JPS62222577A - リチウム電池用電解液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明はリチウム電池用電解液、さらに詳細にはりチウ
ム−次および二次電池に用いる電解液の改良に関するも
のである。

〔発明の背景〕

リチウム電池は標準単極型１位が高く、標準水素電極基
準で−３，０３Ｖであり還元力が極めて強く、また原子
量が８．９４１と小さいため、重量あたりの容量密度は
３．８６＾ｈ／ｇと大きい。このためリチウムを負極活
物質として用いる電池（以下リチウム電池と称する）は
小型・高エネルギ密度を有する電池として研究されてお
り、すでに二酸化マンガン、フン化黒鉛などを正極活物
質として用いる電池が市販されている。しかし、これら
の市販のリチウム電池は一次電池であり、実用に供する
充放電可能なリチウム二次電池は実現されていないのが
現状である。リチウム電池が高エネルギ密度という放電
特性の利点を生かしながら、充電も可能となれば、従来
の電池系に比較して、極めて特性が優れた電池が実現す
ることになり、携帯用電子機器などの産業界に与える効
果は高い。

リチウム電池を二次化するためには、正極活物質の選択
、電池構成法など、多くの解決すべき問題がある。特に
、電解液の選択は重要な課題である。常温作動型のリチ
ウム二次電池には非水電解液を使用することが実用の見
地より望ましいが、電解液の導電率は従来の電池系に用
いられる水溶液系よりも１桁も２桁も低いという欠点が
あった。

このため電池の放電利用率向上のためには電解液の導電
率向上は不可欠である。同時に二次電池に適用するため
には、非水電解液中におけるリチウムの充放電効率が高
いことが要求されるのは当然である。すなわち、リチウ
ム二次電池に用いる電解液は、■高い導電率を有するこ
と、■高いリチウム充放電効率を有することの二点を同
時に充足する必要がある。

リチウムの充放電効率の高い電解液としては、ＬｉＡｓ
Ｆ　ｅ　　２−メチルテトラヒドロフラン系電解液が堤
案されている（米国特許第４１１８５５９号明細書参照
）。しかしながら、この電解液の導電率は低く　　（１
，５Ｍ　ＬｉＡｓＦ　ａで４．３　Ｘｌ０−３Ｓ　ｃｍ
−’　、２５℃）、リチウム電池に用いた場合、充放電
効率が低いという欠点があった。

また、プロピレンカーボネイトやエチレンカーボネイト
などの極性二重結合を有する溶媒を用いた電解液は、相
対的に高い導電率を示すが（たとえば、１．５　Ｍ　Ｌ
ｉＡｓＦ　ｓでそれぞれ、５．３　Ｘｌ０−３ＳｃＩ１
１−’および６．２　ｘｔｏ−３Ｓ　ｃｍ−’　）　、
リチウムの充放電効率は低いという欠点を有する。

すなわち、現在まで導電率も高く、かつリチウムの充放
電効率の高いリチウム二次電池用電解液は実現していな
い。

〔発明の概要〕

本発明は、このような現状に鑑みてなされたものであり
、その目的は導電率が高く、かつリチウムの充放電特性
の優れたりチウム−次および二次電池を製造可能なリチ
ウム電池用電解液を提供することにある。

したがって本発明によるリチウム電池電池用電解液は、
リチウム塩を有機溶媒に溶解させたリチウム電池用電解
液において、前記有機溶媒はエチレンカーボネートとア
セトニトリルとの体積混合比４０〜９０％の混合溶媒を
主成分とするものであることを特徴とするものである。

本発明によれば、リチウム電池の電解液とじて、エチレ
ンカーボネートとアセトニトリルとの体積混合比４０〜
９０％の混合溶媒を用いることを最も主要な要旨とし、
これによって高い導電率と充放電効率を有するリチウム
−次および二次電池を実現するものである。

〔発明の詳細な説明〕

本発明を更に詳しく説明する。

リチウム電池は、負極活物質がリチウムあるいはリチウ
ムイオンを放電可能にするリチウム合金であり、正極活
物質がリチウムイオンと電気化学的に可逆反応を行う物
質であり、電解液がリチウム塩を有機溶媒に溶解させた
電池である。

本発明によれば、上述のような電解液において優れた特
性を有するものを提供することを要旨とするものである
。すなわち、リチウム塩を有機溶媒に溶解した電解液の
有機溶媒として、エチレンカーボネートとアセトニトリ
ルとの体積混合比４０〜９０％の混合溶媒を用いるもの
である。

リチウム電池に用いる電解液の導電率およびＬｉの充放
電効率を上昇させるためには、Ｌｉから溶媒への電子移
動反応性が低い溶媒や、溶媒系中のＬｉ塩が解離しやす
く、かつＬビイオンの移動性が大きいことが必要である
と考えられる。エチレンカーボネイトは、高誘電率（比
誘電率８９．１．４０℃）であるが、その融点は約３６
℃であり、常温では単独で使用しにくい欠点を有してい
るとともに、その粘度は高い（１，９ＣＰ　、　４０℃
）という欠点もあった。このようなエチレンカーボネイ
トの利点を損なうことなく、欠点を補うために、本発明
にあってはアセトニトリルを混合しているのである。

エチレンカーボネートとアセトニトリルとの体積混合比
は、４０〜９０％、好ましくは６０〜７０％であるが、
エチレンカーボネイトへのアセトニトリルの混合比が４
０％未満であると、エチレンカーボネイト単独系とあま
り変化がなく、一方９０％をこえると、アセトニトリル
単独系に近くなり、いずれも充放電効率および導電率の
改善が充分ではなくなるからである。

前述の混合溶媒に溶解されるリチウム塩は、本発明にお
いて基本的に限定されるものではない。

たとえばＬｉＡｓＦ　６　、ＬｉＣｌ０４　、Ｌｉ５ｂ
Ｆ　６　、ＬｉＢＦａ、ＬｉＰＦｅ　、ＬｉＡｌＣｌ４
　、ＩｊＣＦ３　ＳＯ３、ＬｉＣＦ３Ｃ０ｔなどの一種
以上を有効に用いることができる。

このようなリチウム塩は、前記混合溶媒に０．５〜２．
０モル／７！（Ｍ）添加するのがよい。この範囲を逸脱
すると、導電率が低下するのみならず、リチウムの充放
電効率も著しく低下する虞があるからである。

本発明において使用される電解液の有機溶媒は前述のよ
うにエチレンカーボネートとアセトニトリルとの混合溶
媒を主成分としている。

このような混合溶媒に対し、溶質の溶解炭を向上させる
ためなどの理由より、全電解液量に対する体積混合比が
５０％未満（すなわち上記混合溶媒の体積混合比は５０
％以上）の添加剤を使用することができる。このような
添加剤としては、たとえばヘキサメチルリン酸トリアミ
ド、Ｎ、Ｎ、Ｎ”、Ｎ゛−テトラメチルエチレンジアミ
ンジグライム、ｌ−リグタイム、テトラグライム、１，
２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチ
ルテロラヒドロフラン、テトラヒドロビラン、１．２−
ジエ（・キシエタンなどより選択された一種以上の化合
物を用いることができる。この添加剤の量が５０％以上
であると、主成分的になって、混合溶媒としての効果を
発揮できなくなる虞がある。

本発明によるリチウム電池用電解液を用いてリチウム電
池を製造する場合、このリチウム電池に用いる負極活物
質は基本的に限定されるものではなく、従来のリチウム
電池に用いられている負極活物質１．すなわちリチウム
あるいはリチウムイオンを放電可能にするリチウム合金
を用いることができる。。

また、同様に正極活物質も基本的に限定されず、従来の
リチウム二次電池に用いられている正極活物質、すなわ
ちリチウムイオンと電気化学的に可逆反応を行う物質で
あることができる。

以下実施例について説明する。

実施例１ １．５　Ｍ　ＬｉＡｓＦ　ｅ−エチレンカーボネート／
アセトニトリル（体積混合比２／３）中の不純物をコン
トロールした電解液を作製して、以下に述べる方法によ
ってリチウムの充放電効率を求めた。

充放電効率（Ｈａ）は作用極に白金極を対極にリチウム
を、参照電極としてリチウムを用いた電池を組み、以下
のように測定した。測定は、まず、０．５ｍＡ／ｃｏ！
の定電流で８０分間、白金極上にリチウムを析出させた
後（２，４Ｃ／１ｕｊ）　、この析出させたリチウムの
一部（０，６Ｃ／Ｃｄ）をＬｉ”イオンとして放電し、
再びさらに０．６Ｃ／（！ＩＩの容量で放電するサイク
ル試験を繰り返した。

充放電効率（Ｅａ）は、白金極の電位の変化より求め、
見掛は上１００％の効率を示すサイクル数をｎとすると
、下記の式（１）より、前記Ｈａを求めることができる
。

結果を第１表に示す。第１表には、本発明の効果を示す
ための比較例として、１．５　Ｍ　ＬｉＡｓＦ　ｅ−エ
チレンカーボネイトを用いた場合のリチウムの充放電効
率も示しである。エチレンカーボネイト／アセトニトリ
ル混合系〔第１表（八）〕はエチレンカーボネイト〔第
１表（Ｂ）〕単独より高いリチウムの充放電効率を示す
ことがわかった。

第２表 ［＋Ｃ：エチレンカーボネイト、ＡＮニア七トニトリル
実施例２ 電解液として、エチレンカーボネイトとアセ１−ニトリ
ル（体積混合比２／３）に、１．５−のＬｉＡｓＦ６を
溶解させたものを用いた。この電解液の２５℃における
導電率は、エチレンカーボネイト単独より４．７倍高い
値、すなわち２９．４Ｘ１０−３５　ｃｍ−’を示した
。さらに、１．５　Ｍ　ＬｉＡｓＦ　６−エチレンカー
ボネイトは２０℃以下では固化し始め、電解液として使
用できないが、第１図に示すように、本発明による上記
電解液は低温側でも高い導電性を示すという利点がある
。

〔発明の効果〕

以上説明したようにエチレンカーボネイトとアセトニト
リルの混合溶媒を用いた電解液を使用することにより導
電率が高く、かつリチウムの充放電効率の高いリチうム
電池用電解液を提供できるという利点がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は１．５　？Ｉ　ＬｉＡｓＦ　６−エチレンカー
ボネート／アセトニトリル（２／３　）系での導電率と
温度の関係を示した図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）リチウム塩を有機溶媒に溶解させたリチウム電池
   用電解液において、前記有機溶媒はエチレンカーボネー
   トとアセトニトリルとの体積混合比４０〜９０％の混合
   溶媒を主成分とするものであることを特徴とするリチウ
   ム電離用電解液。