JP2022017483A - 非水系二次電池、セルパック、及び、ハイブリッドシステム - Google Patents
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Abstract
Description
式(2)
1モジュールあたりのセル直列接続数X:X=2,4,8、16
式(3)
セルパックあたりのモジュール直列接続数Y:Y=16/X
第1実施形態の非水系電解液は、アセトニトリルと、リチウム塩と、環状酸無水物と、を含むことを特徴とする。
第2実施形態では、第1実施形態の非水系電解液において、PF6アニオンを含有することが好ましい。PF6アニオンは、リチウム塩のLiPF6が電解液中で解離したものであってもよい。
第3実施形態では、第2実施形態の非水系電解液において、非水系電解液が、PF6アニオンを含有し、PF6アニオンは、リチウム塩のLiPF6が電解液中で解離したものであることが好ましい。
第4実施形態では、第1実施形態から第3実施形態のいずれかの非水系電解液において、環状酸無水物は、無水コハク酸、無水マレイン酸、及び無水フタル酸のうち少なくとも1種を含むことが好ましい。
第5実施形態では、第1実施形態から第4実施形態のいずれかの非水系電解液において、環状酸無水物の含有量が、非水系電解液に対し、0.01質量%以上1質量%以下であることが好ましい。
ここで、非水系溶媒について説明する。本実施形態でいう「非水系溶媒」とは、電解液中からリチウム塩及び添加剤を除いた要素をいう。
第6実施形態では、第1実施形態から第5実施形態のいずれかの非水系電解液において、更に、上記に記載の鎖状カーボネートを含有することが好ましい。
第7実施形態では、第6実施形態の非水系電解液において、例えば、鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジメチルカーボネートからなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
第8実施形態では、第6実施形態又は第7実施形態の非水系電解液において、アセトニトリルに対する鎖状カーボネートの混合モル比が、0.15以上2以下であることが好ましい。
第9実施形態では、第6実施形態又は第7実施形態の非水系電解液において、アセトニトリルに対する鎖状カーボネートの混合モル比が、0.25以上2以下であることが好ましい。
第10実施形態では、第6実施形態又は第7実施形態の非水系電解液において、アセトニトリルに対する鎖状カーボネートの混合モル比が、0.4以上2以下であることが好ましい。
第11実施形態では、第1実施形態から第10実施形態のいずれかの非水系電解液において、水を含有することが好ましい。微量の水を添加することで、環状酸無水物の負極SEIの形成反応を促進でき、過充電時のガスの発生を従来に比べて遅延させることが可能である。
第12実施形態では、第11実施形態の非水系電解液において、水の含有量が、非水系電解液に対し、1ppm以上200ppm以下であることが好ましい。
第13実施形態では、第1実施形態から第12実施形態のいずれかの非水家電解液において、イミド塩を含有することが好ましい。
第14実施形態では、第13実施形態の非水系電解液において、イミド塩が、LiN(SO2F)2、及びLiN(SO2CF3)2のうち少なくとも1種を含むことが好適である。これらイミド塩の一方のみ含んでも両方含んでもよい。或いは、これらのイミド塩以外のイミド塩を含んでいてもよい。
第15実施形態では、第1実施形態から第14実施形態のいずれかの非水系電解液において、更に、飽和第二級炭素を有さない環状カーボネートを含有することが好ましい。
第16実施形態では、第15実施形態の非水系電解液において、飽和第二級炭素を有さない環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、4,5-ジメチルビニレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートが挙げられる。
第17実施形態では、第16実施形態の非水系電解液において、飽和第二級炭素を有さない環状カーボネートが、ビニレンカーボネートであって、ビニレンカーボネートの量が非水系電解液中、0.5体積%以上4体積%以下であることが好ましい。
第18実施形態では、第15実施形態から第17実施形態のいずれかの非水系電解液において、更に、環状カーボネートの塩素付加体である有機塩素化合物を含有することが好ましい。
第19実施形態では、第13実施形態及び第14実施形態のいずれかの非水系電解液において、-30℃でのイオン伝導度が、3mS/cm以上であることが好ましい。
第20実施形態では、第1実施形態から第18実施形態のいずれかの非水系電解液において、-10℃におけるイオン伝導度が、10mS/cm以上であることが好ましい。
第21実施形態では、1実施形態から第18実施形態のいずれかの非水系電解液において、20℃におけるイオン伝導度が、15mS/cm以上であることが好ましい。
第22実施形態では、第1実施形態から第21実施形態の非水系電解液において、更に、酢酸を含有することが好ましい。酢酸は過充電時に素早く反応する。
第23実施形態では、第22実施形態の非水系電解液において、更に、プロピオニトリルを含有することが好ましい。
第24実施形態では、第1実施形態から第23実施形態のいずれかの非水系電解液において、更に、アセトアルデヒドを含有することが好ましい。
第25実施形態では、第1実施形態から第24実施形態のいずれかの非水系電解液において、更に、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾールを含有することが好ましい。
第27実施形態では、第26実施形態の非水系電解液において、式(1)を有する化合物は、窒素含有環状化合物であることが好ましい。窒素含有環状化合物は、2環性窒素含有環状化合物であることが好ましい。
第28実施形態では、第13実施形態又は第14実施形態の非水系電解液において、リチウム塩の主成分が、イミド塩であり、或いは、前記イミド塩と、前記イミド塩以外の前記リチウム塩とが主成分として同量含まれることが好ましい。
第29実施形態では、第13実施形態、第14実施形態、第28実施形態のいずれかの非水系電解液において、LiPF6≦イミド塩となるモル濃度でイミド塩を含有することが好ましい。
第30実施形態では、第13実施形態、第14実施形態、第28実施形態、第29実施形態のいずれかの非水系電解液において、イミド塩の含有量が、非水系溶媒1Lに対して0.5mol以上3mol以下であることが好ましい。
第31実施形態では、第13実施形態、第14実施形態、第28実施形態から第30実施形態のいずれかの非水系電解液において、アセトニトリルに対するPF6アニオンの混合モル比が、0.01以上0.08未満であることが好ましい。
第32実施形態では、第1実施形態から第31実施形態のいずれかの非水系電解液において、リチウム塩が、PO2F2アニオンを含有することが好ましい。PO2F2アニオンは、LiPO2F2が電解液中で解離したものである。
第33実施形態では、第32実施形態の非水系電解液において、PO2F2アニオンの含有量が、非水系電解液に対し0.001質量%以上1質量%以下の範囲であることが好ましい。
第34実施形態では、第13実施形態、第14実施形態、第28実施形態、第30実施形態、第31実施形態のいずれかの非水系電解液において、イオン伝導における活性化エネルギーが、-20~0℃において、15kJ/mol以下であることが好ましい。
本実施形態の非水系電解液は、非水系二次電池に用いることができる。本実施形態の非水系二次電池としては、負極、正極、セパレータ、及び電池外装に対し、特に制限を与えるものではない。
非水系電解液については、上記した各実施形態に示した特徴的部分を具備していれば、従来のリチウムイオン電池の非水系電解液に用いられる材料を適用することができる。
本実施形態の非水系電解液は、リチウム塩について、各実施形態で限定していない限り、特に限定するものではない。例えば、本実施形態では、リチウム塩として、LiPF6やイミド塩を含む。
LiC(SO2R6)(SO2R7)(SO2R8) (10a)
LiN(SO2OR9)(SO2OR10) (10b)
LiN(SO2R11)(SO2OR12) (10c)
{式中、R6、R7、R8、R9、R10、R11、及びR12は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数1~8のパーフルオロアルキル基を示す。}のそれぞれで表される有機リチウム塩等が挙げられ、これらのうちの1種又は2種以上を、LiPF6と共に使用することができる。
本実施形態においては、非水系電解液に、例えば、無水酸、スルホン酸エステル、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、tert-ブチルベンゼン、リン酸エステル〔エチルジエチルホスホノアセテート(EDPA):(C2H5O)2(P=O)-CH2(C=O)OC2H5、リン酸トリス(トリフルオロエチル)(TFEP):(CF3CH2O)3P=O、リン酸トリフェニル(TPP):(C6H5O)3P=O:(CH2=CHCH2O)3P=O、リン酸トリアリル等〕等、及びこれらの化合物の誘導体等から選択される任意的添加剤を、適宜含有させることもできる。特に前記のリン酸エステルは、貯蔵時の副反応を抑制する作用があり、効果的である。
正極150は、正極合剤から作製した正極活物質層と、正極集電体とから構成される。正極150は、非水系二次電池の正極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものであってもよい。
正極活物質としては、例えば、下記の式(11a)及び(11b):
LixMO2 (11a)
LiyM2O4 (11b)
{式中、Mは少なくとも1種の遷移金属元素を含む1種以上の金属元素を示し、xは0~1.1の数、yは0~2の数を示す。}のそれぞれで表されるリチウム含有化合物、及びその他のリチウム含有化合物が挙げられる。
LivMID2 (12a)
LiwMIIPO4 (12b)
{式中、Dは酸素又はカルコゲン元素を示し、MI及びMIIはそれぞれ1種以上の遷移金属元素を示し、v及びwの値は、電池の充放電状態により決まり、vは0.05~1.10、wは0.05~1.10の数を示す。}のそれぞれで表される化合物が挙げられる。
負極160は、負極合剤から作製した負極活物質層と、負極集電体とから構成される。負極160は、非水系二次電池の負極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものであってもよい。
本実施形態における非水系二次電池100は、正極150及び負極160の短絡防止、シャットダウン等の安全性付与の観点から、正極150と負極160との間にセパレータ170を備えることが好ましい。セパレータ170としては、限定されるものではないが、公知の非水系二次電池に備えられるものと同様のものを用いてもよく、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。セパレータ170としては、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜等が挙げられ、これらの中でも、合成樹脂製微多孔膜が好ましい。
本実施形態における非水系二次電池100の電池外装110の構成は特に限定されないが、例えば、電池缶及びラミネートフィルム外装体のいずれかの電池外装を用いることができる。電池缶としては、例えば、スチール又はアルミニウムからなる金属缶を用いることができる。ラミネートフィルム外装体としては、例えば、熱溶融樹脂/金属フィルム/樹脂の3層構成からなるラミネートフィルムを用いることができる。
本実施形態の非水電解液は、非水系溶媒としてのアセトニトリルに、リチウム塩と、環状酸無水物と、更に、各実施形態に示す添加剤を、任意の手段で混合して製造することができる。なお、各添加剤の含有量は、各実施形態に示した通りである。
本実施形態における非水系二次電池100は、上述の非水系電解液、集電体の片面又は両面に正極活物質層を有する正極150、集電体の片面又は両面に負極活物質層を有する負極160、及び電池外装110、並びに必要に応じてセパレータ170を用いて、公知の方法により作製される。
第35実施形態では、集電体の片面又は両面に、正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に、負極活物質層を有する負極と、非水系電解液と、を具備する非水系二次電池において、非水系二次電池に、-N=、-NH4、-N=O、-NH-NH-、及び(NO3)-からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物が含まれる。そして、非水系二次電池は、85℃での4時間保存試験後にて、5C放電容量を1C放電容量で除して算出してなる容量維持率は、70%以上であることを特徴とする。
第36実施形態では、集電体の片面又は両面に、正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に、負極活物質層を有する負極と、非水系電解液と、を具備する非水系二次電池において、非水系二次電池に、有機酸およびその塩、無水酸、並びにLi2Oからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物が含まれる。このとき、有機酸は、酢酸、シュウ酸またはギ酸のうち少なくとも1種を含む。そして、非水系二次電池は、85℃での4時間保存試験後にて、5C放電容量を1C放電容量で除して算出してなる容量維持率は、70%以上であることを特徴とする。
第37実施形態では、集電体の片面又は両面に、正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に、負極活物質層を有する負極と、非水系電解液と、を具備する非水系二次電池において、非水系二次電池に、-N=、-NH4、-N=O、-NH-NH-、及び(NO3)-からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物が含まれる。
第38実施形態では、集電体の片面又は両面に、正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に、負極活物質層を有する負極と、非水系電解液と、を具備する非水系二次電池において、非水系二次電池に有機酸およびその塩、無水酸、並びにLi2Oからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物が含まれる。また、有機酸は、酢酸、シュウ酸またはギ酸のうち少なくとも1種を含む。そして、非水系二次電池は、85℃での4時間保存試験後における、0℃でのイオン伝導度が、10mS/cm以上であることを特徴とする。
第39実施形態では、第35実施形態から第38実施形態の非水系二次電池において、正極活物質がLizMO2(MはNiを含み、且つ、Mn、Co、Al、及びMgからなる群より選ばれる1種以上の金属元素を含み、さらに、Niの元素含有比は50%より多い。また、zは0.9超1.2未満の数を示す。)で表されるリチウム含有複合金属酸化物であることが、非水系二次電池のエネルギー密度を高める観点から好ましい。
第40実施形態では、第35実施形態から第39実施形態の非水系二次電池において、非水系電解液の注液前後における負極電位差が0.3V以上であることが好ましい。
第41実施形態では、第35実施形態から第40実施形態のいずれかの非水系二次電池において、60℃での200時間貯蔵試験におけるガス発生量が1mAhあたり0.008ml以下であることが好ましい。
第42実施形態では、第35実施形態から第41実施形態の非水系二次電池において、60℃での720時間満充電保存試験における抵抗増加率が400%以下であることが好ましい。
第43実施形態のセルパックは、第35実施形態から第42実施形態のいずれかに記載の非水系二次電池を備える。
第44実施形態のハイブリッドシステムは、第43実施形態に記載のセルパックと、リチウムイオン電池以外の二次電池から構成されるモジュールまたはセルパックと、を組み合わせてなることを特徴とする。
第45実施形態のセルパックは、第35実施形態から第42実施形態のいずれかに記載の非水系二次電池を備える。
式(2)
1モジュールあたりのセル直列接続数X:X=2,4,8、16
式(3)
セルパックあたりのモジュール直列接続数Y:Y=16/X
第46実施形態のハイブリッドシステムは、第45実施形態に記載のセルパックと、リチウムイオン電池以外の二次電池から構成されるモジュールまたはセルパックと、を組み合わせてなることを特徴とする。
(1-1) 正極の作製
正極活物質として数平均粒子径11μmのリチウムとニッケル、マンガン及びコバルトとの複合酸化物(Ni/Mn/Co=1/1/1(元素比);密度4.70g/cm3)と、導電助剤として数平均粒子径6.5μmのグラファイト炭素粉末(密度2.26g/cm3)及び数平均粒子径48nmのアセチレンブラック粉末(密度1.95g/cm3)と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVdF;密度1.75g/cm3)とを、100:4.2:1.8:4.6の質量比で混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤に溶剤としてN-メチル-2-ピロリドンを固形分68質量%となるように投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ20μm、幅200mmのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーを目付量が12.0mg/cm2になるように調節しながらドクターブレード法で塗布し、溶剤を乾燥除去した。その後、ロールプレスで実電極密度が2.80g/cm3になるよう圧延して、正極活物質層と正極集電体からなる正極を得た。
負極活物質として数平均粒子径12.7μmのグラファイト炭素粉末(密度2.23g/cm3)及び数平均粒子径6.5μmのグラファイト炭素粉末(密度2.27g/cm3)と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース(密度1.60g/cm3)溶液(固形分濃度1.83質量%)と、ジエン系ゴム(ガラス転移温度:-5℃、乾燥時の数平均粒子径:120nm、密度1.00g/cm3、分散媒:水、固形分濃度40質量%)とを、87.2:9.7:1.4:1.7の固形分質量比で混合し、負極合剤を得た。得られた負極合剤に溶剤として水を固形分45質量%となるように投入して更に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。負極集電体となる厚さ10μm、幅200mmの銅箔の片面に、この負極合剤含有スラリーを目付量が5.3mg/cm2になるよう調節しながらドクターブレード法で塗布し、溶剤を乾燥除去した。その後、ロールプレスで実電極密度が1.30g/cm3になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体からなる負極を得た。
CR2032タイプの電池ケース(SUS304/Alクラッド)にポリプロピレン製ガスケットをセットし、その中央に上述のようにして得られた正極を直径16mmの円盤状に打ち抜いたものを、正極活物質層を上向きにしてセットした。その上からポリエチレン微多孔膜を直径19mmの円盤状に打ち抜いたものをセットして、電解液を100μL注入した後、上述のようにして得られた負極を直径16mmの円盤状に打ち抜いたものを、負極活物質層を下向きにしてセットした。さらにスペーサーとスプリングをセットした後に電池キャップをはめ込み、カシメ機でかしめた。あふれた電解液はウエスできれいにふきとった。25℃で24時間保持し、積層体に電解液を十分馴染ませてコイン型非水系二次電池を得た。
上述のようにして得られた評価用電池について、実施例および比較例に記載されているそれぞれの手順に従って初回充電処理を行った。次に(2-1)、(2-2)の手順に従ってそれぞれの電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子(株)製の充放電装置ACD-01(商品名)及び二葉科学社製の恒温槽PLM-63S(商品名)を用いて行った。
初回充放電処理(初回放電のエージング処理については各実施例や比較例の欄に記載)を行った電池について、電池の周囲温度を25℃に設定し、1Cに相当する3mAの定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で合計3時間充電を行った。次に、この非水系二次電池を85℃の恒温槽に4時間保存した。その後、電池の周囲温度を25℃に戻した。
上記(2-1)に記載の方法で85℃満充電保存試験を行った電池について、電池の周囲温度を25℃に設定し、1Cに相当する3mAの定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で合計3時間充電を行った。その後、1Cに相当する3mAの電流値で3.0Vまで放電した。次に、定電流放電時の電流値を5Cに相当する15mAに変更した以外は、上記と同様の充放電を行い、下記の容量維持率を算出した。
容量維持率=(5C放電時の容量/1C放電時の容量)×100[%]
不活性雰囲気下、アセトニトリル(AcN)とジエチルカーボネート(DEC)とエチレンカーボネート(EC)とビニレンカーボネート(VC)の体積比が45:35:16:4となるよう混合し混合溶媒を得た。さらに、この混合溶媒に無水コハク酸(環状酸無水物)を電解液として最終的に0.15質量%となるよう溶解させた。その後、混合溶媒1Lあたり0.3molのヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)と1.3molのリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiN(SO2F)2)を添加し、実施例1の電解液を得た。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液を用いて上記(1-3)に記載の方法で電池作製した後、初回充放電処理を行った。電池の周囲温度を25℃に設定し、0.1Cに相当する0.3mAの定電流で充電して2.8Vまで充電した後、2.8Vの定電圧で1.5時間充電を行った。その後、周囲温度を55℃に設定し、6時間保存した後、再び電池の周囲温度を25℃に設定し、冷却のため3時間静置した。その後、0.1Cに相当する0.3mAの定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で合計1.5時間充電を行った。その後、0.3Cに相当する0.9mAの定電流で3.0Vまで放電した。このときの放電容量を充電容量で割ることによって、初回効率を算出した。その後、上記(2-1)、(2-2)に記載の手順でコイン型非水系二次電池の評価を行った。
不活性雰囲気下、アセトニトリル(AcN)とエチルメチルカーボネート(EMC)とエチレンカーボネート(EC)とビニレンカーボネート(VC)の体積比が45:35:16:4となるよう混合し混合溶媒を得た。さらに、この混合溶媒に無水コハク酸(環状酸無水物)を電解液として最終的に0.3質量%となるよう溶解させた。その後、混合溶媒1Lあたり1.3molのヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を添加し、実施例2の電解液を得た。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液を用いて上記(1-3)に記載の方法で電池作製した後、初回充放電処理を行った。電池の周囲温度を25℃に設定し、0.1Cに相当する0.3mAの定電流で充電して2.8Vまで充電した後、2.8Vの定電圧で1.5時間充電を行った。その後、周囲温度を45℃に設定し、72時間保存した後、再び電池の周囲温度を25℃に設定し、冷却のため3時間静置した。その後、0.1Cに相当する0.3mAの定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で合計1.5時間充電を行った。その後、0.3Cに相当する0.9mAの定電流で3.0Vまで放電した。このときの放電容量を充電容量で割ることによって、初回効率を算出した。その後、上記(2-1)(2-2)に記載の手順でコイン型非水系二次電池の評価を行った。
不活性雰囲気下、アセトニトリル(AcN)とエチルメチルカーボネート(EMC)とエチレンカーボネート(EC)とビニレンカーボネート(VC)の体積比が35:40:21:4となるよう混合し混合溶媒を得た。さらに、この混合溶媒に無水マレイン酸(環状酸無水物)を電解液として最終的に0.15質量%となるよう溶解させた。その後、混合溶媒1Lあたり1.2molのヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を添加し、実施例3の電解液を得た。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液を用いて上記(1-3)に記載の方法で電池作製した後、初回充放電処理を行った。電池の周囲温度を25℃に設定し、0.1Cに相当する0.3mAの定電流で充電して3.0Vまで充電した後、3.0Vの定電圧で1.5時間充電を行った。その後、周囲温度を55℃に設定し、6時間保存した後、再び電池の周囲温度を25℃に設定し、冷却のため3時間静置した。その後、0.1Cに相当する0.3mAの定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で合計1.5時間充電を行った。その後、0.3Cに相当する0.9mAの定電流で3.0Vまで放電した。このときの放電容量を充電容量で割ることによって、初回効率を算出した。その後、上記(2-1)(2-2)に記載の手順でコイン型非水系二次電池の評価を行った。
不活性雰囲気下、アセトニトリル(AcN)とジメチルカーボネート(DMC)とエチレンカーボネート(EC)とビニレンカーボネート(VC)の体積比が57:14:22:7となるよう混合し混合溶媒を得た。さらに、この混合溶媒に無水フタル酸(環状酸無水物)を電解液として最終的に0.5質量%となるよう溶解させた。その後、混合溶媒1Lあたり0.6molのヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)と0.6molのリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiN(SO2CF3)2)を添加し、実施例4の電解液を得た。 得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液を用いて上記(1-3)に記載の方法で電池作製した後、初回充放電処理を行った。電池の周囲温度を25℃に設定し、0.1Cに相当する0.3mAの定電流で充電して3.0Vまで充電した後、3.0Vの定電圧で1.5時間充電を行った。その後、周囲温度を60℃に設定し、6時間保存した後、再び電池の周囲温度を25℃に設定し、冷却のため3時間静置した。その後、0.1Cに相当する0.3mAの定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で合計1.5時間充電を行った。その後、0.3Cに相当する0.9mAの定電流で3.0Vまで放電した。このときの放電容量を充電容量で割ることによって、初回効率を算出した。その後、上記(2-1)(2-2)に記載の手順でコイン型非水系二次電池の評価を行った。
不活性雰囲気下、アセトニトリル(AcN)とジエチルカーボネート(DEC)とビニレンカーボネート(VC)の体積比が47:42:11となるよう混合した。さらにこの混合液1Lあたり1.3molのヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を添加して、比較例1の電解液を得た。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液を用いて上記(1-3)に記載の方法で電池作製した後、初回充放電処理を行った。電池の周囲温度を25℃に設定し、0.1Cに相当する0.3mAの定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で合計1.5時間充電を行った。その後、0.3Cに相当する0.9mAの定電流で3.0Vまで放電した。このときの放電容量を充電容量で割ることによって、初回効率を算出した。その後、上記(2-1)(2-2)に記載の手順でコイン型非水系二次電池の評価を行った。比較例1では、初回充電のエージング処理を行っていない。
不活性雰囲気下、アセトニトリル(AcN)とジエチルカーボネート(DEC)とビニレンカーボネート(VC)の体積比が47:49:4となるよう混合した。さらにこの混合液1Lあたり0.3molのヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)と1.0molのリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiN(SO2F)2)を添加して、比較例2の電解液を得た。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液を用いて上記(1-3)に記載の方法で電池作製した後、初回充放電処理を行った。電池の周囲温度を25℃に設定し、0.1Cに相当する0.3mAの定電流で充電して2.8Vまで充電した後、2.8Vの定電圧で1.5時間充電を行った。その後、周囲温度を25℃のままとし、72時間保存した後、電池の周囲温度をそのまま25℃に設定し、3時間静置した。その後、0.1Cに相当する0.3mAの定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で合計1.5時間充電を行った。その後、0.3Cに相当する0.9mAの定電流で3.0Vまで放電した。このときの放電容量を充電容量で割ることによって、初回効率を算出した。その後、上記(2-1)(2-2)に記載の手順でコイン型非水系二次電池の評価を行った。
不活性雰囲気下、アセトニトリル(AcN)とジエチルカーボネート(DEC)とビニレンカーボネート(VC)の体積比が47:49:4となるよう混合し混合溶媒を得た。その後、混合溶媒1Lあたり0.3molのヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)と1.0molのリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiN(SO2CF3)2)を添加し、比較例3の電解液を得た。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液を用いて上記(1-3)に記載の方法で電池作製した後、初回充放電処理を行った。電池の周囲温度を25℃に設定し、0.1Cに相当する0.3mAの定電流で充電して4.2Vまで充電した後、4.2Vの定電圧で合計1.5時間充電を行った。その後、周囲温度を85℃とし、24時間保存した後、電池の周囲温度をそのまま25℃に設定し、冷却のため3時間静置した。その後、0.1Cに相当する0.3mAの定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で1.5時間充電を行った。その後、0.3Cに相当する0.9mAの定電流で3.0Vまで放電した。このときの放電容量を充電容量で割ることによって、初回効率を算出した。その後、上記(2-1)(2-2)に記載の手順でコイン型非水系二次電池の評価を行った。
(1-1) 正極の作製
正極活物質としてリチウム、ニッケル、マンガン、及びコバルトの複合酸化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)と、導電助剤としてアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)とを、86:8:6の質量比で混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤に溶剤としてN-メチル-2-ピロリドンを投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。この正極合剤含有スラリーを、正極集電体となるアルミニウム箔両面に、片面あたりの目付量が11.5mg/cm2になるように調節しながら塗布した。正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで合材層の密度が2.8mg/cm3になるように圧延することにより、正極活物質層と正極集電体とからなる正極を得た。
負極活物質であるグラファイトと、導電助剤であるアセチレンブラックと、バインダーであるPVDFとを86:7:7の質量比で混合し、負極合剤を得た。得られた負極合剤に適量の水を添加した後に十分に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。この負極合剤含有スラリーを、銅箔の両面に、片面あたりの目付量が6.9mg/cm2になるように調節しながら塗布した。負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布する際には、銅箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで合材層の密度が1.3mg/cm3になるように圧延することにより、負極活物質層と負極集電体とからなる負極を得た。
リード付き正極とリード付き負極とを、各極の合剤塗布面が対向するようにポリエチレン製樹脂フィルムを介して重ね合わせて積層電極体とした。この積層電極体をアルミニウムラミネートシート外装体内に収容し、水分を除去するために80℃で5h真空乾燥を行った。続いて、電解液を外装体内に注入した後、外装体を封止することにより、積層ラミネート型非水系二次電池(パウチ型セル電池。以下、単に「積層ラミネート電池」ともいう。)を作製した。
上述のようにして得られた積層ラミネート電池について、以下の手順に従って初回充放電処理を行った。次に容量を測定し、続いて2C過充電試験を実施して、60℃になるまでの時間(分)を測定した。
積層ラミネート電池の周囲温度を25℃に設定し、0.2Cの電流値で4.2Vまで定電流充電を行った後、4.2Vで1時間の定電圧充電を行った。その後、0.2Cに相当する定電流で2.7Vになるまで放電した。その後、露点-60℃以下に制御されたグローブボックス内にて、電池の封止部を開口しガス抜きを行った。ガス抜き後、同じ環境下において真空シールを行った。
上記初回充放電処理後の積層ラミネート電池について、25℃において、0.2Cの電流値で4.2Vまで定電流充電を行った後、4.2Vで1時間の定電圧充電を行い、その後、0.2Cに相当する定電流で2.7Vになるまで放電した。これらの操作を計3回行い、その後0.2Cの電流値で4.2Vまで定電流充電を行った後、4.2Vで1時間の定電圧充電を行った充電後の積層ラミネート電池を、25℃で24時間保存した。
上記容量測定後の積層ラミネート電池について、25℃において0.2Cの電流値で4.2Vになるまで定電流充電を行った後、4.2Vで1時間の定電圧充電を行った。この充電後の積層ラミネート電池を、電極端子には電流負荷線と電圧計測線を取り付け、電池表面に熱電対を取り付けた状態で約350mm角の金属製試験容器に設置した。容器内はアルゴンガス雰囲気に置換して試験を行った。
下記の表4に示す各種溶媒及び添加剤を所定量混ぜることで電解液を調製した。すなわち、アセトニトリル(AcN)と、ジエチルカーボネート(DEC)と、エチレンカーボネート(EC)と、ビニレンカーボネート(VC)の体積比が47:38:11:4となるように加えて混合した。さらにこの混合液1Lあたり0.3molのヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)と1.1molのLiN(SO2F)2(LiFSI)を添加した。また、水を50ppm及び、環状酸無水物として無水コハク酸(SAH)を0.2質量%添加して、実施例5の電解液を得た。この電解液について上記(1-3)に記載の方法で電池作製した後、上記(2-1)~(2-3)に記載の手順で、積層ラミネート電池の評価を行った。
下記の表4に示す各種溶媒及び添加剤を所定量混ぜることで電解液を調製した。すなわち、アセトニトリル(AcN)と、ジエチルカーボネート(DEC)と、エチレンカーボネート(EC)と、ビニレンカーボネート(VC)の体積比が39:35:21:5となるように加えて混合した。さらにこの混合液1Lあたり1.3molのヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を添加した。また、水を100ppm及び、環状酸無水物として無水マレイン酸(MAH)を0.15質量%添加して、実施例6の電解液を得た。この電解液について上記(1-3)に記載の方法で電池作製した後、上記(2-1)~(2-3)に記載の手順で、積層ラミネート電池の評価を行った。
下記の表4に示す各種溶媒及び添加剤を所定量混ぜることで電解液を調製した。すなわち、アセトニトリル(AcN)と、ジメチルカーボネート(DMC)と、エチレンカーボネート(EC)と、ビニレンカーボネート(VC)の体積比が65:8:22:5となるように加えて混合した。さらにこの混合液1Lあたり0.6molのヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)と0.05molのリチウムビスオキサレートボレート(LiB(C2O4)2)(LiBOB)と0.6molのリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiN(SO2F)2)(LiFSI)を添加した。また、水を75ppm及び、環状酸無水物として無水フタル酸(PAH)を、0.5質量%添加して、実施例7の電解液を得た。この電解液について上記(1-3)に記載の方法で電池作製した後、上記(2-1)~(2-3)に記載の手順で、積層ラミネート電池の評価を行った。
下記の表4に示す各種溶媒及び添加剤を所定量混ぜることで電解液を調製した。すなわち、アセトニトリル(AcN)と、ジエチルカーボネート(DEC)と、ビニレンカーボネート(VC)と、エチレンサルファイト(ES)の体積比が47:38:11:4となるように加えて混合した。さらにこの混合液1Lあたり1.3molのヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)と0.05molのリチウムビスオキサレートボレート(LiB(C2O4)2)(LiBOB)を添加した。また、環状酸無水物として無水コハク酸(SAH)を、0.05質量%添加して、比較例4の電解液を得た。なお、比較例4では、水を加えていない。この電解液について上記(1-3)に記載の方法で電池作製した後、上記(2-1)~(2-3)に記載の手順で、積層ラミネート電池の評価を行った。
下記の表4に示す各種溶媒及び添加剤を所定量混ぜることで電解液を調製した。すなわち、アセトニトリル(AcN)と、ジエチルカーボネート(DEC)と、ビニレンカーボネート(VC)の体積比が47:42:11となるように加えて混合した。さらにこの混合液1Lあたり1.3molのヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を添加すると共に、水を200ppm添加して、比較例5の電解液を得た。この電解液について上記(1-3)に記載の方法で電池作製した後、上記(2-1)~(2-3)に記載の手順で、積層ラミネート電池の評価を行った。
[電解液の調製]
不活性雰囲気下、1Lのアセトニトリルに対して、各種イミド塩を、表6に示す含有量(モル量)で溶解させた。次に、得られた混合液のアセトニトリル、及び、その他の溶媒を、表6に示す組成で混合した。さらに得られた混合液に、表6に示す含有量でヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)、水(H2O)、及び各種環状酸無水物を添加、溶解させ、実施例8から実施例11及び比較例6から比較例8の電解液を得た。なお、表6おいて「AcN」はアセトニトリル、「DEC」はジエチルカーボネート、「DMC」はジメチルカーボネート、「EC」はエチレンカーボネート、「VC」はビニレンカーボネート、「LiPF6」はヘキサフルオロリン酸リチウム、「LiN(SO2F)2」はリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、「LiN(SO2CF3)2」はリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、「SAH」は無水コハク酸、「MAH」は無水マレイン酸、「PAH」は無水フタル酸をそれぞれ示す。
PF6/AcN(モル比)=LiPF6のモル量/AcNのモル量
実施例8から実施例11、比較例6から比較例8の電解液について、以下に記載の方法で電池作製した後、以下に記載の手順でコイン型非水系二次電池の評価を行った。結果を表7、表8に示す。
(1-1)正極の作製
(A)正極活物質として、数平均粒子径11μmのリチウムと、ニッケル、マンガン及びコバルトとの複合酸化物(Ni/Mn/Co=1/1/1(元素比);密度4.70g/cm3)と、導電助剤として、(B)数平均粒子径6.5μmのグラファイト炭素粉末(密度2.26g/cm3)及び(C)数平均粒子径48nmのアセチレンブラック粉末(密度1.95g/cm3)と、(D)バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン(PVdF;密度1.75g/cm3)と、を、100:4.2:1.8:4.6の質量比で混合し、正極合剤を得た。
(a)負極活物質として数平均粒子径12.7μmのグラファイト炭素粉末(密度2.23g/cm3)及び(b)数平均粒子径6.5μmのグラファイト炭素粉末(密度2.27g/cm3)と、(c)バインダーとしてカルボキシメチルセルロース(密度1.60g/cm3)溶液(固形分濃度1.83質量%)と、(d)ジエン系ゴム(ガラス転移温度:-5℃、乾燥時の数平均粒子径:120nm、密度1.00g/cm3、分散媒:水、固形分濃度40質量%)とを、87.2:9.7:1.4:1.7の固形分質量比で混合し、負極合剤を得た。
CR2032タイプの電池ケース(SUS304/Alクラッド)にポリプロピレン製ガスケットをセットし、その中央に上述のようにして得られた正極を直径16mmの円盤状に打ち抜いたものを、正極活物質層を上向きにしてセットした。その上からガラス繊維濾紙(アドバンテック社製ガラス繊維濾紙 GA-100)を直径16mmの円盤状に打ち抜いたものをセットして、電解液を150μL注入した後、上述のようにして得られた負極を直径16mmの円盤状に打ち抜いたものを、負極活物質層を下向きにしてセットした。さらにスペーサーとスプリングをセットした後に電池キャップをはめ込み、カシメ機でかしめた。あふれた電解液はウエスできれいにふきとった。25℃で24時間保持し、積層体に電解液を十分馴染ませてコイン型非水系二次電池を得た。
上述のようにして得られた評価用電池について、まず、下記(2-1)の手順に従って初回充電処理を行った。次に(2-2)の手順に従ってそれぞれの電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子(株)製の充放電装置ACD-01(商品名)及び二葉科学社製の恒温槽PLM-63S(商品名)を用いて行った。
電池の周囲温度を25℃に設定し、0.1Cに相当する0.6mAの定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で合計1.5時間充電を行った。その後、0.3Cに相当する1.8mAの定電流で3.0Vまで放電した。このときの放電容量を充電容量で割ることによって、初回効率を算出した。この結果を、表7に示す。
上記(2-1)に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、電池の周囲温度を25℃に設定し、1Cに相当する6mAの定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で合計3時間充電を行った。その後、1Cに相当する6mAの電流値で3.0Vまで放電した。次に、定電流放電時の電流値を5Cに相当する30mAに変更した以外は同様の充放電を行った。出力試験後、5Cに相当する30mAの電流値の放電曲線について確認を行った。放電曲線は、横軸に時間、縦軸に電池電圧をプロットした。
上述のようにして得られた評価用電池について、電池の周囲温度を25℃に設定し、1Cに相当する6mAの定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で合計3時間充電を行った。その後、60℃で100時間保存し、電解液中へのアルミニウム(Al)溶出量(単位:ppm)を測定した。
[電解液の調製]
各種溶媒及び電解質を所定の体積比になるように混ぜることで電解液を調製した。実施例及び比較例で用いた各電解液の組成は表9に示した。なお、表9において「AcN」はアセトニトリル、「DEC」はジエチルカーボネート、「EMC」はエチルメチルカーボネート、「EC」はエチレンカーボネート、「VC」はビニレンカーボネート、「PC」は、プロピレンカーボネート、「LiPF6」はヘキサフルオロリン酸リチウム、「LiN(SO2F)2」はリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、「SAH」は無水コハク酸、「MAH」は無水マレイン酸をそれぞれ示す。
アルゴンボックス内で、実施例及び比較例の電解液をNMRチューブ内管(直径3mm)に採取し、蓋をした後、パラフィルムを用いて封をした。アルゴンボックスからNMRチューブ内管を取り出し、C6H2F4を添加したDMSO-d6溶液の入った外管に挿し込み、二重管法によるNMR測定を行った。NMR測定装置は、JEOL RESONANCE社製ECS400を用いた。測定条件は、パルス幅45℃、積算回数256回、昇温時の待ち時間は25℃が5秒、60℃が7秒、85℃が10秒で行った。試験結果を表9に示す。
各種溶媒及び添加剤を所定の体積比になるように混ぜることで電解液を調製した。実施例及び比較例で用いた各電解液の組成は表10に示した。なお、表10において「AcN」はアセトニトリル、「DEC」はジエチルカーボネート、「DMC」はジメチルカーボネート、「EMC」はエチルメチルカーボネート、「EC」はエチレンカーボネート、「VC」はビニレンカーボネート、「LiPF6」はヘキサフルオロリン酸リチウム、「LiN(SO2F)2」はリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、「SAH」は無水コハク酸をそれぞれ示す。
〔正極の作製〕
正極活物質としてリチウム、ニッケル、マンガン、及びコバルトの複合酸化物(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)と、導電助剤としてアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)とを、100:3.5:3の質量比で混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤に溶剤としてN-メチル-2-ピロリドンを投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ15μmのアルミニウム箔片面に、この正極合剤含有スラリーを、目付量が約95.0g/m2になるように調節しながら塗布した。正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が2.74g/cm3になるように圧延することにより、正極活物質層と正極集電体とからなる正極を得た。
負極活物質である黒鉛と、バインダーであるカルボキシメチルセルロースと、同じくバインダーであるスチレンブタジエンラテックスとを、100:1.1:1.5の質量比で混合し、負極合剤を得た。得られた負極合剤に適量の水を添加した後に十分に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。このスラリーを、厚みが10μmの銅箔の片面に、目付量が約61.0g/m2になるように調節しながら一定厚みで塗布した。負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布する際には、銅箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が1.20g/cm3になるように圧延することにより、負極活物質層と負極集電体とからなる負極を得た。
リード付き正極とリード付き負極とを、各極の合剤塗布面が対向するようにポリエチレン製微多孔膜セパレータ(厚み21μm)を介して重ね合わせて積層電極体とした。この積層電極体を、90mm×80mmのアルミニウムラミネートシート外装体内に収容し、水分を除去するために80℃で5時間真空乾燥を行った。続いて、上記した各電解液を外装体内に注入した後、外装体を封止することにより、単層ラミネート型(パウチ型)非水系二次電池(以下、単に「単層ラミネート電池」ともいう。)を作製した。この単層ラミネート電池は、設計容量値が23mAh、定格電圧値が4.2Vのものである。
上述のようにして得られた評価用電池について、まず、下記(1-1)の手順に従って初回充電処理を行った。次に(1-2)の手順に従ってそれぞれの電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子(株)製の充放電装置ACD-01(商品名)及び二葉科学社製の恒温槽PLM-63S(商品名)を用いて行った。
電池の周囲温度を25℃に設定し、0.1Cに相当する2.3mAの定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で合計1.5時間充電を行った。その後、0.3Cに相当する6.9mAの定電流で2.5Vまで放電した。このときの放電容量を充電容量で割ることによって、初回効率を算出した。
上記(1-1)に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、サイクル試験を実施した。なお、サイクル試験は電池の周囲温度を-10℃に設定した3時間後に開始した。まず、0.2Cに相当する4.6mAの定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で合計3時間充電を行った。その後、4.6mAの定電流で2.5Vまで放電した。充電と放電とを各々1回ずつ行うこの工程を1サイクルとし、20サイクルの充放電を行った。1サイクル目の放電容量を100%としたときの20サイクル目の放電容量を容量維持率とした。
上記(1-1)に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、交流インピーダンス測定を実施した。交流インピーダンス測定は、ソーラトロン社製周波数応答アナライザ1400(商品名)とソーラトロン社製ポテンショ-ガルバノスタット1470E(商品名)を用いた。1000kHz~0.01Hzに周波数を変えつつ交流信号を付与し、電圧・電流の応答信号からインピーダンスを測定し、複素インピーダンス平面プロット(cole-coleプロット)の横軸と交差した値をバルク抵抗、高周波数側の円弧の横幅を界面抵抗として求めた。また、抵抗値はいずれも実数部(横軸)の値を使用した。印可する交流電圧の振幅は±5mVとした。また、交流インピーダンスを測定する際の電池の周囲温度は25℃で実施し、測定は各温度設定の1時間30分後に開始した。また、これらの結果から下記の値を算出した。
(1-1)正極の作製
正極活物質として数平均粒子径11μmのリチウムとニッケル、マンガン及びコバルトとの複合酸化物(Ni/Mn/Co=1/1/1(元素比);密度4.70g/cm3)と、導電助剤として数平均粒子径6.5μmのグラファイト炭素粉末(密度2.26g/cm3)及び数平均粒子径48nmのアセチレンブラック粉末(密度1.95g/cm3)と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVdF;密度1.75g/cm3)とを、100:4.2:1.8:4.6の質量比で混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤に溶剤としてN-メチル-2-ピロリドンを固形分68質量%となるように投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ20μm、幅200mmのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーを目付量が12.0mg/cm2になるように調節しながらドクターブレード法で塗布し、溶剤を乾燥除去した。その後、ロールプレスで実電極密度が2.80g/cm3になるよう圧延して、正極活物質層と正極集電体からなる正極を得た。
負極活物質として数平均粒子径12.7μmのグラファイト炭素粉末(密度2.23g/cm3)及び数平均粒子径6.5μmのグラファイト炭素粉末(密度2.27g/cm3)と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース(密度1.60g/cm3)溶液(固形分濃度1.83質量%)と、ジエン系ゴム(ガラス転移温度:-5℃、乾燥時の数平均粒子径:120nm、密度1.00g/cm3、分散媒:水、固形分濃度40質量%)とを、87.2:9.7:1.4:1.7の固形分質量比で混合し、負極合剤を得た。得られた負極合剤に溶剤として水を固形分45質量%となるように投入して更に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。負極集電体となる厚さ10μm、幅200mmの銅箔の片面に、この負極合剤含有スラリーを目付量が5.3mg/cm2になるよう調節しながらドクターブレード法で塗布し、溶剤を乾燥除去した。その後、ロールプレスで実電極密度が1.30g/cm3になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体からなる負極を得た。
CR2032タイプの電池ケース(SUS304/Alクラッド)にポリプロピレン製ガスケットをセットし、その中央に上述のようにして得られた正極を直径16mmの円盤状に打ち抜いたものを、正極活物質層を上向きにしてセットした。その上からガラス繊維濾紙(アドバンテック社製ガラス繊維濾紙 GA-100)を直径16mmの円盤状に打ち抜いたものをセットして、電解液を150μL注入した後、上述のようにして得られた負極を直径16mmの円盤状に打ち抜いたものを、負極活物質層を下向きにしてセットした。さらにスペーサーとスプリングをセットした後に電池キャップをはめ込み、カシメ機でかしめた。あふれた電解液はウエスできれいにふきとった。25℃で24時間保持し、積層体に電解液を十分馴染ませてコイン型非水系二次電池を得た。
上述のようにして得られた評価用電池について、まず、下記(2-1)の手順に従って初回充電処理を行った。次に(2-2)の手順に従ってそれぞれの電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子(株)製の充放電装置ACD-01(商品名)及び二葉科学社製の恒温槽PLM-63S(商品名)を用いて行った。
電池の周囲温度を25℃に設定し、0.1Cに相当する0.3mAの定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で合計1.5時間充電を行った。その後、0.3Cに相当する0.9mAの定電流で3.0Vまで放電した。このときの放電容量を充電容量で割ることによって、初回効率を算出した。
上記(2-1)に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、電池の周囲温度を50℃に設定し、1Cに相当する3mAの定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で合計3時間充電を行った。その後、3mAの定電流で3Vまで放電した。充電と放電とを各々1回ずつ行うこの工程を1サイクルとし、100サイクルの充放電を行った。1サイクル目の放電容量を100%としたときの100サイクル目の放電容量を容量維持率とした。
不活性雰囲気下、アセトニトリル(AcN)とジエチルカーボネート(DEC)とエチレンカーボネート(EC)とビニレンカーボネート(VC)の体積比が60:25:11:4となるよう混合した。更に、この混合液1Lあたり0.35molのヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)と1.8molのリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiN(SO2F)2)を溶解させると共に、下記の式(4)に示す有機塩素化合物を5ppmと、環状酸無水物として無水コハク酸を0.2質量%加え混合し、実施例17の電解液を得た。得られた電解液について、目視でリチウム塩、塩化物および環状酸無水物が全て溶解していることを確認した。この電解液について上記(1-3)に記載の方法で電池作製した後、上記(2-1)~(2-2)に記載の手順で測定を行った。
不活性雰囲気下、アセトニトリル(AcN)とジエチルカーボネート(DEC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とエチレンカーボネート(EC)とビニレンカーボネート(VC)の体積比が38:18:18:20:6となるよう混合した。更に、この混合液1Lあたり1.2molのヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)と0.3molのリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiN(SO2F)2)を溶解させると共に、下記の式(5)に示す有機塩素化合物を0.5ppmと、環状酸無水物として無水マレイン酸を0.15質量%加え混合し、実施例18の電解液を得た。得られた電解液について、目視でリチウム塩、塩化物および環状酸無水物が全て溶解していることを確認した。この電解液について上記(1-3)に記載の方法で電池作製した後、上記(2-1)~(2-2)に記載の手順で測定を行った。
不活性雰囲気下、アセトニトリル(AcN)とジエチルカーボネート(DEC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とエチレンカーボネート(EC)とビニレンカーボネート(VC)の体積比が38:18:18:20:6となるよう混合した。更に、この混合液1Lあたり1.2molのヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を溶解させると共に、下記の式(5)に示す有機塩素化合物を25ppmと、環状酸無水物として無水コハク酸を0.15質量%加え混合し、実施例19の電解液を得た。得られた電解液について、目視でリチウム塩、塩化物および環状酸無水物が全て溶解していることを確認した。この電解液について上記(1-3)に記載の方法で電池作製した後、上記(2-1)~(2-2)に記載の手順で測定を行った。
不活性雰囲気下、アセトニトリル(AcN)とジメチルカーボネート(DMC)とエチレンカーボネート(EC)とビニレンカーボネート(VC)の体積比が30:11:52:7となるよう混合した。更に、この混合液1Lあたり0.6molのヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)と0.6molのリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiN(SO2CF3)2)を溶解させると共に、下記の式(6)に示す有機塩素化合物を300ppmと、環状酸無水物として無水マレイン酸を0.5質量%加え混合し、実施例20の電解液を得た。得られた電解液について、目視でリチウム塩、塩化物および環状酸無水物が全て溶解していることを確認した。この電解液について上記(1-3)に記載の方法で電池作製した後、上記(2-1)~(2-2)に記載の手順で測定を行った。
不活性雰囲気下、アセトニトリル(AcN)とジエチルカーボネート(DEC)とエチレンカーボネート(EC)とビニレンカーボネート(VC)の体積比が65:4:20:11となるよう混合した。更に、この混合液1Lあたり0.5molのヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)と1.0molのリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiN(SO2F)2)を溶解させると共に、下記の式(7)に示す有機塩素化合物を4ppmと、環状酸無水物として無水フタル酸を0.8質量%加え混合し、実施例21の電解液を得た。得られた電解液について、目視でリチウム塩、塩化物および環状酸無水物が全て溶解していることを確認した。この電解液について上記(1-3)に記載の方法で電池作製した後、上記(2-1)~(2-2)に記載の手順で測定を行った。
不活性雰囲気下、アセトニトリル(AcN)とジエチルカーボネート(DEC)とビニレンカーボネート(VC)の体積比が47:49:4となるよう混合した。更に、この混合液1Lあたり0.2molのヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)と1.0molのリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiN(SO2F)2)を溶解させると共に、環状酸無水物として無水コハク酸を0.05質量%加え混合し、比較例15の電解液を得た。なお、比較例15では、有機塩素化合物を添加していない。得られた電解液について、目視でリチウム塩、環状酸無水物が全て溶解していることを確認した。この電解液について上記(1-3)に記載の方法で電池作製した後、上記(2-1)~(2-2)に記載の手順で測定を行った。
不活性雰囲気下、アセトニトリル(AcN)とジエチルカーボネート(DEC)とエチレンカーボネート(EC)とビニレンカーボネート(VC)の体積比が60:25:11:4となるよう混合した。更に、この混合液1Lあたり0.35molのヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)と1.8molのリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiN(SO2F)2)を溶解させると共に、下記の式(5)に示す有機塩素化合物を5ppm加え混合し、比較例16の電解液を得た。なお、比較例16では、環状酸無水物を添加していない。得られた電解液について、目視でリチウム塩、塩化物が全て溶解していることを確認した。この電解液について上記(1-3)に記載の方法で電池作製した後、上記(2-1)~(2-2)に記載の手順で測定を行った。
[電解液の調整]
各種溶媒及び添加剤を所定の体積比になるように混ぜることで電解液を調整した。実施例及び比較例で用いた各電解液の組成は表14に示した。なお、表14において「AcN」はアセトニトリル、「DEC」はジエチルカーボネート、「DMC」は、ジメチルカーボネート、「EMC」はエチルメチルカーボネート、「EC」はエチレンカーボネート、「VC」はビニレンカーボネート、「VC」は、ビニレンカーボネート、「LiPF6」はヘキサフルオロリン酸リチウム、「LiBOB」はリチウムビスオキサレートボレート(LiB(C2O4)2)、「LiN(SO2F)2」はリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、「SAH」は無水コハク酸、「MAH」は無水マレイン酸、「PAH」は無水フタル酸をそれぞれ示す。
上記の調製した電解液を東陽テクニカ製の密閉セル(セルサイズ:24mmφ×0.35mmt)に入れて封入し、ホルダー(SH1-Z)にはめ込んで結線した。
得られたデータは、インピーダンスの実数成分(Z´)と虚数成分(Z´´)からなるナイキスト線図で表した。そして、Z´´=0におけるZ´値(R)を読み取って、以下の式によりLiイオン伝導度を求めた。
Liイオン伝導度(mS/cm)=d/(R・S)
ここで、dは、電極間距離(0.35cm)、Sは、電極面積(4.522cm2)である。
[電解液の調製]
各種溶媒及び添加剤を所定の体積比になるように混ぜることで電解液を調製した。実施例及び比較例で用いた各電解液の組成は表16に示した。なお、表16において「AcN」はアセトニトリル、「DEC」はジエチルカーボネート、「EMC」はエチルメチルカーボネート、「EC」はエチレンカーボネート、「VC」はビニレンカーボネート、「LiPF6」はヘキサフルオロリン酸リチウム、「(LiN(SO2F)2)」はリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、「SAH」は無水コハク酸、「PAH」は無水フタル酸をそれぞれ示す。
電解液を東陽テクニカ製の密閉セル(セルサイズ:24mmφ×0.35mmt)に入れて封入し、ホルダー(SH1-Z)にはめ込んで結線した。更に、恒温槽に入れて交流インピーダンス測定を行った。電極には金を使用した。電解液の採取から密閉セルへの充填、封入まではArグローブBOX内で行った。
Liイオン伝導度(mS/cm)=d/(R・S)
ここで、dは、電極間距離(0.35cm)、Sは、電極面積(4.522cm2)である。
次に、第21実施形態の実施例について以下説明する。
各種溶媒及び添加剤を所定の体積比になるように混ぜることで電解液を調製した。実施例及び比較例で用いた各電解液の組成は表18に示した。なお、表18において「AcN」はアセトニトリル、「DEC」はジエチルカーボネート、「DMC」はジメチルカーボネート、「EMC」はエチルメチルカーボネート、「EC」はエチレンカーボネート、「VC」はビニレンカーボネート、「LiPF6」はヘキサフルオロリン酸リチウム、「LiN(SO2F)2」はリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、「SAH」は無水コハク酸をそれぞれ示す。
〔正極の作製〕
正極活物質としてリチウム、ニッケル、マンガン、及びコバルトの複合酸化物(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)と、導電助剤としてアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)とを、100:3.5:3の質量比で混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤に溶剤としてN-メチル-2-ピロリドンを投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ15μmのアルミニウム箔片面に、この正極合剤含有スラリーを、目付量が約95.0g/m2になるように調節しながら塗布した。正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が2.74g/cm3になるように圧延することにより、正極活物質層と正極集電体とからなる正極を得た。
負極活物質である黒鉛と、バインダーであるカルボキシメチルセルロースと、同じくバインダーであるスチレンブタジエンラテックスとを、100:1.1:1.5の質量比で混合し、負極合剤を得た。得られた負極合剤に適量の水を添加した後に十分に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。このスラリーを、厚みが10μmの銅箔の片面に、目付量が約61.0g/m2になるように調節しながら一定厚みで塗布した。負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布する際には、銅箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が1.20g/cm3になるように圧延することにより、負極活物質層と負極集電体とからなる負極を得た。
リード付き正極とリード付き負極とを、各極の合剤塗布面が対向するようにポリエチレン製微多孔膜セパレータ(厚み21μm)を介して重ね合わせて積層電極体とした。この積層電極体を、90mm×80mmのアルミニウムラミネートシート外装体内に収容し、水分を除去するために80℃で5時間真空乾燥を行った。続いて、上記した各電解液を外装体内に注入した後、外装体を封止することにより、単層ラミネート型(パウチ型)非水系二次電池(以下、単に「単層ラミネート電池」ともいう。)を作製した。この単層ラミネート電池は、設計容量値が23mAh、定格電圧値が4.2Vのものである。
上述のようにして得られた評価用電池について、まず、下記(1-1)の手順に従って初回充電処理を行った。次に(1-2)および(1-3)の手順に従ってそれぞれの電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子(株)製の充放電装置ACD-01(商品名)及び二葉科学社製の恒温槽PLM-63S(商品名)を用いて行った。
電池の周囲温度を25℃に設定し、0.1Cに相当する2.3mAの定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で合計1.5時間充電を行った。その後、0.3Cに相当する6.9mAの定電流で2.5Vまで放電した。このときの放電容量を充電容量で割ることによって、初回効率を算出した。
上記(1-1)に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、交流インピーダンス測定を実施した。交流インピーダンス測定は、ソーラトロン社製周波数応答アナライザ1400(商品名)とソーラトロン社製ポテンショ-ガルバノスタット1470E(商品名)を用いた。1000kHz~0.01Hzに周波数を変えつつ交流信号を付与し、電圧・電流の応答信号からインピーダンスを測定し、複素インピーダンス平面プロット(cole-coleプロット)の横軸と交差した値をバルク抵抗、横軸と交差する円弧の直線長さ高周波数側の円弧の横幅にバルク抵抗値を足した値を界面抵抗として求めた。また、抵抗値はいずれも実数部(横軸)の値を使用した。印可する交流電圧の振幅は±5mVとした。また、交流インピーダンスを測定する際の電池の周囲温度は25℃とした。また、これらの結果から下記の表19に示す値を算出した。
上記(1-1)に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、サイクル試験を実施した。まず、電池の周囲温度を-10℃に設定し、0.2Cに相当する4.6mAの定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で合計3時間充電を行った。その後、4.6mAの定電流で2.5Vまで放電した。充電と放電とを各々1回ずつ行うこの工程を1サイクルとし、20サイクルの充放電を行った。1サイクル目の放電容量を100%としたときの20サイクル目の放電容量を容量維持率とした。
電解液を東陽テクニカ製の密閉セル(セルサイズ:24mmφ×0.35mmt)に入れて封入し、ホルダー(SH1-Z)にはめ込んで結線した。更に、恒温槽に入れて交流インピーダンス測定を行った。電極には金を使用した。電解液の採取から密閉セルへの充填、封入まではArグローブBOX内で行った。
Liイオン伝導度(mS/cm)=d/(R・S)
ここで、dは、電極間距離(0.35cm)、Sは、電極面積(4.522cm2)である。
各種溶媒及び添加剤を所定の体積比になるように混ぜることで電解液を調製した。実施例及び比較例で用いた各電解液の組成は表21に示した。なお、表21において「AcN」はアセトニトリル、「DEC」はジエチルカーボネート、「EMC」はエチルメチルカーボネート、「EC」はエチレンカーボネート、「VC」はビニレンカーボネート、「LiPF6」はヘキサフルオロリン酸リチウム、「LiBOB」はリチウムビスオキサレートボレート、「LiN(SO2F)2」はリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、「LiN(SO2CF3)2」はリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、「SAH」は無水コハク酸、「MAH」は無水マレイン酸、「PAH」は無水フタル酸をそれぞれ示す。
〔正極の作製〕
正極活物質としてリチウム、ニッケル、マンガン、及びコバルトの複合酸化物(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)と、導電助剤としてアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)とを、100:3.5:3の質量比で混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤に溶剤としてN-メチル-2-ピロリドンを投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ15μmのアルミニウム箔片面に、この正極合剤含有スラリーを、目付量が約95.0g/m2になるように調節しながら塗布した。正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が2.50g/cm3になるように圧延することにより、正極活物質層と正極集電体とからなる正極を得た。
負極活物質である黒鉛と、バインダーであるカルボキシメチルセルロースと、同じくバインダーであるスチレンブタジエンラテックスとを、100:1.1:1.5の質量比で混合し、負極合剤を得た。得られた負極合剤に適量の水を添加した後に十分に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。このスラリーを、厚みが10μmの銅箔の片面に、目付量が約61.0g/m2になるように調節しながら一定厚みで塗布した。負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布する際には、銅箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が1.35g/cm3になるように圧延することにより、負極活物質層と負極集電体とからなる負極を得た。
リード付き正極とリード付き負極とを、各極の合剤塗布面が対向するようにポリエチレン製微多孔膜セパレータ(厚み21μm)を介して重ね合わせて積層電極体とした。この積層電極体を、90mm×80mmのアルミニウムラミネートシート外装体内に収容し、水分を除去するために80℃で5時間真空乾燥を行った。続いて、上記した各電解液を外装体内に注入した後、外装体を封止することにより、単層ラミネート型(パウチ型)非水系二次電池(以下、単に「単層ラミネート電池」ともいう。)を作製した。この単層ラミネート電池は、設計容量値が23mAh、定格電圧値が4.2Vのものである。
上述のようにして得られた単層ラミネート電池について、以下の手順に従って初回充放電処理を行った。続いて60℃における4.2V貯蔵特性を評価した。充放電は、アスカ電子(株)製の充放電装置ACD-01(商品名)及び二葉科学社製の恒温槽PLM-73S(商品名)を用いて行った。
単層ラミネート電池の周囲温度を25℃に設定し、0.05Cに相当する1.15mAの定電流で充電して電池電圧が4.2Vに到達するまで充電を行った後、4.2Vの定電圧で充電を継続し、3時間の充電を行った。その後、0.3Cに相当する6.9mAの定電流で3.0Vまで放電した。
上記初回充放電処理後の単層ラミネート電池について、25℃において、0.3Cの電流値で4.2Vになるまで定電流充電を行った後、4.2Vで1時間の定電圧充電を行った。そして、この充電後の単層ラミネート電池を60℃の恒温槽内で貯蔵した。200時間経過後、単層ラミネート電池を恒温槽から取り出して室温に戻した後に、各ラミネートセルのガス発生量と電圧を測定する手法により、単層ラミネート電池の4.2V貯蔵特性を評価した。ガス発生量は、超純水の入った容器に単層ラミネート電池を投入し、その前後での重量変化から単層ラミネート電池の体積を測定するというアルキメデス法を用いた。重量変化から体積を測定する装置としてはアルファーミラージュ社製の比重計MDS-300を用いた。
実施例、比較例とも表21に示した組成で電解液を作製し、上記の方法で正極及び負極を作製し、単層ラミネート電池を組み立ててその評価を行った。結果を表22に示す。
[非水系電池の作製]
(1-1) 正極の作製
正極活物質としてリチウム、ニッケル、マンガン、及びコバルトの複合酸化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)と、導電助剤としてアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)とを、86:8:6の質量比で混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤に溶剤としてN-メチル-2-ピロリドンを投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。この正極合剤含有スラリーを、正極集電体となるアルミニウム箔両面に、片面あたりの目付量が11.5mg/cm2になるように調節しながら塗布した。正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで合材層の密度が2.8mg/cm3になるように圧延することにより、正極活物質層と正極集電体とからなる正極を得た。
負極活物質であるグラファイトと、導電助剤であるアセチレンブラックと、バインダーであるPVDFとを86:7:7の質量比で混合し、負極合剤を得た。得られた負極合剤に適量の水を添加した後に十分に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。この負極合剤含有スラリーを、銅箔の両面に、片面あたりの目付量が6.9mg/cm2になるように調節しながら塗布した。負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布する際には、銅箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで合材層の密度が1.3mg/cm3になるように圧延することにより、負極活物質層と負極集電体とからなる負極を得た。
リード付き正極とリード付き負極とを、各極の合剤塗布面が対向するようにポリエチレン製樹脂フィルムを介して重ね合わせて積層電極体とした。この積層電極体をアルミニウムラミネートシート外装体内に収容し、水分を除去するために80℃で5h真空乾燥を行った。続いて、電解液を外装体内に注入した後、外装体を封止することにより、積層ラミネート型非水系二次電池(パウチ型セル電池。以下、単に「積層ラミネート電池」ともいう。)を作製した。正極端子と負極端子の無い融着辺に、安全弁機構となる穴を形成した。穴の周囲を同心円形状にて熱融着した。
上述のようにして得られた積層ラミネート電池について、以下の手順に従って初回充放電処理を行った。続いて2C過充電試験を実施した。ここで、1Cとは満充電状態の電池を、定電流で放電して1時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。下記においては、4.2Vの満充電状態から定電流で3.0Vまで放電して1時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。
充電装置は菊水電子工業製バッテリテスタPFX2011を使用した。積層ラミネート電池の周囲温度を25℃に設定し、0.2Cの電流値で4.2Vまで定電流充電を行った後、4.2Vで1時間の定電圧充電を行った。その後、0.2Cに相当する定電流で2.7Vになるまで放電した。その後、露点-60℃以下に制御されたグローブボックス内にて、電池の封止部を開口しガス抜きを行った。ガス抜き後、同じ環境下において真空シールを行った。
上記の初回充放電処理後の積層ラミネート電池を、25℃において、0.2Cの電流値で4.2Vまで定電流充電し、その後4.2Vで1時間、定電圧充電した。満充電状態にまで充電した電池に対して、下記の如く過充電試験を行った。電源は菊水電子工業製直流電源PAT60-133Tを使用し、室温(25±5℃)、2C相当の定電流、60Vの定電圧とした。試験中の電流、電圧、各部位及び雰囲気の温度は日置電機製メモリハイロガーLR8400によって100ms毎に記録した。同時に、電池外観もビデオによって観察・記録した。
下記の表23に示す各種溶媒及び添加剤を所定量混ぜることで電解液を調製した。すなわち、アセトニトリル(AcN)と、ジエチルカーボネート(DEC)と、ビニレンカーボネート(VC)と、エチレンカーボネート(EC)と、の体積比が47:28:4:21となるように加えて混合した。さらにこの混合液における非水系溶媒1Lあたりヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を0.3mol、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiN(SO2F)2)を1.0mol添加した。また、非水系電解液に、無水コハク酸(SAH)を1質量%、プロピオニトリル(PrN)を11ppm(質量比)、酢酸(AA)を0.2ppm(質量比)添加して、実施例33の電解液を得た。この電解液について上記(1-3)に記載の方法で電池作製した後、上記(2-1)~(2-2)に記載の手順で、積層ラミネート電池の評価を行った。
下記の表23に示す各種溶媒及び添加剤を所定量混ぜることで電解液を調製した。すなわち、アセトニトリル(AcN)と、ジエチルカーボネート(DEC)と、ビニレンカーボネート(VC)と、エチレンカーボネート(EC)と、の体積比が47:28:4:21となるように加えて混合した。さらにこの混合液における非水系溶媒1Lあたりヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を0.3mol、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiN(SO2F)2)を1.0mol添加した。また、非水系電解液に対し、無水コハク酸(SAH)を1質量%、プロピオニトリル(PrN)を125ppm(質量比)、酢酸(AA)を1.0ppm(質量比)添加して、実施例34の電解液を得た。この電解液について上記(1-3)に記載の方法で電池作製した後、上記(2-1)~(2-2)に記載の手順で、積層ラミネート電池の評価を行った。
下記の表23に示す各種溶媒及び添加剤を所定量混ぜることで電解液を調製した。すなわち、アセトニトリル(AcN)と、ジエチルカーボネート(DEC)と、ビニレンカーボネート(VC)と、エチレンカーボネート(EC)と、の体積比が47:28:4:21となるように加えて混合した。さらにこの混合液における非水系溶媒1Lあたりヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を1.3mol添加した。また、非水系電解液に対し、無水コハク酸(SAH)を1質量%、プロピオニトリル(PrN)を10ppm(質量比)、酢酸(AA)を0.4ppm(質量比)添加して、実施例35の電解液を得た。この電解液について上記(1-3)に記載の方法で電池作製した後、上記(2-1)~(2-2)に記載の手順で、積層ラミネート電池の評価を行った。
下記の表23に示す各種溶媒及び添加剤を所定量混ぜることで電解液を調製した。すなわち、アセトニトリル(AcN)と、ジエチルカーボネート(DEC)と、ビニレンカーボネート(VC)と、エチレンカーボネート(EC)と、の体積比が47:28:4:21となるように加えて混合した。さらにこの混合液における非水系溶媒1Lあたりヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を1.3mol添加した。また、非水系電解液に対し、無水コハク酸(SAH)を1質量%、プロピオニトリル(PrN)を90ppm(質量比)、酢酸(AA)を2.5ppm(質量比)添加して、実施例36の電解液を得た。この電解液について上記(1-3)に記載の方法で電池作製した後、上記(2-1)~(2-2)に記載の手順で、積層ラミネート電池の評価を行った。
下記の表23に示す各種溶媒及び添加剤を所定量混ぜることで電解液を調製した。すなわち、アセトニトリル(AcN)と、ジエチルカーボネート(DEC)と、ビニレンカーボネート(VC)と、エチレンカーボネート(EC)と、の体積比が47:28:4:21となるように加えて混合した。さらにこの混合液における非水系溶媒1Lあたりヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を1.3mol添加した。また、非水系電解液に対し、無水コハク酸(SAH)を1質量%添加して、比較例27の電解液を得た。なお、比較例27には、酢酸及びプロピオニトリルを添加していない。この電解液について上記(1-3)に記載の方法で電池作製した後、上記(2-1)~(2-2)に記載の手順で、積層ラミネート電池の評価を行った。
下記の表23に示す各種溶媒及び添加剤を所定量混ぜることで電解液を調製した。すなわち、アセトニトリル(AcN)と、ジエチルカーボネート(DEC)と、ビニレンカーボネート(VC)と、エチレンカーボネート(EC)と、の体積比が47:28:4:21となるように加えて混合した。さらにこの混合液における非水系溶媒1Lあたりヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を0.3mol、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiN(SO2F)2)を1.0mol添加した。また、非水系電解液に対し、無水コハク酸(SAH)を1質量%、プロピオニトリルを105ppm添加して、比較例28の電解液を得た。なお、比較例28には、酢酸を添加していない。この電解液について上記(1-3)に記載の方法で電池作製した後、上記(2-1)~(2-2)に記載の手順で、積層ラミネート電池の評価を行った。
下記の表23に示す各種溶媒及び添加剤を所定量混ぜることで電解液を調製した。すなわち、アセトニトリル(AcN)と、ジエチルカーボネート(DEC)と、ビニレンカーボネート(VC)と、エチレンカーボネート(EC)と、の体積比が47:28:4:21となるように加えて混合した。さらにこの混合液における非水系溶媒1Lあたりヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を1.3mol添加した。また、非水系電解液に対し、無水コハク酸(SAH)を1質量%、プロピオニトリル(PrN)を500ppm(質量比)、酢酸(AA)を100ppm(質量比)添加して、比較例29の電解液を得た。この電解液について上記(1-3)に記載の方法で電池作製した後、上記(2-1)~(2-2)に記載の手順で、積層ラミネート電池の評価を行った。
(1-1) 正極の作製
正極活物質としてリチウム、ニッケル、マンガン、及びコバルトの複合酸化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)と、導電助剤としてアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)とを、86:8:6の質量比で混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤に溶剤としてN-メチル-2-ピロリドンを投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。この正極合剤含有スラリーを、正極集電体となるアルミニウム箔両面に、片面あたりの目付量が11.5mg/cm2になるように調節しながら塗布した。正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで合材層の密度が2.8mg/cm3になるように圧延することにより、正極活物質層と正極集電体とからなる正極を得た。
負極活物質であるグラファイトと、導電助剤であるアセチレンブラックと、バインダーであるPVDFとを86:7:7の質量比で混合し、負極合剤を得た。得られた負極合剤に適量の水を添加した後に十分に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。この負極合剤含有スラリーを、銅箔の両面に、片面あたりの目付量が6.9mg/cm2になるように調節しながら塗布した。負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布する際には、銅箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで合材層の密度が1.3mg/cm3になるように圧延することにより、負極活物質層と負極集電体とからなる負極を得た。
リード付き正極とリード付き負極とを、各極の合剤塗布面が対向するようにポリエチレン製樹脂フィルムを介して重ね合わせて積層電極体とした。この積層電極体をアルミニウムラミネートシート外装体内に収容し、水分を除去するために80℃で5h真空乾燥を行った。続いて、電解液を外装体内に注入した後、外装体を封止することにより、積層ラミネート型非水系二次電池(パウチ型セル電池。以下、単に「積層ラミネート電池」ともいう。)を作製した。正極端子と負極端子の無い融着辺に、安全弁機構となる穴を形成した。穴の周囲を同心円形状にて熱融着した。
上述のようにして得られた積層ラミネート電池について、以下の手順に従って初回充放電処理を行った。続いて2C過充電試験を実施した。ここで、1Cとは満充電状態の電池を、定電流で放電して1時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。下記においては、4.2Vの満充電状態から定電流で3.0Vまで放電して1時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。
充電装置は菊水電子工業製バッテリテスタPFX2011を使用した。積層ラミネート電池の周囲温度を25℃に設定し、0.2Cの電流値で4.2Vまで定電流充電を行った後、4.2Vで1時間の定電圧充電を行った。その後、0.2Cに相当する定電流で2.7Vになるまで放電した。その後、露点-60℃以下に制御されたグローブボックス内にて、電池の封止部を開口しガス抜きを行った。ガス抜き後、同じ環境下において真空シールを行った。
上記の初回充放電処理後の積層ラミネート電池を、25℃において、0.2Cの電流値で4.2Vまで定電流充電し、その後4.2Vで1時間、定電圧充電した。満充電状態にまで充電した電池に対して、下記の如く過充電試験を行った。電源は菊水電子工業製直流電源PAT60-133Tを使用し、室温(25±5℃)、2C相当の定電流、60Vの定電圧とした。試験中の電流、電圧、各部位及び雰囲気の温度は日置電機製メモリハイロガーLR8400によって100ms毎に記録した。同時に、電池外観もビデオによって観察・記録した。
下記の表24に示す各種溶媒及び添加剤を所定量混ぜることで電解液を調製した。すなわち、アセトニトリル(AcN)と、ジエチルカーボネート(DEC)と、ビニレンカーボネート(VC)と、エチレンカーボネート(EC)と、の体積比が47:28:4:21となるように加えて混合した。さらにこの混合液における非水系溶媒1Lあたりヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を0.3mol、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiN(SO2F)2)を、1.0mol添加した。また、非水系電解液に、無水コハク酸(SAH)を、0.7質量%、アセトアルデヒド(AcA)を52ppm、及び遷移金属ニトリル錯体(MC)を、4008ppm添加した。このように、添加剤としてのアセトアルデヒドと、遷移金属のニトリル錯体の添加量は、電解質を溶解した電解液に対する重量割合(ppm)で示した。
下記の表24に示す各種溶媒及び添加剤を所定量混ぜることで電解液を調製した。すなわち、アセトニトリル(AcN)と、ジエチルカーボネート(DEC)と、ビニレンカーボネート(VC)と、エチレンカーボネート(EC)と、の体積比が47:28:4:21となるように加えて混合した。さらにこの混合液における非水系溶媒1Lあたりヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を0.3mol、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiN(SO2F)2)を、1.0mol添加した。また、非水系電解液に対し、無水コハク酸(SAH)を0.7質量%、アセトアルデヒド(AcA)を1595ppm、及び遷移金属ニトリル錯体(MC)を、2190ppm添加した。このようにして得た実施例38の電解液を備えた積層ラミネート電池について、上記(2-1)~(2-2)に記載の手順で、積層ラミネート電池の評価を行った。
下記の表24に示す各種溶媒及び添加剤を所定量混ぜることで電解液を調製した。すなわち、アセトニトリル(AcN)と、ジエチルカーボネート(DEC)と、ビニレンカーボネート(VC)と、エチレンカーボネート(EC)と、の体積比が47:28:4:21となるように加えて混合した。さらにこの混合液における非水系溶媒1Lあたりヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を1.3mol添加した。また、非水系電解液に対し、無水コハク酸(SAH)を0.7質量%、アセトアルデヒド(AcA)を93ppm、及び遷移金属ニトリル錯体(MC)を、2922ppm添加した。このようにして得た実施例39の電解液を備えた積層ラミネート電池について、上記(2-1)~(2-2)に記載の手順で、積層ラミネート電池の評価を行った。
下記の表24に示す各種溶媒及び添加剤を所定量混ぜることで電解液を調製した。すなわち、アセトニトリル(AcN)と、ジエチルカーボネート(DEC)と、ビニレンカーボネート(VC)と、エチレンカーボネート(EC)と、の体積比が47:28:4:21となるように加えて混合した。さらにこの混合液における非水系溶媒1Lあたりヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を1.3mol添加した。また、非水系電解液に対し、無水コハク酸(SAH)を0.7質量%、アセトアルデヒド(AcA)を1610ppm、及び遷移金属ニトリル錯体(MC)を、1822ppm添加した。このようにして得た実施例40の電解液を備えた積層ラミネート電池について、上記(2-1)~(2-2)に記載の手順で、積層ラミネート電池の評価を行った。
下記の表24に示す各種溶媒及び添加剤を所定量混ぜることで電解液を調製した。すなわち、アセトニトリル(AcN)と、ジエチルカーボネート(DEC)と、ビニレンカーボネート(VC)と、エチレンカーボネート(EC)と、の体積比が47:28:4:21となるように加えて混合した。さらにこの混合液における非水系溶媒1Lあたりヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を0.3mol、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiN(SO2F)2)を、1.0mol添加した。比較例30では、無水コハク酸(SAH)、アセトアルデヒド(AcA)及び、遷移金属ニトリル錯体(MC)を添加していない。このようにして得た比較例30の電解液を備えた積層ラミネート電池について、上記(2-1)~(2-2)に記載の手順で、積層ラミネート電池の評価を行った。
下記の表24に示す各種溶媒及び添加剤を所定量混ぜることで電解液を調製した。すなわち、アセトニトリル(AcN)と、ジエチルカーボネート(DEC)と、ビニレンカーボネート(VC)と、エチレンカーボネート(EC)と、の体積比が47:28:4:21となるように加えて混合した。さらにこの混合液における非水系溶媒1Lあたりヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を1.3mol、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiN(SO2F)2)を、1.0mol添加した。また、非水系電解液に、無水コハク酸(SAH)を、0.7質量%添加した。比較例31では、アセトアルデヒド(AcA)及び、遷移金属ニトリル錯体(MC)を添加していない。このようにして得た比較例31の電解液を備えた積層ラミネート電池について、上記(2-1)~(2-2)に記載の手順で、積層ラミネート電池の評価を行った。
下記の表24に示す各種溶媒及び添加剤を所定量混ぜることで電解液を調製した。すなわち、アセトニトリル(AcN)と、ジエチルカーボネート(DEC)と、ビニレンカーボネート(VC)と、エチレンカーボネート(EC)と、の体積比が47:28:4:21となるように加えて混合した。さらにこの混合液における非水系溶媒1Lあたりヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を1.3mol、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiN(SO2F)2)を、1.0mol添加した。また、非水系電解液に、無水コハク酸(SAH)を、0.7質量%添加した。比較例32では、アセトアルデヒド(AcA)を添加していない。このようにして得た比較例32の電解液を備えた積層ラミネート電池について、上記(2-1)~(2-2)に記載の手順で、積層ラミネート電池の評価を行った。
下記の表24に示す各種溶媒及び添加剤を所定量混ぜることで電解液を調製した。すなわち、アセトニトリル(AcN)と、ジエチルカーボネート(DEC)と、ビニレンカーボネート(VC)と、エチレンカーボネート(EC)と、の体積比が47:28:4:21となるように加えて混合した。さらにこの混合液における非水系溶媒1Lあたりヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を1.3mol添加した。また、非水系電解液に、無水コハク酸(SAH)を、0.7質量%、アセトアルデヒド(AcA)を75ppm添加した。比較例33では、遷移金属ニトリル錯体(MC)を添加していない。このようにして得た比較例33の電解液を備えた積層ラミネート電池について、上記(2-1)~(2-2)に記載の手順で、積層ラミネート電池の評価を行った。
下記の表24に示す各種溶媒及び添加剤を所定量混ぜることで電解液を調製した。すなわち、アセトニトリル(AcN)と、ジエチルカーボネート(DEC)と、ビニレンカーボネート(VC)と、エチレンカーボネート(EC)と、の体積比が47:28:4:21となるように加えて混合した。さらにこの混合液における非水系溶媒1Lあたりヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を1.3mol添加した。また、非水系電解液に、アセトアルデヒド(AcA)を82ppm、及び遷移金属ニトリル錯体(MC)を、3003ppm添加した。比較例34では、無水コハク酸(SAH)を添加していない。このようにして得た比較例34の電解液を備えた積層ラミネート電池について、上記(2-1)~(2-2)に記載の手順で、積層ラミネート電池の評価を行った。
(1-1)正極の作製
正極活物質として数平均粒子径11μmのリチウムとニッケル、マンガン及びコバルトとの複合酸化物(Ni/Mn/Co=1/1/1(元素比);密度4.70g/cm3)と、導電助剤として数平均粒子径6.5μmのグラファイト炭素粉末(密度2.26g/cm3)及び数平均粒子径48nmのアセチレンブラック粉末(密度1.95g/cm3)と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVdF;密度1.75g/cm3)とを、100:4.2:1.8:4.6の質量比で混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤に溶剤としてN-メチル-2-ピロリドンを固形分68質量%となるように投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ20μm、幅200mmのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーを目付量が12.0mg/cm2になるように調節しながらドクターブレード法で塗布し、溶剤を乾燥除去した。その後、ロールプレスで実電極密度が2.80g/cm3になるよう圧延して、正極活物質層と正極集電体からなる正極を得た。
負極活物質として数平均粒子径12.7μmのグラファイト炭素粉末(密度2.23g/cm3)及び数平均粒子径6.5μmのグラファイト炭素粉末(密度2.27g/cm3)と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース(密度1.60g/cm3)溶液(固形分濃度1.83質量%)と、ジエン系ゴム(ガラス転移温度:-5℃、乾燥時の数平均粒子径:120nm、密度1.00g/cm3、分散媒:水、固形分濃度40質量%)とを、87.2:9.7:1.4:1.7の固形分質量比で混合し、負極合剤を得た。得られた負極合剤に溶剤として水を固形分45質量%となるように投入して更に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。負極集電体となる厚さ10μm、幅200mmの銅箔の片面に、この負極合剤含有スラリーを目付量が5.3mg/cm2になるよう調節しながらドクターブレード法で塗布し、溶剤を乾燥除去した。その後、ロールプレスで実電極密度が1.30g/cm3になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体からなる負極を得た。
CR2032タイプの電池ケース(SUS304/Alクラッド)にポリプロピレン製ガスケットをセットし、その中央に上述のようにして得られた正極を直径16mmの円盤状に打ち抜いたものを、正極活物質層を上向きにしてセットした。その上からガラス繊維濾紙(アドバンテック社製ガラス繊維濾紙 GA-100)を直径16mmの円盤状に打ち抜いたものをセットして、電解液を150μL注入した後、上述のようにして得られた負極を直径16mmの円盤状に打ち抜いたものを、負極活物質層を下向きにしてセットした。さらにスペーサーとスプリングをセットした後に電池キャップをはめ込み、カシメ機でかしめた。あふれた電解液はウエスできれいにふきとった。25℃で24時間保持し、積層体に電解液を十分馴染ませてコイン型非水系二次電池を得た。
上述のようにして得られた評価用電池について、まず、下記(2-1)の手順に従って初回充電処理を行った。次に(2-2)の手順に従ってそれぞれの電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子(株)製の充放電装置ACD-01(商品名)及び二葉科学社製の恒温槽PLM-63S(商品名)を用いて行った。
電池の周囲温度を25℃に設定し、0.1Cに相当する0.3mAの定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で合計15時間充電を行った。その後、0.3Cに相当する0.9mAの定電流で3.0Vまで放電した。このときの放電容量を充電容量で割ることによって、初回効率を算出した。
上記(2-1)に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、サイクル試験を実施した。まず、電池の周囲温度を25℃に設定し、1Cに相当する3mAの定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で合計3時間充電を行った。その後、3mAの定電流で3Vまで放電した。充電と放電とを各々1回ずつ行うこの工程を1サイクルとし、100サイクルの充放電を行った。1サイクル目の放電容量を100%としたときの100サイクル目の放電容量を容量維持率とした。
交流インピーダンス測定は、ソーラトロン社製周波数応答アナライザ1400(商品名)とソーラトロン社製ポテンショ-ガルバノスタット1470E(商品名)を用いた。1000kHz~0.01Hzに周波数を変えつつ交流信号を付与し、電圧・電流の応答信号からインピーダンスを測定し、1kHzにおける交流インピーダンス値を求めた。印可する交流電圧の振幅は±5mVとした。また、交流インピーダンスを測定する際の電池の周囲温度は25℃とした。また、これらの結果から下記の値を算出した。
不活性雰囲気下、アセトニトリル(AcN)とジエチルカーボネート(DEC)と、エチレンカーボネート(EC)とビニレンカーボネート(VC)の体積比が44:25:26:5となるよう混合した。更に、この混合液1Lあたり0.25molのヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)と1.25molのリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiN(SO2F)2)を溶解させ、さらに2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール(BHT)を4ppm、環状酸無水物としての無水コハク酸を0.2質量%加えて混合し、実施例41の電解液を得た。得られた電解液について、目視でリチウム塩、BHTおよび環状酸無水物が全て溶解していることを確認した。この電解液について上記(1-3)に記載の方法で電池作製した後、上記(2-1)~(2-3)に記載の手順で測定を行った。
不活性雰囲気下、アセトニトリル(AcN)とエチルメチルカーボネート(EMC)と、エチレンカーボネート(EC)とビニレンカーボネート(VC)の体積比が35:40:21:4となるよう混合した。更に、この混合液1Lあたり0.6molのヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)と0.6molのリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiN(SO2F)2)を溶解させ、さらに2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール(BHT)を1ppm、環状酸無水物としての無水マレイン酸を0.15質量%加えて混合し、実施例42の電解液を得た。得られた電解液について、目視でリチウム塩、BHTおよび環状酸無水物が全て溶解していることを確認した。この電解液について上記(1-3)に記載の方法で電池作製した後、上記(2-1)~(2-3)に記載の手順で測定を行った。
不活性雰囲気下、アセトニトリル(AcN)とジエチルカーボネート(DEC)と、エチレンカーボネート(EC)とビニレンカーボネート(VC)の体積比が45:13:25:17となるよう混合した。更に、この混合液1Lあたり0.5molのヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)と1.5molのリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiN(SO2CF3)2)を溶解させ、さらに2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール(BHT)を15ppm、環状酸無水物としての無水フタル酸を0.5質量%加えて混合し、実施例43の電解液を得た。得られた電解液について、目視でリチウム塩、BHTおよび環状酸無水物が全て溶解していることを確認した。この電解液について上記(1-3)に記載の方法で電池作製した後、上記(2-1)~(2-3)に記載の手順で測定を行った。
不活性雰囲気下、アセトニトリル(AcN)とプロピレンカーボネート(PC)とビニレンカーボネート(VC)の体積比が60:32:8となるよう混合した。更に、この混合液1Lあたり1.0molのヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)と0.1molのリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiN(SO2F)2)を溶解させ、さらに環状酸無水物としての無水マレイン酸を0.07質量%加えて混合し、比較例35の電解液を得た。この電解液にはBHTを添加していない。得られた電解液について、目視でリチウム塩及び環状酸無水物が全て溶解していることを確認した。この電解液について上記(1-3)に記載の方法で電池作製した後、上記(2-1)~(2-3)に記載の手順で測定を行った。
不活性雰囲気下、アセトニトリル(AcN)とジエチルカーボネート(DEC)とビニレンカーボネート(VC)の体積比が85:11:4となるよう混合した。更に、この混合液1Lあたり1.1molのヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を溶解させ、さらに2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール(BHT)を5ppm加えて混合し、比較例36の電解液を得た。なお、この電解液には環状酸無水物を添加していない。得られた電解液について、目視でリチウム塩及びBHTが全て溶解していることを確認した。この電解液について上記(1-3)に記載の方法で電池作製した後、上記(2-1)~(2-3)に記載の手順で測定を行った。
各種溶媒及び添加剤を所定の体積比になるように混ぜることで電解液を調製した。実施例及び比較例で用いた各電解液の組成は表27に示した。なお、表27において「AcN」はアセトニトリル、「DEC」はジエチルカーボネート、「EC」はエチレンカーボネート、「VC」はビニレンカーボネート、「LiPF6」はヘキサフルオロリン酸リチウム、「LiN(SO2F)2」はリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、「MBTA」は、1-メチル-1H-ベンゾトリアゾール、「SAH」は無水コハク酸をそれぞれ示す。
〔正極の作製〕
正極活物質としてリチウム、ニッケル、マンガン、及びコバルトの複合酸化物(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)と、導電助剤としてアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)とを、100:3.5:3の質量比で混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤に溶剤としてN-メチル-2-ピロリドンを投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ15μmのアルミニウム箔片面に、この正極合剤含有スラリーを、目付量が約95.0g/m2になるように調節しながら塗布した。正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が2.50g/cm3になるように圧延することにより、正極活物質層と正極集電体とからなる正極を得た。
負極活物質である黒鉛と、バインダーであるカルボキシメチルセルロースと、同じくバインダーであるスチレンブタジエンラテックスとを、100:1.1:1.5の質量比で混合し、負極合剤を得た。得られた負極合剤に適量の水を添加した後に十分に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。このスラリーを、厚みが10μmの銅箔の片面に、目付量が約61.0g/m2になるように調節しながら一定厚みで塗布した。負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布する際には、銅箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が1.35g/cm3になるように圧延することにより、負極活物質層と負極集電体とからなる負極を得た。
リード付き正極とリード付き負極とを、各極の合剤塗布面が対向するようにポリエチレン製微多孔膜セパレータ(厚み21μm)を介して重ね合わせて積層電極体とした。この積層電極体を、90mm×80mmのアルミニウムラミネートシート外装体内に収容し、水分を除去するために80℃で5時間真空乾燥を行った。続いて、上記した各電解液を外装体内に注入した後、外装体を封止することにより、単層ラミネート型(パウチ型)非水系二次電池(以下、単に「単層ラミネート電池」ともいう。)を作製した。この単層ラミネート電池は、設計容量値が23mAh、定格電圧値が4.2Vのものである。
上述のようにして得られた評価用電池について、まず、下記(1-1)の手順に従って初回充電処理を行った。次に(1-2)の手順に従ってそれぞれの電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子(株)製の充放電装置ACD-01(商品名)及び二葉科学社製の恒温槽PLM-63S(商品名)を用いて行った。
電池の周囲温度を25℃に設定し、0.1Cに相当する2.3mAの定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で1.5時間充電を行った。その後、0.3Cに相当する6.9mAの定電流で3.0Vまで放電した。このときの放電容量を充電容量で割ることによって、初回効率を算出した。
上記(1-1)に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、サイクル試験を実施した。なお、サイクル試験は電池の周囲温度を50℃に設定た3時間後に開始した。まず、2Cに相当する46mAの定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で合計3時間充電を行った。その後、46mAの定電流で3.0Vまで放電した。充電と放電とを各々1回ずつ行うこの工程を1サイクルとし、100サイクルの充放電を行った。1サイクル目の放電容量を100%としたときの100サイクル目の放電容量を容量維持率とした。
遷移金属溶出量を測定するためXPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)分析を行った。XPS分析装置はアルバックファイ Versa probeIIを用いた。分析条件に関して、励起源はmono.AlKα 15kV×3.3mAとし、分析サイズは約200μmφとし、光電子取出角は45°とした。また、測定試料は試験前の電池を解体して、取り出した負極をアセトニトリルに約1分間浸漬して試料に付着している電解液を洗浄した。その後、12時間風乾した。乾燥した試料はそれぞれ3mm四方の小片に切り出し、XPS分析用試料とした。なお、試料作製に関する一連の作業は露点-60℃以下に制御されたアルゴングローブボックス内で実施した。試料のXPS装置への搬送は専用治具を用いて大気非暴露で行った。得られた各ピーク(C1S、O1s、F1s、P2p、N1s、S2p、Li1s、Mn3p、Ni3p、Co3p)の面積強度と装置付属の相対感度係数を用いて各元素の相対元素濃度を求めた。ここでは約40~80eVに観測された、Ni3p、Co3p、Mn3pスペクトルについてピーク分割を行って面積強度を導出して、Ni濃度、Co濃度、Mn濃度を求めた。
[非水系二次電池の作製]
(1-1) 正極の作製
正極活物質として数平均粒子径11μmのリチウムとニッケル、マンガン及びコバルトとの複合酸化物(Ni/Mn/Co=1/1/1(元素比);密度4.70g/cm3)と、導電助剤として数平均粒子径6.5μmのグラファイト炭素粉末(密度2.26g/cm3)及び数平均粒子径48nmのアセチレンブラック粉末(密度1.95g/cm3)と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVdF;密度1.75g/cm3)とを、100:4.2:1.8:4.6の質量比で混合し、正極合剤を得た。
負極活物質として数平均粒子径12.7μmのグラファイト炭素粉末(密度2.23g/cm3)及び数平均粒子径6.5μmのグラファイト炭素粉末(密度2.27g/cm3)と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース(密度1.60g/cm3)溶液(固形分濃度1.83質量%)と、ジエン系ゴム(ガラス転移温度:-5℃、乾燥時の数平均粒子径:120nm、密度1.00g/cm3、分散媒:水、固形分濃度40質量%)とを、87.2:9.7:1.4:1.7の固形分質量比で混合し、負極合剤を得た。
CR2032タイプの電池ケース(SUS304/Alクラッド)にポリプロピレン製ガスケットをセットし、その中央に上述のようにして得られた正極を直径16mmの円盤状に打ち抜いたものを、正極活物質層を上向きにしてセットした。その上からガラス繊維濾紙(アドバンテック社製ガラス繊維濾紙 GA-100)を直径16mmの円盤状に打ち抜いたものをセットして、電解液を150μL注入した後、上述のようにして得られた負極を直径16mmの円盤状に打ち抜いたものを、負極活物質層を下向きにしてセットした。さらにスペーサーとスプリングをセットした後に電池キャップをはめ込み、カシメ機でかしめた。あふれた電解液はウエスできれいにふきとった。25℃で24時間保持し、積層体に電解液を十分馴染ませてコイン型非水系二次電池を得た。
上述のようにして得られた評価用電池について、まず、下記(2-1)の手順に従って初回充電処理を行った。次に(2-2)の手順に従ってそれぞれの電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子(株)製の充放電装置ACD-01(商品名)及び二葉科学社製の恒温槽PLM-63S(商品名)を用いて行った。
電池の周囲温度を25℃に設定し、0.1Cに相当する0.6mAの定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で合計15時間充電を行った。その後、0.3Cに相当する1.8mAの定電流で3.0Vまで放電した。このときの放電容量を充電容量で割ることによって、初回効率を算出した。
上記(2-1)に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、電池の周囲温度を25℃に設定し、1Cに相当する6mAの定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で合計3時間充電を行った。次に、この非水系二次電池を60℃の恒温槽に720時間保存した。その後、電池の周囲温度を25℃に戻した。
交流インピーダンス測定は、ソーラトロン社製周波数応答アナライザ1400(商品名)とソーラトロン社製ポテンショ-ガルバノスタット1470E(商品名)を用いた。1000kHz~0.01Hzに周波数を変えつつ交流信号を付与し、電圧・電流の応答信号からインピーダンスを測定し、1kHzにおける交流インピーダンス値を求めた。印可する交流電圧の振幅は±5mVとした。また、交流インピーダンスを測定する際の電池の周囲温度は25℃とした。
抵抗増加率=(60℃満充電保存試験後の抵抗値/60℃満充電保存試験前の抵抗値)×100[%]
(3-1)セル組み立て、及び交流インピーダンス測定
上記の調製した電解液を東陽テクニカ製密閉セル(セルサイズ:24mmφ×0.35mmt)に入れて封入し、ホルダー(SH1-Z)にはめ込んで結線、恒温槽に入れて交流インピーダンス測定を行った。電極には金を使用した。電解液の採取から密閉セルへの充填、封入まではArグローブBOX内で行った。
得られたデータはインピーダンスの実数成分(Z’)と虚数成分(Z’’)からなるナイキスト線図で表した。そして、Z’’=0におけるZ’値(R)を読み取って、以下の式によりLiイオン伝導度を求めた。
Liイオン伝導度(mS/cm)=d/(R・S)
ここで、dは電極間距離(0.35cm)、Sは電極面積(4.522cm2)である。
不活性雰囲気下、アセトニトリル(AcN)とエチルメチルカーボネ―ト(EMC)とエチレンカーボネート(EC)とビニレンカーボネート(VC)の体積比が45:35:16:4となるよう混合した。さらにこの混合液1Lあたり0.3molのヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)と1.3molのリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiN(SO2F)2)を添加するとともに、ジフルオロリン酸リチウム(LiPO2F2)を0.1質量%(1000ppm)、無水コハク酸(SAH)を0.5質量%溶解させ、実施例46の電解液を得た。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液について上記(1-3)に記載の方法で電池作製した後、上記(2-1)~(2-3)に記載の手順でコイン型非水系二次電池の評価を行い、(3-1)(3-2)に記載の手順で各温度のイオン伝導度を算出した。
不活性雰囲気下、アセトニトリル(AcN)とジエチルカーボネート(DEC)とエチレンカーボネート(EC)とビニレンカーボネート(VC)の体積比が50:35:10:5となるよう混合した。さらにこの混合液1Lあたり0.3molのヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)と2.7molのリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiN(SO2F)2)を添加するとともに、ジフルオロリン酸リチウム(LiPO2F2)を0.8質量%(8000ppm)、無水マレイン酸(MAH)を0.2質量%溶解させ、実施例47の電解液を得た。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液について上記(1-3)に記載の方法で電池作製した後、上記(2-1)~(2-3)に記載の手順でコイン型非水系二次電池の評価を行い、(3-1)(3-2)に記載の手順で各温度のイオン伝導度を算出した。
不活性雰囲気下、アセトニトリル(AcN)とジメチルカーボネート(DMC)とエチレンカーボネート(EC)とビニレンカーボネート(VC)の体積比が65:6:22:7となるよう混合した。さらにこの混合液1Lあたり0.6molとなるようヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)と0.6molのリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiN(SO2CF3)2)を添加するとともに、ジフルオロリン酸リチウム(LiPO2F2)を0.005質量%(50ppm)、無水フタル酸(PAH)を0.5質量%溶解させ、実施例48の電解液を得た。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液について上記(1-3)に記載の方法で電池作製した後、上記(2-1)~(2-3)に記載の手順でコイン型非水系二次電池の評価を行い、(3-1)(3-2)に記載の手順で各温度のイオン伝導度を算出した。
不活性雰囲気下、アセトニトリル(AcN)とジエチルカーボネート(DEC)とビニレンカーボネート(VC)の体積比が47:42:11となるよう混合した。さらにこの混合液1Lあたり1.3molのヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)と0.3molのリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiN(SO2F)2)を添加するとともに、無水マレイン酸(MAH)を0.05質量%溶解させ、比較例39の電解液を得た。比較例39では、LiPO2F2を添加していない。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液について上記(1-3)に記載の方法で電池作製した後、上記(2-1)~(2-3)に記載の手順でコイン型非水系二次電池の評価を行い、(3-1)(3-2)に記載の手順で各温度のイオン伝導度を算出した。
不活性雰囲気下、1アセトニトリル(AcN)とジメチルカーボネート(DMC)とエチレンカーボネート(EC)とビニレンカーボネート(VC)の体積比が20:42:21:17となるよう混合した。さらにこの混合液1Lあたり0.5molのヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)と0.5molのリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiN(SO2F)2)を添加するとともに、LiPO2F2を5ppm溶解させ、比較例40の電解液を得た。比較例40では、環状酸無水物を添加していない。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液について上記(1-3)に記載の方法で電池作製した後、上記(2-1)~(2-3)に記載の手順でコイン型非水系二次電池の評価を行い、(3-1)(3-2)に記載の手順で各温度のイオン伝導度を算出した。
不活性雰囲気下、アセトニトリル(AcN)とジエチルカーボネート(DEC)とエチレンカーボネート(EC)とビニレンカーボネート(VC)の体積比が42:30:15:13となるよう混合した。さらにこの混合液1Lあたり1.2molのヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を添加するとともに、ジフルオロリン酸リチウム(LiPO2F2)を0.5質量%(5000ppm)、無水マレイン酸(MAH)を0.4質量%溶解させ、比較例41の電解液を得た。比較例41では、イミド塩を添加していない。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液について上記(1-3)に記載の方法で電池作製した後、上記(2-1)~(2-3)に記載の手順でコイン型非水系二次電池の評価を行い、(3-1)(3-2)に記載の手順で各温度のイオン伝導度を算出した。
不活性雰囲気下、1Lのアセトニトリル(AcN)に対して4.2molのリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiN(SO2F)2)を溶解させて、比較例42の電解液を得た。比較例42では、LiPF6、LiPO2F2、及び環状酸無水物をいずれも添加していない。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液について上記(1-3)に記載の方法で電池作製した後、上記(2-1)~(2-3)に記載の手順でコイン型非水系二次電池の評価を行い、(3-1)(3-2)に記載の手順で各温度のイオン伝導度を算出した。
[電解液の調製]
各種溶媒及び添加剤を所定の体積比になるように混ぜることで電解液を調製した。実施例及び比較例で用いた各電解液の組成は表32に示した。なお、表32において「AcN」はアセトニトリル、「DEC」はジエチルカーボネート、「EMC」はエチルメチルカーボネート、「EC」はエチレンカーボネート、「VC」はビニレンカーボネート、「LiPF6」はヘキサフルオロリン酸リチウム、「LiN(SO2F)2」はリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、「LiN(SO2CF3)2」はリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、「LiPO2F2」はジフルオロリン酸リチウム、「SAH」は無水コハク酸をそれぞれ示す。
得られたデータは、インピーダンスの実数成分(Z´)と虚数成分(Z´´)からなるナイキスト線図で表した。そして、Z´´=0におけるZ´値(R)を読み取って、以下の式によりLiイオン伝導度を求めた。
Liイオン伝導度(mS/cm)=d/(R・S)
ここで、dは、電極間距離(0.35cm)、Sは、電極面積(4.522cm2)である。
上記の式より得られた各温度におけるLiイオン伝導度を用い、アレニウスの式:σ=Aexp(-Ea/kT)(σ:イオン伝導度、A:頻度因子、k:ボルツマン定数、T:絶対温度)より、-20~0℃と0~20℃のアレニウスプロットの傾きを求めた。
(1-1) 正極の作製
正極活物質として数平均粒子径11μmのリチウムとニッケル、マンガン及びコバルトとの複合酸化物(Ni/Mn/Co=1/1/1(元素比);密度4.70g/cm3)と、導電助剤として数平均粒子径6.5μmのグラファイト炭素粉末(密度2.26g/cm3)及び数平均粒子径48nmのアセチレンブラック粉末(密度1.95g/cm3)と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVdF;密度1.75g/cm3)とを、100:4.2:1.8:4.6の質量比で混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤に溶剤としてN-メチル-2-ピロリドンを固形分68質量%となるように投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ20μm、幅200mmのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーを目付量が12.0mg/cm2になるように調節しながらドクターブレード法で塗布し、溶剤を乾燥除去した。その後、ロールプレスで実電極密度が2.80g/cm3になるよう圧延して、正極活物質層と正極集電体からなる正極を得た。
負極活物質として数平均粒子径12.7μmのグラファイト炭素粉末(密度2.23g/cm3)及び数平均粒子径6.5μmのグラファイト炭素粉末(密度2.27g/cm3)と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース(密度1.60g/cm3)溶液(固形分濃度1.83質量%)と、ジエン系ゴム(ガラス転移温度:-5℃、乾燥時の数平均粒子径:120nm、密度1.00g/cm3、分散媒:水、固形分濃度40質量%)とを、87.2:9.7:1.4:1.7の固形分質量比で混合し、負極合剤を得た。得られた負極合剤に溶剤として水を固形分45質量%となるように投入して更に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。負極集電体となる厚さ10μm、幅200mmの銅箔の片面に、この負極合剤含有スラリーを目付量が5.3mg/cm2になるよう調節しながらドクターブレード法で塗布し、溶剤を乾燥除去した。その後、ロールプレスで実電極密度が1.30g/cm3になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体からなる負極を得た。
CR2032タイプの電池ケース(SUS304/Alクラッド)にポリプロピレン製ガスケットをセットし、その中央に上述のようにして得られた正極を直径16mmの円盤状に打ち抜いたものを、正極活物質層を上向きにしてセットした。その上からポリエチレン微多孔膜を直径19mmの円盤状に打ち抜いたものをセットして、電解液を100μL注入した後、上述のようにして得られた負極を直径16mmの円盤状に打ち抜いたものを、負極活物質層を下向きにしてセットした。さらにスペーサーとスプリングをセットした後に電池キャップをはめ込み、カシメ機でかしめた。あふれた電解液はウエスできれいにふきとった。25℃で24時間保持し、積層体に電解液を十分馴染ませてコイン型非水系二次電池を得た。
上述のようにして得られた評価用電池について、実施例および比較例に記載されているそれぞれの手順に従って初回充電処理を行った。次に(2-1)、(2-2)の手順に従ってそれぞれの電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子(株)製の充放電装置ACD-01(商品名)及び二葉科学社製の恒温槽PLM-63S(商品名)を用いて行った。
初回充放電処理(初回放電のエージング処理については各実施例や比較例の欄に記載)を行った電池について、電池の周囲温度を25℃に設定し、1Cに相当する3mAの定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で合計3時間充電を行った。次に、この非水系二次電池を85℃の恒温槽に4時間保存した。その後、電池の周囲温度を25℃に戻した。
上記(2-1)に記載の方法で85℃満充電保存試験を行った電池について、電池の周囲温度を25℃に設定し、1Cに相当する3mAの定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で合計3時間充電を行った。その後、1Cに相当する3mAの電流値で3.0Vまで放電した。次に、定電流放電時の電流値を5Cに相当する15mAに変更した以外は、上記と同様の充放電を行い、下記の容量維持率を算出した。
容量維持率=(5C放電時の容量/1C放電時の容量)×100[%]
不活性雰囲気下、アセトニトリル(AcN)とジエチルカーボネート(DEC)とエチレンカーボネート(EC)とビニレンカーボネート(VC)の体積比が45:35:16:4となるよう混合し混合溶媒を得た。さらに、この混合溶媒に無水コハク酸(SAH)を電解液として最終的に0.15質量%となるよう溶解させた。その後、混合溶媒1Lあたり0.3molのヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)と1.3molのリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiN(SO2F)2)を添加し、実施例100の電解液を得た。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液を用いて上記(1-3)に記載の方法で電池作製した後、初回充放電処理を行った。電池の周囲温度を25℃に設定し、0.1Cに相当する0.3mAの定電流で充電して2.8Vまで充電した後、2.8Vの定電圧で1時間半充電を行った。その後、周囲温度を55℃に設定し、6時間保存した後、再び電池の周囲温度を25℃に設定し、冷却のため3時間静置した。その後、0.1Cに相当する0.3mAの定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で合計1.5時間充電を行った。その後、0.3Cに相当する0.9mAの定電流で3.0Vまで放電した。このときの放電容量を充電容量で割ることによって、初回効率を算出した。その後、上記(2-1)、(2-2)に記載の手順でコイン型非水系二次電池の評価を行った。
不活性雰囲気下、アセトニトリル(AcN)とエチルメチルカーボネート(EMC)とエチレンカーボネート(EC)とビニレンカーボネート(VC)の体積比が45:35:16:4となるよう混合し混合溶媒を得た。さらに、この混合溶媒に無水コハク酸(SAH)を電解液として最終的に0.3質量%となるよう溶解させた。更に、この混合溶媒に1-メチル-1H-ベンゾトリアゾール(MBTA)を電解液として最終的に0.2質量%となるよう溶解させた。その後、混合溶媒1Lあたり1.3molのヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を添加し、実施例101の電解液を得た。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液を用いて上記(1-3)に記載の方法で電池作製した後、初回充放電処理を行った。電池の周囲温度を25℃に設定し、0.1Cに相当する0.3mAの定電流で充電して2.8Vまで充電した後、2.8Vの定電圧で1時間半充電を行った。その後、周囲温度を45℃に設定し、72時間保存した後、再び電池の周囲温度を25℃に設定し、冷却のため3時間静置した。その後、0.1Cに相当する0.3mAの定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で合計1.5時間充電を行った。その後、0.3Cに相当する0.9mAの定電流で3.0Vまで放電した。このときの放電容量を充電容量で割ることによって、初回効率を算出した。その後、上記(2-1)(2-2)に記載の手順でコイン型非水系二次電池の評価を行った。
不活性雰囲気下、アセトニトリル(AcN)とエチルメチルカーボネート(EMC)とエチレンカーボネート(EC)とビニレンカーボネート(VC)の体積比が35:40:21:4となるよう混合し混合溶媒を得た。さらに、この混合溶媒に無水マレイン酸(MAH)を電解液として最終的に0.15質量%となるよう溶解させた。更に、この混合溶媒に1-メチル-1H-ベンゾトリアゾール(MBTA)を電解液として最終的に0.1質量%となるよう溶解させた。その後、混合溶媒1Lあたり1.2molのヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を添加し、実施例102の電解液を得た。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液を用いて上記(1-3)に記載の方法で電池作製した後、初回充放電処理を行った。電池の周囲温度を25℃に設定し、0.1Cに相当する0.3mAの定電流で充電して3.0Vまで充電した後、3.0Vの定電圧で1時間半充電を行った。その後、周囲温度を55℃に設定し、6時間保存した後、再び電池の周囲温度を25℃に設定し、冷却のため3時間静置した。その後、0.1Cに相当する0.3mAの定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で合計1.5時間充電を行った。その後、0.3Cに相当する0.9mAの定電流で3.0Vまで放電した。このときの放電容量を充電容量で割ることによって、初回効率を算出した。その後、上記(2-1)(2-2)に記載の手順でコイン型非水系二次電池の評価を行った。
不活性雰囲気下、アセトニトリル(AcN)とジメチルカーボネート(DMC)とエチレンカーボネート(EC)とビニレンカーボネート(VC)の体積比が65:6:22:7となるよう混合し混合溶媒を得た。さらに、この混合溶媒に無水コハク酸(SAH)を電解液として最終的に0.2質量%となるよう溶解させた。さらに、この混合溶媒にメチルスクシノニトリルを電解液として最終的に0.2質量%となるよう溶解させた。その後、混合溶媒1Lあたり0.6molのヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)と0.6molのリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiN(SO2CF3)2)を添加し、実施例103の電解液を得た。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液を用いて上記(1-3)に記載の方法で電池作製した後、初回充放電処理を行った。電池の周囲温度を25℃に設定し、0.1Cに相当する0.3mAの定電流で充電して3.0Vまで充電した後、3.0Vの定電圧で1時間半充電を行った。その後、周囲温度を60℃に設定し、6時間保存した後、再び電池の周囲温度を25℃に設定し、冷却のため3時間静置した。その後、0.1Cに相当する0.3mAの定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で合計1.5時間充電を行った。その後、0.3Cに相当する0.9mAの定電流で3.0Vまで放電した。このときの放電容量を充電容量で割ることによって、初回効率を算出した。その後、上記(2-1)(2-2)に記載の手順でコイン型非水系二次電池の評価を行った。
不活性雰囲気下、アセトニトリル(AcN)とジエチルカーボネート(DEC)とエチレンカーボネート(EC)とビニレンカーボネート(VC)の体積比が45:30:23:2となるよう混合し混合溶媒を得た。さらに、この混合溶媒に無水コハク酸(SAH)を電解液として最終的に0.2質量%となるよう溶解させた。更に、この混合溶媒に1-メチル-1H-ベンゾトリアゾール(MBTA)を電解液として最終的に0.3質量%となるよう溶解させた。その後、混合溶媒1Lあたり1.0molのヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を添加し、実施例104の電解液を得た。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液を用いて上記(1-3)に記載の方法で電池作製した後、初回充放電処理を行った。電池の周囲温度を25℃に設定し、0.1Cに相当する0.3mAの定電流で充電して3.3Vまで充電した後、3.3Vの定電圧で1時間半充電を行った。その後、周囲温度を55℃に設定し、24時間保存した後、再び電池の周囲温度を25℃に設定し、冷却のため3時間静置した。その後、0.1Cに相当する0.3mAの定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で合計1.5時間充電を行った。その後、0.3Cに相当する0.9mAの定電流で3.0Vまで放電した。このときの放電容量を充電容量で割ることによって、初回効率を算出した。その後、上記(2-1)(2-2)に記載の手順でコイン型非水系二次電池の評価を行った。
不活性雰囲気下、アセトニトリル(AcN)とエチルメチルカーボネート(EMC)とエチレンカーボネート(EC)とビニレンカーボネート(VC)の体積比が50:30:18:2となるよう混合し混合溶媒を得た。さらに、この混合溶媒に無水コハク酸(SAH)を電解液として最終的に0.2質量%となるよう溶解させた。その後、混合溶媒1Lあたり0.3molのヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)と1.0molのリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiN(SO2F)2)を添加し、実施例105の電解液を得た。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液を用いて上記(1-3)に記載の方法で電池作製した後、初回充放電処理を行った。電池の周囲温度を25℃に設定し、0.1Cに相当する0.3mAの定電流で充電して3.2Vまで充電した後、3.2Vの定電圧で1時間半充電を行った。その後、周囲温度を50℃に設定し、48時間保存した後、再び電池の周囲温度を25℃に設定し、冷却のため3時間静置した。その後、0.1Cに相当する0.3mAの定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で合計1.5時間充電を行った。その後、0.3Cに相当する0.9mAの定電流で3.0Vまで放電した。このときの放電容量を充電容量で割ることによって、初回効率を算出した。その後、上記(2-1)(2-2)に記載の手順でコイン型非水系二次電池の評価を行った。
不活性雰囲気下、アセトニトリル(AcN)とジエチルカーボネート(DEC)とビニレンカーボネート(VC)の体積比が47:42:11となるよう混合した。この混合溶媒に無水マレイン酸(環状酸無水物)を電解液として最終的に0.14質量%となるよう溶解させた。さらにこの混合液1Lあたり1.3molのヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)と0.01molのリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiN(SO2F)2)を添加して、比較例100の電解液を得た。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液を用いて上記(1-3)に記載の方法で電池作製した後、初回充放電処理を行った。電池の周囲温度を25℃に設定し、0.1Cに相当する0.3mAの定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で合計1.5時間充電を行った。その後、0.3Cに相当する0.9mAの定電流で3.0Vまで放電した。このときの放電容量を充電容量で割ることによって、初回効率を算出した。その後、上記(2-1)(2-2)に記載の手順でコイン型非水系二次電池の評価を行った。比較例100では、初回充電のエージング処理を行っていない。
不活性雰囲気下、アセトニトリル(AcN)とジエチルカーボネート(DEC)とビニレンカーボネート(VC)の体積比が47:49:4となるよう混合した。さらにこの混合液1Lあたり1.3molのヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)と0.05molのリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiN(SO2CF3)2)を添加するとともに、無水コハク酸(SAH)を0.05質量%溶解させ、比較例101の電解液を得た。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液を用いて上記(1-3)に記載の方法で電池作製した後、初回充放電処理を行った。電池の周囲温度を25℃に設定し、0.1Cに相当する0.3mAの定電流で充電して2.8Vまで充電した後、2.8Vの定電圧で1時間半充電を行った。その後、周囲温度を25℃のままとし、72時間保存した後、電池の周囲温度をそのまま25℃に設定し、3時間静置した。その後、0.1Cに相当する0.3mAの定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で合計1.5時間充電を行った。その後、0.3Cに相当する0.9mAの定電流で3.0Vまで放電した。このときの放電容量を充電容量で割ることによって、初回効率を算出した。その後、上記(2-1)(2-2)に記載の手順でコイン型非水系二次電池の評価を行った。
不活性雰囲気下、アセトニトリル(AcN)とジエチルカーボネート(DEC)とビニレンカーボネート(VC)の体積比が47:49:4となるよう混合し混合溶媒を得た。さらにこの混合溶媒に無水コハク酸(SAH)を電解液として最終的に0.05質量%となるよう溶解させた。更に、この混合溶媒に1-メチル-1H-ベンゾトリアゾール(MBTA)を電解液として最終的に2.5質量%となるよう溶解させた。その後、混合溶媒1Lあたり0.3molのヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)と1molのリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiN(SO2CF3)2)を添加し、比較例102の電解液を得た。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液を用いて上記(1-3)に記載の方法で電池作製した後、初回充放電処理を行った。電池の周囲温度を25℃に設定し、0.1Cに相当する0.3mAの定電流で充電して4.2Vまで充電した後、4.2Vの定電圧で合計1.5時間充電を行った。その後、周囲温度を85℃とし、24時間保存した後、電池の周囲温度をそのまま25℃に設定し、冷却のため3時間静置した。その後、0.1Cに相当する0.3mAの定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で1時間半充電を行った。その後、0.3Cに相当する0.9mAの定電流で3.0Vまで放電した。このときの放電容量を充電容量で割ることによって、初回効率を算出した。その後、上記(2-1)(2-2)に記載の手順でコイン型非水系二次電池の評価を行った。
各種溶媒及び添加剤を所定の体積比になるように混ぜることで電解液を調製した。実施例及び比較例で用いた各電解液の組成は表37に示した。なお、表37において「AcN」はアセトニ
トリル、「DEC」はジエチルカーボネート、「EMC」はエチルメチルカーボネート、「DM
C」はジメチルカーボネート、「EC」はエチレンカーボネート、「VC」はビニレンカーボネート、「LiPF6」はヘキサフルオロリン酸リチウム、「LiN(SO2F)2」はリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、「LiN(SO2CF3)2」はリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、「MBTA」は、1-メチル-1H-ベンゾトリアゾール、「SAH」は無水コハク酸、「MAH」は無水マレイン酸、「PAH」は無水フタル酸をそれぞれ示す。
(1-1) 正極の作製
正極活物質として数平均粒子径11μmのリチウムとニッケル、マンガン及びコバルトとの複合酸化物(Ni/Mn/Co=1/1/1(元素比);密度4.70g/cm3)と、導電助剤として数平均粒子径6.5μmのグラファイト炭素粉末(密度2.26g/cm3)及び数平均粒子径48nmのアセチレンブラック粉末(密度1.95g/cm3)と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVdF;密度1.75g/cm3)とを、100:4.2:1.8:4.6の質量比で混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤に溶剤としてN-メチル-2-ピロリドンを固形分68質量%となるように投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ20μm、幅200mmのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーを目付量が12.0mg/cm2になるように調節しながらドクターブレード法で塗布し、溶剤を乾燥除去した。その後、ロールプレスで実電極密度が2.80g/cm3になるよう圧延して、正極活物質層と正極集電体からなる正極を得た。
負極活物質として数平均粒子径12.7μmのグラファイト炭素粉末(密度2.23g/cm3)及び数平均粒子径6.5μmのグラファイト炭素粉末(密度2.27g/cm3)と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース(密度1.60g/cm3)溶液(固形分濃度1.83質量%)と、ジエン系ゴム(ガラス転移温度:-5℃、乾燥時の数平均粒子径:120nm、密度1.00g/cm3、分散媒:水、固形分濃度40質量%)とを、87.2:9.7:1.4:1.7の固形分質量比で混合し、負極合剤を得た。得られた負極合剤に溶剤として水を固形分45質量%となるように投入して更に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。負極集電体となる厚さ10μm、幅200mmの銅箔の片面に、この負極合剤含有スラリーを目付量が5.3mg/cm2になるよう調節しながらドクターブレード法で塗布し、溶剤を乾燥除去した。その後、ロールプレスで実電極密度が1.30g/cm3になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体からなる負極を得た。
CR2032タイプの電池ケース(SUS304/Alクラッド)にポリプロピレン製ガスケットをセットし、その中央に上述のようにして得られた正極を直径16mmの円盤状に打ち抜いたものを、正極活物質層を上向きにしてセットした。その上からポリエチレン微多孔膜を直径19mmの円盤状に打ち抜いたものをセットして、電解液を100μL注入した後、上述のようにして得られた負極を直径16mmの円盤状に打ち抜いたものを、負極活物質層を下向きにしてセットした。さらにスペーサーとスプリングをセットした後に電池キャップをはめ込み、カシメ機でかしめた。あふれた電解液はウエスできれいにふきとった。25℃で24時間保持し、積層体に電解液を十分馴染ませてコイン型非水系二次電池を得た。
上述のようにして得られた評価用電池について、実施例および比較例に記載されているそれぞれの手順に従って初回充電処理を行った。次に(2-1)、(2-2)の手順に従ってそれぞれの電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子(株)製の充放電装置ACD-01(商品名)及び二葉科学社製の恒温槽PLM-63S(商品名)を用いて行った。
初回充放電処理(初回放電のエージング処理については各実施例や比較例の欄に記載)を行った電池について、電池の周囲温度を25℃に設定し、1Cに相当する3mAの定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で合計3時間充電を行った。次に、この非水系二次電池を85℃の恒温槽に4時間保存した。その後、電池の周囲温度を25℃に戻した。
上記(2-1)に記載の方法で85℃満充電保存試験を行った電池について、電池の周囲温度を25℃に設定し、1Cに相当する3mAの定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で合計3時間充電を行った。その後、1Cに相当する3mAの電流値で3.0Vまで放電した。次に、定電流放電時の電流値を5Cに相当する15mAに変更した以外は、上記と同様の充放電を行い、下記の容量維持率を算出した。
容量維持率=(5C放電時の容量/1C放電時の容量)×100[%]
(1-1) 正極の作製
正極活物質として数平均粒子径11μmのリチウムとニッケル、マンガン及びコバルトとの複合酸化物(Ni/Mn/Co=1/1/1(元素比);密度4.70g/cm3)と、導電助剤として数平均粒子径6.5μmのグラファイト炭素粉末(密度2.26g/cm3)及び数平均粒子径48nmのアセチレンブラック粉末(密度1.95g/cm3)と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVdF;密度1.75g/cm3)とを、100:4.2:1.8:4.6の質量比で混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤に溶剤としてN-メチル-2-ピロリドンを固形分68質量%となるように投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。この正極合剤含有スラリーを、正極集電体となる厚さ20μm、幅200mmのアルミニウム箔の両面に、片面あたりの目付量が11.5mg/cm2になるように調節しながらドクターブレード法で塗布し、溶剤を乾燥除去した。正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで実電極密度が2.80g/cm3になるよう圧延して、正極活物質層と正極集電体からなる正極を得た。
負極活物質として数平均粒子径12.7μmのグラファイト炭素粉末(密度2.23g/cm3)及び数平均粒子径6.5μmのグラファイト炭素粉末(密度2.27g/cm3)と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース(密度1.60g/cm3)溶液(固形分濃度1.83質量%)と、ジエン系ゴム(ガラス転移温度:-5℃、乾燥時の数平均粒子径:120nm、密度1.00g/cm3、分散媒:水、固形分濃度40質量%)とを、87.2:9.7:1.4:1.7の固形分質量比で混合し、負極合剤を得た。得られた負極合剤に溶剤として水を固形分45質量%となるように投入して更に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。この負極合剤含有スラリーを、負極集電体となる厚さ10μm、幅200mmの銅箔の両面に、片面あたりの目付量が6.9mg/cm2になるよう調節しながらドクターブレード法で塗布し、溶剤を乾燥除去した。負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布する際には、銅箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで実電極密度が1.30g/cm3になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体からなる負極を得た。
リード付き正極とリード付き負極とを、各極の合剤塗布面が対向するようにポリエチレン製樹脂フィルムを介して重ね合わせて積層電極体とした。
上述のようにして得られた積層ラミネート電池について、(2-1)の手順に従って初回充放電処理を行った。続いて(2-2)及び(2-3)の手順に従ってそれぞれの電池を評価した。また、(2-4)の手順に従って電解液を評価した。
充電装置は菊水電子工業製バッテリテスタPFX2011を使用した。積層ラミネート電池の周囲温度を25℃に設定し、0.2Cの電流値で4.2Vまで定電流充電を行った後、4.2Vで1時間の定電圧充電を行った。その後、0.2Cに相当する定電流で2.7Vになるまで放電した。その後、露点-60℃以下に制御されたグローブボックス内にて、電池の封止部を開口しガス抜きを行った。ガス抜き後、同じ環境下において真空シールを行った。
上記(2-1)に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、電池の周囲温度を25℃に設定し、1Cの定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で合計3時間充電を行った。次に、この非水系二次電池を85℃の恒温槽に4時間保存した。その後、電池の周囲温度を25℃に戻した。
電解液を東陽テクニカ製の密閉セル(セルサイズ:24mmφ×0.35mmt)に入れて封入し、ホルダー(SH1-Z)にはめ込んで結線した。更に、恒温槽に入れて交流インピーダンス測定を行った。電極には金を使用した。電解液の採取から密閉セルへの充填、封入まではArグローブBOX内で行った。
Liイオン伝導度(mS/cm)=d/(R・S)
ここで、dは、電極間距離(0.35cm)、Sは、電極面積(4.522cm2)である。
不活性雰囲気下、アセトニトリル(AcN)とエチルメチルカーボネート(EMC)とエチレンカーボネート(EC)とビニレンカーボネート(VC)の体積比が45:36:16:3となるよう混合し混合溶媒を得た。さらに、この混合溶媒に無水コハク酸(SAH)を電解液として最終的に0.18質量%となるよう溶解させた。更に、この混合溶媒に1-メチル-1H-ベンゾトリアゾール(MBTA)を電解液として最終的に0.1質量%となるよう溶解させた。このとき、混合液の温度は30℃であった。その後、混合溶媒1Lあたり0.5molのヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)と1.0molのリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiN(SO2F)2)を順番に添加し、実施例112の電解液を得た。このとき、電解液の温度は40℃であり、50℃以下の熱履歴のみを受けて生成された。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液について上記(1-3)に記載の方法で電池作製した後、上記(2-1)~(2-3)に記載の手順で評価を行い、最終的に、各温度のイオン伝導度を算出した。
不活性雰囲気下、アセトニトリル(AcN)とエチルメチルカーボネート(EMC)とエチレンカーボネート(EC)とビニレンカーボネート(VC)の体積比が55:25:16:4となるよう混合し混合溶媒を得た。さらに、この混合溶媒に無水コハク酸(SAH)を電解液として最終的に0.12質量%となるよう溶解させた。更に、この混合溶媒に1-メチル-1H-ベンゾトリアゾール(MBTA)を電解液として最終的に0.25質量%となるよう溶解させた。このとき、混合液の温度は30℃であった。その後、混合溶媒1Lあたり1.1molのヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を添加し、実施例113の電解液を得た。このとき、電解液の温度は43℃であり、50℃以下の熱履歴のみを受けて生成された。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液について上記(1-3)に記載の方法で電池作製した後、上記(2-1)~(2-3)に記載の手順で評価を行い、最終的に、各温度のイオン伝導度を算出した。
不活性雰囲気下、アセトニトリル(AcN)とエチルメチルカーボネート(EMC)とエチレンカーボネート(EC)とビニレンカーボネート(VC)の体積比が31:45:21:3となるよう混合し混合溶媒を得た。さらに、この混合溶媒に無水マレイン酸(MAH)を電解液として最終的に0.1質量%となるよう溶解させた。さらに、この混合溶媒にアジポニトリルを電解液として最終的に0.1質量%となるよう溶解させた。このとき、混合液の温度は31℃であった。その後、混合溶媒1Lあたり1.3molのヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を添加し、実施例114の電解液を得た。このとき、電解液の温度は42℃であり、50℃以下の熱履歴のみを受けて生成された。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液について上記(1-3)に記載の方法で電池作製した後、上記(2-1)~(2-3)に記載の手順で評価を行い、最終的に、各温度のイオン伝導度を算出した。
不活性雰囲気下、アセトニトリル(AcN)とジメチルカーボネート(DMC)とエチレンカーボネート(EC)とビニレンカーボネート(VC)の体積比が65:10:22:3となるよう混合し混合溶媒を得た。さらに、この混合溶媒に無水フタル酸(PAH)を電解液として最終的に0.45質量%となるよう溶解させた。さらに、この混合溶媒にアジポニトリルを電解液として最終的に0.4質量%となるよう溶解させた。このとき、混合液の温度は29℃であった。その後、混合溶媒1Lあたり0.6molのヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)と0.6molのリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiN(SO2CF3)2)を順番に添加し、実施例115の電解液を得た。このとき、電解液の温度は41℃であり、50℃以下の熱履歴のみを受けて生成された。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液について上記(1-3)に記載の方法で電池作製した後、上記(2-1)~(2-3)に記載の手順で評価を行い、最終的に、各温度のイオン伝導度を算出した。
不活性雰囲気下、アセトニトリル(AcN)とエチルメチルカーボネート(EMC)とエチレンカーボネート(EC)とビニレンカーボネート(VC)の体積比が45:35:17:3となるよう混合し混合溶媒を得た。このとき、混合溶媒の温度は30℃であった。次に、この混合溶媒1Lあたり1.3molのヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を容器に入れ、その上から混合溶媒を流し込むとともに、無水コハク酸(SAH)を0.02質量%、1-メチル-1H-ベンゾトリアゾール(MBTA)を0.02質量%溶解させ、比較例106の電解液を得た。このとき、電解液の温度は63℃であり、50℃以上の熱履歴を受けて生成された。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。この電解液について上記(1-3)に記載の方法で電池作製した後、上記(2-1)~(2-3)に記載の手順で評価を行い、最終的に、各温度のイオン伝導度を算出した。
不活性雰囲気下、アセトニトリル(AcN)とジエチルカーボネート(DEC)とビニレンカーボネート(VC)の体積比が41:48:11となるよう混合し混合溶媒を得た。更に、この混合溶媒にアジポニトリルを電解液として最終的に2質量%となるよう溶解させた。このとき、混合溶媒の温度は30℃であった。次に、この混合溶媒1Lあたり2.0molのヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を容器に入れ、その上から混合溶媒を流し込み、比較例107の電解液を得た。このとき、電解液の温度は68℃であり、50℃以上の熱履歴を受けて生成された。得られた電解液について、目視でリチウム塩が全て溶解していることを確認した。なお、比較例107では、環状酸無水物を添加していない。この電解液について上記(1-3)に記載の方法で電池作製した後、上記(2-1)~(2-3)に記載の手順で評価を行い、最終的に、各温度のイオン伝導度を算出した。
各種溶媒及び添加剤を所定の体積比になるように混ぜることで電解液を調製した。実施例及び比較例で用いた各電解液の組成は表42に示した。なお、表42において「AcN」はアセトニトリル、「DEC」はジエチルカーボネート、「EMC」はエチルメチルカーボネート、「DMC」はジメチルカーボネート、「EC」はエチレンカーボネート、「VC」はビニレンカーボネート、「LiPF6」はヘキサフルオロリン酸リチウム、「LiN(SO2F)2」はリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、「LiN(SO2CF3)2」はリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、「MBTA」は、1-メチル-1H-ベンゾトリアゾール、「SAH」は無水コハク酸、「MAH」は無水マレイン酸、「PAH」は無水フタル酸をそれぞれ示す。
(1-1) 正極の作製
正極活物質として数平均粒子径11μmのリチウムとニッケル、マンガン及びコバルトとの複合酸化物(Ni/Mn/Co=1/1/1(元素比);密度4.70g/cm3)と、導電助剤として数平均粒子径6.5μmのグラファイト炭素粉末(密度2.26g/cm3)及び数平均粒子径48nmのアセチレンブラック粉末(密度1.95g/cm3)と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVdF;密度1.75g/cm3)とを、100:4.2:1.8:4.6の質量比で混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤に溶剤としてN-メチル-2-ピロリドンを固形分68質量%となるように投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。この正極合剤含有スラリーを、正極集電体となる厚さ20μm、幅200mmのアルミニウム箔の両面に、片面あたりの目付量が11.5mg/cm2になるように調節しながらドクターブレード法で塗布し、溶剤を乾燥除去した。正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで実電極密度が2.80g/cm3になるよう圧延して、正極活物質層と正極集電体からなる正極を得た。
負極活物質として数平均粒子径12.7μmのグラファイト炭素粉末(密度2.23g/cm3)及び数平均粒子径6.5μmのグラファイト炭素粉末(密度2.27g/cm3)と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース(密度1.60g/cm3)溶液(固形分濃度1.83質量%)と、ジエン系ゴム(ガラス転移温度:-5℃、乾燥時の数平均粒子径:120nm、密度1.00g/cm3、分散媒:水、固形分濃度40質量%)とを、87.2:9.7:1.4:1.7の固形分質量比で混合し、負極合剤を得た。得られた負極合剤に溶剤として水を固形分45質量%となるように投入して更に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。この負極合剤含有スラリーを、負極集電体となる厚さ10μm、幅200mmの銅箔の両面に、片面あたりの目付量が6.9mg/cm2になるよう調節しながらドクターブレード法で塗布し、溶剤を乾燥除去した。負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布する際には、銅箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで実電極密度が1.30g/cm3になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体からなる負極を得た。
リード付き正極とリード付き負極とを、各極の合剤塗布面が対向するようにポリエチレン製樹脂フィルムを介して重ね合わせて積層電極体とした。
上述のようにして得られた積層ラミネート電池について、(2-1)の手順に従って初回充放電処理を行った。続いて(2-2)及び(2-3)の手順に従ってそれぞれの電池を評価した。また、(2-4)の手順に従って電解液を評価した。
充電装置は菊水電子工業製バッテリテスタPFX2011を使用した。積層ラミネート電池の周囲温度を25℃に設定し、0.2Cの電流値で4.2Vまで定電流充電を行った後、4.2Vで1時間の定電圧充電を行った。その後、0.2Cに相当する定電流で2.7Vになるまで放電した。その後、露点-60℃以下に制御されたグローブボックス内にて、電池の封止部を開口しガス抜きを行った。ガス抜き後、同じ環境下において真空シールを行った。
上記(2-1)に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、電池の周囲温度を25℃に設定し、1Cの定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で合計3時間充電を行った。次に、この非水系二次電池を85℃の恒温槽に4時間保存した。その後、電池の周囲温度を25℃に戻した。
電解液を東陽テクニカ製の密閉セル(セルサイズ:24mmφ×0.35mmt)に入れて封入し、ホルダー(SH1-Z)にはめ込んで結線した。更に、恒温槽に入れて交流インピーダンス測定を行った。電極には金を使用した。電解液の採取から密閉セルへの充填、封入まではArグローブBOX内で行った。
Liイオン伝導度(mS/cm)=d/(R・S)
ここで、dは、電極間距離(0.35cm)、Sは、電極面積(4.522cm2)である。
各種溶媒及び添加剤を所定の体積比になるように混ぜることで電解液を調製した。実施例及び比較例で用いた各電解液の組成は表44に示した。なお、表44において「AcN」はアセトニトリル、「DEC」はジエチルカーボネート、「EMC」はエチルメチルカーボネート、「DMC」はジメチルカーボネート、「EC」はエチレンカーボネート、「VC」はビニレンカーボネート、「LiPF6」はヘキサフルオロリン酸リチウム、「LiN(SO2F)2」はリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、「LiN(SO2CF3)2」はリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、「MBTA」は、1-メチル-1H-ベンゾトリアゾール、「SAH」は無水コハク酸をそれぞれ示す。
正極活物質としてリチウム、ニッケル、マンガン、及びコバルトの複合酸化物(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)と、導電助剤としてアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)とを、100:4.3:4.3の質量比で混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤に溶剤としてN-メチル-2-ピロリドンを投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ15μmのアルミニウム箔片面に、この正極合剤含有スラリーを、目付量が約180g/m2になるように調節しながら塗布した。正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が2.80g/cm3になるように圧延することにより、正極活物質層と正極集電体とからなる正極を得た。
負極活物質である黒鉛と、導電助剤としてアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)とを、100:2.2:5.4の質量比で混合し、負極合剤を得た。得られた負極合剤に溶剤としてN-メチル-2-ピロリドンを投入した後に十分に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。このスラリーを、厚みが10μmの銅箔の片面に、目付量が約110.0g/m2になるように調節しながら一定厚みで塗布した。負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布する際には、銅箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が1.5g/cm3になるように圧延することにより、負極活物質層と負極集電体とからなる負極を得た。
リード付き正極とリード付き負極とを、各極の合剤塗布面が対向するようにポリエチレン製微多孔膜セパレータ(厚み21μm)を介して重ね合わせて積層電極体とした。この積層電極体を、90mm×80mmのアルミニウムラミネートシート外装体内に収容し、水分を除去するために80℃で5時間真空乾燥を行った。続いて、上記した各電解液を外装体内に注入した後、外装体を封止することにより、単層ラミネート型(パウチ型)非水系二次電池(以下、単に「単層ラミネート電池」ともいう。)を作製した。この単層ラミネート電池は、設計容量値が7.5mAh、定格電圧値が4.2Vのものである。
上述のようにして得られた評価用電池について、下記の手順に従ってそれぞれの電池を評価した。
電池の周囲温度を25℃に設定し、1Cに相当する7.5mAの定電流で充電して4.2Vに到達した後、7.5mAの定電流で2.7Vまで放電した。充電と放電とを各々1回ずつ行うこの工程を1サイクルとし、100サイクルの充放電を行った。1サイクル目の放電容量を100%としたときの100サイクル目の放電容量を容量維持率とした。
電池の周囲温度を25℃に設定し、1Cに相当する7.5mAの定電流で充電して4.3Vに到達した後、7.5mAの定電流で2.7Vまで放電した。充電と放電とを各々1回ずつ行うこの工程を1サイクルとし、100サイクルの充放電を行った。1サイクル目の放電容量を100%としたときの100サイクル目の放電容量を容量維持率とした。その実験結果が、表45に示されている。
各種溶媒及び添加剤を所定の体積比になるように混ぜることで電解液を調製した。実施例及び比較例で用いた各電解液の組成は表46に示した。なお、表46において「AcN」はアセトニトリル、「DEC」はジエチルカーボネート、「EMC」はエチルメチルカーボネート、「DMC」はジメチルカーボネート、「EC」はエチレンカーボネート、「VC」はビニレンカーボネート、「LiPF6」はヘキサフルオロリン酸リチウム、「LiN(SO2F)2」はリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、「LiN(SO2CF3)2」はリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、「SAH」は無水コハク酸、「MAH」は無水マレイン酸をそれぞれ示す。
各種溶媒及び添加剤を所定の体積比になるように混ぜることで電解液を調製した。実施例及び比較例で用いた各電解液の組成は表48に示した。なお、表48において「AcN」はアセトニトリル、「DEC」はジエチルカーボネート、「EMC」はエチルメチルカーボネート、「DMC」はジメチルカーボネート、「EC」はエチレンカーボネート、「VC」はビニレンカーボネート、「LiPF6」はヘキサフルオロリン酸リチウム、「LiBOB」はリチウムビスオキサレートボレート、「LiN(SO2F)2」はリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、「LiN(SO2CF3)2」はリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、「SAH」は無水コハク酸、「MAH」は無水マレイン酸、「PAH」は無水フタル酸をそれぞれ示す。
〔正極の作製〕
正極活物質としてリチウム、ニッケル、マンガン、及びコバルトの複合酸化物(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)と、導電助剤としてアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)とを、100:3.5:3の質量比で混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤に溶剤としてN-メチル-2-ピロリドンを投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ15μmのアルミニウム箔片面に、この正極合剤含有スラリーを、目付量が約95.0g/m2になるように調節しながら塗布した。正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が2.74g/cm3になるように圧延することにより、正極活物質層と正極集電体とからなる正極を得た。
負極活物質である黒鉛と、バインダーであるカルボキシメチルセルロースと、同じくバインダーであるスチレンブタジエンラテックスとを、100:1.1:1.5の質量比で混合し、負極合剤を得た。得られた負極合剤に適量の水を添加した後に十分に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。このスラリーを、厚みが10μmの銅箔の片面に、目付量が約61.0g/m2になるように調節しながら一定厚みで塗布した。負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布する際には、銅箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が1.20g/cm3になるように圧延することにより、負極活物質層と負極集電体とからなる負極を得た。
リード付き正極とリード付き負極とを、各極の合剤塗布面が対向するようにポリエチレン製微多孔膜セパレータ(厚み21μm)を介して重ね合わせて積層電極体とした。この積層電極体を、90mm×80mmのアルミニウムラミネートシート外装体内に収容し、水分を除去するために80℃で5時間真空乾燥を行った。続いて、上記した各電解液を外装体内に注入した後、外装体を封止することにより、単層ラミネート型(パウチ型)非水系二次電池(以下、単に「単層ラミネート電池」ともいう。)を作製した。この単層ラミネート電池は、設計容量値が23mAh、定格電圧値が4.2Vのものである。
各種溶媒及び添加剤を所定の体積比になるように混ぜることで電解液を調製した。実施例及び比較例で用いた各電解液の組成は表50に示した。なお、表50において「AcN」はアセトニトリル、「DEC」はジエチルカーボネート、「EMC」はエチルメチルカーボネート、「DMC」はジメチルカーボネート、「EC」はエチレンカーボネート、「VC」はビニレンカーボネート、「LiPF6」はヘキサフルオロリン酸リチウム、「LiN(SO2F)2」はリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、「LiN(SO2CF3)2」はリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、「SAH」は無水コハク酸、「MAH」は無水マレイン酸、「PAH」は無水フタル酸をそれぞれ示す。
〔正極の作製〕
正極活物質としてリチウム、ニッケル、マンガン、及びコバルトの複合酸化物(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)と、導電助剤としてアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)とを、100:3.5:3の質量比で混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤に溶剤としてN-メチル-2-ピロリドンを投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ15μmのアルミニウム箔片面に、この正極合剤含有スラリーを、目付量が約95.0g/m2になるように調節しながら塗布した。正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が2.74g/cm3になるように圧延することにより、正極活物質層と正極集電体とからなる正極を得た。
負極活物質である黒鉛と、バインダーであるカルボキシメチルセルロースと、同じくバインダーであるスチレンブタジエンラテックスとを、100:1.1:1.5の質量比で混合し、負極合剤を得た。得られた負極合剤に適量の水を添加した後に十分に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。このスラリーを、厚みが10μmの銅箔の片面に、目付量が約61.0g/m2になるように調節しながら一定厚みで塗布した。負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布する際には、銅箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が1.20g/cm3になるように圧延することにより、負極活物質層と負極集電体とからなる負極を得た。
リード付き正極とリード付き負極とを、各極の合剤塗布面が対向するようにポリエチレン製微多孔膜セパレータ(厚み21μm)を介して重ね合わせて積層電極体とした。この積層電極体を、90mm×80mmのアルミニウムラミネートシート外装体内に収容し、水分を除去するために80℃で5時間真空乾燥を行った。続いて、上記した各電解液を外装体内に注入した後、外装体を封止することにより、単層ラミネート型(パウチ型)非水系二次電池(以下、単に「単層ラミネート電池」ともいう。)を作製した。この単層ラミネート電池は、設計容量値が23mAh、定格電圧値が4.2Vのものである。
上述のようにして得られた評価用電池について、まず、下記(1-1)の手順に従って初回充電処理を行った。次に(1-2)(1-3)の手順に従ってそれぞれの電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子(株)製の充放電装置ACD-01(商品名)及び二葉科学社製の恒温槽PLM-63S(商品名)を用いて行った。
電池の周囲温度を25℃に設定し、0.1Cに相当する2.3mAの定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で合計1.5時間充電を行った。その後、0.3Cに相当する6.9mAの定電流で3.0Vまで放電した。このときの放電容量を充電容量で割ることによって、初回効率を算出した。
実験では、単層ラミネート電池について、25℃において、0.05Cの電流値で4.2Vになるまで定電流充電を行った後、4.2Vで1.5時間の定電圧充電を行った。そして、この充電後の単層ラミネート電池を60℃の恒温槽内で貯蔵した。720時間経過後、単層ラミネート電池を恒温槽から取り出して室温に戻した。
交流インピーダンス測定は、ソーラトロン社製周波数応答アナライザ1400(商品名)とソーラトロン社製ポテンショ-ガルバノスタット1470E(商品名)を用いた。1000kHz~0.01Hzに周波数を変えつつ交流信号を付与し、電圧・電流の応答信号からインピーダンスを測定し、1kHzにおける交流インピーダンス値を求め抵抗値とした。印可する交流電圧の振幅は±5mVとした。また、交流インピーダンスを測定する際の電池の周囲温度は25℃とした。また、これらの結果から下記の値を算出した。
抵抗増加率=(60℃満充電保存試験後の抵抗値/60℃満充電保存試験前の抵抗値)×100[%]
式(2)
1モジュールあたりのセル直列接続数X:X=2,4,8、16
式(3)
セルパックあたりのモジュール直列接続数Y:Y=16/X
また、このセルパック7は、以下の式(2)に基づいて、前記非水系二次電池(LIB)1のセル数を規定したセルパックを1個、或いは2個以上並列接続して構成されたモジュール6が、式(3)に基づいて直列接続されて構成している。なお、非水系二次電池1は各々2セル以上並列接続されていてもよい。
式(2)
1モジュールあたりのセル直列接続数X:X=2,4,8、16
式(3)
セルパックあたりのモジュール直列接続数Y:Y=16/X
Claims (17)
- 集電体の片面又は両面に、正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に、負極活物質層を有する負極と、非水系電解液と、を具備する非水系二次電池において、
前記非水系電解液はアセトニトリルと、リチウム塩と、環状酸無水物と、飽和第二級炭素を有さない環状カーボネートとを含有し、
更に前記リチウム塩としてのLiPF6が解離したPF6アニオンを含有し、
前記非水系二次電池に、-N=、-NH4、-N=O、-NH-NH-、及び(NO3)-からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する窒素含有化合物が含まれ、
前記非水系二次電池は、初回充電時、3.5V以下でエージングし、
前記非水系二次電池は、85℃での4時間保存試験後にて、5C放電容量を1C放電容量で除して算出してなる容量維持率は、70%以上であることを特徴とする非水系二次電池。 - 前記非水系二次電池のエージング温度が35℃以上60℃以下であることを特徴とする請求項1に記載の非水系二次電池。
- 前記窒素含有化合物が、XPS分析の窒素元素に基づく394eV~408eVの範囲において、光電子スペクトルのピーク分割を行った場合の窒素濃度が、0.5~20atomic%であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の非水系二次電池。
- 前記リチウム塩はイミド塩を含有することを特徴とする請求項1から請求項3のいずれかに記載の非水系二次電池。
- 前記アセトニトリルに対するPF6アニオンの混合モル比が、0.01以上0.08未満であることを特徴とする請求項4に記載の非水系二次電池。
- 前記-N=の官能基を有する窒素含有化合物は、窒素含有環状化合物であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の非水系二次電池。
- 前記非水系二次電池に有機酸およびその塩、無水酸、並びにLi2Oからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物が含まれ、
前記有機酸は、酢酸、シュウ酸またはギ酸のうち少なくとも1種を含む、
ことを特徴とする請求項1から請求項6のいずれかに記載の非水系二次電池。 - 前記非水系二次電池は、85℃での4時間保存試験後における、0℃でのイオン伝導度が、10mS/cm以上であることを特徴とする請求項1から請求項7のいずれかに記載の非水系二次電池。
- 前記非水系二次電池に有機酸およびその塩、無水酸、並びにLi2Oからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物が含まれ、
前記有機酸は、酢酸、シュウ酸またはギ酸のうち少なくとも1種を含み、
前記非水系二次電池は、85℃での4時間保存試験後における、0℃でのイオン伝導度が、10mS/cm以上であることを特徴とする請求項1から請求項8のいずれかに記載の非水系二次電池。 - 正極活物質がLizMO2(MはNiを含み、且つ、Mn、Co、Al、及びMgからなる群より選ばれる1種以上の金属元素を含み、さらに、Niの元素含有比は50%より多い。また、zは0.9超1.2未満の数を示す。)で表されるリチウム含有複合金属酸化物であることを特徴とする請求項1から請求項9のいずれかに記載の非水系二次電池。
- 前記非水系電解液の注液前後における負極電位差が0.3V以上であることを特徴とする請求項1から請求項10のいずれかに記載の非水系二次電池。
- 60℃での200時間貯蔵試験におけるガス発生量が1mAhあたり0.008ml以下であることを特徴とする請求項1から請求項11のいずれかに記載の非水系二次電池。
- 60℃での720時間満充電保存試験における抵抗増加率が400%以下であることを特徴とする請求項1から請求項12のいずれかに記載の非水系二次電池。
- 請求項1から請求項13のいずれかに記載の非水系二次電池を備えたセルパックであって、
前記正極活物質層にFeが含まれるリチウム含有化合物を含有し、
前記負極活物質層に黒鉛、またはTi、V、Sn、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Si、及びBからなる群から選択される少なくとも1種以上の元素を含有し、
前記非水系電解液には、飽和第二級炭素を有さない環状カーボネートを含有し、前記飽和第二級炭素を有さない環状カーボネートが、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも1種であり、
前記非水系二次電池が4セル直列接続されたモジュールを1モジュール、あるいは2モジュール以上並列接続して構成され、または、前記非水系二次電池が2セル以上並列接続されたモジュールを4モジュール直列接続して構成されており、
1セルあたりの作動電圧範囲が1.8V-3.7Vの範囲内であり、且つ平均作動電圧が2.5V-3.5Vであり、
前記モジュールにはBMSが搭載されている、ことを特徴とするセルパック。 - 請求項14に記載のセルパックと、リチウムイオン電池以外の二次電池から構成されるモジュールまたはセルパックと、を組み合わせてなることを特徴とするハイブリッドシステム。
- 請求項1から請求項13のいずれかに記載の非水系二次電池を備えたセルパックであって、
前記正極活物質層にFeが含まれるリチウム含有化合物を含有し、
前記負極活物質層に黒鉛、またはTi、V、Sn、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Si、及びBからなる群から選択される少なくとも1種以上の元素を含有し、
前記非水系電解液には、飽和第二級炭素を有さない環状カーボネートを含有し、前記飽和第二級炭素を有さない環状カーボネートが、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも1種であり、
式(2)及び式(3)に基づいて、前記非水系二次電池のセル数及びモジュール数を規定した前記セルパックを1個、或いは2個以上並列接続して構成され、または、前記非水系二次電池が2セル以上並列接続したモジュールが式(2)及び式(3)に基づいて接続されて前記セルパックを構成しており、
1セルあたりの作動電圧範囲が1.8V-3.7Vの範囲内であり、且つ平均作動電圧が2.5V-3.5Vであり、前記モジュールにはBMSが搭載されている、ことを特徴とするセルパック。
式(2)
1モジュールあたりのセル直列接続数X:X=2,4,8、16
式(3)
セルパックあたりのモジュール直列接続数Y:Y=16/X - 請求項16に記載のセルパックと、リチウムイオン電池以外の二次電池から構成されるモジュールまたはセルパックと、を組み合わせてなることを特徴とするハイブリッドシステム。
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---|---|---|---|---|
WO2019138724A1 (ja) * | 2018-01-15 | 2019-07-18 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 二次電池及び電解液 |
US20210050625A1 (en) * | 2018-01-31 | 2021-02-18 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery, electrolyte solution, and method for producing non-aqueous electrolyte secondary battery |
JP6831409B2 (ja) * | 2019-02-27 | 2021-02-17 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池用電解液、リチウムイオン二次電池及びモジュール |
CN112640180A (zh) * | 2019-06-28 | 2021-04-09 | 旭化成株式会社 | 非水系电解液及非水系二次电池 |
CN115939520A (zh) | 2019-09-13 | 2023-04-07 | 旭化成株式会社 | 非水系电解液和非水系二次电池 |
JP7301995B2 (ja) * | 2019-10-04 | 2023-07-03 | 旭化成株式会社 | 非水系リチウム蓄電素子 |
KR20210050133A (ko) * | 2019-10-28 | 2021-05-07 | 주식회사 엘지화학 | 리튬-황 이차전지 |
WO2021131742A1 (ja) * | 2019-12-26 | 2021-07-01 | 株式会社村田製作所 | 二次電池 |
WO2021141784A1 (en) * | 2020-01-10 | 2021-07-15 | A123 Systems, LLC | Electrolyte compositions for lithium ion batteries |
JP2023524581A (ja) * | 2020-05-07 | 2023-06-12 | ファーストキャップ・システムズ・コーポレイション | 広温度域電解質 |
EP4009398A4 (en) * | 2020-05-28 | 2022-11-09 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE |
US11631866B2 (en) * | 2020-06-08 | 2023-04-18 | Saft America | Lithium-ion primary pouch battery |
JP7366845B2 (ja) | 2020-06-15 | 2023-10-23 | 旭化成株式会社 | 非水系電解液及び非水系二次電池 |
CN115036575B (zh) * | 2022-08-10 | 2022-11-04 | 中创新航科技股份有限公司 | 一种电解液及含有该电解液的锂离子电池 |
Citations (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004259681A (ja) * | 2003-02-27 | 2004-09-16 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水系リチウム二次電池 |
JP2005050585A (ja) * | 2003-07-30 | 2005-02-24 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
JP2008305771A (ja) * | 2007-05-08 | 2008-12-18 | Sony Corp | 非水溶液電池 |
JP2011154987A (ja) * | 2009-12-29 | 2011-08-11 | Sony Corp | 非水電解質および非水電解質電池 |
CN102324562A (zh) * | 2011-08-29 | 2012-01-18 | 上海空间电源研究所 | 含氟取代丁二酸酐及丁二酸酐衍生物的非水电解液及包含它的碱金属二次电池 |
WO2013054795A1 (ja) * | 2011-10-11 | 2013-04-18 | Kachi Naoyoshi | ハイブリッド蓄電池、これを用いた走行車輌及び電力貯蔵設備、走行車輌を用いたスマートグリッド走行車輌システム、並びに電力貯蔵設備を用いた電力供給ネットワークシステム |
JP2014007052A (ja) * | 2012-06-25 | 2014-01-16 | Nippon Shokubai Co Ltd | 非水電解液 |
JP2015090859A (ja) * | 2013-11-07 | 2015-05-11 | 旭化成株式会社 | 非水電解質二次電池 |
JP2015133255A (ja) * | 2014-01-14 | 2015-07-23 | 旭化成株式会社 | 非水電解液及びリチウムイオン二次電池 |
JP2015531738A (ja) * | 2013-01-10 | 2015-11-05 | エルジー・ケム・リミテッド | リチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法 |
WO2016021596A1 (ja) * | 2014-08-07 | 2016-02-11 | 日本電気株式会社 | リチウム二次電池およびその製造方法 |
JP2016178125A (ja) * | 2015-03-18 | 2016-10-06 | 旭化成株式会社 | 非水系リチウム型蓄電素子 |
WO2016159108A1 (ja) * | 2015-03-31 | 2016-10-06 | 旭化成株式会社 | 非水系電解液及び非水系二次電池 |
JP2017054822A (ja) * | 2011-10-28 | 2017-03-16 | 旭化成株式会社 | 非水系二次電池 |
Family Cites Families (50)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3154719B2 (ja) | 1990-11-28 | 2001-04-09 | 東芝電池株式会社 | 非水電解液二次電池 |
JP3311104B2 (ja) * | 1993-09-17 | 2002-08-05 | 株式会社東芝 | リチウム二次電池 |
JP3756232B2 (ja) * | 1996-01-17 | 2006-03-15 | 宇部興産株式会社 | 非水電解質二次電池 |
JPH09204932A (ja) | 1996-01-25 | 1997-08-05 | Fujitsu Ltd | リチウム二次電池用電解液及びリチウム二次電池 |
JPH10208742A (ja) | 1997-01-29 | 1998-08-07 | Hitachi Ltd | 電 池 |
JP2000012079A (ja) | 1998-06-24 | 2000-01-14 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
JP3491539B2 (ja) | 1998-10-13 | 2004-01-26 | ダイソー株式会社 | 高分子固体電解質及びその用途 |
JP3730491B2 (ja) | 1999-07-28 | 2006-01-05 | 三菱化学株式会社 | 制御電極表面を有する電池 |
JP4599639B2 (ja) | 1999-11-22 | 2010-12-15 | 株式会社デンソー | 非水電解液二次電池 |
JP5457647B2 (ja) | 2000-11-29 | 2014-04-02 | 三菱化学株式会社 | 高純度ビニレンカーボネート |
JP2003157719A (ja) * | 2001-11-22 | 2003-05-30 | Hitachi Maxell Ltd | 常温溶融塩型固体電解質およびそれを用いた全固体電気化学素子 |
EP1508934B1 (en) * | 2003-08-20 | 2007-02-28 | Samsung SDI Co., Ltd. | Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery comprising the same |
WO2006043538A1 (ja) | 2004-10-19 | 2006-04-27 | Mitsubishi Chemical Corporation | ジフルオロリン酸塩の製造方法、二次電池用非水系電解液及び非水系電解液二次電池 |
KR101191636B1 (ko) | 2005-02-28 | 2012-10-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 전지용 전해질 및 그를 포함하는 리튬 전지 |
CN101847753B (zh) | 2005-06-20 | 2012-02-29 | 三菱化学株式会社 | 制备二氟磷酸盐的方法、二次电池的非水电解液和非水电解质二次电池 |
TW200845464A (en) | 2005-11-15 | 2008-11-16 | Asahi Kasei Fibers Corp | Separator for electric accumulator and electricity accumulation device |
KR20090095577A (ko) | 2006-12-06 | 2009-09-09 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 비수계 전해액 및 비수계 전해액 이차 전지 |
CN105633345B (zh) | 2007-04-05 | 2020-01-17 | 三菱化学株式会社 | 二次电池用非水电解液以及使用该非水电解液的非水电解质二次电池 |
JP5278657B2 (ja) | 2008-03-10 | 2013-09-04 | ソニー株式会社 | 二次電池および電子機器 |
EP2511976A4 (en) | 2009-12-07 | 2013-07-17 | Sony Corp | RECHARGEABLE ELEMENT, ELECTROLYTE, BATTERY OF ELEMENTS, ELECTRONIC DEVICE, ELECTRIC VEHICLE |
CN106099191B (zh) * | 2010-03-02 | 2020-05-08 | 株式会社村田制作所 | 非水电解质和非水电解质电池 |
JP2011198508A (ja) | 2010-03-17 | 2011-10-06 | Sony Corp | リチウム二次電池、リチウム二次電池用電解液、電動工具、電気自動車および電力貯蔵システム |
WO2012057311A1 (ja) | 2010-10-29 | 2012-05-03 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 非水系電解液及び非水系二次電池 |
US20130337344A1 (en) * | 2011-03-10 | 2013-12-19 | Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki | Lithium ion secondary battery |
JP5455975B2 (ja) * | 2011-05-30 | 2014-03-26 | 日立マクセル株式会社 | 正極活物質、並びにこれを用いたリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池 |
KR101946011B1 (ko) | 2011-09-22 | 2019-02-11 | 삼성전자주식회사 | 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지 |
KR101472169B1 (ko) | 2011-10-28 | 2014-12-16 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지 |
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JP5977573B2 (ja) | 2012-04-27 | 2016-08-24 | 旭化成株式会社 | 非水系二次電池 |
TWI586676B (zh) * | 2012-12-26 | 2017-06-11 | 國立台灣科技大學 | 製備應用於電化學電池之熱穩定性及電化學安定性的新型腈基-苯並咪唑鹽 |
JP6364812B2 (ja) | 2013-02-27 | 2018-08-01 | 三菱ケミカル株式会社 | 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池 |
CN104253283A (zh) | 2013-06-28 | 2014-12-31 | 苏州宝时得电动工具有限公司 | 电池 |
WO2015046175A1 (ja) | 2013-09-24 | 2015-04-02 | 旭硝子株式会社 | 二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池 |
JP2015065050A (ja) | 2013-09-25 | 2015-04-09 | 旭化成株式会社 | 非水系電解液及び非水系二次電池 |
US11011781B2 (en) * | 2013-09-25 | 2021-05-18 | The University Of Tokyo | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
JP6520151B2 (ja) * | 2014-01-29 | 2019-05-29 | 三菱ケミカル株式会社 | 非水系電解液及び非水系電解液二次電池 |
CN105006593B (zh) * | 2014-04-21 | 2017-12-12 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 锂离子二次电池及其电解液 |
CN106233524B (zh) | 2014-04-23 | 2020-06-19 | 株式会社村田制作所 | 二次电池用电解液、二次电池、电池组、电动车辆、蓄电系统、电动工具及电子设备 |
KR101630127B1 (ko) * | 2014-06-13 | 2016-06-13 | 주식회사 엘지화학 | 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
JP6570843B2 (ja) * | 2014-07-31 | 2019-09-04 | 株式会社東芝 | 非水電解質電池及び電池パック |
JP6633283B2 (ja) | 2014-07-31 | 2020-01-22 | 株式会社東芝 | 非水電解質電池、非水電解質電池の製造方法及び電池パック |
JP6484995B2 (ja) | 2014-10-24 | 2019-03-20 | Tdk株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
US20170317385A1 (en) * | 2014-12-17 | 2017-11-02 | Basf Corporation | Electrolyte Compositions For Rechargeable Lithium Ion Batteries |
JP6770295B2 (ja) | 2015-01-19 | 2020-10-14 | 株式会社日本触媒 | 非水電解液及びこれを備えた蓄電デバイス |
JP2016143536A (ja) | 2015-01-30 | 2016-08-08 | 三菱化学株式会社 | 非水系電解質、及びそれを用いた非水系電解質二次電池 |
KR101965092B1 (ko) | 2015-03-31 | 2019-04-02 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 비수계 전해액 및 비수계 이차 전지 |
KR102587533B1 (ko) | 2015-09-15 | 2023-10-12 | 삼성전자주식회사 | 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차 전지 |
EP3145018B1 (en) | 2015-09-16 | 2018-03-28 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Secondary battery, composite electrolyte, battery pack, and vehicle |
KR101976174B1 (ko) * | 2016-02-24 | 2019-05-09 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 전극 조립체, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 전지모듈 |
KR101809189B1 (ko) * | 2016-05-23 | 2017-12-14 | 한국제이씨씨(주) | 금속박, 금속박 제조방법 및 이를 이용한 전극 제조방법 |
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Patent Citations (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004259681A (ja) * | 2003-02-27 | 2004-09-16 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水系リチウム二次電池 |
JP2005050585A (ja) * | 2003-07-30 | 2005-02-24 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
JP2008305771A (ja) * | 2007-05-08 | 2008-12-18 | Sony Corp | 非水溶液電池 |
JP2011154987A (ja) * | 2009-12-29 | 2011-08-11 | Sony Corp | 非水電解質および非水電解質電池 |
CN102324562A (zh) * | 2011-08-29 | 2012-01-18 | 上海空间电源研究所 | 含氟取代丁二酸酐及丁二酸酐衍生物的非水电解液及包含它的碱金属二次电池 |
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JP2017054822A (ja) * | 2011-10-28 | 2017-03-16 | 旭化成株式会社 | 非水系二次電池 |
JP2014007052A (ja) * | 2012-06-25 | 2014-01-16 | Nippon Shokubai Co Ltd | 非水電解液 |
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