形態の実施例について以下説明する。
［非水系二次電池の作製］
（１−１） 正極の作製
正極活物質としてリチウム、ニッケル、マンガン、及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）と、導電助剤としてアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、８６：８：６の質量比で混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。この正極合剤含有スラリーを、正極集電体となるアルミニウム箔両面に、片面あたりの目付量が１１．５ｍｇ／ｃｍ２になるように調節しながら塗布した。正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで合材層の密度が２．８ｍｇ／ｃｍ３になるように圧延することにより、正極活物質層と正極集電体とからなる正極を得た。
次に、この正極を、塗工部の面積が１５０ｍｍ×１５０ｍｍとなるように切断した。そして、アルミニウム箔の露出部に電流を取り出すためのアルミニウム製のリード片を溶接し、１２０℃で１２ｈ真空乾燥を行うことにより、リード付き正極を得た。
（１−２） 負極の作製
負極活物質であるグラファイトと、導電助剤であるアセチレンブラックと、バインダーであるＰＶＤＦとを８６：７：７の質量比で混合し、負極合剤を得た。得られた負極合剤に適量の水を添加した後に十分に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。この負極合剤含有スラリーを、銅箔の両面に、片面あたりの目付量が６．９ｍｇ／ｃｍ２になるように調節しながら塗布した。負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布する際には、銅箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで合材層の密度が１．３ｍｇ／ｃｍ３になるように圧延することにより、負極活物質層と負極集電体とからなる負極を得た。
次に、この負極を、塗工部の面積が１５２ｍｍ×１５２ｍｍとなるように切断した。そして、銅箔の露出部に電流を取り出すためのニッケル製のリード片を溶接し、８０℃で１２ｈ真空乾燥を行うことにより、リード付き負極を得た。
（１−３） 積層ラミネート電池の組み立て
リード付き正極とリード付き負極とを、各極の合剤塗布面が対向するようにポリエチレン製樹脂フィルムを介して重ね合わせて積層電極体とした。この積層電極体をアルミニウムラミネートシート外装体内に収容し、水分を除去するために８０℃で５ｈ真空乾燥を行った。続いて、電解液を外装体内に注入した後、外装体を封止することにより、積層ラミネート型非水系二次電池（パウチ型セル電池。以下、単に「積層ラミネート電池」ともいう。）を作製した。正極端子と負極端子の無い融着辺に、安全弁機構となる穴を形成した。穴の周囲を同心円形状にて熱融着した。
この積層ラミネート電池は、設計容量値が約１０Ａｈ、定格電圧値が４．２Ｖのものである。
［積層ラミネート電池の評価］
上述のようにして得られた積層ラミネート電池について、以下の手順に従って初回充放電処理を行った。続いて２Ｃ過充電試験を実施した。ここで、１Ｃとは満充電状態の電池を、定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。下記においては、４．２Ｖの満充電状態から定電流で３．０Ｖまで放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。
（２−１） 積層ラミネート電池の初回充放電処理
充電装置は菊水電子工業製バッテリテスタＰＦＸ２０１１を使用した。積層ラミネート電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．２Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、４．２Ｖで１時間の定電圧充電を行った。その後、０．２Ｃに相当する定電流で２．７Ｖになるまで放電した。その後、露点−６０℃以下に制御されたグローブボックス内にて、電池の封止部を開口しガス抜きを行った。ガス抜き後、同じ環境下において真空シールを行った。
（２−２） 過充電試験
上記の初回充放電処理後の積層ラミネート電池を、２５℃において、０．２Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電し、その後４．２Ｖで１時間、定電圧充電した。満充電状態にまで充電した電池に対して、下記の如く過充電試験を行った。電源は菊水電子工業製直流電源ＰＡＴ６０−１３３Ｔを使用し、室温（２５±５℃）、２Ｃ相当の定電流、６０Ｖの定電圧とした。試験中の電流、電圧、各部位及び雰囲気の温度は日置電機製メモリハイロガーＬＲ８４００によって１００ｍｓ毎に記録した。同時に、電池外観もビデオによって観察・記録した。
過充電によって発生するＣＯ量を測定するため、過充電試験は金属製の試験容器内（縦横高さ約３５０ｍｍ）に電池を設置して、Ａｒ雰囲気下で行った。発火後、容器内に容器体積量の３倍のＡｒガスを注入し、発生したガスをガスバッグに回収した。回収したガスに対して、ＧＣ−ＴＣＤ法によってＣＯを定量分析した。
［実施例３７］
下記の表２４に示す各種溶媒及び添加剤を所定量混ぜることで電解液を調製した。すなわち、アセトニトリル（ＡｃＮ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、の体積比が４７：２８：４：２１となるように加えて混合した。さらにこの混合液における非水系溶媒１Ｌあたりヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を０．３ｍｏｌ、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）を、１．０ｍｏｌ添加した。また、非水系電解液に、無水コハク酸（ＳＡＨ）を、０．７質量％、アセトアルデヒド（ＡｃＡ）を５２ｐｐｍ、及び遷移金属ニトリル錯体（ＭＣ）を、４００８ｐｐｍ添加した。このように、添加剤としてのアセトアルデヒドと、遷移金属のニトリル錯体の添加量は、電解質を溶解した電解液に対する重量割合（ｐｐｍ）で示した。
添加する遷移金属ニトリル錯体は次のようにして作製した。すなわち、アルミラミネート袋を２．７ｃｍ×６ｃｍに加工し、前述の手法で作製した正極を２３ｍｍ×１７ｍｍに打ち抜き、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）１．３ｍｏｌ／Ｌのアセトニトリル溶液を注入して、電極を浸漬した。注液後シールし、アルミラミネート袋を縦に立て掛けた状態で６０℃に保ち、１０日間保存した。保存後アルミラミネート袋を開封し、内部に生成したゲル状の遷移金属ニトリル錯体を回収し、乾燥した。乾燥固体中には、Ｎｉが５．６質量％、Ｃｏが５．５質量％、Ｍｎが０．４８質量％含有されており、金属含有割合は１１．６質量％であった。それ以外の成分はアセトニトリル、水分およびＰＦ６アニオンである。なお、この遷移金属ニトリル錯体を、実施例３８から実施例４０、及び比較例３４においても用いた。
このようにして得た実施例３７の電解液を備えた積層ラミネート電池について、上記（２−１）〜（２−２）に記載の手順で、積層ラミネート電池の評価を行った。
［実施例３８］
下記の表２４に示す各種溶媒及び添加剤を所定量混ぜることで電解液を調製した。すなわち、アセトニトリル（ＡｃＮ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、の体積比が４７：２８：４：２１となるように加えて混合した。さらにこの混合液における非水系溶媒１Ｌあたりヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を０．３ｍｏｌ、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）を、１．０ｍｏｌ添加した。また、非水系電解液に対し、無水コハク酸（ＳＡＨ）を０．７質量％、アセトアルデヒド（ＡｃＡ）を１５９５ｐｐｍ、及び遷移金属ニトリル錯体（ＭＣ）を、２１９０ｐｐｍ添加した。このようにして得た実施例３８の電解液を備えた積層ラミネート電池について、上記（２−１）〜（２−２）に記載の手順で、積層ラミネート電池の評価を行った。
［実施例３９］
下記の表２４に示す各種溶媒及び添加剤を所定量混ぜることで電解液を調製した。すなわち、アセトニトリル（ＡｃＮ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、の体積比が４７：２８：４：２１となるように加えて混合した。さらにこの混合液における非水系溶媒１Ｌあたりヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．３ｍｏｌ添加した。また、非水系電解液に対し、無水コハク酸（ＳＡＨ）を０．７質量％、アセトアルデヒド（ＡｃＡ）を９３ｐｐｍ、及び遷移金属ニトリル錯体（ＭＣ）を、２９２２ｐｐｍ添加した。このようにして得た実施例３９の電解液を備えた積層ラミネート電池について、上記（２−１）〜（２−２）に記載の手順で、積層ラミネート電池の評価を行った。
［実施例４０］
下記の表２４に示す各種溶媒及び添加剤を所定量混ぜることで電解液を調製した。すなわち、アセトニトリル（ＡｃＮ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、の体積比が４７：２８：４：２１となるように加えて混合した。さらにこの混合液における非水系溶媒１Ｌあたりヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．３ｍｏｌ添加した。また、非水系電解液に対し、無水コハク酸（ＳＡＨ）を０．７質量％、アセトアルデヒド（ＡｃＡ）を１６１０ｐｐｍ、及び遷移金属ニトリル錯体（ＭＣ）を、１８２２ｐｐｍ添加した。このようにして得た実施例４０の電解液を備えた積層ラミネート電池について、上記（２−１）〜（２−２）に記載の手順で、積層ラミネート電池の評価を行った。
［比較例３０］
下記の表２４に示す各種溶媒及び添加剤を所定量混ぜることで電解液を調製した。すなわち、アセトニトリル（ＡｃＮ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、の体積比が４７：２８：４：２１となるように加えて混合した。さらにこの混合液における非水系溶媒１Ｌあたりヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を０．３ｍｏｌ、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）を、１．０ｍｏｌ添加した。比較例３０では、無水コハク酸（ＳＡＨ）、アセトアルデヒド（ＡｃＡ）及び、遷移金属ニトリル錯体（ＭＣ）を添加していない。このようにして得た比較例３０の電解液を備えた積層ラミネート電池について、上記（２−１）〜（２−２）に記載の手順で、積層ラミネート電池の評価を行った。
［比較例３１］
下記の表２４に示す各種溶媒及び添加剤を所定量混ぜることで電解液を調製した。すなわち、アセトニトリル（ＡｃＮ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、の体積比が４７：２８：４：２１となるように加えて混合した。さらにこの混合液における非水系溶媒１Ｌあたりヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．３ｍｏｌ、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）を、１．０ｍｏｌ添加した。また、非水系電解液に、無水コハク酸（ＳＡＨ）を、０．７質量％添加した。比較例３１では、アセトアルデヒド（ＡｃＡ）及び、遷移金属ニトリル錯体（ＭＣ）を添加していない。このようにして得た比較例３１の電解液を備えた積層ラミネート電池について、上記（２−１）〜（２−２）に記載の手順で、積層ラミネート電池の評価を行った。
［比較例３２］
下記の表２４に示す各種溶媒及び添加剤を所定量混ぜることで電解液を調製した。すなわち、アセトニトリル（ＡｃＮ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、の体積比が４７：２８：４：２１となるように加えて混合した。さらにこの混合液における非水系溶媒１Ｌあたりヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．３ｍｏｌ、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）を、１．０ｍｏｌ添加した。また、非水系電解液に、無水コハク酸（ＳＡＨ）を、０．７質量％添加した。比較例３２では、アセトアルデヒド（ＡｃＡ）を添加していない。このようにして得た比較例３２の電解液を備えた積層ラミネート電池について、上記（２−１）〜（２−２）に記載の手順で、積層ラミネート電池の評価を行った。
［比較例３３］
下記の表２４に示す各種溶媒及び添加剤を所定量混ぜることで電解液を調製した。すなわち、アセトニトリル（ＡｃＮ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、の体積比が４７：２８：４：２１となるように加えて混合した。さらにこの混合液における非水系溶媒１Ｌあたりヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．３ｍｏｌ添加した。また、非水系電解液に、無水コハク酸（ＳＡＨ）を、０．７質量％、アセトアルデヒド（ＡｃＡ）を７５ｐｐｍ添加した。比較例３３では、遷移金属ニトリル錯体（ＭＣ）を添加していない。このようにして得た比較例３３の電解液を備えた積層ラミネート電池について、上記（２−１）〜（２−２）に記載の手順で、積層ラミネート電池の評価を行った。
［比較例３４］
下記の表２４に示す各種溶媒及び添加剤を所定量混ぜることで電解液を調製した。すなわち、アセトニトリル（ＡｃＮ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、の体積比が４７：２８：４：２１となるように加えて混合した。さらにこの混合液における非水系溶媒１Ｌあたりヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．３ｍｏｌ添加した。また、非水系電解液に、アセトアルデヒド（ＡｃＡ）を８２ｐｐｍ、及び遷移金属ニトリル錯体（ＭＣ）を、３００３ｐｐｍ添加した。比較例３４では、無水コハク酸（ＳＡＨ）を添加していない。このようにして得た比較例３４の電解液を備えた積層ラミネート電池について、上記（２−１）〜（２−２）に記載の手順で、積層ラミネート電池の評価を行った。
Figure 2018169028
表２４に示すように、各実施例及び比較例において、ガス発生によって、発火前に安全弁が作動したかどうかを調べ、発火前に作動したら〇、作動しなかったら×を付した。また、過充電によるＣＯ発生量を表２４に示す。
実施例３７から実施例４０に示す非水系二次電池は、発火前にガス発生によって電池セルが膨張し、安全弁が作動して、内部のガスが放出された。発火は、ガスの放出後に生じた。これに対し、比較例３１から比較例３３に示す非水系二次電池では、安全弁からガスが放出される前に発火が生じた。
この事実から、電解液中に、アセトアルデヒド、環状酸無水物及び、遷移金属ニトリル錯体の各成分を存在させることにより、電池セルが燃焼する前に、ガスを発生させて安全弁を作動させ、燃焼によるＣＯ生成量を減少させることができるとわかった。
一方、比較例のように、アセトアルデヒド、環状酸無水物及び、遷移金属ニトリル錯体の各成分の全てが揃わない場合には、発火前のガス発生量が少ないため、安全弁が作動しない。このため、電池セル中にＣＯ源となる化合物が残存し、その結果、発火によってＣＯガスが高濃度に発生することがわかった。なお、比較例３０及び比較例３４の電池は、初回充放電処理の段階で激しく劣化が進行し膨れてしまったため、過充電試験を実施することができなかった。
また、実施例３７から実施例４０、及び比較例３０から比較例３４に基づいて、アセトアルデヒドの含有量が、非水系電解液に対し、１ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下であることが好ましいとした。また、アセトアルデヒドの含有量は、非水系電解液に対し、１０ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であることが更に好ましいとした。
また、実施例３７から実施例４０、及び比較例３０から比較例３４に基づいて、環状酸無水物の含有量が、非水系電解液に対し、０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましいとした。また、状酸無水物の含有量は、非水系電解液に対し、０．１質量％以上１質量％以下であることがより好ましいとした。
また、電解液中のニトリル錯体は、非水系電解液と、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含有する正極活物質との接触によって得られるニトリル錯体であることがわかった。
また、実施例３７から実施例４０、及び比較例３０から比較例３４に基づいて、ニトリル錯体の含有量が、非水系電解液に対し、遷移金属として０．０１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることが好ましいとした。また、実施例３７から実施例４０に基づいて、ニトリル錯体の含有量が、非水系電解液に対し、遷移金属として１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることが更に好ましいとした。
また、実施例３７から実施例４０に基づいて、過充電試験によるＣＯガスの発生量は、１Ａｈあたり１ｇ以下であることが好ましいとした。ＣＯガスの発生量は、０．７ｇ以下であることがより好ましい。なお、この実験での積層ラミネート電池の設計容量値は約１０Ａｈであるので、表２４に示すＣＯガスの発生量を１０で割った値が、１ＡｈあたりのＣＯガスの発生量となる。
次に、第２５実施形態の実施例について以下説明する。
［電池作製］
（１−１）正極の作製
正極活物質として数平均粒子径１１μｍのリチウムとニッケル、マンガン及びコバルトとの複合酸化物（Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ＝１／１／１（元素比）；密度４．７０ｇ／ｃｍ３）と、導電助剤として数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末（密度２．２６ｇ／ｃｍ３）及び数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末（密度１．９５ｇ／ｃｍ３）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ；密度１．７５ｇ／ｃｍ３）とを、１００：４．２：１．８：４．６の質量比で混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分６８質量％となるように投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ２０μｍ、幅２００ｍｍのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーを目付量が１２．０ｍｇ／ｃｍ２になるように調節しながらドクターブレード法で塗布し、溶剤を乾燥除去した。その後、ロールプレスで実電極密度が２．８０ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、正極活物質層と正極集電体からなる正極を得た。
（１−２）負極の作製
負極活物質として数平均粒子径１２．７μｍのグラファイト炭素粉末（密度２．２３ｇ／ｃｍ３）及び数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末（密度２．２７ｇ／ｃｍ３）と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（密度１．６０ｇ／ｃｍ３）溶液（固形分濃度１．８３質量％）と、ジエン系ゴム（ガラス転移温度：−５℃、乾燥時の数平均粒子径：１２０ｎｍ、密度１．００ｇ／ｃｍ３、分散媒：水、固形分濃度４０質量％）とを、８７．２：９．７：１．４：１．７の固形分質量比で混合し、負極合剤を得た。得られた負極合剤に溶剤として水を固形分４５質量％となるように投入して更に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。負極集電体となる厚さ１０μｍ、幅２００ｍｍの銅箔の片面に、この負極合剤含有スラリーを目付量が５．３ｍｇ／ｃｍ２になるよう調節しながらドクターブレード法で塗布し、溶剤を乾燥除去した。その後、ロールプレスで実電極密度が１．３０ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体からなる負極を得た。
（１−３）コイン型非水系二次電池の作製
ＣＲ２０３２タイプの電池ケース（ＳＵＳ３０４／Ａｌクラッド）にポリプロピレン製ガスケットをセットし、その中央に上述のようにして得られた正極を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、正極活物質層を上向きにしてセットした。その上からガラス繊維濾紙（アドバンテック社製ガラス繊維濾紙 ＧＡ−１００）を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものをセットして、電解液を１５０μＬ注入した後、上述のようにして得られた負極を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、負極活物質層を下向きにしてセットした。さらにスペーサーとスプリングをセットした後に電池キャップをはめ込み、カシメ機でかしめた。あふれた電解液はウエスできれいにふきとった。２５℃で２４時間保持し、積層体に電解液を十分馴染ませてコイン型非水系二次電池を得た。
［コイン型非水系二次電池の評価］
上述のようにして得られた評価用電池について、まず、下記（２−１）の手順に従って初回充電処理を行った。次に（２−２）の手順に従ってそれぞれの電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製の恒温槽ＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）を用いて行った。
ここで、１Ｃとは満充電状態の電池を定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。４．２Ｖの満充電状態から定電流で３．０Ｖまで放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。
（２−１）コイン型非水系二次電池の初回充放電処理
電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．１Ｃに相当する０．３ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計１５時間充電を行った。その後、０．３Ｃに相当する０．９ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した。このときの放電容量を充電容量で割ることによって、初回効率を算出した。
（２−２）コイン型非水系二次電池の充放電サイクル試験
上記（２−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、サイクル試験を実施した。まず、電池の周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃに相当する３ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。その後、３ｍＡの定電流で３Ｖまで放電した。充電と放電とを各々１回ずつ行うこの工程を１サイクルとし、１００サイクルの充放電を行った。１サイクル目の放電容量を１００％としたときの１００サイクル目の放電容量を容量維持率とした。
（２−３）交流インピーダンス測定
交流インピーダンス測定は、ソーラトロン社製周波数応答アナライザ１４００（商品名）とソーラトロン社製ポテンショ−ガルバノスタット１４７０Ｅ（商品名）を用いた。１０００ｋＨｚ〜０．０１Ｈｚに周波数を変えつつ交流信号を付与し、電圧・電流の応答信号からインピーダンスを測定し、１ｋＨｚにおける交流インピーダンス値を求めた。印可する交流電圧の振幅は±５ｍＶとした。また、交流インピーダンスを測定する際の電池の周囲温度は２５℃とした。また、これらの結果から下記の値を算出した。
測定する非水系二次電池としては、上記（２−２）に記載の方法によって充放電サイクル測定を行った際の、１サイクル目、５０サイクル目、及び１００サイクル目の充電まで行った時点のコイン型非水系二次電池を用いた。各所定回目のサイクルにおける充電後に測定を行った後、充放電サイクル測定を継続し、次回の測定に供した。
［実施例４１］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が４４：２５：２６：５となるよう混合した。更に、この混合液１Ｌあたり０．２５ｍｏｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）と１．２５ｍｏｌのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）を溶解させ、さらに２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を４ｐｐｍ、環状酸無水物としての無水コハク酸を０．２質量％加えて混合し、実施例４１の電解液を得た。得られた電解液について、目視でリチウム塩、ＢＨＴおよび環状酸無水物が全て溶解していることを確認した。この電解液について上記（１−３）に記載の方法で電池作製した後、上記（２−１）〜（２−３）に記載の手順で測定を行った。
［実施例４２］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が３５：４０：２１：４となるよう混合した。更に、この混合液１Ｌあたり０．６ｍｏｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）と０．６ｍｏｌのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）を溶解させ、さらに２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を１ｐｐｍ、環状酸無水物としての無水マレイン酸を０．１５質量％加えて混合し、実施例４２の電解液を得た。得られた電解液について、目視でリチウム塩、ＢＨＴおよび環状酸無水物が全て溶解していることを確認した。この電解液について上記（１−３）に記載の方法で電池作製した後、上記（２−１）〜（２−３）に記載の手順で測定を行った。
［実施例４３］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が４５：１３：２５：１７となるよう混合した。更に、この混合液１Ｌあたり０．５ｍｏｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）と１．５ｍｏｌのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）を溶解させ、さらに２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を１５ｐｐｍ、環状酸無水物としての無水フタル酸を０．５質量％加えて混合し、実施例４３の電解液を得た。得られた電解液について、目視でリチウム塩、ＢＨＴおよび環状酸無水物が全て溶解していることを確認した。この電解液について上記（１−３）に記載の方法で電池作製した後、上記（２−１）〜（２−３）に記載の手順で測定を行った。
［比較例３５］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が６０：３２：８となるよう混合した。更に、この混合液１Ｌあたり１．０ｍｏｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）と０．１ｍｏｌのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）を溶解させ、さらに環状酸無水物としての無水マレイン酸を０．０７質量％加えて混合し、比較例３５の電解液を得た。この電解液にはＢＨＴを添加していない。得られた電解液について、目視でリチウム塩及び環状酸無水物が全て溶解していることを確認した。この電解液について上記（１−３）に記載の方法で電池作製した後、上記（２−１）〜（２−３）に記載の手順で測定を行った。
［比較例３６］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が８５：１１：４となるよう混合した。更に、この混合液１Ｌあたり１．１ｍｏｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させ、さらに２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を５ｐｐｍ加えて混合し、比較例３６の電解液を得た。なお、この電解液には環状酸無水物を添加していない。得られた電解液について、目視でリチウム塩及びＢＨＴが全て溶解していることを確認した。この電解液について上記（１−３）に記載の方法で電池作製した後、上記（２−１）〜（２−３）に記載の手順で測定を行った。
以下に実施例４１から実施例４３、及び比較例３５から比較例３６の各非水系電解液の構成成分を示す。
Figure 2018169028
また、以下の表２６では、実施例４１から実施例４３、及び比較例３５から比較例３６の、２５℃サイクル試験を１００サイクル行ったときの容量維持率、及び交流インピーダンスの値を示す。
Figure 2018169028
上記表２６に示すように、実施例４１から実施例４３では、いずれも２５℃におけるサイクル試験を１００サイクル行ったときの容量維持率が８０％以上であることがわかった。また、実施例４１及び実施例４２では、８５％よりも大きい容量維持率が得られることがわかった。
以上により、実施例４１から実施例４３の非水系電解液のように、アセトニトリルを含有し、更に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールと、環状酸無水物を含むことが好ましいとわかった。一方、比較例３５及び比較例３６では、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及び、環状酸無水物のどちらか一方を含んでいない。
また、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの含有量は、実施例４１から実施例４３を含み且つ、比較例３５を含まないように、非水系電解液に対し０．１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下とした。また、環状酸無水物の含有量は、実施例４１から実施例４３を含み且つ、比較例３６を含まないように、非水系電解液に対し０．０１質量％以上１質量％以下とした。
また、実施例４１から実施例４２に基づいて、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの含有量が、非水系電解液に対し０．５ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下、環状酸無水物の含有量が、非水系電解液に対し０．１質量％以上０．５質量％以下である範囲を好ましい範囲に設定した。これにより、２５℃におけるサイクル試験を１００サイクル行ったときの容量維持率を８５％よりも大きく、且つ交流インピーダンス試験において、５０サイクル時の交流インピーダンスを３．４Ωより小さく、１００サイクル時の交流インピーダンスを３．８Ω以下に抑制できることがわかった。
また実施例に基づいて、環状酸無水物成分として、無水コハク酸、無水マレイン酸及び無水フタルのうち少なくとも１種を含むことが好ましいとした。
次に、第２６実施形態から第２７実施形態の実施例について以下説明する。
［電解液の調製］
各種溶媒及び添加剤を所定の体積比になるように混ぜることで電解液を調製した。実施例及び比較例で用いた各電解液の組成は表２７に示した。なお、表２７において「ＡｃＮ」はアセトニトリル、「ＤＥＣ」はジエチルカーボネート、「ＥＣ」はエチレンカーボネート、「ＶＣ」はビニレンカーボネート、「ＬｉＰＦ６」はヘキサフルオロリン酸リチウム、「ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２」はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、「ＭＢＴＡ」は、１−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、「ＳＡＨ」は無水コハク酸をそれぞれ示す。
リチウム塩及び添加剤を除く各成分は非水系溶媒であり、各非水系溶媒を合わせて１Ｌとなるように調製した。リチウム塩含有量は、非水系溶媒１Ｌに対するモル量である。
Figure 2018169028
〔電池作製〕
〔正極の作製〕
正極活物質としてリチウム、ニッケル、マンガン、及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２）と、導電助剤としてアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、１００：３．５：３の質量比で混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔片面に、この正極合剤含有スラリーを、目付量が約９５．０ｇ／ｍ２になるように調節しながら塗布した。正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が２．５０ｇ／ｃｍ３になるように圧延することにより、正極活物質層と正極集電体とからなる正極を得た。
次に、この正極を、正極合剤層の面積が３０ｍｍ×５０ｍｍで、且つアルミニウム箔の露出部を含むように切断した。そして、アルミニウム箔の露出部に電流を取り出すためのアルミニウム製のリード片を溶接し、１２０℃で１２時間真空乾燥を行うことにより、リード付き正極を得た。
〔負極の作製〕
負極活物質である黒鉛と、バインダーであるカルボキシメチルセルロースと、同じくバインダーであるスチレンブタジエンラテックスとを、１００：１．１：１．５の質量比で混合し、負極合剤を得た。得られた負極合剤に適量の水を添加した後に十分に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。このスラリーを、厚みが１０μｍの銅箔の片面に、目付量が約６１．０ｇ／ｍ２になるように調節しながら一定厚みで塗布した。負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布する際には、銅箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が１．３５ｇ／ｃｍ３になるように圧延することにより、負極活物質層と負極集電体とからなる負極を得た。
次に、この負極を、負極合剤層の面積が３２ｍｍ×５２ｍｍで、且つ銅箔の露出部を含むように切断した。そして、銅箔の露出部に電流を取り出すためのニッケル製のリード片を溶接し、８０℃で１２時間真空乾燥を行うことにより、リード付き負極を得た。
〔単層ラミネート電池の組み立て〕
リード付き正極とリード付き負極とを、各極の合剤塗布面が対向するようにポリエチレン製微多孔膜セパレータ（厚み２１μｍ）を介して重ね合わせて積層電極体とした。この積層電極体を、９０ｍｍ×８０ｍｍのアルミニウムラミネートシート外装体内に収容し、水分を除去するために８０℃で５時間真空乾燥を行った。続いて、上記した各電解液を外装体内に注入した後、外装体を封止することにより、単層ラミネート型（パウチ型）非水系二次電池（以下、単に「単層ラミネート電池」ともいう。）を作製した。この単層ラミネート電池は、設計容量値が２３ｍＡｈ、定格電圧値が４．２Ｖのものである。
［単層ラミネート電池の評価］
上述のようにして得られた評価用電池について、まず、下記（１−１）の手順に従って初回充電処理を行った。次に（１−２）の手順に従ってそれぞれの電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製の恒温槽ＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）を用いて行った。
ここで、１Ｃとは満充電状態の電池を定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。４．２Ｖの満充電状態から定電流で３．０Ｖまで放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。
（１−１）単層ラミネート電池の初回充放電処理
電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．１Ｃに相当する２．３ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で１．５時間充電を行った。その後、０．３Ｃに相当する６．９ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した。このときの放電容量を充電容量で割ることによって、初回効率を算出した。
（１−２）単層ラミネート電池の５０℃充放電サイクル試験
上記（１−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、サイクル試験を実施した。なお、サイクル試験は電池の周囲温度を５０℃に設定た３時間後に開始した。まず、２Ｃに相当する４６ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。その後、４６ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した。充電と放電とを各々１回ずつ行うこの工程を１サイクルとし、１００サイクルの充放電を行った。１サイクル目の放電容量を１００％としたときの１００サイクル目の放電容量を容量維持率とした。
（２）遷移金属溶出量の測定
遷移金属溶出量を測定するためＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析を行った。ＸＰＳ分析装置はアルバックファイ Ｖｅｒｓａ ｐｒｏｂｅＩＩを用いた。分析条件に関して、励起源はｍｏｎｏ．ＡｌＫα １５ｋＶ×３．３ｍＡとし、分析サイズは約２００μｍφとし、光電子取出角は４５°とした。また、測定試料は試験前の電池を解体して、取り出した負極をアセトニトリルに約１分間浸漬して試料に付着している電解液を洗浄した。その後、１２時間風乾した。乾燥した試料はそれぞれ３ｍｍ四方の小片に切り出し、ＸＰＳ分析用試料とした。なお、試料作製に関する一連の作業は露点−６０℃以下に制御されたアルゴングローブボックス内で実施した。試料のＸＰＳ装置への搬送は専用治具を用いて大気非暴露で行った。得られた各ピーク（Ｃ１Ｓ、Ｏ１ｓ、Ｆ１ｓ、Ｐ２ｐ、Ｎ１ｓ、Ｓ２ｐ、Ｌｉ１ｓ、Ｍｎ３ｐ、Ｎｉ３ｐ、Ｃｏ３ｐ)の面積強度と装置付属の相対感度係数を用いて各元素の相対元素濃度を求めた。ここでは約４０〜８０ｅＶに観測された、Ｎｉ３ｐ、Ｃｏ３ｐ、Ｍｎ３ｐスペクトルについてピーク分割を行って面積強度を導出して、Ｎｉ濃度、Ｃｏ濃度、Ｍｎ濃度を求めた。
Figure 2018169028
実施例４４から実施例４５に示すように、７５％以上の容量維持率を得ることができた。また、実施例では、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの遷移金属溶出量を比較例よりも低く抑えることができた。
次に、第２８実施形態から第３１実施形態の実施例について以下説明する。
［非水系二次電池の作製］
（１−１） 正極の作製
正極活物質として数平均粒子径１１μｍのリチウムとニッケル、マンガン及びコバルトとの複合酸化物（Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ＝１／１／１（元素比）；密度４．７０ｇ／ｃｍ３）と、導電助剤として数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末（密度２．２６ｇ／ｃｍ３）及び数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末（密度１．９５ｇ／ｃｍ３）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ；密度１．７５ｇ／ｃｍ３）とを、１００：４．２：１．８：４．６の質量比で混合し、正極合剤を得た。
得られた正極合剤に溶剤として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを固形分６８質量％となるように投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。
正極集電体となる厚さ２０μｍ、幅２００ｍｍのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーを目付量が２４．０ｍｇ／ｃｍ２になるように調節しながらドクターブレード法で塗布し、溶剤を乾燥除去した。その後、ロールプレスで実電極密度が２．９０ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、正極活物質層と正極集電体からなる正極を得た。
（１−２） 負極の作製
負極活物質として数平均粒子径１２．７μｍのグラファイト炭素粉末（密度２．２３ｇ／ｃｍ３）及び数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末（密度２．２７ｇ／ｃｍ３）と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（密度１．６０ｇ／ｃｍ３）溶液（固形分濃度１．８３質量％）と、ジエン系ゴム（ガラス転移温度：−５℃、乾燥時の数平均粒子径：１２０ｎｍ、密度１．００ｇ／ｃｍ３、分散媒：水、固形分濃度４０質量％）とを、８７．２：９．７：１．４：１．７の固形分質量比で混合し、負極合剤を得た。
得られた負極合剤に溶剤として水を固形分４５質量％となるように投入して更に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。
負極集電体となる厚さ１０μｍ、幅２００ｍｍの銅箔の片面に、この負極合剤含有スラリーを目付量が１０．６ｍｇ／ｃｍ２になるよう調節しながらドクターブレード法で塗布し、溶剤を乾燥除去した。その後、ロールプレスで実電極密度が１．５０ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体からなる負極を得た。
（１−３） コイン型非水系二次電池の作製
ＣＲ２０３２タイプの電池ケース（ＳＵＳ３０４／Ａｌクラッド）にポリプロピレン製ガスケットをセットし、その中央に上述のようにして得られた正極を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、正極活物質層を上向きにしてセットした。その上からガラス繊維濾紙（アドバンテック社製ガラス繊維濾紙 ＧＡ−１００）を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものをセットして、電解液を１５０μＬ注入した後、上述のようにして得られた負極を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、負極活物質層を下向きにしてセットした。さらにスペーサーとスプリングをセットした後に電池キャップをはめ込み、カシメ機でかしめた。あふれた電解液はウエスできれいにふきとった。２５℃で２４時間保持し、積層体に電解液を十分馴染ませてコイン型非水系二次電池を得た。
［コイン型非水系二次電池の高温特性評価］
上述のようにして得られた評価用電池について、まず、下記（２−１）の手順に従って初回充電処理を行った。次に（２−２）の手順に従ってそれぞれの電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製の恒温槽ＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）を用いて行った。
ここで、１Ｃとは満充電状態の電池を定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。４．２Ｖの満充電状態から定電流で３．０Ｖまで放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。
（２−１）コイン型非水系二次電池の初回充放電処理
電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．１Ｃに相当する０．６ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計１５時間充電を行った。その後、０．３Ｃに相当する１．８ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した。このときの放電容量を充電容量で割ることによって、初回効率を算出した。
（２−２）コイン型非水系二次電池の６０℃満充電保存試験
上記（２−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、電池の周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃに相当する６ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。次に、この非水系二次電池を６０℃の恒温槽に７２０時間保存した。その後、電池の周囲温度を２５℃に戻した。
（２−３）交流インピーダンス測定
交流インピーダンス測定は、ソーラトロン社製周波数応答アナライザ１４００（商品名）とソーラトロン社製ポテンショ−ガルバノスタット１４７０Ｅ（商品名）を用いた。１０００ｋＨｚ〜０．０１Ｈｚに周波数を変えつつ交流信号を付与し、電圧・電流の応答信号からインピーダンスを測定し、１ｋＨｚにおける交流インピーダンス値を求めた。印可する交流電圧の振幅は±５ｍＶとした。また、交流インピーダンスを測定する際の電池の周囲温度は２５℃とした。
測定する非水系二次電池としては、上記（２−２）に記載の方法によって６０℃満充電保存試験を行う前、６０℃満充電保存試験を行った後のコイン型非水系二次電池を用いた。
また、これらの結果から下記の抵抗増加率の値を算出した。
抵抗増加率＝（６０℃満充電保存試験後の抵抗値／６０℃満充電保存試験前の抵抗値）×１００［％］
［非水系電解液の低温特性評価］
（３−１）セル組み立て、及び交流インピーダンス測定
上記の調製した電解液を東陽テクニカ製密閉セル（セルサイズ：２４ｍｍφ×０．３５ｍｍｔ）に入れて封入し、ホルダー（ＳＨ１−Ｚ）にはめ込んで結線、恒温槽に入れて交流インピーダンス測定を行った。電極には金を使用した。電解液の採取から密閉セルへの充填、封入まではＡｒグローブＢＯＸ内で行った。
交流インピーダンス測定にはＳｏｌａｒｔｒｏｎ社製のＦＲＡ１２５５を使用した。振幅電圧５ｍＶ、周波数を１０ｋＨｚから１ＭＨｚまで振って測定した。温度は−３０℃、−１０℃、０℃、２０℃の４点で実施し、測定は各温度設定の１時間３０分後に開始した。測定データは、５分ごとに繰り返し測定したデータの変動が０．１％未満になった時点のデータを採用した。
（３−２）イオン伝導度
得られたデータはインピーダンスの実数成分（Ｚ’）と虚数成分（Ｚ’’）からなるナイキスト線図で表した。そして、Ｚ’’＝０におけるＺ’値（Ｒ）を読み取って、以下の式によりＬｉイオン伝導度を求めた。
Ｌｉイオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）＝ｄ／（Ｒ・Ｓ）
ここで、ｄは電極間距離（０．３５ｃｍ）、Ｓは電極面積（４．５２２ｃｍ２）である。
［実施例４６］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とエチルメチルカーボネ―ト（ＥＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が４５：３５：１６：４となるよう混合した。さらにこの混合液１Ｌあたり０．３ｍｏｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）と１．３ｍｏｌのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）を添加するとともに、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）を０．１質量％（１０００ｐｐｍ）、無水コハク酸（ＳＡＨ）を０．５質量％溶解させ、実施例４６の電解液を得た。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液について上記（１−３）に記載の方法で電池作製した後、上記（２−１）〜（２−３）に記載の手順でコイン型非水系二次電池の評価を行い、（３−１）（３−２）に記載の手順で各温度のイオン伝導度を算出した。
［実施例４７］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が５０：３５：１０：５となるよう混合した。さらにこの混合液１Ｌあたり０．３ｍｏｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）と２．７ｍｏｌのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）を添加するとともに、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）を０．８質量％（８０００ｐｐｍ）、無水マレイン酸（ＭＡＨ）を０．２質量％溶解させ、実施例４７の電解液を得た。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液について上記（１−３）に記載の方法で電池作製した後、上記（２−１）〜（２−３）に記載の手順でコイン型非水系二次電池の評価を行い、（３−１）（３−２）に記載の手順で各温度のイオン伝導度を算出した。
［実施例４８］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が６５：６：２２：７となるよう混合した。さらにこの混合液１Ｌあたり０．６ｍｏｌとなるようヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）と０．６ｍｏｌのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）を添加するとともに、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）を０．００５質量％（５０ｐｐｍ）、無水フタル酸（ＰＡＨ）を０．５質量％溶解させ、実施例４８の電解液を得た。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液について上記（１−３）に記載の方法で電池作製した後、上記（２−１）〜（２−３）に記載の手順でコイン型非水系二次電池の評価を行い、（３−１）（３−２）に記載の手順で各温度のイオン伝導度を算出した。
［比較例３９］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が４７：４２：１１となるよう混合した。さらにこの混合液１Ｌあたり１．３ｍｏｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）と０．３ｍｏｌのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）を添加するとともに、無水マレイン酸（ＭＡＨ）を０．０５質量％溶解させ、比較例３９の電解液を得た。比較例３９では、ＬｉＰＯ２Ｆ２を添加していない。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液について上記（１−３）に記載の方法で電池作製した後、上記（２−１）〜（２−３）に記載の手順でコイン型非水系二次電池の評価を行い、（３−１）（３−２）に記載の手順で各温度のイオン伝導度を算出した。
［比較例４０］
不活性雰囲気下、１アセトニトリル（ＡｃＮ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が２０：４２：２１：１７となるよう混合した。さらにこの混合液１Ｌあたり０．５ｍｏｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）と０．５ｍｏｌのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）を添加するとともに、ＬｉＰＯ２Ｆ２を５ｐｐｍ溶解させ、比較例４０の電解液を得た。比較例４０では、環状酸無水物を添加していない。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液について上記（１−３）に記載の方法で電池作製した後、上記（２−１）〜（２−３）に記載の手順でコイン型非水系二次電池の評価を行い、（３−１）（３−２）に記載の手順で各温度のイオン伝導度を算出した。
［比較例４１］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が４２：３０：１５：１３となるよう混合した。さらにこの混合液１Ｌあたり１．２ｍｏｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を添加するとともに、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）を０．５質量％（５０００ｐｐｍ）、無水マレイン酸（ＭＡＨ）を０．４質量％溶解させ、比較例４１の電解液を得た。比較例４１では、イミド塩を添加していない。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液について上記（１−３）に記載の方法で電池作製した後、上記（２−１）〜（２−３）に記載の手順でコイン型非水系二次電池の評価を行い、（３−１）（３−２）に記載の手順で各温度のイオン伝導度を算出した。
［比較例４２］
不活性雰囲気下、１Ｌのアセトニトリル（ＡｃＮ）に対して４．２ｍｏｌのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）を溶解させて、比較例４２の電解液を得た。比較例４２では、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、及び環状酸無水物をいずれも添加していない。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液について上記（１−３）に記載の方法で電池作製した後、上記（２−１）〜（２−３）に記載の手順でコイン型非水系二次電池の評価を行い、（３−１）（３−２）に記載の手順で各温度のイオン伝導度を算出した。
以下に実施例４６から実施例４８、及び比較例３９から比較例４２の各非水系電解液の構成成分を示す。
Figure 2018169028
また、以下の表３０では、実施例４６から実施例４８、及び比較例３９から比較例４２の、６０℃での満充電保存試験における抵抗増加率を示す。
Figure 2018169028
また、以下の表３１には、実施例４６から実施例４８、及び比較例３９から比較例４２の、イオン伝導度を示す。
Figure 2018169028
上記の表３０に示すように、実施例４６から実施例４８、及び比較例４１では、いずれも抵抗増加率が４００％を下回っていることがわかった。また、実施例４６から実施例４８、及び比較例４１では、いずれも抵抗増加率が３００％を下回っていることがわかった。更に、実施例４６から実施例４８、及び比較例４１では、いずれも抵抗増加率が２５０％を下回っていることがわかった。
また、上記の表３１に示すように、実施例４６から実施例４８、及び比較例４０では、−１０℃でのイオン伝導度が１０ｍＳ／ｃｍ以上であることがわかった。また、実施例４６から実施例４８では、−１０℃でのイオン伝導度が、１２ｍＳ／ｃｍ以上であることがわかった。また、実施例４６及び実施例４７では、−１０℃でのイオン伝導度が、１２．５ｍＳ／ｃｍ以上であることがわかった。
また、上記の表３１に示すように、実施例４６から実施例４８、及び比較例４０では、−３０℃でのイオン伝導度が、５ｍＳ／ｃｍ以上であることがわかった。また、実施例４６から実施例４８では、−３０℃でのイオン伝導度が、６ｍＳ／ｃｍ以上であることがわかった。また、実施例４６及び実施例４７では、−３０℃でのイオン伝導度が、６．５ｍＳ／ｃｍ以上であることがわかった。
以上により、実施例４６から実施例４８の非水系電解液のように、アセトニトリルと、ＬｉＰＦ６と、ＬｉＰＯ２Ｆ２と、環状酸無水物と、イミド塩と、を有することが好ましいとわかった。一方、比較例では、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、環状酸無水物、及びイミド塩のいずれかを含んでいない。
また、ＬｉＰＯ２Ｆ２は高温加熱時の抵抗増加率の低減に寄与するものである。したがって、ＬｉＰＯ２Ｆ２の下限値としては、比較例４０を含まないように、０．００１質量％以上とし、また上限値としては実施例４７に基づいて１質量％以下に設定した。
また、環状酸無水物は、高温加熱時の抵抗増加率の低減に寄与するものである。したがって、環状酸無水物の下限値としては、比較例３９を含まないように、０．０１質量％以上とし、上限値は、実施例４６及び実施例４８に基づいて１質量％以下とした。
実施例４６から実施例４８の電解液においては、電解液に含まれるリチウム塩の総モル量に対するイミド塩のモル量の百分率が５０％以上となることがわかった。すなわち、実施例４６から実施例４８の電解液のリチウム塩おける主成分はイミド塩であることがわかった。
また、実施例４６から実施例４８では、いずれもＬｉＰＦ６≦イミド塩となるモル濃度でイミド塩を含有することがわかった。
また、実施例に基づいて、イミド塩の含有量は、非水系溶媒１Ｌに対して、０．５ｍｏｌ以上３．０ｍｏｌ以下であることが好ましいとした。
また、実施例に基づいて、アセトニトリルに対するＰＦ６アニオンの混合モル比が、０．０１以上０．０８未満であることが好ましいとした。
また、実施例に基づいて、ＬｉＰＯ２Ｆ２の含有量を、非水系電解液に対し０．０５質量％以上１．０質量％以下に規定した。
また、実施例に基づいて、環状酸無水物の含有量を、非水系電解液に対し０．１質量％以上０．５質量％以下に規定した。
また、実施例に基づいて、イミド塩成分として、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、及びリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）のうち少なくとも１種を含むことが好ましいとした。
また実施例に基づいて、環状酸無水物成分として、無水コハク酸、無水マレイン酸、及び無水フタル酸のうち少なくとも１種を含むことが好ましいとした。
第３２実施形態から第３４実施形態の実施例について以下説明する。
［電解液の調製］
各種溶媒及び添加剤を所定の体積比になるように混ぜることで電解液を調製した。実施例及び比較例で用いた各電解液の組成は表３２に示した。なお、表３２において「ＡｃＮ」はアセトニトリル、「ＤＥＣ」はジエチルカーボネート、「ＥＭＣ」はエチルメチルカーボネート、「ＥＣ」はエチレンカーボネート、「ＶＣ」はビニレンカーボネート、「ＬｉＰＦ６」はヘキサフルオロリン酸リチウム、「ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２」はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、「ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２」はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、「ＬｉＰＯ２Ｆ２」はジフルオロリン酸リチウム、「ＳＡＨ」は無水コハク酸をそれぞれ示す。
リチウム塩を除く各成分は非水系溶媒であり、各非水系溶媒を合わせて１Ｌとなるように調製した。リチウム塩含有量は、非水系溶媒１Ｌに対するモル量である。
Figure 2018169028
［交流インピーダンス測定］
上記の調製した電解液を東陽テクニカ製の密閉セル（セルサイズ：２４ｍｍφ×０．３５ｍｍｔ）に入れて封入し、ホルダー（ＳＨ１−Ｚ）にはめ込んで結線した。更に、恒温槽に入れて交流インピーダンス測定を行った。電極には金を使用した。電解液の採取から密閉セルへの充填、封入まではＡｒグローブＢＯＸ内で行った。
交流インピーダンス測定にはＳｏｌａｒｔｒｏｎ社製のＦＲＡ１２５５を使用した。振幅電圧５ｍＶ、周波数を１０ｋＨｚから１ＭＨｚまで振って測定した。恒温槽の温度は−２０℃、−１０℃、０℃、１０℃、２０℃の５点に設定し、測定は各温度設定の１時間３０分後に開始した。測定データは、５分ごとに繰り返し測定したデータの変動が０．１％未満になった時点のデータを採用した。
［イオン伝導度］
得られたデータは、インピーダンスの実数成分（Ｚ´）と虚数成分（Ｚ´´）からなるナイキスト線図で表した。そして、Ｚ´´＝０におけるＺ´値（Ｒ）を読み取って、以下の式によりＬｉイオン伝導度を求めた。
Ｌｉイオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）＝ｄ／（Ｒ・Ｓ）
ここで、ｄは、電極間距離（０．３５ｃｍ）、Ｓは、電極面積（４．５２２ｃｍ２）である。
＜イオン伝導度のアレニウスプロット＞
上記の式より得られた各温度におけるＬｉイオン伝導度を用い、アレニウスの式：σ＝Ａｅｘｐ（−Ｅａ／ｋＴ）（σ：イオン伝導度、Ａ：頻度因子、ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度）より、−２０〜０℃と０〜２０℃のアレニウスプロットの傾きを求めた。
表３２に示した組成で電解液を２５℃で調製し、上記の方法でセルを組み立てて交流インピーダンス測定を実施した。得られたデータからナイキスト線図を作成してＺ´値を読み取り、上記の式から、実施例４９から実施例５０、及び比較例４３のイオン伝導度を計算した。計算したイオン伝導度を用いて−２０〜０℃と０〜２０℃のアレニウスプロットの傾きを求め、アレニウスプロットの傾きから活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。結果を以下の表３３に示す。
Figure 2018169028
表３３に示すように、比較例では−２０〜０℃、０〜２０℃での活性化エネルギーＥａ１、Ｅａ２が１５ｋＪ／ｍｏｌを大きく上回ることがわかった。これに対して、実施例ではいずれも、−２０〜０℃での活性化エネルギーＥａ１が１５ｋＪ／ｍｏｌ以下であることがわかった。また、実施例では０〜２０℃での活性化エネルギーＥａ２も１５ｋＪ／ｍｏｌ以下であることがわかった。また、−２０〜０℃での活性化エネルギーＥａ１に対する０〜２０℃での活性化エネルギーＥａ２の値（Ｅａ２／Ｅａ１）において、比較例は実施例に比べて、１を大きく下回っていた。すなわち、比較例は、Ｅａ１とＥａ２が大きく異なっていた。これにより、比較例は実施例に比べて、エネルギー的に安定しておらず、イオン伝導度に不連続変化が生じていることがわかった。これに対し、実施例は、Ｅａ２／Ｅａ１が１に近くエネルギー的に安定しており、０℃以下の低温領域においてもイオン伝導度が安定していることがわかった。
実施例４９では、電解液にアセトニトリル並びに、リチウム塩としてＬｉＰＯ２Ｆ２及びＬｉＦＳＩ（イミド塩）が含まれていた。また、実施例５０では、電解液にアセトニトリル並びに、リチウム塩としてＬｉＰＯ２Ｆ２及びＬｉＴＦＳＩ（イミド塩）が含まれていた。
実施例４９から実施例５０のＬｉＰＯ２Ｆ２の含有量は、電解液に対して０．０１質量％以上１質量％以下であった。また、実施例４９〜５０の電解液においては、電解液に含まれるリチウム塩の総モル量に対するイミド塩のモル量の百分率が５０％以上となることがわかった。すなわち、実施例４９から実施例５０の電解液のリチウム塩おける主成分はイミド塩であることがわかった。
第３５実施形態の実施例について以下説明する。
［非水系二次電池の作製］
（１−１） 正極の作製
正極活物質として数平均粒子径１１μｍのリチウムとニッケル、マンガン及びコバルトとの複合酸化物（Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ＝１／１／１（元素比）；密度４．７０ｇ／ｃｍ３）と、導電助剤として数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末（密度２．２６ｇ／ｃｍ３）及び数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末（密度１．９５ｇ／ｃｍ３）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ；密度１．７５ｇ／ｃｍ３）とを、１００：４．２：１．８：４．６の質量比で混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分６８質量％となるように投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ２０μｍ、幅２００ｍｍのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーを目付量が１２．０ｍｇ／ｃｍ２になるように調節しながらドクターブレード法で塗布し、溶剤を乾燥除去した。その後、ロールプレスで実電極密度が２．８０ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、正極活物質層と正極集電体からなる正極を得た。
（１−２） 負極の作製
負極活物質として数平均粒子径１２．７μｍのグラファイト炭素粉末（密度２．２３ｇ／ｃｍ３）及び数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末（密度２．２７ｇ／ｃｍ３）と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（密度１．６０ｇ／ｃｍ３）溶液（固形分濃度１．８３質量％）と、ジエン系ゴム（ガラス転移温度：−５℃、乾燥時の数平均粒子径：１２０ｎｍ、密度１．００ｇ／ｃｍ３、分散媒：水、固形分濃度４０質量％）とを、８７．２：９．７：１．４：１．７の固形分質量比で混合し、負極合剤を得た。得られた負極合剤に溶剤として水を固形分４５質量％となるように投入して更に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。負極集電体となる厚さ１０μｍ、幅２００ｍｍの銅箔の片面に、この負極合剤含有スラリーを目付量が５．３ｍｇ／ｃｍ２になるよう調節しながらドクターブレード法で塗布し、溶剤を乾燥除去した。その後、ロールプレスで実電極密度が１．３０ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体からなる負極を得た。
（１−３）コイン型非水系二次電池の作製
ＣＲ２０３２タイプの電池ケース（ＳＵＳ３０４／Ａｌクラッド）にポリプロピレン製ガスケットをセットし、その中央に上述のようにして得られた正極を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、正極活物質層を上向きにしてセットした。その上からポリエチレン微多孔膜を直径１９ｍｍの円盤状に打ち抜いたものをセットして、電解液を１００μＬ注入した後、上述のようにして得られた負極を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、負極活物質層を下向きにしてセットした。さらにスペーサーとスプリングをセットした後に電池キャップをはめ込み、カシメ機でかしめた。あふれた電解液はウエスできれいにふきとった。２５℃で２４時間保持し、積層体に電解液を十分馴染ませてコイン型非水系二次電池を得た。
［コイン型非水系二次電池の評価］
上述のようにして得られた評価用電池について、実施例および比較例に記載されているそれぞれの手順に従って初回充電処理後を行った。次に（２−１）、（２−２）の手順に従ってそれぞれの電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製の恒温槽ＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）を用いて行った。
ここで、１Ｃとは満充電状態の電池を定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。４．２Ｖの満充電状態から定電流で３．０Ｖまで放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。
（２−１）コイン型非水系二次電池の８５℃満充電保存試験
初回充放電処理（初回放電のエージング処理については各実施例や比較例の欄に記載）を行った電池について、電池の周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃに相当する３ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。次に、この非水系二次電池を８５℃の恒温槽に４時間保存した。その後、電池の周囲温度を２５℃に戻した。
（２−２）コイン型非水系二次電池の出力試験
上記（２−１）に記載の方法で８５℃満充電保存試験を行った電池について、電池の周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃに相当する３ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。その後、１Ｃに相当する３ｍＡの電流値で３．０Ｖまで放電した。次に、定電流放電時の電流値を５Ｃに相当する１５ｍＡに変更した以外は、上記と同様の充放電を行い、下記の容量維持率を算出した。
容量維持率＝（５Ｃ放電時の容量／１Ｃ放電時の容量）×１００［％］
［実施例１００］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が４５：３５：１６：４となるよう混合し混合溶媒を得た。さらに、この混合溶媒に無水コハク酸（ＳＡＨ）を電解液として最終的に０．１５質量％となるよう溶解させた。その後、混合溶媒１Ｌあたり０．３ｍｏｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）と１．３ｍｏｌのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）を添加し、実施例１００の電解液を得た。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液を用いて上記（１−３）に記載の方法で電池作製した後、初回充放電処理を行った。電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．１Ｃに相当する０．３ｍＡの定電流で充電して２．８Ｖまで充電した後、２．８Ｖの定電圧で１時間半充電を行った。その後、周囲温度を５５℃に設定し、６時間保存した後、再び電池の周囲温度を２５℃に設定し、冷却のため３時間静置した。その後、０．１Ｃに相当する０．３ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計１．５時間充電を行った。その後、０．３Ｃに相当する０．９ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した。このときの放電容量を充電容量で割ることによって、初回効率を算出した。その後、上記（２−１）、（２−２）に記載の手順でコイン型非水系二次電池の評価を行った。
［実施例１０１］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が４５：３５：１６：４となるよう混合し混合溶媒を得た。さらに、この混合溶媒に無水コハク酸（ＳＡＨ）を電解液として最終的に０．３質量％となるよう溶解させた。更に、この混合溶媒に１−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＭＢＴＡ）を電解液として最終的に０．２質量％となるよう溶解させた。その後、混合溶媒１Ｌあたり１．３ｍｏｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を添加し、実施例１０１の電解液を得た。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液を用いて上記（１−３）に記載の方法で電池作製した後、初回充放電処理を行った。電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．１Ｃに相当する０．３ｍＡの定電流で充電して２．８Ｖまで充電した後、２．８Ｖの定電圧で１時間半充電を行った。その後、周囲温度を４５℃に設定し、７２時間保存した後、再び電池の周囲温度を２５℃に設定し、冷却のため３時間静置した。その後、０．１Ｃに相当する０．３ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計１．５時間充電を行った。その後、０．３Ｃに相当する０．９ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した。このときの放電容量を充電容量で割ることによって、初回効率を算出した。その後、上記（２−１）（２−２）に記載の手順でコイン型非水系二次電池の評価を行った。
［実施例１０２］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が３５：４０：２１：４となるよう混合し混合溶媒を得た。さらに、この混合溶媒に無水マレイン酸（ＭＡＨ）を電解液として最終的に０．１５質量％となるよう溶解させた。更に、この混合溶媒に１−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＭＢＴＡ）を電解液として最終的に０．１質量％となるよう溶解させた。その後、混合溶媒１Ｌあたり１．２ｍｏｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を添加し、実施例１０２の電解液を得た。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液を用いて上記（１−３）に記載の方法で電池作製した後、初回充放電処理を行った。電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．１Ｃに相当する０．３ｍＡの定電流で充電して３．０Ｖまで充電した後、３．０Ｖの定電圧で１時間半充電を行った。その後、周囲温度を５５℃に設定し、６時間保存した後、再び電池の周囲温度を２５℃に設定し、冷却のため３時間静置した。その後、０．１Ｃに相当する０．３ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計１．５時間充電を行った。その後、０．３Ｃに相当する０．９ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した。このときの放電容量を充電容量で割ることによって、初回効率を算出した。その後、上記（２−１）（２−２）に記載の手順でコイン型非水系二次電池の評価を行った。
［実施例１０３］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が６５：６：２２：７となるよう混合し混合溶媒を得た。さらに、この混合溶媒に無水コハク酸（ＳＡＨ）を電解液として最終的に０．２質量％となるよう溶解させた。さらに、この混合溶媒にメチルスクシノニトリルを電解液として最終的に０．２質量％となるよう溶解させた。その後、混合溶媒１Ｌあたり０．６ｍｏｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）と０．６ｍｏｌのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）を添加し、実施例１０３の電解液を得た。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液を用いて上記（１−３）に記載の方法で電池作製した後、初回充放電処理を行った。電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．１Ｃに相当する０．３ｍＡの定電流で充電して３．０Ｖまで充電した後、３．０Ｖの定電圧で１時間半充電を行った。その後、周囲温度を６０℃に設定し、６時間保存した後、再び電池の周囲温度を２５℃に設定し、冷却のため３時間静置した。その後、０．１Ｃに相当する０．３ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計１．５時間充電を行った。その後、０．３Ｃに相当する０．９ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した。このときの放電容量を充電容量で割ることによって、初回効率を算出した。その後、上記（２−１）（２−２）に記載の手順でコイン型非水系二次電池の評価を行った。
［実施例１０４］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が４５：３０：２３：２となるよう混合し混合溶媒を得た。さらに、この混合溶媒に無水コハク酸（ＳＡＨ）を電解液として最終的に０．２質量％となるよう溶解させた。更に、この混合溶媒に１−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＭＢＴＡ）を電解液として最終的に０．３質量％となるよう溶解させた。その後、混合溶媒１Ｌあたり１．０ｍｏｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を添加し、実施例１０４の電解液を得た。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液を用いて上記（１−３）に記載の方法で電池作製した後、初回充放電処理を行った。電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．１Ｃに相当する０．３ｍＡの定電流で充電して３．３Ｖまで充電した後、３．３Ｖの定電圧で１時間半充電を行った。その後、周囲温度を５５℃に設定し、２４時間保存した後、再び電池の周囲温度を２５℃に設定し、冷却のため３時間静置した。その後、０．１Ｃに相当する０．３ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計１．５時間充電を行った。その後、０．３Ｃに相当する０．９ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した。このときの放電容量を充電容量で割ることによって、初回効率を算出した。その後、上記（２−１）（２−２）に記載の手順でコイン型非水系二次電池の評価を行った。
［実施例１０５］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が５０：３０：１８：２となるよう混合し混合溶媒を得た。さらに、この混合溶媒に無水コハク酸（ＳＡＨ）を電解液として最終的に０．２質量％となるよう溶解させた。その後、混合溶媒１Ｌあたり０．３ｍｏｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）と１．０ｍｏｌのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）を添加し、実施例１０５の電解液を得た。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液を用いて上記（１−３）に記載の方法で電池作製した後、初回充放電処理を行った。電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．１Ｃに相当する０．３ｍＡの定電流で充電して３．２Ｖまで充電した後、３．２Ｖの定電圧で１時間半充電を行った。その後、周囲温度を５０℃に設定し、４８時間保存した後、再び電池の周囲温度を２５℃に設定し、冷却のため３時間静置した。その後、０．１Ｃに相当する０．３ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計１．５時間充電を行った。その後、０．３Ｃに相当する０．９ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した。このときの放電容量を充電容量で割ることによって、初回効率を算出した。その後、上記（２−１）（２−２）に記載の手順でコイン型非水系二次電池の評価を行った。
［比較例１００］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が４７：４２：１１となるよう混合した。この混合溶媒に無水マレイン酸（環状酸無水物）を電解液として最終的に０．１４質量％となるよう溶解させた。さらにこの混合液１Ｌあたり１．３ｍｏｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）と０．０１ｍｏｌのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）を添加して、比較例１００の電解液を得た。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液を用いて上記（１−３）に記載の方法で電池作製した後、初回充放電処理を行った。電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．１Ｃに相当する０．３ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計１．５時間充電を行った。その後、０．３Ｃに相当する０．９ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した。このときの放電容量を充電容量で割ることによって、初回効率を算出した。その後、上記（２−１）（２−２）に記載の手順でコイン型非水系二次電池の評価を行った。比較例１００では、初回充電のエージング処理を行っていない。
［比較例１０１］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が４７：４９：４となるよう混合した。さらにこの混合液１Ｌあたり１．３ｍｏｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）と０．０５ｍｏｌのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）を添加するとともに、無水コハク酸（ＳＡＨ）を０．０５質量％溶解させ、比較例１０１の電解液を得た。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液を用いて上記（１−３）に記載の方法で電池作製した後、初回充放電処理を行った。電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．１Ｃに相当する０．３ｍＡの定電流で充電して２．８Ｖまで充電した後、２．８Ｖの定電圧で１時間半充電を行った。その後、周囲温度を２５℃のままとし、７２時間保存した後、電池の周囲温度をそのまま２５℃に設定し、３時間静置した。その後、０．１Ｃに相当する０．３ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計１．５時間充電を行った。その後、０．３Ｃに相当する０．９ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した。このときの放電容量を充電容量で割ることによって、初回効率を算出した。その後、上記（２−１）（２−２）に記載の手順でコイン型非水系二次電池の評価を行った。
［比較例１０２］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が４７：４９：４となるよう混合し混合溶媒を得た。さらにこの混合溶媒に無水コハク酸（ＳＡＨ）を電解液として最終的に０．０５質量％となるよう溶解させた。更に、この混合溶媒に１−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＭＢＴＡ）を電解液として最終的に２．５質量％となるよう溶解させた。その後、混合溶媒１Ｌあたり０．３ｍｏｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）と１ｍｏｌのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）を添加し、比較例１０２の電解液を得た。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液を用いて上記（１−３）に記載の方法で電池作製した後、初回充放電処理を行った。電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．１Ｃに相当する０．３ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で合計１．５時間充電を行った。その後、周囲温度を８５℃とし、２４時間保存した後、電池の周囲温度をそのまま２５℃に設定し、冷却のため３時間静置した。その後、０．１Ｃに相当する０．３ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で１時間半充電を行った。その後、０．３Ｃに相当する０．９ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した。このときの放電容量を充電容量で割ることによって、初回効率を算出した。その後、上記（２−１）（２−２）に記載の手順でコイン型非水系二次電池の評価を行った。
以下の表３４に実施例１００から実施例１０５、及び比較例１００から比較例１０２の各非水系電解液の構成成分を示す。
Figure 2018169028
また、以下の表３５では、実施例１００から実施例１０５、及び比較例１００から比較例１０２のエージング条件を示す。
Figure 2018169028
また、以下の表３６には、実施例１００から実施例１０５、及び比較例１００から比較例１０２における、８５℃４時間保存後の容量維持率を示す。容量維持率は、５Ｃ放電容量を１Ｃ放電容量で除して算出してなる。
Figure 2018169028
上記の表３６に示すように、実施例１００から実施１０５では、いずれも容量維持率が７０％以上であることがわかった。また、実施例１００から実施例１０５では、７４％以上の容量維持率を得ることができる。
なお、本実施例では、電池内の正極表面部のＸＰＳ分析を行った。ＸＰＳ分析の装置としてアルバックファイ Ｖｅｒｓａ ｐｒｏｂｅ ＩＩを用いた。分析条件に関して、励起源はｍｏｎｏ．ＡｌＫα １５ｋＶ×３．３ｍＡとし、分析サイズは約２００μｍφとし、光電子取出角は４５°±２０°とした。また、測定試料は試験前の電池を解体して、取り出した電極をアセトニトリルで３回浸漬して試料に付着している電解液を洗浄した。その後、１２時間風乾した。乾燥した試料はそれぞれ３ｍｍ四方の小片に切り出し、ＸＰＳ分析用試料とした。なお、試料作製に関する一連の作業はアルゴングローブボックス（露点−６０℃以下）内で実施した。ここではＸＰＳ分析の結果に従って、窒素元素に基づく３９４ｅＶ〜４０８ｅＶの範囲において、光電子スペクトルのピーク分割を行った場合の窒素濃度が０．５〜２０ａｔｏｍｉｃ％含むことが好ましい。これは、実施例１００から実施例１０５及び比較例１００から比較例１０２の８５℃４ｈ保存試験後出力試験の結果に基づく。また、前記ピーク範囲において、３９９ｅＶ〜４００ｅＶに観測されるピークは−ＮＨ４、及び−ＮＨ−ＮＨ−、（ＮＯ３）−結合を有し、４０２ｅＶ付近に観測されるピークは−Ｎ＝Ｏ結合を有する。表３６に示す「ａｔｏｍｉｃ％」は、光電子スペクトルのピーク分割を行った場合の窒素濃度を原子％で示したものである。
以上により、実施例１００から実施例１０５の非水系電解液のように、−Ｎ＝、−ＮＨ４、−Ｎ＝Ｏ、−ＮＨ−ＮＨ−、及び（ＮＯ３）−からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物が含まれることが好ましいとわかった。そして、非水系二次電池は、８５℃での４時間保存試験後にて、５Ｃ放電容量を１Ｃ放電容量で除して算出してなる容量維持率は、７０％以上である初期特性評価を有することができる。
また、実施例及び比較例より、Ｎ含有化合物を含有し、初回充電時、３．５Ｖ以下でエージングすることが好ましいとした。これにより、正極活物質由来である遷移金属のイオン化が発生する前に、−Ｎ＝、−ＮＨ４、−Ｎ＝Ｏ、及び−ＮＨ−ＮＨ−、（ＮＯ３）−からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物が正極表面を保護する。これにより、熱履歴による経時的な内部抵抗の増加を抑制することができる。
また、実施例１０１から実施例１０５により、上記エージング温度が、３５℃以上６０℃以下であることが好ましいとした。このように、６０℃以下の熱履歴を与えることで、保護被膜が正極表面の活性点を初期に不活性化し、高温条件下での内部抵抗の上昇を抑えることができる。
第３６実施形態の実施例について以下説明する。
［電解液の調製］
各種溶媒及び添加剤を所定の体積比になるように混ぜることで電解液を調製した。実施例及び比較例で用いた各電解液の組成は表３７に示した。なお、表３７において「ＡｃＮ」はアセトニ
トリル、「ＤＥＣ」はジエチルカーボネート、「ＥＭＣ」はエチルメチルカーボネート、「ＤＭ
Ｃ」はジメチルカーボネート、「ＥＣ」はエチレンカーボネート、「ＶＣ」はビニレンカーボネート、「ＬｉＰＦ６」はヘキサフルオロリン酸リチウム、「ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２」はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、「ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２」はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、「ＭＢＴＡ」は、１−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、「ＳＡＨ」は無水コハク酸、「ＭＡＨ」は無水マレイン酸、「ＰＡＨ」は無水フタル酸をそれぞれ示す。
リチウム塩及び添加剤を除く各成分は非水系溶媒であり、各非水系溶媒を合わせて１Ｌとなるように調製した。リチウム塩含有量は、非水系溶媒１Ｌに対するモル量である。
Figure 2018169028
［非水系二次電池の作製］
（１−１） 正極の作製
正極活物質として数平均粒子径１１μｍのリチウムとニッケル、マンガン及びコバルトとの複合酸化物（Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ＝１／１／１（元素比）；密度４．７０ｇ／ｃｍ３）と、導電助剤として数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末（密度２．２６ｇ／ｃｍ３）及び数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末（密度１．９５ｇ／ｃｍ３）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ；密度１．７５ｇ／ｃｍ３）とを、１００：４．２：１．８：４．６の質量比で混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分６８質量％となるように投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ２０μｍ、幅２００ｍｍのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーを目付量が１２.０ｍｇ／ｃｍ２になるように調節しながらドクターブレード法で塗布し、溶剤を乾燥除去した。その後、ロールプレスで実電極密度が２．８０ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、正極活物質層と正極集電体からなる正極を得た。
（１−２） 負極の作製
負極活物質として数平均粒子径１２．７μｍのグラファイト炭素粉末（密度２．２３ｇ／ｃｍ３）及び数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末（密度２．２７ｇ／ｃｍ３）と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（密度１．６０ｇ／ｃｍ３）溶液（固形分濃度１．８３質量％）と、ジエン系ゴム（ガラス転移温度：−５℃、乾燥時の数平均粒子径：１２０ｎｍ、密度１．００ｇ／ｃｍ３、分散媒：水、固形分濃度４０質量％）とを、８７．２：９．７：１．４：１．７の固形分質量比で混合し、負極合剤を得た。得られた負極合剤に溶剤として水を固形分４５質量％となるように投入して更に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。負極集電体となる厚さ１０μｍ、幅２００ｍｍの銅箔の片面に、この負極合剤含有スラリーを目付量が５．３ｍｇ／ｃｍ２になるよう調節しながらドクターブレード法で塗布し、溶剤を乾燥除去した。その後、ロールプレスで実電極密度が１．３０ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体からなる負極を得た。
（１−３）コイン型非水系二次電池の作製
ＣＲ２０３２タイプの電池ケース（ＳＵＳ３０４／Ａｌクラッド）にポリプロピレン製ガスケットをセットし、その中央に上述のようにして得られた正極を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、正極活物質層を上向きにしてセットした。その上からポリエチレン微多孔膜を直径１９ｍｍの円盤状に打ち抜いたものをセットして、電解液を１００μＬ注入した後、上述のようにして得られた負極を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、負極活物質層を下向きにしてセットした。さらにスペーサーとスプリングをセットした後に電池キャップをはめ込み、カシメ機でかしめた。あふれた電解液はウエスできれいにふきとった。２５℃で２４時間保持し、積層体に電解液を十分馴染ませてコイン型非水系二次電池を得た。
［コイン型非水系二次電池の評価］
上述のようにして得られた評価用電池について、実施例および比較例に記載されているそれぞれの手順に従って初回充電処理後を行った。次に（２−１）、（２−２）の手順に従ってそれぞれの電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製の恒温槽ＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）を用いて行った。
ここで、１Ｃとは満充電状態の電池を定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。４．２Ｖの満充電状態から定電流で３．０Ｖまで放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。
（２−１）コイン型非水系二次電池の８５℃満充電保存試験
初回充放電処理（初回放電のエージング処理については各実施例や比較例の欄に記載）を行った電池について、電池の周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃに相当する３ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。次に、この非水系二次電池を８５℃の恒温槽に４時間保存した。その後、電池の周囲温度を２５℃に戻した。
（２−２）コイン型非水系二次電池の出力試験
上記（２−１）に記載の方法で８５℃満充電保存試験を行った電池について、電池の周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃに相当する３ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。その後、１Ｃに相当する３ｍＡの電流値で３．０Ｖまで放電した。次に、定電流放電時の電流値を５Ｃに相当する１５ｍＡに変更した以外は、上記と同様の充放電を行い、下記の容量維持率を算出した。
容量維持率＝（５Ｃ放電時の容量／１Ｃ放電時の容量）×１００［％］
また、以下の表３８では、実施例１０６から実施例１１１、及び比較例１０３から比較例１０５のエージング条件を示す。
Figure 2018169028
また、以下の表３９には、実施例１０６から実施例１１１、及び比較例１０３から比較例１０５における、８５℃４時間保存後の容量維持率を示す。容量維持率は、５Ｃ放電容量を１Ｃ放電容量で除して算出してなる。
Figure 2018169028
実験結果により、非水系二次電池に有機酸およびその塩、無水酸、並びにＬｉ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物が含まれ、有機酸は、酢酸、シュウ酸またはギ酸のうち少なくとも１種を含み、非水系二次電池は、８５℃での４時間保存試験後にて、５Ｃ放電容量を１Ｃ放電容量で除して算出してなる容量維持率は、７０％以上である初期特性評価を有することが可能である。
なお、本実施例では、電池内の負極表面部のＸＰＳ分析を行った。ＸＰＳ分析の装置としてアルバックファイ Ｖｅｒｓａ ｐｒｏｂｅＩＩを用いた。分析条件に関して、励起源はｍｏｎｏ．ＡｌＫα １５ｋＶ×３．３ｍＡとし、分析サイズは約２００μｍφとし、光電子取出角は４５°±２０°とした。また、測定試料は試験前の電池を解体して、取り出した電極をアセトニトリルで３回浸漬して試料に付着している電解液を洗浄した。その後、１２時間風乾した。乾燥した試料はそれぞれ３ｍｍ四方の小片に切り出し、ＸＰＳ分析用試料とした。試料作製に関する一連の作業はアルゴングローブボックス（露点-６０℃以下）内で実施した。ここではＸＰＳ分析の結果に従って、酸素元素に基づく５２４ｅＶ〜５４０ｅＶの範囲において、光電子スペクトルのピーク分割を行った場合の酸素濃度が１０〜３０ａｔｏｍｉｃ％含むことが好ましい。これは実施例１０６から実施例１１１及び比較例１０３から比較例１０５の８５℃４ｈ保存試験後出力試験の結果に基づく。また、前記ピーク範囲において、５２７ｅＶ付近に観測されるピークはＬｉ２Ｏを有し、５３０ｅＶ〜５３５ｅＶに観測されるピークは有機物またはその塩を有する。表３９に示す「ａｔｏｍｉｃ％」は、光電子スペクトルのピーク分割を行った場合の酸素濃度を原子％で示したものである。
また、実施例及び比較例に基づいて、環状酸無水物を含有し、初回充電時、３．５Ｖ以下でエージングすることが好ましいとした。負極ＳＥＩに有機酸（酢酸、シュウ酸、ギ酸）およびその塩、無水酸、およびＬｉ２Ｏから選択される少なくとも一種の化合物が含まれることにより、熱履歴による経時的な内部抵抗の増加を抑制することができる。
また、実施例１０６から実施例１１１に基づいて、上記エージング温度が、３５℃以上６０℃以下であることが好ましいとした。６０℃以上で生じるＬｉＰＦ６の熱分解を抑えることができる。
第３７実施形態の実施例について以下説明する。
［非水系二次電池の作製］
（１−１） 正極の作製
正極活物質として数平均粒子径１１μｍのリチウムとニッケル、マンガン及びコバルトとの複合酸化物（Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ＝１／１／１（元素比）；密度４．７０ｇ／ｃｍ３）と、導電助剤として数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末（密度２．２６ｇ／ｃｍ３）及び数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末（密度１．９５ｇ／ｃｍ３）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ；密度１．７５ｇ／ｃｍ３）とを、１００：４．２：１．８：４．６の質量比で混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分６８質量％となるように投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。この正極合剤含有スラリーを、正極集電体となる厚さ２０μｍ、幅２００ｍｍのアルミニウム箔の両面に、片面あたりの目付量が１１．５ｍｇ／ｃｍ２になるように調節しながらドクターブレード法で塗布し、溶剤を乾燥除去した。正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで実電極密度が２．８０ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、正極活物質層と正極集電体からなる正極を得た。
次に、この正極を、塗工部の面積が１５０ｍｍ×１５０ｍｍとなるように切断した。そして、アルミニウム箔の露出部に電流を取り出すためのアルミニウム製のリード片を溶接し、１２０℃で１２ｈ真空乾燥を行うことにより、リード付き正極を得た。
（１−２） 負極の作製
負極活物質として数平均粒子径１２．７μｍのグラファイト炭素粉末（密度２．２３ｇ／ｃｍ３）及び数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末（密度２．２７ｇ／ｃｍ３）と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（密度１．６０ｇ／ｃｍ３）溶液（固形分濃度１．８３質量％）と、ジエン系ゴム（ガラス転移温度：−５℃、乾燥時の数平均粒子径：１２０ｎｍ、密度１．００ｇ／ｃｍ３、分散媒：水、固形分濃度４０質量％）とを、８７．２：９．７：１．４：１．７の固形分質量比で混合し、負極合剤を得た。得られた負極合剤に溶剤として水を固形分４５質量％となるように投入して更に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。この負極合剤含有スラリーを、負極集電体となる厚さ１０μｍ、幅２００ｍｍの銅箔の両面に、片面あたりの目付量が６．９ｍｇ／ｃｍ２になるよう調節しながらドクターブレード法で塗布し、溶剤を乾燥除去した。負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布する際には、銅箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで実電極密度が１．３０ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体からなる負極を得た。
次に、この負極を、塗工部の面積が１５２ｍｍ×１５２ｍｍとなるように切断した。そして、銅箔の露出部に電流を取り出すためのニッケル製のリード片を溶接し、８０℃で１２ｈ真空乾燥を行うことにより、リード付き負極を得た。
（１−３） 積層ラミネート型非水系二次電池の作製
リード付き正極とリード付き負極とを、各極の合剤塗布面が対向するようにポリエチレン製樹脂フィルムを介して重ね合わせて積層電極体とした。
この積層電極体をアルミニウムラミネートシート外装体内に収容し、水分を除去するために８０℃で５ｈ真空乾燥を行った。続いて、電解液を外装体内に注入した後、外装体を封止することにより、積層ラミネート型非水系二次電池（パウチ型セル電池。以下、単に「積層ラミネート電池」ともいう。）を作製した。
この積層ラミネート電池は、設計容量値が約１０Ａｈ、定格電圧値が４．２Ｖのものである。
［積層ラミネート電池の評価］
上述のようにして得られた積層ラミネート電池について、（２−１）の手順に従って初回充放電処理を行った。続いて（２−２）及び（２−３）の手順に従ってそれぞれの電池を評価した。また、（２−４）の手順に従って電解液を評価した。
ここで、１Ｃとは満充電状態の電池を定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。下記においては、４．２Ｖの満充電状態から定電流で２．７Ｖまで放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。
（２−１）積層ラミネート電池の初回充放電処理
充電装置は菊水電子工業製バッテリテスタＰＦＸ２０１１を使用した。積層ラミネート電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．２Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、４．２Ｖで１時間の定電圧充電を行った。その後、０．２Ｃに相当する定電流で２．７Ｖになるまで放電した。その後、露点−６０℃以下に制御されたグローブボックス内にて、電池の封止部を開口しガス抜きを行った。ガス抜き後、同じ環境下において真空シールを行った。
（２−２）積層ラミネート電池の８５℃満充電保存試験
上記（２−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、電池の周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。次に、この非水系二次電池を８５℃の恒温槽に４時間保存した。その後、電池の周囲温度を２５℃に戻した。
（２−３）イオン伝導度測定
電解液を東陽テクニカ製の密閉セル（セルサイズ：２４ｍｍφ×０．３５ｍｍｔ）に入れて封入し、ホルダー（ＳＨ１−Ｚ）にはめ込んで結線した。更に、恒温槽に入れて交流インピーダンス測定を行った。電極には金を使用した。電解液の採取から密閉セルへの充填、封入まではＡｒグローブＢＯＸ内で行った。
交流インピーダンス測定にはＳｏｌａｒｔｒｏｎ社製のＦＲＡ１２５５を使用した。振幅電圧５ｍＶ、周波数を１０ｋＨｚから１ＭＨｚまで振って測定した。恒温槽の温度は２０℃と０℃にそれぞれ設定し、測定は温度設定の１時間３０分後に開始した。測定データは、５分ごとに繰り返し測定したデータの変動が０．１％未満になった時点のデータを採用した。
得られたデータは、インピーダンスの実数成分（Ｚ´）と虚数成分（Ｚ´´）からなるナイキスト線図で表した。そして、Ｚ´´＝０におけるＺ´値（Ｒ）を読み取って、以下の式によりＬｉイオン伝導度を求めた。
Ｌｉイオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）＝ｄ／（Ｒ・Ｓ）
ここで、ｄは、電極間距離（０．３５ｃｍ）、Ｓは、電極面積（４．５２２ｃｍ２）である。
イオン伝導度は、電解液の初期イオン伝導度と、８５℃保存試験後に露点−６０℃以下に制御されたグローブボックス内にて採取した電解液のイオン伝導度の双方を、夫々、２０℃と０℃とで求めた。
［実施例１１２］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が４５：３６：１６：３となるよう混合し混合溶媒を得た。さらに、この混合溶媒に無水コハク酸（ＳＡＨ）を電解液として最終的に０．１８質量％となるよう溶解させた。更に、この混合溶媒に１−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＭＢＴＡ）を電解液として最終的に０．１質量％となるよう溶解させた。このとき、混合液の温度は３０℃であった。その後、混合溶媒１Ｌあたり０．５ｍｏｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）と１．０ｍｏｌのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）を順番に添加し、実施例１１２の電解液を得た。このとき、電解液の温度は４０℃であり、５０℃以下の熱履歴のみを受けて生成された。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液について上記（１−３）に記載の方法で電池作製した後、上記（２−１）〜（２−３）に記載の手順で評価を行い、最終的に、各温度のイオン伝導度を算出した。
［実施例１１３］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が５５：２５：１６：４となるよう混合し混合溶媒を得た。さらに、この混合溶媒に無水コハク酸（ＳＡＨ）を電解液として最終的に０．１２質量％となるよう溶解させた。更に、この混合溶媒に１−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＭＢＴＡ）を電解液として最終的に０．２５質量％となるよう溶解させた。このとき、混合液の温度は３０℃であった。その後、混合溶媒１Ｌあたり１．１ｍｏｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を添加し、実施例１１３の電解液を得た。このとき、電解液の温度は４３℃であり、５０℃以下の熱履歴のみを受けて生成された。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液について上記（１−３）に記載の方法で電池作製した後、上記（２−１）〜（２−３）に記載の手順で評価を行い、最終的に、各温度のイオン伝導度を算出した。
［実施例１１４］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が３１：４５：２１：３となるよう混合し混合溶媒を得た。さらに、この混合溶媒に無水マレイン酸（ＭＡＨ）を電解液として最終的に０．１質量％となるよう溶解させた。さらに、この混合溶媒にアジポニトリルを電解液として最終的に０．１質量％となるよう溶解させた。このとき、混合液の温度は３１℃であった。その後、混合溶媒１Ｌあたり１．３ｍｏｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を添加し、実施例１１４の電解液を得た。このとき、電解液の温度は４２℃であり、５０℃以下の熱履歴のみを受けて生成された。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液について上記（１−３）に記載の方法で電池作製した後、上記（２−１）〜（２−３）に記載の手順で評価を行い、最終的に、各温度のイオン伝導度を算出した。
［実施例１１５］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が６５：１０：２２：３となるよう混合し混合溶媒を得た。さらに、この混合溶媒に無水フタル酸（ＰＡＨ）を電解液として最終的に０．４５質量％となるよう溶解させた。さらに、この混合溶媒にアジポニトリルを電解液として最終的に０．４質量％となるよう溶解させた。このとき、混合液の温度は２９℃であった。その後、混合溶媒１Ｌあたり０．６ｍｏｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）と０．６ｍｏｌのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）を順番に添加し、実施例１１５の電解液を得た。このとき、電解液の温度は４１℃であり、５０℃以下の熱履歴のみを受けて生成された。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液について上記（１−３）に記載の方法で電池作製した後、上記（２−１）〜（２−３）に記載の手順で評価を行い、最終的に、各温度のイオン伝導度を算出した。
［比較例１０６］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が４５：３５：１７：３となるよう混合し混合溶媒を得た。このとき、混合溶媒の温度は３０℃であった。次に、この混合溶媒１Ｌあたり１．３ｍｏｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を容器に入れ、その上から混合溶媒を流し込むとともに、無水コハク酸（ＳＡＨ）を０．０２質量％、１−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＭＢＴＡ）を０．０２質量％溶解させ、比較例１０６の電解液を得た。このとき、電解液の温度は６３℃であり、５０℃以上の熱履歴を受けて生成された。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液について上記（１−３）に記載の方法で電池作製した後、上記（２−１）〜（２−３）に記載の手順で評価を行い、最終的に、各温度のイオン伝導度を算出した。
［比較例１０７］
不活性雰囲気下、アセトニトリル（ＡｃＮ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の体積比が４１：４８：１１となるよう混合し混合溶媒を得た。更に、この混合溶媒にアジポニトリルを電解液として最終的に２質量％となるよう溶解させた。このとき、混合溶媒の温度は３０℃であった。次に、この混合溶媒１Ｌあたり２．０ｍｏｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を容器に入れ、その上から混合溶媒を流し込み、比較例１０７の電解液を得た。このとき、電解液の温度は６８℃であり、５０℃以上の熱履歴を受けて生成された。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。なお、比較例１０７では、環状酸無水物を添加していない。この電解液について上記（１−３）に記載の方法で電池作製した後、上記（２−１）〜（２−３）に記載の手順で評価を行い、最終的に、各温度のイオン伝導度を算出した。
以下に実施例１１２から実施例１１５、及び比較例１０６から比較例１０７の各非水系電解液の構成成分を示す。
Figure 2018169028
また、以下の表４１では、実施例１１２から実施例１１５、及び比較例１０６から比較例１０７の、イオン伝導度を示す。
Figure 2018169028
上記の表４１に示すように、実施例１１２から実施例１１５、及び比較例１０６、比較例１０７の初期イオン伝導度は、２０℃から０℃に温度変化しても、変化量は大差なく、実施例及び比較例ともに、０℃でのイオン伝導度が約１５ｍＳ/ｃｍ以上であることがわかった。
一方、８５℃での４時間保存試験後におけるイオン伝導度では、実施例１１２から実施例１１５と、比較例１０６及び比較例１０７との間に、大きな差が見られた。すなわち、実施例では、８５℃での４時間保存試験後における０℃のイオン伝導度は、１０ｍＳ／ｃｍ以上であった。一方、比較例では、８５℃での４時間保存試験後における０℃のイオン伝導度は、１０ｍＳ／ｃｍを下回った。実施例では、８５℃での４時間保存試験後における０℃のイオン伝導度を、好ましくは、１２ｍＳ／ｃｍ以上、より好ましくは、１３ｍＳ／ｃｍ以上、更に好ましくは、１３．５ｍＳ／ｃｍ以上とすることができる。
表４０に示すように、実施例１１２から実施例１１５に示す非水系電解液は、アセトニトリルと、リチウム塩と、環状酸無水物とを含有し、かつ、５０℃以下の熱履歴で生成されている。
また、実施例及び比較例の実験結果に基づいて、アセトニトリルとＮ含有化合物を入れた電解液を用いることが好ましいとした。正極保護被膜を形成することができ、内部抵抗の増加要因となるＨＦの発生を抑制することができる。
また、実施例１１２から実施例１１５に基づいて、Ｎ含有化合物投入時の温度上昇を５０℃以下に抑えることが好ましいとした。これにより、６０℃以上で生じるＬｉＰＦ６の熱分解を抑えることができる。
第３８実施形態の実施例について以下説明する。
［電解液の調製］
各種溶媒及び添加剤を所定の体積比になるように混ぜることで電解液を調製した。実施例及び比較例で用いた各電解液の組成は表４２に示した。なお、表４２において「ＡｃＮ」はアセトニトリル、「ＤＥＣ」はジエチルカーボネート、「ＥＭＣ」はエチルメチルカーボネート、「ＤＭＣ」はジメチルカーボネート、「ＥＣ」はエチレンカーボネート、「ＶＣ」はビニレンカーボネート、「ＬｉＰＦ６」はヘキサフルオロリン酸リチウム、「ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２」はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、「ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２」はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、「ＭＢＴＡ」は、１−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、「ＳＡＨ」は無水コハク酸、「ＭＡＨ」は無水マレイン酸、「ＰＡＨ」は無水フタル酸をそれぞれ示す。
実施例では、アセトニトリルと環状酸無水物を入れてからＬｉＰＦ６を投入した。
リチウム塩及び添加剤を除く各成分は非水系溶媒であり、各非水系溶媒を合わせて１Ｌとなるように調製した。リチウム塩含有量は、非水系溶媒１Ｌに対するモル量である。
実施例では、アセトニトリルと環状酸無水物を入れてからＬｉＰＦ６を投入した。
リチウム塩及び添加剤を除く各成分は非水系溶媒であり、各非水系溶媒を合わせて１Ｌとなるように調製した。リチウム塩含有量は、非水系溶媒１Ｌに対するモル量である。
Figure 2018169028
［非水系二次電池の作製］
（１−１） 正極の作製
正極活物質として数平均粒子径１１μｍのリチウムとニッケル、マンガン及びコバルトとの複合酸化物（Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ＝１／１／１（元素比）；密度４．７０ｇ／ｃｍ３）と、導電助剤として数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末（密度２．２６ｇ／ｃｍ３）及び数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末（密度１．９５ｇ／ｃｍ３）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ；密度１．７５ｇ／ｃｍ３）とを、１００：４．２：１．８：４．６の質量比で混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分６８質量％となるように投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。この正極合剤含有スラリーを、正極集電体となる厚さ２０μｍ、幅２００ｍｍのアルミニウム箔の両面に、片面あたりの目付量が１１．５ｍｇ／ｃｍ２になるように調節しながらドクターブレード法で塗布し、溶剤を乾燥除去した。正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで実電極密度が２．８０ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、正極活物質層と正極集電体からなる正極を得た。
次に、この正極を、塗工部の面積が１５０ｍｍ×１５０ｍｍとなるように切断した。そして、アルミニウム箔の露出部に電流を取り出すためのアルミニウム製のリード片を溶接し、１２０℃で１２ｈ真空乾燥を行うことにより、リード付き正極を得た。
（１−２） 負極の作製
負極活物質として数平均粒子径１２．７μｍのグラファイト炭素粉末（密度２．２３ｇ／ｃｍ３）及び数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末（密度２．２７ｇ／ｃｍ３）と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（密度１．６０ｇ／ｃｍ３）溶液（固形分濃度１．８３質量％）と、ジエン系ゴム（ガラス転移温度：−５℃、乾燥時の数平均粒子径：１２０ｎｍ、密度１．００ｇ／ｃｍ３、分散媒：水、固形分濃度４０質量％）とを、８７．２：９．７：１．４：１．７の固形分質量比で混合し、負極合剤を得た。得られた負極合剤に溶剤として水を固形分４５質量％となるように投入して更に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。この負極合剤含有スラリーを、負極集電体となる厚さ１０μｍ、幅２００ｍｍの銅箔の両面に、片面あたりの目付量が６．９ｍｇ／ｃｍ２になるよう調節しながらドクターブレード法で塗布し、溶剤を乾燥除去した。負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布する際には、銅箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで実電極密度が１．３０ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体からなる負極を得た。
次に、この負極を、塗工部の面積が１５２ｍｍ×１５２ｍｍとなるように切断した。そして、銅箔の露出部に電流を取り出すためのニッケル製のリード片を溶接し、８０℃で１２ｈ真空乾燥を行うことにより、リード付き負極を得た。
（１−３） 積層ラミネート型非水系二次電池の作製
リード付き正極とリード付き負極とを、各極の合剤塗布面が対向するようにポリエチレン製樹脂フィルムを介して重ね合わせて積層電極体とした。
この積層電極体をアルミニウムラミネートシート外装体内に収容し、水分を除去するために８０℃で５ｈ真空乾燥を行った。続いて、電解液を外装体内に注入した後、外装体を封止することにより、積層ラミネート型非水系二次電池（パウチ型セル電池。以下、単に「積層ラミネート電池」ともいう。）を作製した。
この積層ラミネート電池は、設計容量値が約１０Ａｈ、定格電圧値が４．２Ｖのものである。
［積層ラミネート電池の評価］
上述のようにして得られた積層ラミネート電池について、（２−１）の手順に従って初回充放電処理を行った。続いて（２−２）及び（２−３）の手順に従ってそれぞれの電池を評価した。また、（２−４）の手順に従って電解液を評価した。
ここで、１Ｃとは満充電状態の電池を定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。下記においては、４．２Ｖの満充電状態から定電流で２．７Ｖまで放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。
（２−１）積層ラミネート電池の初回充放電処理
充電装置は菊水電子工業製バッテリテスタＰＦＸ２０１１を使用した。積層ラミネート電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．２Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、４．２Ｖで１時間の定電圧充電を行った。その後、０．２Ｃに相当する定電流で２．７Ｖになるまで放電した。その後、露点−６０℃以下に制御されたグローブボックス内にて、電池の封止部を開口しガス抜きを行った。ガス抜き後、同じ環境下において真空シールを行った。
（２−２）積層ラミネート電池の８５℃満充電保存試験
上記（２−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、電池の周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。次に、この非水系二次電池を８５℃の恒温槽に４時間保存した。その後、電池の周囲温度を２５℃に戻した。
（２−３）イオン伝導度測定
電解液を東陽テクニカ製の密閉セル（セルサイズ：２４ｍｍφ×０．３５ｍｍｔ）に入れて封入し、ホルダー（ＳＨ１−Ｚ）にはめ込んで結線した。更に、恒温槽に入れて交流インピーダンス測定を行った。電極には金を使用した。電解液の採取から密閉セルへの充填、封入まではＡｒグローブＢＯＸ内で行った。
交流インピーダンス測定にはＳｏｌａｒｔｒｏｎ社製のＦＲＡ１２５５を使用した。振幅電圧５ｍＶ、周波数を１０ｋＨｚから１ＭＨｚまで振って測定した。恒温槽の温度は２０℃と０℃にそれぞれ設定し、測定は温度設定の１時間３０分後に開始した。測定データは、５分ごとに繰り返し測定したデータの変動が０．１％未満になった時点のデータを採用した。
得られたデータは、インピーダンスの実数成分（Ｚ´）と虚数成分（Ｚ´´）からなるナイキスト線図で表した。そして、Ｚ´´＝０におけるＺ´値（Ｒ）を読み取って、以下の式によりＬｉイオン伝導度を求めた。
Ｌｉイオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）＝ｄ／（Ｒ・Ｓ）
ここで、ｄは、電極間距離（０．３５ｃｍ）、Ｓは、電極面積（４．５２２ｃｍ２）である。
イオン伝導度は、電解液の初期イオン伝導度と、８５℃保存試験後に露点−６０℃以下に制御されたグローブボックス内にて採取した電解液のイオン伝導度の双方を、夫々、２０℃と０℃とで求めた。
また、以下の表４３では、実施例１１６から実施例１１９、及び比較例１０８及び比較例１０９の、イオン伝導度を示す。
Figure 2018169028
上記の表４３に示すように、実施例１１６から実施例１１９、及び比較例１０８及び比較例１０９の初期イオン伝導度は、２０℃から０℃に温度変化しても、変化量は大差なく、実施例及び比較例ともに、０℃でのイオン伝導度が約１４ｍＳ/ｃｍ以上であることがわかった。
一方、８５℃での４時間保存試験後におけるイオン伝導度では、実施例１１６から実施例１１９と、比較例１０８及び比較例１０９との間に、大きな差が見られた。すなわち、実施例では、８５℃での４時間保存試験後における０℃のイオン伝導度は、１０ｍＳ／ｃｍ以上であった。一方、比較例では、８５℃での４時間保存試験後における０℃のイオン伝導度は、１０ｍＳ／ｃｍを下回った。実施例では、８５℃での４時間保存試験後における０℃のイオン伝導度を、好ましくは、１２ｍＳ／ｃｍ以上、より好ましくは、１３ｍＳ／ｃｍ以上、更に好ましくは、１３．５ｍＳ／ｃｍ以上とすることができる。
表４２に示すように、実施例１１６から実施例１１９に示す非水系電解液は、アセトニトリルと、リチウム塩と、環状酸無水物とを含有し、かつ、５０℃以下の熱履歴で生成されている。
また、実施例及び比較例の実験結果に基づいて、アセトニトリルと環状酸無水物を入れてからＬｉＰＦ６を投入して得られる電解液を用いることが好ましいとした。ＬｉＰＦ６投入時の急激な温度上昇を抑えられると共に、環状酸無水物が犠牲的に反応することで、内部抵抗の増加要因となるＨＦの発生を抑制することができる。
また、実施例１１６から実施例１１９の実験結果に基づいて、ＬｉＰＦ６投入時の温度上昇を、５０℃以下に抑えることが好ましいとした。これにより、６０℃以上で生じるＬｉＰＦ６の熱分解を抑えることができる。
次に、第３９実施形態の実施例について以下説明する。
［電解液の調製］
各種溶媒及び添加剤を所定の体積比になるように混ぜることで電解液を調製した。実施例及び比較例で用いた各電解液の組成は表４４に示した。なお、表４４において「ＡｃＮ」はアセトニトリル、「ＤＥＣ」はジエチルカーボネート、「ＥＭＣ」はエチルメチルカーボネート、「ＤＭＣ」はジメチルカーボネート、「ＥＣ」はエチレンカーボネート、「ＶＣ」はビニレンカーボネート、「ＬｉＰＦ６」はヘキサフルオロリン酸リチウム、「ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２」はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、「ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２」はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、「ＭＢＴＡ」は、１−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、「ＳＡＨ」は無水コハク酸をそれぞれ示す。
リチウム塩及び添加剤を除く各成分は非水系溶媒であり、各非水系溶媒を合わせて１Ｌとなるように調製した。リチウム塩含有量は、非水系溶媒１Ｌに対するモル量である。
表４４に示す正極活物質、負極活物質及び、電解液を用いた非水系二次電池を作製した。
〔正極の作製〕
正極活物質としてリチウム、ニッケル、マンガン、及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２）と、導電助剤としてアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、１００：４．３：４．３の質量比で混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔片面に、この正極合剤含有スラリーを、目付量が約１８０ｇ／ｍ２になるように調節しながら塗布した。正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が２．８０ｇ／ｃｍ３になるように圧延することにより、正極活物質層と正極集電体とからなる正極を得た。
次に、この正極を、正極合剤層の面積が１４ｍｍ×２０ｍｍで、且つアルミニウム箔の露出部を含むように切断した。そして、アルミニウム箔の露出部に電流を取り出すためのアルミニウム製のリード片を溶接し、１２０℃で１２時間真空乾燥を行うことにより、リード付き正極を得た。
〔負極の作製〕
負極活物質である黒鉛と、導電助剤としてアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、１００：２．２：５．４の質量比で混合し、負極合剤を得た。得られた負極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを投入した後に十分に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。このスラリーを、厚みが１０μｍの銅箔の片面に、目付量が約１１０．０ｇ／ｍ２になるように調節しながら一定厚みで塗布した。負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布する際には、銅箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が１．５ｇ／ｃｍ３になるように圧延することにより、負極活物質層と負極集電体とからなる負極を得た。
次に、この負極を、負極合剤層の面積が１５ｍｍ×２１ｍｍで、且つ銅箔の露出部を含むように切断した。そして、銅箔の露出部に電流を取り出すためのニッケル製のリード片を溶接し、８０℃で１２時間真空乾燥を行うことにより、リード付き負極を得た。
〔単層ラミネート電池の組み立て〕
リード付き正極とリード付き負極とを、各極の合剤塗布面が対向するようにポリエチレン製微多孔膜セパレータ（厚み２１μｍ）を介して重ね合わせて積層電極体とした。この積層電極体を、９０ｍｍ×８０ｍｍのアルミニウムラミネートシート外装体内に収容し、水分を除去するために８０℃で５時間真空乾燥を行った。続いて、上記した各電解液を外装体内に注入した後、外装体を封止することにより、単層ラミネート型（パウチ型）非水系二次電池（以下、単に「単層ラミネート電池」ともいう。）を作製した。この単層ラミネート電池は、設計容量値が７．５ｍＡｈ、定格電圧値が４．２Ｖのものである。
Figure 2018169028
［単層ラミネート電池の評価］
上述のようにして得られた評価用電池について、下記の手順に従ってそれぞれの電池を評価した。
ここで、１Ｃとは満充電状態の電池を定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。４．２Ｖの満充電状態から定電流で２．５Ｖまで放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。
［単層ラミネート電池の４．２Ｖサイクル試験］
電池の周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃに相当する７．５ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、７．５ｍＡの定電流で２．７Ｖまで放電した。充電と放電とを各々１回ずつ行うこの工程を１サイクルとし、１００サイクルの充放電を行った。１サイクル目の放電容量を１００％としたときの１００サイクル目の放電容量を容量維持率とした。
［単層ラミネート電池の４．３Ｖサイクル試験］
電池の周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃに相当する７．５ｍＡの定電流で充電して４．３Ｖに到達した後、７．５ｍＡの定電流で２．７Ｖまで放電した。充電と放電とを各々１回ずつ行うこの工程を１サイクルとし、１００サイクルの充放電を行った。１サイクル目の放電容量を１００％としたときの１００サイクル目の放電容量を容量維持率とした。その実験結果が、表４５に示されている。
Figure 2018169028
実施例では、１００サイクル目の容量維持率が７０％以上であり、高い容量維持率を維持することがわかった。
本実施例及び比較例の実験結果に基づいて、上記正極活物質のＮｉの元素含有比は５０％より多いことが好ましい。４．３Ｖ充電を伴うサイクル試験において、１００サイクル後の容量維持率を効果的に７５％以上とすることができる。
また、実施例１２０から実施例１２２により、正極活物質にハイニッケル正極を用いた非水系二次電池において、充電電圧が４．３Ｖ以上とすることによって単位体積あたりの設計容量を、１５０Ａｈ／Ｌ以上とすることができる。
次に、第４０実施形態の実施例について以下説明する。
［電解液の調製］
各種溶媒及び添加剤を所定の体積比になるように混ぜることで電解液を調製した。実施例及び比較例で用いた各電解液の組成は表４６に示した。なお、表４６において「ＡｃＮ」はアセトニトリル、「ＤＥＣ」はジエチルカーボネート、「ＥＭＣ」はエチルメチルカーボネート、「ＤＭＣ」はジメチルカーボネート、「ＥＣ」はエチレンカーボネート、「ＶＣ」はビニレンカーボネート、「ＬｉＰＦ６」はヘキサフルオロリン酸リチウム、「ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２」はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、「ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２」はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、「ＳＡＨ」は無水コハク酸、「ＭＡＨ」は無水マレイン酸をそれぞれ示す。
リチウム塩及び添加剤を除く各成分は非水系溶媒であり、各非水系溶媒を合わせて１Ｌとなるように調製した。リチウム塩含有量は、非水系溶媒１Ｌに対するモル量である。表４６に示す正極活物質、負極活物質、セパレータ及び、電解液を用いた非水系二次電池を作製した。
Figure 2018169028
実験では、注液してから１時間後の電池電圧を測定した。その実験結果が、以下の表４７に示されている。
Figure 2018169028
表４７に示されるように、実施例では、いずれも、非水系電解液の注液前後における負極電位差が、０．３Ｖ以上であった。
また、実験により、負極電極において、標準電極電位が０Ｖ以上の金属を少なくとも１種以上含有していることが好ましいとした。既存のカーボネート電解液を用いた非水系二次電池の負極は、注液後に３．１Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋近い電位を持っているため、長時間保存することで標準電極電位が高い金属元素の溶出が徐々に進行する。一方で、アセトニトリルを用いた電解液は、注液後に長時間保存しても溶出が起きないため、含侵時間を含めた製造管理の期限を長くとることができる。
また、実施例１２３から実施例１２６の実験結果に基づいて、負極集電体が銅であることが好ましいとした。充放電の履歴を与えずに銅の溶出を抑制できる。
次に、第４１実施形態の実施例について以下説明する。
［電解液の調製］
各種溶媒及び添加剤を所定の体積比になるように混ぜることで電解液を調製した。実施例及び比較例で用いた各電解液の組成は表４８に示した。なお、表４８において「ＡｃＮ」はアセトニトリル、「ＤＥＣ」はジエチルカーボネート、「ＥＭＣ」はエチルメチルカーボネート、「ＤＭＣ」はジメチルカーボネート、「ＥＣ」はエチレンカーボネート、「ＶＣ」はビニレンカーボネート、「ＬｉＰＦ６」はヘキサフルオロリン酸リチウム、「ＬｉＢＯＢ」はリチウムビスオキサレートボレート、「ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２」はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、「ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２」はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、「ＳＡＨ」は無水コハク酸、「ＭＡＨ」は無水マレイン酸、「ＰＡＨ」は無水フタル酸をそれぞれ示す。
リチウム塩及び添加剤を除く各成分は非水系溶媒であり、各非水系溶媒を合わせて１Ｌとなるように調製した。リチウム塩含有量は、非水系溶媒１Ｌに対するモル量である。
Figure 2018169028
〔電池作製〕
〔正極の作製〕
正極活物質としてリチウム、ニッケル、マンガン、及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２）と、導電助剤としてアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、１００：３．５：３の質量比で混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔片面に、この正極合剤含有スラリーを、目付量が約９５．０ｇ／ｍ２になるように調節しながら塗布した。正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が２．７４ｇ／ｃｍ３になるように圧延することにより、正極活物質層と正極集電体とからなる正極を得た。
次に、この正極を、正極合剤層の面積が３０ｍｍ×５０ｍｍで、且つアルミニウム箔の露出部を含むように切断した。そして、アルミニウム箔の露出部に電流を取り出すためのアルミニウム製のリード片を溶接し、１２０℃で１２時間真空乾燥を行うことにより、リード付き正極を得た。
〔負極の作製〕
負極活物質である黒鉛と、バインダーであるカルボキシメチルセルロースと、同じくバインダーであるスチレンブタジエンラテックスとを、１００：１．１：１．５の質量比で混合し、負極合剤を得た。得られた負極合剤に適量の水を添加した後に十分に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。このスラリーを、厚みが１０μｍの銅箔の片面に、目付量が約６１．０ｇ／ｍ２になるように調節しながら一定厚みで塗布した。負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布する際には、銅箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が１．２０ｇ／ｃｍ３になるように圧延することにより、負極活物質層と負極集電体とからなる負極を得た。
次に、この負極を、負極合剤層の面積が３２ｍｍ×５２ｍｍで、且つ銅箔の露出部を含むように切断した。そして、銅箔の露出部に電流を取り出すためのニッケル製のリード片を溶接し、８０℃で１２時間真空乾燥を行うことにより、リード付き負極を得た。
〔単層ラミネート電池の組み立て〕
リード付き正極とリード付き負極とを、各極の合剤塗布面が対向するようにポリエチレン製微多孔膜セパレータ（厚み２１μｍ）を介して重ね合わせて積層電極体とした。この積層電極体を、９０ｍｍ×８０ｍｍのアルミニウムラミネートシート外装体内に収容し、水分を除去するために８０℃で５時間真空乾燥を行った。続いて、上記した各電解液を外装体内に注入した後、外装体を封止することにより、単層ラミネート型（パウチ型）非水系二次電池（以下、単に「単層ラミネート電池」ともいう。）を作製した。この単層ラミネート電池は、設計容量値が２３ｍＡｈ、定格電圧値が４．２Ｖのものである。
実験では、単層ラミネート電池について、２５℃において、０．０５Ｃの電流値で４．２Ｖになるまで定電流充電を行った後、４．２Ｖで１．５時間の定電圧充電を行った。そして、この充電後の単層ラミネート電池を６０℃の恒温槽内で貯蔵した。２００時間経過後、単層ラミネート電池を恒温槽から取り出して室温に戻した後に、各ラミネートセルのガス発生量と電圧を測定する手法により、単層ラミネート電池の４．２Ｖ貯蔵特性を評価した。ガス発生量は、超純水の入った容器に単層ラミネート電池を投入し、その前後での重量変化から単層ラミネート電池の体積を測定するというアルキメデス法を用いた。重量変化から体積を測定する装置としてはアルファーミラージュ社製の比重計ＭＤＳ−３００を用いた。
Figure 2018169028
表４９に示すように、実施例では、６０℃での２００時間貯蔵試験におけるガス発生量が、１ｍＡｈあたり０．００８ｍｌ以下であることがわかった。好ましくは、ガス発生量が、１ｍＡｈあたり０．００７ｍｌ以下である。
本実施例では、アセトニトリルと酢酸および環状酸無水物を含有する。また、ＬｉＰＦ６配合時は、５０℃以下になるように設定することが好ましい。酢酸及び環状酸無水物が耐還元性に作用して、アセトニトリルが還元分解してガスが発生することを抑制することができる。
また、本実施例では、アセトニトリルと酢酸および環状酸無水物を含有するパウチ型の非水系二次電池に適用することができる。酢酸及び環状酸無水物により負極の表面にＳＥＩが形成されて、高温においてアセトニトリルの還元が促進されることが抑制することができる。
また、実施例１２７から実施例１２９の実験結果に基づいて、酢酸の含有量を、非水系電解液に対し０．１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下とすることが好ましい。６０℃での２００時間貯蔵試験におけるガス発生量を、より効果的に、１ｍＡｈあたり０．００８ｍｌ以下とすることができる。
次に、第４２実施形態の実施例について以下説明する。
［電解液の調製］
各種溶媒及び添加剤を所定の体積比になるように混ぜることで電解液を調製した。実施例及び比較例で用いた各電解液の組成は表５０に示した。なお、表５０において「ＡｃＮ」はアセトニトリル、「ＤＥＣ」はジエチルカーボネート、「ＥＭＣ」はエチルメチルカーボネート、「ＤＭＣ」はジメチルカーボネート、「ＥＣ」はエチレンカーボネート、「ＶＣ」はビニレンカーボネート、「ＬｉＰＦ６」はヘキサフルオロリン酸リチウム、「ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２」はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、「ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２」はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、「ＳＡＨ」は無水コハク酸、「ＭＡＨ」は無水マレイン酸、「ＰＡＨ」は無水フタル酸をそれぞれ示す。
リチウム塩及び添加剤を除く各成分は非水系溶媒であり、各非水系溶媒を合わせて１Ｌとなるように調製した。リチウム塩含有量は、非水系溶媒１Ｌに対するモル量である。
Figure 2018169028
〔電池作製〕
〔正極の作製〕
正極活物質としてリチウム、ニッケル、マンガン、及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２）と、導電助剤としてアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、１００：３．５：３の質量比で混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔片面に、この正極合剤含有スラリーを、目付量が約９５．０ｇ／ｍ２になるように調節しながら塗布した。正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が２．７４ｇ／ｃｍ３になるように圧延することにより、正極活物質層と正極集電体とからなる正極を得た。
次に、この正極を、正極合剤層の面積が３０ｍｍ×５０ｍｍで、且つアルミニウム箔の露出部を含むように切断した。そして、アルミニウム箔の露出部に電流を取り出すためのアルミニウム製のリード片を溶接し、１２０℃で１２時間真空乾燥を行うことにより、リード付き正極を得た。
〔負極の作製〕
負極活物質である黒鉛と、バインダーであるカルボキシメチルセルロースと、同じくバインダーであるスチレンブタジエンラテックスとを、１００：１．１：１．５の質量比で混合し、負極合剤を得た。得られた負極合剤に適量の水を添加した後に十分に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。このスラリーを、厚みが１０μｍの銅箔の片面に、目付量が約６１．０ｇ／ｍ２になるように調節しながら一定厚みで塗布した。負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布する際には、銅箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が１．２０ｇ／ｃｍ３になるように圧延することにより、負極活物質層と負極集電体とからなる負極を得た。
次に、この負極を、負極合剤層の面積が３２ｍｍ×５２ｍｍで、且つ銅箔の露出部を含むように切断した。そして、銅箔の露出部に電流を取り出すためのニッケル製のリード片を溶接し、８０℃で１２時間真空乾燥を行うことにより、リード付き負極を得た。
〔単層ラミネート電池の組み立て〕
リード付き正極とリード付き負極とを、各極の合剤塗布面が対向するようにポリエチレン製微多孔膜セパレータ（厚み２１μｍ）を介して重ね合わせて積層電極体とした。この積層電極体を、９０ｍｍ×８０ｍｍのアルミニウムラミネートシート外装体内に収容し、水分を除去するために８０℃で５時間真空乾燥を行った。続いて、上記した各電解液を外装体内に注入した後、外装体を封止することにより、単層ラミネート型（パウチ型）非水系二次電池（以下、単に「単層ラミネート電池」ともいう。）を作製した。この単層ラミネート電池は、設計容量値が２３ｍＡｈ、定格電圧値が４．２Ｖのものである。
［単層ラミネート電池の評価］
上述のようにして得られた評価用電池について、まず、下記（１−１）の手順に従って初回充電処理を行った。次に（１−２）（１−３）の手順に従ってそれぞれの電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製の恒温槽ＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）を用いて行った。
ここで、１Ｃとは満充電状態の電池を定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。４．２Ｖの満充電状態から定電流で３．０Ｖまで放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。
（１−１）単層ラミネート電池の初回充放電処理
電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．１Ｃに相当する２．３ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計１．５時間充電を行った。その後、０．３Ｃに相当する６．９ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した。このときの放電容量を充電容量で割ることによって、初回効率を算出した。
（１−２）単層ラミネート電池の６０℃満充電保存試験
実験では、単層ラミネート電池について、２５℃において、０．０５Ｃの電流値で４．２Ｖになるまで定電流充電を行った後、４．２Ｖで１．５時間の定電圧充電を行った。そして、この充電後の単層ラミネート電池を６０℃の恒温槽内で貯蔵した。７２０時間経過後、単層ラミネート電池を恒温槽から取り出して室温に戻した。
（１−３）交流インピーダンス測定
交流インピーダンス測定は、ソーラトロン社製周波数応答アナライザ１４００（商品名）とソーラトロン社製ポテンショ−ガルバノスタット１４７０Ｅ（商品名）を用いた。１０００ｋＨｚ〜０．０１Ｈｚに周波数を変えつつ交流信号を付与し、電圧・電流の応答信号からインピーダンスを測定し、１ｋＨｚにおける交流インピーダンス値を求め抵抗値とした。印可する交流電圧の振幅は±５ｍＶとした。また、交流インピーダンスを測定する際の電池の周囲温度は２５℃とした。また、これらの結果から下記の値を算出した。
抵抗増加率＝（６０℃満充電保存試験後の抵抗値／６０℃満充電保存試験前の抵抗値）×１００［％］
測定する非水系二次電池としては、上記（１−２）に記載の方法によって６０℃満充電保存試験を行う前、６０℃満充電保存試験を行った後の積層ラミネート電池を用いた。
実験では、６０℃で７２０時間、貯蔵した前後の交流インピーダンス測定を行った。その実験結果が以下の表５１に示されている。
Figure 2018169028
表５１に示すように、実施例では、６０℃での７２０時間満充電保存試験における抵抗増加率が４００％以下であることがわかった。好ましくは、抵抗増加率が３５０％以下、より好ましくは、抵抗増加率が３００％以下、更に好ましくは、抵抗増加率が２５０％以下である。
また、実施例及び比較例の実験結果に基づいて、ＬｉＰＦ６≦イミド塩となるモル濃度でイミド塩を含有することで、低温でのイオン伝導率の減少を抑制でき、優れた低温特性が得られることがわかった。
また、実施例１３０から実施例１３２の実験結果に基づいて、アセトニトリルと無水コハク酸、無水マレイン酸、及び無水フタル酸のうち少なくとも1種を含有する電解液を用いることが好ましいとした。これにより、高温加熱時における内部抵抗の増大の抑制と、良好な低温特性とを両立することができる。したがって、アセトニトリルを含有する非水系二次電池を用いた寒冷地対応蓄電池に適している。
第４３実施形態の具体的構成の一例について以下説明する。図３は、第４３実施形態のセルパックの概要説明図である。
図３（ａ）の本実施例に係るセルパック（並列無し）の符号１は、非水系二次電池（ＬＩＢ）、符号２は、電圧監視回路（ＢＭＳ）、符号３ａは、セルパック（並列無し）である。このセルパック３ａは、充放電の繰り返しが可能なものであり、複数個のセルパック３ａが並列接続されていてもよい。
詳しくは、図３（ａ）に示すように、このセルパック３ａは、４セル直列接続された非水系二次電池（ＬＩＢ）１と、これら複数の非水系二次電池１毎の端子電圧を個別に監視する電圧監視回路（ＢＭＳ）２とを有している。
図３（ｂ）の本実施例に係るセルパック（並列有り）の符号１は、非水系二次電池（ＬＩＢ）、符号２は、電圧監視回路（ＢＭＳ）、符号３ｂは、セルパック（並列有り）である。このセルパック３ｂは、充放電の繰り返しが可能なものであり、複数個のセルパック３ｂが並列接続されていてもよい。
詳しくは、図３（ｂ）に示すように、このセルパック３ｂは、複数セル並列接続された非水系二次電池（ＬＩＢ）１が４直列と、これら複数の非水系二次電池１毎の端子電圧を個別に監視する電圧監視回路（ＢＭＳ）２とを有している。
ここで、図３（ａ）及び図３（ｂ）において、集電体の片面又は両面に、正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に、負極活物質層を有する負極と非水系電解液と、を具備することを特徴とする非水系二次電池（ＬＩＢ）１において、正極活物質層にＦｅが含まれるリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を含有し、前記負極活物質層に黒鉛、またはＴｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂからなる群からなる群から選択される少なくとも１種以上の元素を含有すると、１セルあたりの作動電圧範囲が１．８Ｖ−３．７Ｖの範囲内となり、且つ平均作動電圧が２．５Ｖ−３．５Ｖとなり、１２Ｖ級セルパックが構成される。これにより、既存１２Ｖ鉛蓄電池の代用が可能となる。電装系の仕様は鉛蓄電池の作動電圧範囲を基準に定められているため、１セルあたりの作動電圧範囲を定めることは極めて重要である。そのため、電圧を適正に管理するためのＢＭＳ２を搭載している。
アセトニトリルを主溶媒とした電解液をリチウムイオン電池として用いる場合、黒鉛負極電位では還元分解が進行するため、０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上で吸蔵可能な負極が用いられてきたが、エチレンカーボネートまたはビニレンカーボネートを含む電解液と、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４:ＬＦＰ）正極/黒鉛負極を用いることによって、高温時のサイクル寿命を向上させた１２Ｖ級セルパックを得ることができる。この１２Ｖ級セルパックは幅広い温度領域で高入出力特性を有する。
第４４実施形態の具体的構成の一例について以下説明する。図４は、本発明に係るハイブリッドシステムの概要説明図である。ここで、符号１は、非水系二次電池（ＬＩＢ）、符号２は、電圧監視回路（ＢＭＳ）、符号４ａは、キャパシタ（ＬＩＢ以外の二次電池）、符号５は、小型ハイブリッドシステムである。この小型ハイブリッドシステム５は、充放電の繰り返しが可能なものである。
詳しくは、図４に示すように、この小型ハイブリッドシステム５は、４セル直列接続された非水系二次電池（ＬＩＢ）１と、これら複数の非水系二次電池１毎の端子電圧を個別に監視する電圧監視回路（ＢＭＳ）２とを有している。そして、これに並列接続されたキャパシタ４ａ（ＬＩＢ以外の二次電池）とから構成されている。キャパシタは電気二重層キャパシタまたはリチウムイオンキャパシタが好適である。
ここで、集電体の片面又は両面に、正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に、負極活物質層を有する負極と非水系電解液と、を具備することを特徴とする非水系二次電池（ＬＩＢ）１において、正極活物質層にＦｅが含まれるリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を含有し、前記負極活物質層に黒鉛、またはＴｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂからなる群からなる群から選択される少なくとも１種以上の元素を含有すると、１セルあたりの作動電圧範囲が１．８Ｖ−３．７Ｖの範囲内となり、且つ平均作動電圧が２．５Ｖ−３．５Ｖとなり、１２Ｖ級ハイブリッドシステムが構成される。これにより、既存１２Ｖ鉛蓄電池の代用が可能となる。電装系の仕様は鉛蓄電池の作動電圧範囲を基準に定められているため、１セルあたりの作動電圧範囲を定めることは極めて重要である。そのため、電圧を適正に管理するためのＢＭＳを搭載している。
アセトニトリルを主溶媒とした電解液をリチウムイオン電池として用いる場合、黒鉛負極電位では還元分解が進行するため、０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上で吸蔵可能な負極が用いられてきたが、エチレンカーボネートまたはビニレンカーボネートを含む電解液と、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４:ＬＦＰ）正極/黒鉛負極を用いることによって、高温時のサイクル寿命を向上させた１２Ｖ級ハイブリッドシステムを得ることができる。この１２Ｖ級ハイブリッドシステムは幅広い温度領域で高入出力特性を有する。
第４４実施形態では、第４３実施形態に記載のＬＩＢモジュールと、鉛蓄電池以外の二次電池とを併用で組み合わせたハイブリッドシステムであることが特に好ましい。ここで、モジュールとはセルを複数個接続したものであり、セルパックはモジュールを複数個接続したものであるが、セルパックはモジュールを包含する用語である。従来のＬＩＢは電解液に有機溶媒を使っていることにより、低温では電解液の粘度が増加し、内部抵抗が大きく上昇する。その結果、ＬＩＢは、鉛蓄電池に比べて低温での出力が低下する。一方で、鉛蓄電池は、２５℃での出力は低く、−１０℃での出力は優れる。
そこで、第４４実施形態では、第４３実施形態に記載のＬＩＢモジュールを鉛蓄電池以外の二次電池と並列接続して１２Ｖの車輌用電源システムを構成し、車輌減速等の制動による充電時に、大電流を受入可能な第４３実施形態に記載のＬＩＢモジュールで補う。これにより、自動車等の走行車輌の制動時におけるエネルギーを、回生エネルギーとして効率よく利用することができる。
また、第４４実施形態では、ＬＩＢは正極活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、負極活物質は黒鉛を用い、電解液は２０℃におけるイオン伝導度が１８ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましい。リン酸鉄リチウムは、ＮＣＭやＬＣＯと比較して電子伝導性が低いため、充放電に課題が見られる。そのため、ＬＩＢ以外の二次電池と併用した際のメリットが低下しやすい。そこで、イオン伝導度の高い電解液を用いることで、大電流の充放電を低温から常温まで幅広くカバーすることができ、寿命を長くすることが可能になる。
第４５実施形態の具体的構成の一例について以下説明する。図５は、第４５実施形態に係るセルパックの概要説明図である。ここで、符号１は、非水系二次電池（ＬＩＢ）、符号２は、電圧監視回路（ＢＭＳ）、符号６は、モジュール、符号７は、セルパックである。このセルパック７は、充放電の繰り返しが可能なものであり、複数個のセルパック７が並列接続されていてもよい。
また、このセルパック７は、以下の式（２）に基づいて、前記非水系二次電池（ＬＩＢ）１のセル数を規定したセルパックを１個、或いは２個以上並列接続して構成されたモジュール６が、式（３）に基づいて直列接続されて構成している。なお、非水系二次電池１は各々２セル以上並列接続されていてもよい。
式（２)
１モジュールあたりのセル直列接続数Ｘ：Ｘ＝２，４，８、１６
式（３)
セルパックあたりのモジュール直列接続数Ｙ：Ｙ＝１６／Ｘ
そして、接続された非水系二次電池（ＬＩＢ）１と、これら複数の非水系二次電池１毎の端子電圧を個別に監視する電圧監視回路（ＢＭＳ）２とを有している。
ここで、集電体の片面又は両面に、正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に、負極活物質層を有する負極と非水系電解液と、を具備することを特徴とする非水系二次電池（ＬＩＢ）１において、正極活物質層にＦｅが含まれるリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を含有し、前記負極活物質層に黒鉛、またはＴｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂからなる群からなる群から選択される少なくとも１種以上の元素を含有すると、１セルあたりの作動電圧範囲が１．８Ｖ−３．７Ｖの範囲内となり、且つ平均作動電圧が２．５Ｖ−３．５Ｖとなり、４８Ｖ級セルパックが構成される。
アセトニトリルを主溶媒とした電解液をリチウムイオン電池として用いる場合、黒鉛負極電位では還元分解が進行するため、０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上で吸蔵可能な負極が用いられてきたが、エチレンカーボネートまたはビニレンカーボネートを含む電解液と、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４:ＬＦＰ）正極/黒鉛負極を用いることによって、高温時のサイクル寿命を向上させた４８Ｖ級セルパックを得ることができる。この４８Ｖ級セルパックは幅広い温度領域で高入出力特性を有する。
第４６実施形態の具体的構成の一例について以下説明する。図６は、第４６実施形態に係るハイブリッドシステムの概要説明図である。ここで、符号１は、非水系二次電池（ＬＩＢ）、符号２は、電圧監視回路（ＢＭＳ）、符号４ｂは、鉛蓄電池（ＬＩＢ以外の二次電池）、符号６は、モジュール、符号７は、セルパック、符号８は、大型ハイブリッドシステムである。この大型ハイブリッドシステム８は、充放電の繰り返しが可能なものである。また、このセルパック７は、複数個のセルパック７が並列接続されていてもよい。
また、このセルパック７は、以下の式（２）に基づいて、前記非水系二次電池（ＬＩＢ）１のセル数を規定したセルパックを１個、或いは２個以上並列接続して構成されたモジュール６が、式（３）に基づいて直列接続されて構成している。なお、非水系二次電池１は各々２セル以上並列接続されていてもよい。
式（２)
１モジュールあたりのセル直列接続数Ｘ：Ｘ＝２，４，８、１６
式（３)
セルパックあたりのモジュール直列接続数Ｙ：Ｙ＝１６／Ｘ
そして、接続された非水系二次電池（ＬＩＢ）１と、これら複数の非水系二次電池１毎の端子電圧を個別に監視する電圧監視回路（ＢＭＳ）２とを有している。
この大型ハイブリッドシステム８は、セルパック７にＤＣ／ＤＣコンバーターを介して接続された鉛蓄電池４ｂ（ＬＩＢ以外の二次電池）とから構成されている。
また、第４６実施形態では、ＬＩＢは、正極活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、負極活物質は、黒鉛を用い、電解液は、２０℃におけるイオン伝導度が１５ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましい。リン酸鉄リチウムは、ＮＣＭやＬＣＯと比較して電子伝導性が低いため、充放電に課題が見られ、鉛蓄電池と併用した際のメリットが低下する。そこで、イオン伝導度の高い電解液を用いることで、鉛蓄電池の常温付近での大電流の充放電をカバーでき、電池交換までの寿命を長くすることができる。
ここで、集電体の片面又は両面に、正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に、負極活物質層を有する負極と非水系電解液と、を具備することを特徴とする非水系二次電池（ＬＩＢ）１において、正極活物質層にＦｅが含まれるリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を含有し、前記負極活物質層に黒鉛、またはＴｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂからなる群からなる群から選択される少なくとも１種以上の元素を含有すると、１セルあたりの作動電圧範囲が１．８Ｖ−３．７Ｖとなり、且つ平均作動電圧が２．５Ｖ−３．５Ｖとなり、４８Ｖ級ハイブリッドシステムが構成される。これにより、既存１２Ｖ鉛蓄電池との併用が容易になる。電装系の仕様は鉛蓄電池の作動電圧範囲を基準に定められているため、１セルあたりの作動電圧範囲を定めることは極めて重要である。そのため、電圧を適正に管理するためのＢＭＳ２を搭載している。
アセトニトリルを主溶媒とした電解液をリチウムイオン電池として用いる場合、黒鉛負極電位では還元分解が進行するため、０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上で吸蔵可能な負極が用いられてきたが、エチレンカーボネートまたはビニレンカーボネートを含む電解液と、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４:ＬＦＰ）正極/黒鉛負極を用いることによって、高温時のサイクル寿命を向上させた４８Ｖ級ハイブリッドシステムを得ることができる。この４８Ｖ級ハイブリッドシステムは幅広い温度領域で高入出力特性を有する。
本発明の非水系二次電池は、特に限定するものではないが、例えば、携帯電話機、携帯オーディオ機器、パーソナルコンピュータ、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）タグ等の携帯機器；ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車等の自動車用充電池；住宅用蓄電システム、ＩＴ機器等 に適用することができる。例えば、パウチ型セル構造の非水系二次電池に好ましく適用できる。また、車載用充電池に適用した際、従来よりも安全性を向上させることが可能である。
また、本発明の非水系二次電池は、寒冷地用の用途や、夏場の屋外用途等にも適用することができる。
本出願は、２０１７年３月１７日出願の特願２０１７−０５２２５７、特願２０１７−０５２０８６、特願２０１７−０５２３９８、特願２０１７−０５２２５６、特願２０１７−０５２２５４、特願２０１７−０５２３９６、特願２０１７−０５２２５８、特願２０１７−０５２０８５、特願２０１７−０５２０８８、特願２０１７−０５２３９７、特願２０１７−０５２３９９、特願２０１７−０５２２５９、特願２０１７−０５２２６０、特願２０１７−０５２４００、特願２０１７−０５２２５５に基づく。この内容は全てここに含めておく。
アセトニトリルに対するＬｉＰＦ６の混合モル比率は、主に会合体量に影響を与える。第１９実施形態では、ＬｉＰＦ６含有量は、非水系溶媒１Ｌに対して１．５ｍｏｌ以下であると共に、アセトニトリルに対するＬｉＰＦ６の混合モル比率が、０．０８以上０．１６以下であることが好ましい。これにより、高いイオン伝導度を実現することができる。
（その他の任意的添加剤）
本実施形態においては、非水系電解液に、例えば、無水酸、スルホン酸エステル、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、リン酸エステル〔エチルジエチルホスホノアセテート（ＥＤＰＡ）：（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２（Ｐ＝Ｏ）−ＣＨ２（Ｃ＝Ｏ）ＯＣ２Ｈ５、リン酸トリス（トリフルオロエチル）（ＴＦＥＰ）：（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）３Ｐ＝Ｏ、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）：（Ｃ６Ｈ５Ｏ）３Ｐ＝Ｏ、リン酸トリアリル：（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ）３Ｐ＝Ｏ等、及びこれらの化合物の誘導体等から選択される任意的添加剤を、適宜含有させることもできる。特に前記のリン酸エステルは、貯蔵時の副反応を抑制する作用があり、効果的である。
アセトニトリルと、ＬｉＰＦ６とを含む非水系電解液においては、高温で、アセトニトリルとＬｉＰＦ６が反応して激しく分解し、内部抵抗の抵抗増加率が著しく上昇する問題があった。第４１実施形態では、アセトニトリルと酢酸および環状酸無水物を含有することが好ましく、これにより、酢酸及び環状酸無水物が耐還元性に作用することで、アセトニトリルの還元分解によるガスの発生を抑制することができる。
［コイン型非水系二次電池の評価］
上述のようにして得られた評価用電池について、実施例および比較例に記載されているそれぞれの手順に従って初回充電処理を行った。次に（２−１）、（２−２）の手順に従ってそれぞれの電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製の恒温槽ＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）を用いて行った。
（２−２）コイン型非水系二次電池の出力試験
上記（２−１）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、電池の周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃに相当する６ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電を行った。その後、１Ｃに相当する６ｍＡの電流値で３．０Ｖまで放電した。次に、定電流放電時の電流値を５Ｃに相当する３０ｍＡに変更した以外は同様の充放電を行った。出力試験後、５Ｃに相当する３０ｍＡの電流値の放電曲線について確認を行った。放電曲線は、横軸に時間、縦軸に電池電圧をプロットした。
また、実施例３７から実施例４０、及び比較例３０から比較例３４に基づいて、環状酸無水物の含有量が、非水系電解液に対し、０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましいとした。また、環状酸無水物の含有量は、非水系電解液に対し、０．１質量％以上１質量％以下であることがより好ましいとした。
［コイン型非水系二次電池の評価］
上述のようにして得られた評価用電池について、実施例および比較例に記載されているそれぞれの手順に従って初回充電処理を行った。次に（２−１）、（２−２）の手順に従ってそれぞれの電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製の恒温槽ＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）を用いて行った。
［コイン型非水系二次電池の評価］
上述のようにして得られた評価用電池について、実施例および比較例に記載されているそれぞれの手順に従って初回充電処理を行った。次に（２−１）、（２−２）の手順に従ってそれぞれの電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製の恒温槽ＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）を用いて行った。

Claims (46)

  1. アセトニトリルと、リチウム塩と、環状酸無水物と、を含有することを特徴とする非水系電解液。
  2. 前記非水系電解液が、ＰＦ６アニオンを含有することを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液。
  3. 前記ＰＦ６アニオンは、ＬｉＰＦ６が解離したものであることを特徴とする請求項２に記載の非水系電解液。
  4. 前記環状酸無水物が、無水コハク酸、無水マレイン酸及び無水フタル酸のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の非水系電解液。
  5. 前記環状酸無水物の含有量が、非水系電解液に対し、０．０１質量％以上１質量％以下であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の非水系電解液。
  6. 更に、鎖状カーボネートを含有することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の非水系電解液。
  7. 前記鎖状カーボネートが、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項６に記載の非水系電解液。
  8. 前記アセトニトリルに対する前記鎖状カーボネートの混合モル比が、０．１５以上２以下であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の非水系電解液。
  9. 前記アセトニトリルに対する前記鎖状カーボネートの混合モル比が、０．２５以上２以下であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の非水系電解液。
  10. 前記アセトニトリルに対する前記鎖状カーボネートの混合モル比が、０．４以上２以下であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の非水系電解液。
  11. 前記非水系電解液が、水を含有することを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれかに記載の非水系電解液。
  12. 前記水の含有量が、非水系電解液に対し、１ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１１に記載の非水系電解液。
  13. 前記非水系電解液が、イミド塩を含有することを特徴とする請求項１から請求項１２のいずれかに記載の非水系電解液。
  14. 前記イミド塩が、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２からなる群のうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項１３に記載の非水系電解液。
  15. 更に、飽和第二級炭素を有さない環状カーボネートを含有することを特徴とする請求項１から請求項１４のいずれかに記載の非水系電解液。
  16. 前記飽和第二級炭素を有さない環状カーボネートが、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１５に記載の非水系電解液。
  17. 前記飽和第二級炭素を有さない環状カーボネートが、ビニレンカーボネートであって、ビニレンカーボネートの量が非水系電解液中、０．５体積％以上４体積％以下であることを特徴とする請求項１６に記載の非水系電解液。
  18. 更に、前記環状カーボネートの塩素付加体である有機塩素化合物を含有することを特徴とする請求項１５から請求項１７のいずれかに記載の非水系電解液。
  19. 前記非水系電解液の−３０℃におけるイオン伝導度が、３ｍＳ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１３から請求項１４のいずれかに記載の非水系電解液。
  20. 前記非水系電解液の−１０℃におけるイオン伝導度が、１０ｍＳ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１から請求項１８のいずれかに記載の非水系電解液。
  21. 前記非水系電解液の２０℃におけるイオン伝導度が、１５ｍＳ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１から請求項１８のいずれかに記載の非水系電解液。
  22. 更に、酢酸を含有することを特徴とする請求項１から請求項２１のいずれかに記載の非水系電解液。
  23. 更に、プロピオニトリルを含有することを特徴とする請求項２２に記載の非水系電解液。
  24. 更に、アセトアルデヒドを含有することを特徴とする請求項１から請求項２３のいずれかに記載の非水系電解液。
  25. 更に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含有することを特徴とする請求項１から請求項２４のいずれかに記載の非水系電解液。
  26. 更に、以下の式（１）を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１から請求項２５のいずれかに記載の非水系電解液。
    Figure 2018169028
  27. 前記化合物は、窒素含有環状化合物であることを特徴とする請求項２６に記載の非水系電解液。
  28. 前記リチウム塩の主成分は、前記イミド塩であり、或いは、前記イミド塩と、前記イミド塩以外の前記リチウム塩とが主成分として同量含まれることを特徴とする請求項１３又は請求項１４に記載の非水系電解液。
  29. ＬｉＰＦ６≦イミド塩となるモル濃度で前記イミド塩を含有することを特徴とする請求項１３、請求項１４又は請求項２８のいずれかに記載の非水系電解液。
  30. 前記イミド塩の含有量は、非水系溶媒１Ｌに対して、０．５ｍｏｌ以上３．０ｍｏｌ以下であることを特徴とする請求項１３、請求項１４、請求項２８、又は請求項２９のいずれかに記載の非水系電解液。
  31. 前記アセトニトリルに対するＰＦ６アニオンの混合モル比が、０．０１以上０．０８未満であることを特徴とする請求項１３、請求項１４、又は請求項２８から請求項３０のいずれかに記載の非水系電解液。
  32. 前記リチウム塩が、ＰＯ２Ｆ２アニオンを含有することを特徴とする請求項１から請求項３１のいずれかに記載の非水系電解液。
  33. 前記ＰＯ２Ｆ２アニオンの含有量が、非水系電解液に対し、０．００１質量％以上１質量％以下であることを特徴とする請求項３２に記載の非水系電解液。
  34. 前記非水系電解液のイオン伝導における活性化エネルギーが−２０〜０℃において１５ｋＪ／ｍｏｌ以下であることを特徴とする請求項１３、請求項１４、請求項２８、請求項３０、又は請求項３１のいずれかに記載の非水系電解液。
  35. 集電体の片面又は両面に、正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に、負極活物質層を有する負極と、非水系電解液と、を具備する非水系二次電池において、
    前記非水系二次電池に、−Ｎ＝、−ＮＨ４、−Ｎ＝Ｏ、−ＮＨ−ＮＨ−、及び（ＮＯ３）−からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物が含まれ、
    前記非水系二次電池は、８５℃での４時間保存試験後にて、５Ｃ放電容量を１Ｃ放電容量で除して算出してなる容量維持率は、７０％以上であることを特徴とする非水系二次電池。
  36. 集電体の片面又は両面に、正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に、負極活物質層を有する負極と、非水系電解液と、を具備する非水系二次電池において、
    前記非水系二次電池に有機酸およびその塩、無水酸、並びにＬｉ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物が含まれ、
    前記有機酸は、酢酸、シュウ酸またはギ酸のうち少なくとも１種を含み、
    前記非水系二次電池は、８５℃での４時間保存試験後にて、５Ｃ放電容量を１Ｃ放電容量で除して算出してなる容量維持率は、７０％以上であることを特徴とする非水系二次電池。
  37. 集電体の片面又は両面に、正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に、負極活物質層を有する負極と、非水系電解液と、を具備する非水系二次電池において、
    前記非水系二次電池に、−Ｎ＝、−ＮＨ４、−Ｎ＝Ｏ、−ＮＨ−ＮＨ−、及び（ＮＯ３）−からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物が含まれ、
    前記非水系二次電池は、８５℃での４時間保存試験後における、０℃でのイオン伝導度が、１０ｍＳ／ｃｍ以上であることを特徴とする非水系二次電池。
  38. 集電体の片面又は両面に、正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に、負極活物質層を有する負極と、非水系電解液と、を具備する非水系二次電池において、
    前記非水系二次電池に有機酸およびその塩、無水酸、並びにＬｉ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物が含まれ、
    前記有機酸は、酢酸、シュウ酸またはギ酸のうち少なくとも１種を含み、
    前記非水系二次電池は、８５℃での４時間保存試験後における、０℃でのイオン伝導度が、１０ｍＳ／ｃｍ以上であることを特徴とする非水系二次電池。
  39. 正極活物質がＬｉｚＭＯ２（ＭはＮｉを含み、且つ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＭｇからなる群より選ばれる１種以上の金属元素を含み、さらに、Ｎｉの元素含有比は５０％より多い。また、ｚは０．９超１．２未満の数を示す。）で表されるリチウム含有複合金属酸化物であることを特徴とする請求項３５から請求項３８のいずれかに記載の非水系二次電池。
  40. 前記非水系電解液の注液前後における負極電位差が０．３Ｖ以上であることを特徴とする請求項３５から請求項３９のいずれかに記載の非水系二次電池。
  41. ６０℃での２００時間貯蔵試験におけるガス発生量が１ｍＡｈあたり０．００８ｍｌ以下であることを特徴とする請求項３５から請求項４０のいずれかに記載の非水系二次電池。
  42. ６０℃での７２０時間満充電保存試験における抵抗増加率が４００％以下であることを特徴とする請求項３５から請求項４１のいずれかに記載の非水系二次電池。
  43. 請求項３５から請求項４２のいずれかに記載の非水系二次電池を備えたセルパックであって、
    前記正極活物質層にＦｅが含まれるリチウム含有化合物を含有し、
    前記負極活物質層に黒鉛、またはＴｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及びＢからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素を含有し、
    前記非水系電解液には、飽和第二級炭素を有さない環状カーボネートを含有し、前記飽和第二級炭素を有さない環状カーボネートが、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種であり、
    前記非水系二次電池が４セル直列接続されたモジュールを1モジュール、あるいは２モジュール以上並列接続して構成され、または、前記非水系二次電池が２セル以上並列接続されたモジュールを４モジュール直列接続して構成されており、
    １セルあたりの作動電圧範囲が１．８Ｖ−３．７Ｖの範囲内であり、且つ平均作動電圧が２．５Ｖ−３．５Ｖであり、
    前記モジュールにはＢＭＳが搭載されている、ことを特徴とするセルパック。
  44. 請求項４３に記載のセルパックと、リチウムイオン電池以外の二次電池から構成されるモジュールまたはセルパックと、を組み合わせてなることを特徴とするハイブリッドシステム。
  45. 請求項３５から請求項４２のいずれかに記載の非水系二次電池を備えたセルパックであって、
    前記正極活物質層にＦｅが含まれるリチウム含有化合物を含有し、
    前記負極活物質層に黒鉛、またはＴｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及びＢからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素を含有し、
    前記非水系電解液には、飽和第二級炭素を有さない環状カーボネートを含有し、前記飽和第二級炭素を有さない環状カーボネートが、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種であり、
    式（２）及び式（３）に基づいて、前記非水系二次電池のセル数及びモジュール数を規定した前記セルパックを１個、或いは２個以上並列接続して構成され、または、前記非水系二次電池が２セル以上並列接続したモジュールが式（２）及び式（３）に基づいて接続されて前記セルパックを構成しており、
    １セルあたりの作動電圧範囲が１．８Ｖ−３．７Ｖの範囲内であり、且つ平均作動電圧が２．５Ｖ−３．５Ｖであり、前記モジュールにはＢＭＳが搭載されている、ことを特徴とするセルパック。
    式（２)
    １モジュールあたりのセル直列接続数Ｘ：Ｘ＝２，４，８、１６
    式（３)
    セルパックあたりのモジュール直列接続数Ｙ：Ｙ＝１６／Ｘ
  46. 請求項４５に記載のセルパックと、リチウムイオン電池以外の二次電池から構成されるモジュールまたはセルパックと、を組み合わせてなることを特徴とするハイブリッドシステム。
JP2019506280A 2017-03-17 2018-03-16 非水系電解液 Active JP6974434B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021180264A JP7248764B2 (ja) 2017-03-17 2021-11-04 非水系二次電池、セルパック、及び、ハイブリッドシステム

Applications Claiming Priority (31)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017052255 2017-03-17
JP2017052086 2017-03-17
JP2017052258 2017-03-17
JP2017052258 2017-03-17
JP2017052396 2017-03-17
JP2017052260 2017-03-17
JP2017052399 2017-03-17
JP2017052397 2017-03-17
JP2017052399 2017-03-17
JP2017052260 2017-03-17
JP2017052259 2017-03-17
JP2017052256 2017-03-17
JP2017052085 2017-03-17
JP2017052085 2017-03-17
JP2017052400 2017-03-17
JP2017052259 2017-03-17
JP2017052255 2017-03-17
JP2017052254 2017-03-17
JP2017052257 2017-03-17
JP2017052398 2017-03-17
JP2017052088 2017-03-17
JP2017052400 2017-03-17
JP2017052254 2017-03-17
JP2017052088 2017-03-17
JP2017052398 2017-03-17
JP2017052396 2017-03-17
JP2017052256 2017-03-17
JP2017052397 2017-03-17
JP2017052257 2017-03-17
JP2017052086 2017-03-17
PCT/JP2018/010380 WO2018169028A1 (ja) 2017-03-17 2018-03-16 非水系電解液、非水系二次電池、セルパック、及び、ハイブリッドシステム

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021180264A Division JP7248764B2 (ja) 2017-03-17 2021-11-04 非水系二次電池、セルパック、及び、ハイブリッドシステム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2018169028A1 true JPWO2018169028A1 (ja) 2020-01-16
JP6974434B2 JP6974434B2 (ja) 2021-12-01

Family

ID=63523230

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019506280A Active JP6974434B2 (ja) 2017-03-17 2018-03-16 非水系電解液
JP2021180264A Active JP7248764B2 (ja) 2017-03-17 2021-11-04 非水系二次電池、セルパック、及び、ハイブリッドシステム

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021180264A Active JP7248764B2 (ja) 2017-03-17 2021-11-04 非水系二次電池、セルパック、及び、ハイブリッドシステム

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11515567B2 (ja)
EP (1) EP3598558A4 (ja)
JP (2) JP6974434B2 (ja)
KR (2) KR102441300B1 (ja)
CN (1) CN110383564B (ja)
TW (2) TWI664769B (ja)
WO (1) WO2018169028A1 (ja)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019138724A1 (ja) * 2018-01-15 2019-07-18 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池及び電解液
US20210050625A1 (en) * 2018-01-31 2021-02-18 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery, electrolyte solution, and method for producing non-aqueous electrolyte secondary battery
JP6831409B2 (ja) * 2019-02-27 2021-02-17 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用電解液、リチウムイオン二次電池及びモジュール
CN112640180A (zh) * 2019-06-28 2021-04-09 旭化成株式会社 非水系电解液及非水系二次电池
CN115939520A (zh) 2019-09-13 2023-04-07 旭化成株式会社 非水系电解液和非水系二次电池
JP7301995B2 (ja) * 2019-10-04 2023-07-03 旭化成株式会社 非水系リチウム蓄電素子
KR20210050133A (ko) * 2019-10-28 2021-05-07 주식회사 엘지화학 리튬-황 이차전지
WO2021131742A1 (ja) * 2019-12-26 2021-07-01 株式会社村田製作所 二次電池
WO2021141784A1 (en) * 2020-01-10 2021-07-15 A123 Systems, LLC Electrolyte compositions for lithium ion batteries
JP2023524581A (ja) * 2020-05-07 2023-06-12 ファーストキャップ・システムズ・コーポレイション 広温度域電解質
EP4009398A4 (en) * 2020-05-28 2022-11-09 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE
US11631866B2 (en) * 2020-06-08 2023-04-18 Saft America Lithium-ion primary pouch battery
JP7366845B2 (ja) 2020-06-15 2023-10-23 旭化成株式会社 非水系電解液及び非水系二次電池
CN115036575B (zh) * 2022-08-10 2022-11-04 中创新航科技股份有限公司 一种电解液及含有该电解液的锂离子电池

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004259681A (ja) * 2003-02-27 2004-09-16 Sanyo Electric Co Ltd 非水系リチウム二次電池
JP2005050585A (ja) * 2003-07-30 2005-02-24 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JP2008305771A (ja) * 2007-05-08 2008-12-18 Sony Corp 非水溶液電池
JP2011154987A (ja) * 2009-12-29 2011-08-11 Sony Corp 非水電解質および非水電解質電池
CN102324562A (zh) * 2011-08-29 2012-01-18 上海空间电源研究所 含氟取代丁二酸酐及丁二酸酐衍生物的非水电解液及包含它的碱金属二次电池
WO2013054795A1 (ja) * 2011-10-11 2013-04-18 Kachi Naoyoshi ハイブリッド蓄電池、これを用いた走行車輌及び電力貯蔵設備、走行車輌を用いたスマートグリッド走行車輌システム、並びに電力貯蔵設備を用いた電力供給ネットワークシステム
JP2014007052A (ja) * 2012-06-25 2014-01-16 Nippon Shokubai Co Ltd 非水電解液
JP2015090859A (ja) * 2013-11-07 2015-05-11 旭化成株式会社 非水電解質二次電池
JP2015133255A (ja) * 2014-01-14 2015-07-23 旭化成株式会社 非水電解液及びリチウムイオン二次電池
JP2015531738A (ja) * 2013-01-10 2015-11-05 エルジー・ケム・リミテッド リチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法
WO2016021596A1 (ja) * 2014-08-07 2016-02-11 日本電気株式会社 リチウム二次電池およびその製造方法
JP2016178125A (ja) * 2015-03-18 2016-10-06 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子
WO2016159108A1 (ja) * 2015-03-31 2016-10-06 旭化成株式会社 非水系電解液及び非水系二次電池
JP2017054822A (ja) * 2011-10-28 2017-03-16 旭化成株式会社 非水系二次電池

Family Cites Families (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3154719B2 (ja) 1990-11-28 2001-04-09 東芝電池株式会社 非水電解液二次電池
JP3311104B2 (ja) * 1993-09-17 2002-08-05 株式会社東芝 リチウム二次電池
JP3756232B2 (ja) * 1996-01-17 2006-03-15 宇部興産株式会社 非水電解質二次電池
JPH09204932A (ja) 1996-01-25 1997-08-05 Fujitsu Ltd リチウム二次電池用電解液及びリチウム二次電池
JPH10208742A (ja) 1997-01-29 1998-08-07 Hitachi Ltd 電 池
JP2000012079A (ja) 1998-06-24 2000-01-14 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 非水電解液二次電池
JP3491539B2 (ja) 1998-10-13 2004-01-26 ダイソー株式会社 高分子固体電解質及びその用途
JP3730491B2 (ja) 1999-07-28 2006-01-05 三菱化学株式会社 制御電極表面を有する電池
JP4599639B2 (ja) 1999-11-22 2010-12-15 株式会社デンソー 非水電解液二次電池
JP5457647B2 (ja) 2000-11-29 2014-04-02 三菱化学株式会社 高純度ビニレンカーボネート
JP2003157719A (ja) * 2001-11-22 2003-05-30 Hitachi Maxell Ltd 常温溶融塩型固体電解質およびそれを用いた全固体電気化学素子
EP1508934B1 (en) * 2003-08-20 2007-02-28 Samsung SDI Co., Ltd. Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery comprising the same
WO2006043538A1 (ja) 2004-10-19 2006-04-27 Mitsubishi Chemical Corporation ジフルオロリン酸塩の製造方法、二次電池用非水系電解液及び非水系電解液二次電池
KR101191636B1 (ko) 2005-02-28 2012-10-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 전해질 및 그를 포함하는 리튬 전지
CN101847753B (zh) 2005-06-20 2012-02-29 三菱化学株式会社 制备二氟磷酸盐的方法、二次电池的非水电解液和非水电解质二次电池
TW200845464A (en) 2005-11-15 2008-11-16 Asahi Kasei Fibers Corp Separator for electric accumulator and electricity accumulation device
KR20090095577A (ko) 2006-12-06 2009-09-09 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 비수계 전해액 및 비수계 전해액 이차 전지
CN105633345B (zh) 2007-04-05 2020-01-17 三菱化学株式会社 二次电池用非水电解液以及使用该非水电解液的非水电解质二次电池
JP5278657B2 (ja) 2008-03-10 2013-09-04 ソニー株式会社 二次電池および電子機器
EP2511976A4 (en) 2009-12-07 2013-07-17 Sony Corp RECHARGEABLE ELEMENT, ELECTROLYTE, BATTERY OF ELEMENTS, ELECTRONIC DEVICE, ELECTRIC VEHICLE
CN106099191B (zh) * 2010-03-02 2020-05-08 株式会社村田制作所 非水电解质和非水电解质电池
JP2011198508A (ja) 2010-03-17 2011-10-06 Sony Corp リチウム二次電池、リチウム二次電池用電解液、電動工具、電気自動車および電力貯蔵システム
WO2012057311A1 (ja) 2010-10-29 2012-05-03 旭化成イーマテリアルズ株式会社 非水系電解液及び非水系二次電池
US20130337344A1 (en) * 2011-03-10 2013-12-19 Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki Lithium ion secondary battery
JP5455975B2 (ja) * 2011-05-30 2014-03-26 日立マクセル株式会社 正極活物質、並びにこれを用いたリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
KR101946011B1 (ko) 2011-09-22 2019-02-11 삼성전자주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지
KR101472169B1 (ko) 2011-10-28 2014-12-16 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
JP2013197061A (ja) 2012-03-22 2013-09-30 Nippon Shokubai Co Ltd 電解液及び電極材料
JP5977573B2 (ja) 2012-04-27 2016-08-24 旭化成株式会社 非水系二次電池
TWI586676B (zh) * 2012-12-26 2017-06-11 國立台灣科技大學 製備應用於電化學電池之熱穩定性及電化學安定性的新型腈基－苯並咪唑鹽
JP6364812B2 (ja) 2013-02-27 2018-08-01 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
CN104253283A (zh) 2013-06-28 2014-12-31 苏州宝时得电动工具有限公司 电池
WO2015046175A1 (ja) 2013-09-24 2015-04-02 旭硝子株式会社 二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池
JP2015065050A (ja) 2013-09-25 2015-04-09 旭化成株式会社 非水系電解液及び非水系二次電池
US11011781B2 (en) * 2013-09-25 2021-05-18 The University Of Tokyo Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6520151B2 (ja) * 2014-01-29 2019-05-29 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液及び非水系電解液二次電池
CN105006593B (zh) * 2014-04-21 2017-12-12 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子二次电池及其电解液
CN106233524B (zh) 2014-04-23 2020-06-19 株式会社村田制作所 二次电池用电解液、二次电池、电池组、电动车辆、蓄电系统、电动工具及电子设备
KR101630127B1 (ko) * 2014-06-13 2016-06-13 주식회사 엘지화학 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6570843B2 (ja) * 2014-07-31 2019-09-04 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
JP6633283B2 (ja) 2014-07-31 2020-01-22 株式会社東芝 非水電解質電池、非水電解質電池の製造方法及び電池パック
JP6484995B2 (ja) 2014-10-24 2019-03-20 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池
US20170317385A1 (en) * 2014-12-17 2017-11-02 Basf Corporation Electrolyte Compositions For Rechargeable Lithium Ion Batteries
JP6770295B2 (ja) 2015-01-19 2020-10-14 株式会社日本触媒 非水電解液及びこれを備えた蓄電デバイス
JP2016143536A (ja) 2015-01-30 2016-08-08 三菱化学株式会社 非水系電解質、及びそれを用いた非水系電解質二次電池
KR101965092B1 (ko) 2015-03-31 2019-04-02 아사히 가세이 가부시키가이샤 비수계 전해액 및 비수계 이차 전지
KR102587533B1 (ko) 2015-09-15 2023-10-12 삼성전자주식회사 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차 전지
EP3145018B1 (en) 2015-09-16 2018-03-28 Kabushiki Kaisha Toshiba Secondary battery, composite electrolyte, battery pack, and vehicle
KR101976174B1 (ko) * 2016-02-24 2019-05-09 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전극 조립체, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 전지모듈
KR101809189B1 (ko) * 2016-05-23 2017-12-14 한국제이씨씨(주) 금속박, 금속박 제조방법 및 이를 이용한 전극 제조방법

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004259681A (ja) * 2003-02-27 2004-09-16 Sanyo Electric Co Ltd 非水系リチウム二次電池
JP2005050585A (ja) * 2003-07-30 2005-02-24 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JP2008305771A (ja) * 2007-05-08 2008-12-18 Sony Corp 非水溶液電池
JP2011154987A (ja) * 2009-12-29 2011-08-11 Sony Corp 非水電解質および非水電解質電池
CN102324562A (zh) * 2011-08-29 2012-01-18 上海空间电源研究所 含氟取代丁二酸酐及丁二酸酐衍生物的非水电解液及包含它的碱金属二次电池
WO2013054795A1 (ja) * 2011-10-11 2013-04-18 Kachi Naoyoshi ハイブリッド蓄電池、これを用いた走行車輌及び電力貯蔵設備、走行車輌を用いたスマートグリッド走行車輌システム、並びに電力貯蔵設備を用いた電力供給ネットワークシステム
JP2017054822A (ja) * 2011-10-28 2017-03-16 旭化成株式会社 非水系二次電池
JP2014007052A (ja) * 2012-06-25 2014-01-16 Nippon Shokubai Co Ltd 非水電解液
JP2015531738A (ja) * 2013-01-10 2015-11-05 エルジー・ケム・リミテッド リチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法
JP2015090859A (ja) * 2013-11-07 2015-05-11 旭化成株式会社 非水電解質二次電池
JP2015133255A (ja) * 2014-01-14 2015-07-23 旭化成株式会社 非水電解液及びリチウムイオン二次電池
WO2016021596A1 (ja) * 2014-08-07 2016-02-11 日本電気株式会社 リチウム二次電池およびその製造方法
JP2016178125A (ja) * 2015-03-18 2016-10-06 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子
WO2016159108A1 (ja) * 2015-03-31 2016-10-06 旭化成株式会社 非水系電解液及び非水系二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
EP3598558A4 (en) 2021-09-01
KR102321741B1 (ko) 2021-11-04
TWI670880B (zh) 2019-09-01
KR20190103453A (ko) 2019-09-04
KR102441300B1 (ko) 2022-09-08
JP6974434B2 (ja) 2021-12-01
EP3598558A1 (en) 2020-01-22
US11515567B2 (en) 2022-11-29
JP2022017483A (ja) 2022-01-25
CN110383564A (zh) 2019-10-25
KR20210132242A (ko) 2021-11-03
JP7248764B2 (ja) 2023-03-29
CN110383564B (zh) 2022-09-20
TW201840052A (zh) 2018-11-01
US20190393556A1 (en) 2019-12-26
TWI664769B (zh) 2019-07-01
TW201924128A (zh) 2019-06-16
WO2018169028A1 (ja) 2018-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7248764B2 (ja) 非水系二次電池、セルパック、及び、ハイブリッドシステム
US11532839B2 (en) Non-aqueous secondary battery
EP3279997B1 (en) Nonaqueous electrolyte and nonaqueous secondary battery
JP6868969B2 (ja) 非水系二次電池とそれに用いられる非水系電解液
JP2018060689A (ja) 非水系二次電池
JP6767151B2 (ja) 非水系電解液及び非水系二次電池
JP2018060693A (ja) 非水系二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190830

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190830

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200929

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20201127

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210427

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210625

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20211005

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20211104

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6974434

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150