KR20180033485A - 표면 코팅된 다공성 실리콘계 음극 활물질 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따르면, 다수의 기공을 포함하는 다공성 실리콘계 입자; 및 상기 다공성 실리콘계 입자의 표면에 탄소 코팅층을 포함하고, 상기 탄소 코팅층은 다공성 실리콘계 입자를 전부 덮어 형성되며, 상기 탄소 코팅층과 다공성 실리콘계 입자 사이에 이격된 부분을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은, 상기 탄소 코팅층이 다공성 실리콘계 입자 전체를 덮어 형성됨으로써 전기 전도도가 우수하며, 충방전시 반응이 균일하게 이루어질 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질의 부피 팽창은 음극 활물질에 포함되는 상기 이격된 부분, 즉 기공에 의하여 충분히 흡입되므로, 이차전지의 성능이 더욱 향상될 수 있다.

Description

표면 코팅된 다공성 실리콘계 음극 활물질 및 이의 제조방법 {SURFACE COATED POROUS SILICON BASED ANODE ACTIVE MATERIAL AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 표면 코팅된 다공성 실리콘계 음극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차전지의 음극 재료로서는 흑연이 주로 이용되고 있지만, 흑연은 단위 질량당의 용량이 372 mAh/g로 작고, 리튬 이차전지의 고용량화가 어렵다.
흑연보다도 고용량을 나타내는 음극 활물질, 예를 들면 실리콘, 주석 및 이들의 산화물 등 리튬과 전기화학적으로 합금을 이루는 재료(리튬 앨로잉 재료)는 약 1000 mAh/g 이상의 높은 용량 및 0.3 내지 0.5 V의 낮은 충방전 전위를 나타내어 리튬 이차전지용 음극 활물질로 각광받고 있다.
그러나 이들 재료는 리튬과 전기화학적으로 합금을 이룰 때 결정구조의 변화를 야기시켜 체적이 팽창하는 문제점이 있다. 이 경우 충방전시 분말을 코팅하여 제작된 전극의 활물질간 또는 활물질과 집전체간의 물리적 접촉 손실이 발생하여 충방전 사이클 진행에 따른 리튬 이차전지의 용량 감소가 크게 나타나는 문제를 안고 있다.
또한, 실리콘계 음극 활물질을 사용할 경우의 부피 팽창 억제 및 수명 특성 향상을 위하여, 실리콘계 음극 활물질 표면 및 내부에 기공을 형성하는 연구가 진행되어 왔다. 그러나, 기공의 크기, 균일성, 및 표면 및 내부의 기공도 정도를 조절하여 원하는 전지의 성능을 갖는 데에는 어려움이 있었다.
따라서, 리튬 이차전지의 고용량화를 위해서는 부피 변화를 효과적으로 제어할 수 있는 실리콘계 재료의 새로운 개발이 필요하며, 실리콘계 음극 활물질의 기공의 크기 및 균일성, 표면 및 내부의 기공도 조절을 가능하게 하여 이차전지의 용량 및 효율, 사이클 수명 특성을 만족시켜 기존의 음극을 대체할 수 있어야 한다.
대한민국 공개특허 2013-0016727
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는 입자와 입자간의 전기적 접촉성을 향상시킴으로써 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있고, 전기 전도도 향상 및 충방전시 반응이 균일하게 이루어질 수 있는 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는 상기 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따라, 다수의 기공을 포함하는 다공성 실리콘계 입자; 및 상기 다공성 실리콘계 입자의 표면에 탄소 코팅층을 포함하고, 상기 탄소 코팅층은 다공성 실리콘계 입자를 전부 덮어 형성되며, 상기 탄소 코팅층과 다공성 실리콘계 입자 사이에 이격된 부분을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따라, 다공성 실리콘계 입자를 고분자 충진제와 혼합하여 1차 열처리하는 단계; 및 상기 얻은 생성물을 탄소 전구체와 혼합하여 2차 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질에 따르면, 다수의 기공을 포함하는 다공성 실리콘계 입자 표면에 탄소 코팅층을 형성시키고, 상기 탄소 코팅층은 다공성 실리콘계 입자를 전부 덮어 형성되며, 상기 탄소 코팅층과 다공성 실리콘계 입자 사이에 이격된 부분을 포함함으로써, 입자와 입자간의 전기적 접촉성을 향상시킬 수 있으므로, 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 탄소 코팅층이 다공성 실리콘계 입자 전체를 덮어 전기 전도도가 우수하고 충방전시 반응이 균일하게 이루어질 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리콘계 입자 및 상기 입자 표면에 형성된 탄소 코팅층을 포함하는 음극 활물질의 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 제조예 1에서 제조된 탄소 코팅층 형성 전 다공성 실리콘계 입자의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 실시예 1에서 제조된 음극 활물질의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 비교예 1에서 제조된 음극 활물질의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은 다수의 기공을 포함하는 다공성 실리콘계 입자; 및 상기 다공성 실리콘계 입자의 표면에 탄소 코팅층을 포함하고, 상기 탄소 코팅층은 다공성 실리콘계 입자를 전부 덮어 형성되며, 상기 탄소 코팅층과 다공성 실리콘계 입자 사이에 이격된 부분을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은, 입자의 표면에 박막 형태로 매끈한 탄소 코팅층을 형성시키되, 상기 탄소 코팅층과 다공성 실리콘계 입자 사이에 이격된 부분을 포함함으로써, 입자와 입자간의 전기적 접촉성을 향상시킬 수 있고, 특히, 상기 탄소 코팅층이 다공성 실리콘계 입자 전체를 덮어 형성됨으로써 전기 전도도가 우수하며, 충방전시 반응이 균일하게 이루어질 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질의 부피 팽창은 음극 활물질에 포함되는 다수의 기공에 의하여 충분히 흡입되므로, 부피 팽창이 최소화될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법에 의해 제조된 음극 활물질은, 도 1에 나타낸 모식도에서와 같이, 다수의 기공을 포함하는 다공성 실리콘계 입자; 및 상기 다공성 실리콘계 입자의 표면에 탄소 코팅층을 포함할 수 있다. 또한, 상기 탄소 코팅층은 다공성 실리콘계 입자를 전부 덮어 형성되며, 상기 탄소 코팅층과 다공성 실리콘계 입자 사이에 이격된 부분을 포함할 수 있으며, 이때 상기 이격된 부분은 상기 다공성 실리콘계 입자의 표면에 형성된 기공인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은, 상기 탄소 코팅층이 다공성 실리콘계 입자 전체를 덮어 형성됨으로써 전기 전도도가 우수하며, 충방전시 반응이 균일하게 이루어질 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질의 부피 팽창은 음극 활물질에 포함되는 상기 이격된 부분, 즉 기공에 의하여 충분히 흡입되므로, 부피 팽창이 최소화되어, 이차전지의 성능이 더욱 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 탄소 코팅층의 두께는 5 nm 내지 500 nm일 수 있다. 상기 탄소 코팅층의 두께가 5 nm 미만인 경우 상기 탄소 코팅층으로 인한 전기 전도도의 상승 효과가 미미하고, 음극 활물질 적용시 전해액과의 반응성이 높아 초기 효율이 저하되는 문제가 있을 수 있다. 상기 탄소 코팅층의 두께가 500 nm를 초과하는 경우 탄소 코팅층의 두께가 지나치게 증가하여 리튬 이온의 이동성이 장애가 되어 저항이 증가할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르는 상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛이고, 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다.
상기 음극 활물질의 평균 입경이 0.1 ㎛ 미만인 경우 음극 활물질 슬러리 내 분산이 어렵거나, 전극내 음극 활물질이 응집하는 문제가 있을 수 있고, 평균 입경이 50 ㎛를 초과하는 경우, 활물질 내부와 리튬과의 균일한 반응이 어려워 수명 특성 및 두께 팽창 억제 특성이 크게 감소될 수 있다.
본 발명에 있어서, 입자의 평균 입경은 입자의 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 입자의 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 음극 활물질의 비표면적(BET-SSA)은 2 ㎡/g 내지 80 ㎡/g인 것이 바람직하며, 상기 범위의 비표면적을 만족하는 음극 활물질을 리튬 이차전지에 적용할 경우, 리튬 이차전지의 율특성이 향상될 수 있다.
만일, 상기 음극 활물질의 비표면적이 2 ㎡/g을 초과하는 경우 넓은 비표면적으로 인하여 전해액과의 부반응을 제어하기 어려울 수 있고, 80 ㎡/g 미만인 경우 음극 활물질에 충분한 기공이 형성되지 않아 리튬과의 충방전시 부피 팽창을 효과적으로 수용하기 어려울 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 음극 활물질은 흑연계 물질을 추가로 포함할 수 있으며, 상기 흑연계 물질은 천연 흑연, 인조 흑연 및 메조카본 마이크로비즈(MCMB)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 추가로 포함되는 흑연계 물질의 함량은 음극 활물질 총 중량을 기준으로 예를 들어, 30 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게는 50 중량% 내지 98 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
본 발명은 상기 음극 활물질의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 음극 활물질의 제조방법은, 다공성 실리콘계 입자를 고분자 충진제(filler)와 혼합하여 1차 열처리하는 단계(단계 I); 및 상기 얻은 생성물을 탄소 전구체와 혼합하여 2차 열처리하는 단계(단계 II)를 포함할 수 있다.
일반적으로, 다수의 기공을 포함하는 다공성 실리콘계 입자, 특히 입자의 표면에 존재하는 다공성 실리콘계 입자의 경우, 상기 입자 표면에 형성된 기공으로 인해 입자와 입자가 맞닿는 부분의 면적이 감소하여, 입자와 입자간의 전기적 접촉성을 저하시킬 수 있다.
이에, 본 발명에서는 다공성 실리콘계 입자를 고분자 충진제와 혼합하여 1차 열처리함으로써, 상기 고분자 충진제를 다공성 실리콘계 입자에 존재하는 기공 내부에 충진(fill)시킨 후(단계 I), 얻은 생성물을 탄소 전구체와 혼합하여 2차 열처리를 수행함으로써, 상기 기공 내부에 충진되었던 고분자 충진제를 모노머로 열분해하여 휘발시키면서 상기 탄소 코팅층과 다공성 실리콘계 입자 사이에 이격된 부분(기공)을 포함하는 매끈한 탄소 코팅층을 형성시킬 수 있다(단계 II).
구체적으로 살펴보면, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법에 따르면, 상기 단계 I은 다공성 실리콘계 입자를 고분자 충진제(filler)와 혼합하여 1차 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 단계 I은 상기 1차 열처리에 의해 충진제를 상기 다공성 실리콘계 입자의 기공 내부에 충진시키기 위한 단계일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 사용 가능한 고분자 충진제는 이의 열분해 온도와 상기 탄소 전구체의 탄화되는 온도가 유사한 범위를 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 폴리아크릴레이트계 고분자를 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 폴리아크릴레이트계 고분자는 폴리메틸메타크릴레이트(poly methyl methacrylate, PMMA), 폴리에틸메타크릴레이트(poly ethyl methacrylate, PEMA), 및 폴리부틸메타크릴레이트(poly butyl methacrylate, PBMA)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 가장 바람직하게는 폴리메틸메타크릴레이트를 사용될 수 있다.
상기 1차 열처리는 상기 충진제가 용융되면서 기공 내부로 침투할 수 있도록 충진제의 용융온도 이상에서 수행될 수 있다.
구체적으로, 고분자 충진제로서 폴리메타크릴레이트계 고분자를 사용하는 경우, 상기 1차 열처리는 150 ℃ 이상, 바람직하게는 150 ℃ 내지 500 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있으며, 열처리 시간은 약 20분 내지 20시간, 바람직하게는 30분 내지 10시간일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법에 있어서, 상기 충진제의 사용량은 다공성 실리콘계 입자의 내부 공극율에 따라 다를 수 있으며, 예를 들어 실리콘계 입자 및 충진제의 밀도를 환산하여 다공성 실리콘계 입자의 내부 공극율을 만족하는 양 일 수 있다.
상기 고분자 충진제의 양이 다공성 실리콘계 입자에 존재하는 기공에 비해 과량 사용되는 경우, 상기 충진제가 용융되어 기공뿐만 아니라 다공성 실리콘계 입자 표면까지 과량 존재하거나, 기공 전체를 채우지 못하여 탄소 코팅층이 균일하지 않고 울퉁불퉁한 형태로 형성될 수 있다. 이에 따라, 입자와 입자간의 전기적 접촉성이 저하되여 수명 특성이 저하될 수 있다. 뿐만 아니라 충방전시 반응이 균일하게 이루어지지 않고, 리튬 이온의 이동성이 장애가 되어 저항이 증가할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 실리콘계 입자의 내부 공극율은 다공성 실리콘계 입자 전체 부피에 대해 5% 내지 90%인 것이 바람직하다.
상기 다공성 실리콘계 입자의 내부 공극율이 5% 미만인 경우에는 충방전시 부피 팽창을 억제하지 못할 수 있고, 90%를 초과하는 경우에는 다량의 기공으로 인해 다공성 실리콘계 입자의 기계적 강도가 저하되어 전지 제조 공정(슬러리 혼합, 코팅 후 프레싱 등)시 다공성 실리콘계 입자가 파괴될 수 있다.
여기서, 상기 공극율은 아래와 같이 정의 할 수 있다:
공극율= 단위 질량당 기공 부피 / (비체적 + 단위 질량 당 기공 부피)
상기 공극율의 측정은 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 일 실시예에 따라, 예를 들어 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 측정법 또는 수은 침투법 (Hg porosimetry)에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 음극 활물질의 제조방법에 있어서, 상기 다공성 실리콘계 입자의 제조방법은 시판된 것을 이용하거나, 실리콘계 입자의 표면, 또는 표면 및 내부에 기공이 형성된 다공성 실리콘계 입자를 제조하여 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 다공성 실리콘계 입자를 제조하는 단계는, 예를 들어, 불소계 용액을 금속 전구체 용액과 혼합한 후, 이 혼합 용액에 실리콘계 입자를 투입하여 실리콘계 입자의 표면에 금속 입자를 전착시키는 단계(단계 i), 상기 금속 입자가 전착된 실리콘계 입자를 에칭용액과 접촉시켜 에칭하는 단계(단계 ii), 및 상기 에칭된 실리콘계 입자체를 금속제거 용액과 접촉시켜 금속 입자를 제거하는 단계(단계 iii)를 포함하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 입자는 x의 함량이 상기 범위를 만족하는 한, 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 SiOx(0≤x≤2인 경우) 입자를 이용할 수 있다.
더욱 구체적으로 Si 또는 SiO2 입자를 사용하거나, 예를 들어 SiOx(0<x<2인 경우)를 이용할 경우에는, Si와 SiO2의 몰비를 조절하여 혼합한 후 기계적 합금화(mechanical alloying)함으로써, SiOx를 얻을 수 있다.
여기서, 기계적 합금화란 기계적 힘을 가해서 균일한 조성의 혼합 복합체를 만드는 것이다. 이러한 기계적 합금 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 당 업계에서 알려진 메카노 퓨전(Mechano fusion) 장치를 이용하여 수행될 수 있다. 상기 메카노 퓨전 장치로는 예를 들어, 고에너지 볼밀(high energy ball mill) 장치, 유성 밀(planetary mill) 장치, 교반 볼밀(stirred ball mill) 장치, 진동밀(vibrating mill) 장치 등이 있으며, 이 중 고에너지 볼밀 장치에서 기계적 합금화가 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 방법에 의해 제조된 SiOx 입자에서 0<x<2인 경우, 상기 x의 함량은 상기 기계적 합금 시, Si와 SiO2의 혼합 양에 따라 달라질 수 있다.
한편, 상기 다공성 실리콘계 입자의 평균 입경(D50)은 100 nm 내지 20 ㎛일 수 있다.
상기 다공성 실리콘계 입자의 평균 입경이 100 nm 미만인 경우 음극 활물질 슬러리 내 분산이 어려울 수 있고, 평균 입경이 20 ㎛를 초과하는 경우, 리튬 이온의 충전에 의한 입자의 팽창이 심해져서 충방전이 반복됨에 따라 입자간 결착성과 입자와 집전체와의 결착성이 떨어지게 되어 수명 특성이 크게 감소될 수 있다.
구체적으로 살펴보면, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법에 있어서, 상기 다공성 실리콘계 입자 중, 상기 단계 i)은 불소계 용액을 금속 전구체 용액과 혼합한 후, 이 혼합 용액에 실리콘계 입자를 투입하여 실리콘계 입자의 표면에 금속 입자를 전착시키는 단계일 수 있다.
이때, 불소계 용액에 의해 실리콘계 입자는 전자를 내어주게 되는데, 내어준 전자를 용액 내의 금속 이온이 받아서 금속 이온은 환원되어 실리콘계 입자의 표면에 전착된다. 일단 금속 입자가 실리콘계 입자의 표면에 전착되면 금속 입자 자체가 촉매 사이트가 되어 연속적인 전착이 일어나게 된다.
상기 불소계 용액은 플루오르화수소(HF), 플루오르화규산 및 플루오르화암모늄(NH4F)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있고, 상기 금속 전구체 용액은 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt) 및 구리(Cu)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 불소계 용액과 금속 전구체 용액은 10 내지 90:90 내지 10의 중량비로 혼합될 수 있다. 상기 불소계 용액이 10 중량비 미만으로 혼합되는 경우에는 실리콘계 입자의 표면에 전착되는 금속 입자의 양이 적고 반응 속도가 매우 느려 제조 시간이 길어지는 문제가 있을 수 있다. 또한, 상기 불소계 용액이 90 중량비를 초과하여 혼합되는 경우에는 실리콘계 입자의 표면에 금속 입자가 전착되는 속도가 매우 빨라 실리콘계 입자 위에 균일하고 작은 크기의 금속 입자를 전착시킬 수 없는 문제가 있다.
또한, 불소계 용액의 농도 및 실리콘계 입자와 금속 전구체 용액과의 접촉 시간에 따라 실리콘계 입자에 전착되는 금속 입자의 양을 조절할 수 있다. 상기 실리콘계 입자는 상기 불소계 용액 및 금속 전구체 용액의 혼합 용액 100 중량부에 대해 0.001 내지 50의 중량부의 양으로 투입될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법에 있어서, 상기 다공성 실리콘계 입자를 제조하는 단계 중, 상기 단계 ii)는 상기 금속 입자가 전착된 실리콘계 입자를 에칭용액과 접촉시켜 에칭하는 단계일 수 있다.
즉, 단계 i)에서 얻은 금속 입자가 전착된 실리콘계 입자를 에칭 용액과 접촉시켜 실리콘계 입자를 에칭하여 실리콘계 입자의 표면, 또는 표면 및 내부에 기공을 형성하는 단계일 수 있다. 이러한 에칭 공정을 통해 나노기공(nanopore), 메조기공(mesopore) 및 마이크로기공(macropore)이 형성될 수 있다.
상기 실리콘계 입자의 에칭은 다음과 같다. 예를 들어, H2O2에 의해 금속 입자는 산화되어 금속 이온이 되고, 실리콘계 입자와 금속 입자의 경계면에서 실리콘계 입자는 금속 입자로 전자를 전달하면서 계속적으로 용해되며, 전술한 실리콘계 입자의 표면에 전착된 금속 입자에서 산화된 금속 이온의 환원이 발생한다. 이러한 방법으로, 금속 입자와 접촉하는 실리콘계 입자는 연속적으로 에칭되어 적어도 표면에 벌집 모양의 다공성 구조를 형성할 수 있고, 금속 입자의 종류 및 반응 시간 등을 제어함으로써 최종 에칭된 결과물에 따라 기공 크기를 조절할 수 있다.
상기 에칭 용액은 플루오르화수소(HF) 용액과 과산화수소(H2O2) 용액의 혼합용액을 사용할 수 있고, 에칭 정도에 따라 포함되는 플루오르화수소 용액의 양이 다양할 수 있으나, 상기 플루오르화수소(HF) 용액과 과산화수소(H2O2) 용액은 10 내지 90:90 내지 10의 중량비로 혼합될 수 있다. 이때, H2O2의 함량은 실리콘계 입자에서 기공 형성에 중요한 역할을 한다.
또한, 상기 에칭은 에칭 용액 농도에 따라 30분 내지 24시간 동안 수행될 수 있다. 상기 에칭이 30분 미만으로 수행되는 경우에는 기공 생성이 미미한 문제가 있고, 24시간을 초과하여 수행되는 경우에는 실리콘계 입자가 과도하게 에칭되어 활물질의 기계적 물성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법에 있어서, 상기 다공성 실리콘계 입자를 제조하는 단계 중, 상기 단계 iii)은 상기 에칭된 실리콘계 입자를 금속제거 용액과 접촉시켜 금속 입자를 제거하는 단계일 수 있다.
상기 금속제거 용액은 질산(HNO3), 황산(H2SO4) 및 염산(HCl)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리콘계 입자의 제조방법에 있어서, 상기 에칭 방법은 실리콘계 입자의 결정 구조를 변화시키지 않으면서 기공을 형성시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법에 따르면, 상기 단계 II는 상기 단계 I에서 얻은 생성물을 탄소 전구체와 혼합한 후 2차 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 단계 II는 2차 열처리에 의해, 상기 기공 내부에 충진되었던 고분자 충진제가 모노머로 열분해되면서 휘발되고, 이와 동시에 다공성 실리콘계 입자의 표면에 탄소 코팅층을 형성시킬 수 있다.
상기 2차 열처리의 온도는 상기 고분자 충진제가 모노머로 열분해되어 휘발될 수 있는 온도 범위 이상일 수 있으며, 예를 들어, 300 ℃ 내지 1300 ℃, 바람직하게는 400 ℃ 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있으며 열처리 시간은 약 20분 내지 20시간, 바람직하게는 30분 내지 10시간일 수 있다.
만일, 상기 2차 열처리 온도가 상기 범위 미만일 경우, 고분자 충진제가 모노머로 충분히 열분해 되지 않아 완전히 휘발되지 않을 수 있으므로, 상기 고분자 충진제의 존재로 인해 내부 기공율이 감소하여 충방전시 부피 팽창이 증가할 수 있다. 또한, 상기 범위를 초과하는 경우, 초과하는 온도 또는 시간으로 인한 경제적 이익이 없어 바람직하지 않으며, 경우에 따라 다공성 실리콘계 입자의 기공 구조는 변하지 않아도 높은 온도로 인해 입자의 결정 구조가 변할 수도 있다.
상기 2차 열처리는 예를 들어 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스, 크립톤 가스 또는 크세논 가스 등이 존재하는 불활성 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따라 사용 가능한 탄소 전구체는 열처리에 의해 탄소를 생성하는 것이라면 어느 것이나 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 탄소를 포함하는 기체, 비정질 또는 저결정질 탄소인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 글루코스, 프락토스, 갈락토오스, 말토오스, 락토오스 또는 수크로스 등의 당류; 페놀계 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알콜 수지, 우레탄수지, 폴리이미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌 수지, 레조시놀계 수지 또는 플로로글루시놀계 수지 등의 수지류; 및 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 타르(tar) 또는 저분자량의 중질유 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
다 바람직하게는 글루코스, 프락토스, 갈락토오스, 말토오스, 락토오스 또는 수크로스 등의 당류가 바람직할 수 있으며, 가장 바람직하게는 상기 고분자 충진제의 열분해 온도와 유사한 범위로 탄화 가능한 탄소 전구체인 수크로스가 바람직하다. 상기 수크로스 등의 당류는 탄화되는 온도가 상기 고분자 충진제, 예를 들어 폴리메틸메타크릴레이트가 열분해되어 휘발하는 온도와 매우 유사한 범위이므로, 고분자 충진제가 모노머로 열분해되면서 휘발되고 이와 동시에 다공성 실리콘계 입자의 표면에 탄소 코팅층을 형성시킬 수 있다.
만일, 고분자 충진제가 탄소 전구체의 탄화 온도 보다 먼저 열분해되어 휘발된다면 입자의 기공을 상기 탄소 전구체가 채울 수 있어 본 발명의 목적하는 고분자 충진제의 효과가 없을 수 있다. 또한, 상기 탄소 전구체의 탄화 온도 이상에서도 고분자 충진제가 입자 내부에 존재한다면 기공을 막아버리는 문제점이 있을 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 충진제의 열분해 온도와 탄소 전구체의 탄화되는 온도가 유사한 경우가 가장 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 충진제의 열분해 온도 및 상기 탄소 전구체의 탄화 온도의 차이는 100 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
상기 탄소 코팅층은 예를 들어, 상기 비정질 탄소 전구체를 이용하여 탄화시키는 방법이 이용될 수 있다. 상기 코팅 방법은 건식 또는 습식 혼합 모두 이용될 수 있다. 또한, 메탄, 에탄, 프로판, 에틸렌, 아세틸렌 등과 같이 탄소를 포함하는 기체를 이용한 화학증착(CVD) 방법과 같은 증착법도 이용되어 형성될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
상기 음극은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 제조방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질에 바인더와 용매, 필요에 따라 도전제와 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 집전체에 도포하고 압축하여 음극을 제조할 수 있다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용할 수 있다.
상기 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상술한 음극 제조와 마찬가지로, 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 금속 집전체에 라미네이션하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 분리막은 음극과 양극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 한편, 상기 집전체, 전극 활물질, 도전재, 바인더, 충진제, 분리막, 전해질, 리튬염 등은 당업계에 공지되어 있으므로, 그에 대한 자세한 설명은 본 명세서에서 생략한다.
양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전지 집전체를 형성하고, 상기 전지 집전체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 전해질을 주입하면 이차전지가 완성된다. 다른 방법으로는 상기 전지 집전체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 전해질에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 이차전지가 완성된다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
제조예 1 : 다공성 Si 입자의 제조
<단계 (i): 금속(M)과 Si를 사용하여 Si-MxSiy 합금 분말을 제조하는 단계>
고순도의 Ti 분말 24 mol% 및 Si 76 mole%를 사용하고, 이를 SPEX mill에 Ar이 채워진 상태로 분말과 볼을 장입하여 15시간 동안 밀링하여 Si-TiSi2 합금 분말을 제조하였다.
<단계 (ii): 상기 Si-TiSi2합금 분말을 에칭 용액과 혼합 및 교반하여 에칭함으로써 TiSi2를 제거하여 다공성 실리콘계 입자를 얻는 단계>
상기 단계 (i)에서 얻은 Si-TiSi2 합금 분말을 약 800 ℃에서 열처리하고, 1M의 플루오르화 수소에 담가 혼합하고 교반하여 1시간 동안 에칭한 후, 충분하게 세정하고 여과하였다. 여과된 결과물을 100 ℃에서의 건조로에서 2시간 동안 건조하여 다공성 Si 입자를 얻었다.
실시예 1 : 음극 활물질의 제조
단계 I) : 기공 내부에 PMMA 충진하는 단계
상기 다공성 Si 입자 및 폴리메타크릴레이트(PMMA)를 혼합한 후, 상기 PMMA가 용융될 수 있는 온도, 즉 약 160 ℃에서 1시간 동안 열처리를 수행함으로써 PMMA가 상기 다공성 Si 입자의 기공 내부로 침투하여 충진되도록 하였다. 이때, 상기 PMMA의 양은 다공성 Si 입자의 진밀도 및 PMMA의 밀도(1.18g/cc)를 이용하여 상기 제조예 1에서 제조된 다공성 Si 입자의 내부 공극율인 48%의 기공을 충진할 수 있는 양으로 사용하였다.
단계 II) : PMMA의 열분해에 의한 휘발 및 탄소 코팅층 형성하는 단계
상기 단계 I)에서 얻은 PMMA를 포함하는 다공성 Si 입자 및 수크로스 용액을 65 : 45 중량부로 혼합하여 수크로스 용액에 다공성 실리콘계 입자를 분산시키고, 아르곤 분위기 하에서 약 500 ℃에서 3시간 열처리하여 음극 활물질을 얻었다. 이때 탄소 코팅층의 두께는 약 120 nm 였다.
비교예 1
제조예 1에서 얻은 다공성 Si 입자 및 수크로스 용액을 65 : 45 중량부로 혼합하여 수크로스 용액에 다공성 실리콘계 입자를 분산시키고, 아르곤 분위기 하에서 약 500 ℃에서 3시간 열처리하여 음극 활물질을 얻었다. 이때 탄소 코팅층의 두께는 약 80 nm 였다.
<리튬 이차전지의 제조>
실시예 2
음극 활물질로서 상기 실시예 1에서 제조된 음극 활물질 및 구형화 천연 흑연을 40 : 60의 중량비로 혼합 한 후, 상기 혼합 음극 활물질, 카본 블랙 도전제, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 스티렌 부타디엔 고무(SBR)를 97:1::1:1의 중량비로 혼합하고, 이들을 용매인 증류수에 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 구리 집전체의 일면에 30 ㎛의 두께로 코팅하고, 건조 및 전극 밀도 1.6g/cc로 압연한 후 일정 크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트를 30:70의 중량비로 혼합하여 제조된 유기 용매 및 1.0M의 LiPF6를 포함하는 혼합 용매에, 전해액 총량을 기준으로, 플루오로에틸렌 카보네이트 10 중량%를 첨가하여 비수성 전해액을 제조하였다.
상대 전극(counter electrode)으로 리튬 금속 호일(foil)을 사용하였으며, 양 전극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후 상기 전해액을 주입하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 제조된 음극 활물질 대신 비교예 1에서 제조된 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 제조된 음극 활물질 대신 제조예 1에서 제조된 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실험예 1
<SEM 현미경 사진>
상기 제조예 1, 실시예 1 및 비교예 1에서 얻은 음극 활물질을 주사전자현미경(SEM) 사진으로 확인하였다. 그 결과를 도 2 내지 4에 나타내었다.
구체적으로 살펴보면, 도 2는 제조예 1에서 제조된 다공성 Si 입자의 표면 SEM 사진을 나타낸 것이다. 도 2를 살펴보면, 제조예 1에 의해 제조된 다공성 실리콘계 입자의 표면은 다수의 기공을 포함하고 있음을 알 수 있다.
도 3 및 도 4는 각각 실시예 1 및 비교예 1에 의해 탄소 코팅층을 포함하는 음극 활물질의 표면 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 3을 살펴보면, 탄소 코팅층 형성 전의 도 2의 SEM 사진과는 달리, 음극 활물질의 표면에 기공이 형성되지 않고 다공성 실리콘계 입자를 전부 덮으면서 박막 형태로 매끈한 탄소 코팅층을 형성하고 있음을 알 수 있으며, 탄소 코팅층 너머로 속이 비어 있는 기공의 형상이 비춰짐을 알 수 있다. 상기 기공은 탄소 코팅층과 다공성 실리콘계 입자 사이의 이격된 부분일 수 있다.
상기 도 3의 SEM 사진으로부터, 실시예 1에 의해 제조된 음극 활물질은 고분자 충진제로 PMMA를 사용하였지만, 탄소 코팅층이 형성된 후에 기공 내부에 충진되었던 PMMA가 2차 열처리에 의해 열분해되어 휘발되어 탄소 코팅층 내벽으로 다시 기공이 형성되었음을 짐작할 수 있다.
한편, 도 4를 살펴보면, 탄소 코팅층 형성 후의 도 3의 SEM 사진과는 달리 탄소 코팅층이 박막 형태로 다공성 실리콘계 입자 전체를 덮어 형성된 것이 아니라, 탄소 코팅층을 포함하지 않은 제조예 1의 다공성 Si 입자와 유사한 형상으로 코팅되었음을 확인할 수 있다.
즉, 도 4의 SEM 사진은, 탄소 코팅층과 다공성 실리콘계 입자 사이에 이격된 부분(표면 기공 부분)을 포함하지 않고, 음극 활물질의 탄소 코팅층이 제조예 1에서 제조된 다공성 Si 입자의 외형을 유지하고 있음을 확인할 수 있다.
실험예 2 : 용량 특성
실시예 2, 및 비교예 2와 3에서 제조된 리튬 이차전지의 전압 준위(V)에 대한 용량 및 충방전 사이클에 따른 용량을 알아보기 위해, 실시예 2, 및 비교예 2와 3에서 제조된 리튬 이차전지를 23℃에서 정전류 (CC) 조건에서 0.1C로 정전류(CC) 조건 5mV까지 충전 후, 정전압 조건(CV)으로 전류가 0.005C가 될 때까지 충전을 진행하였고, 방전 0.1C 정전류(CC) 조건으로 1.5V까지 방전을 진행한 후, 용량을 측정하였다. 이를 1 내지 49 사이클로 반복 실시하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 2 : 수명 특성 및 두께 변화율 측정
실시예 2, 및 비교예 2와 3에서 제조된 리튬 이차전지의 수명 특성은 첫번째 사이클 방전 용량에 대한 49번째 사이클 방전 용량의 비율을 측정하였다. 두께 변화율은 50번째 사이클의 충전 상태에서 리튬 이차전지를 각각 분해하여 전극 두께를 측정한 후 첫번째 사이클 전의 전극 두께와 비교하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
용량(mAh) 수명 (%) 두께 변화율(%)
실시예 2 (실시예 1) 503 98 56
비교예 2 (비교예 1 ) 502 91 75
비교예 3 (제조예 1 ) 508 84 82
-수명 특성: (49번째 사이클 방전 용량/첫번째 사이클 방전 용량) X 100-두께 변화율: (50번째 사이클의 충전 상태에서의 전극 두께-첫번째 사이클 전의 전극 두께)/첫번째 사이클 전의 전극 두께 X 100
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 고분자 충진제를 이용하여 다공성 실리콘계 입자의 표면에 탄소 코팅층을 형성한 음극 활물질을 사용한 실시예 2의 리튬 이차전지의 경우 용량 및 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
이에 반해, 탄소 코팅층을 포함하더라도, 고분자 충진제를 이용하지 않고, 수크로스만을 이용하여 탄소 코팅층을 형성한 음극 활물질을 사용한 비교예 2의 리튬 이차전지는 탄소 코팅층을 포함하지 않은 음극 활물질을 사용한 비교예 3에 비해, 용량 특성 및 수명 특성이 우수하였으나, 실시예 2의 리튬 이차전지에 비해 용량 및 수명 특성이 감소함을 확인할 수 있다.
구체적으로 살펴보면, 실시예 2의 리튬 이차전지는 비교예 2의 리튬 이차전지에 비해 용량은 약 1 mAh 정도 상승하였고, 수명은 약 7% 정도 상승하였으며, 탄소 코팅층을 포함하지 않은 비교예 3에 비해 용량은 약 5 mAh 정도 상승하였고, 수명은 약 16% 정도 상승하였음을 확인할 수 있다.
이는, 탄소 코팅층이 다공성 실리콘계 입자 전체를 덮어 형성됨으로써 전기 전도도가 우수하며, 충방전시 반응이 균일하게 이루어짐으로써 용량 및 수명특성이 향상된 것으로 예측할 수 있다.
한편, 두께 변화율을 살펴보면, 실시예 2의 리튬 이차전지는 50번째 사이클의 충전 상태에서의 전극 두께-첫번째 사이클 전의 전극 두께)/첫번째 사이클 전의 전극 두께 X 100이 약 56%로, 비교예 2에 비해 30% 내지 46%까지 감소함을 알 수 있다.
이는 음극 활물질에 포함되는 다공성 실리콘계 입자와 탄소 코팅층의 이격된 부분인 기공 및 입자의 내부 기공에 의하여 부피 팽창이 최소화된 것으로 예측할 수 있다.

Claims (9)

  1. 다수의 기공을 포함하는 다공성 실리콘계 입자; 탄소 코팅층; 및 상기 탄소 코팅층과 상기 다공성 실리콘계 입자 사이에 존재하는 이격된 부분;으로 이루어진 복합 입자를 포함하고,
    상기 다공성 실리콘계 입자는 다공성 Si이며,
    상기 탄소 코팅층은 상기 다공성 실리콘계 입자의 표면에 배치되며,
    상기 탄소 코팅층은 상기 다공성 실리콘계 입자를 전부 덮어 형성되며,
    상기 다공성 실리콘계 입자의 내부 공극율은 상기 다공성 실리콘계 입자 전체 부피에 대해 5% 내지 90%인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 이격된 부분은 상기 다공성 실리콘계 입자의 표면에 형성된 기공인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 코팅층의 두께는 5 nm 내지 500 nm인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질의 비표면적(BET-SSA)은 2 ㎡/g 내지 80 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질은 흑연계 물질을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 흑연계 물질은 천연 흑연, 인조 흑연 및 메조카본 마이크로비즈(MCMB)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  8. 청구항 1의 음극 활물질을 포함하는 음극.
  9. 양극, 상기 청구항 8에 따른 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차전지.
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