JP2015138768A - 積層体、蓄電デバイス及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電極とセパレータ間の密着性に優れる積層体、蓄電デバイス、リチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】本発明に係る積層体は、少なくとも１種の電極と；セパレータ用基材と；前記セパレータ用基材と前記電極との間の少なくとも一部に形成された熱可塑性ポリマーを含有する層と；を備える積層体である。さらに、本発明に係る積層体における前記熱可塑性ポリマーは、シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体を単量体単位として有する共重合体を含む。【選択図】なし

Description

本発明は、積層体、蓄電デバイス及びリチウムイオン二次電池に関する。

近年、リチウムイオン電池を中心とした非水電解液電池の開発が活発に行われている。通常、非水電解液電池には、微多孔膜（セパレータ）が正負極間に設けられている。このようなセパレータは、正負極間の直接的な接触を防ぎ、微多孔中に保持した電解液を通じイオンを透過させる機能を有する。

非水電解液電池のサイクル特性や安全性を向上するために、電極とセパレータからなる積層体の改良が検討されている。また、近年、ポータブル機器の小型化、薄型化により、リチウムイオン二次電池などの蓄電デバイスにも小型化、薄型化が求められている。一方で、長時間携帯することを可能にするために体積エネルギー密度を向上させることによる高容量化も図られている。

従来、セパレータには、異常加熱した場合には速やかに電池反応が停止される特性（ヒューズ特性）、高温になっても形状を維持して正極物質と負極物質が直接反応する危険な事態を防止する性能（ショート特性）等の、安全性に関する性能が求められている。それらに加えて、最近では、充放電電流の均一化、及びリチウムデンドライト抑制の観点から、電極とセパレータとの密着性の向上も求められている。

セパレータと電池電極との密接性を良くすることにより、充放電電流の不均一化が起こりにくくなり、また、リチウムデンドライトが析出しにくくなるため、結果として充放電サイクル寿命を長くすることが可能となる。

このような事情のもと、電極とセパレータ間に接着性を持たせる試みとして、例えば、特許文献１では、放電特性、安全性（耐熱性）に優れた二次電池を提供することを目的として、多孔質膜上に反応性ポリマーを塗布、乾燥することにより得られる電池用セパレータのための接着剤担持多孔質フィルムが提案されている。同様に、特許文献２でも、ポリオレフィン微多孔膜の表面に、接着性樹脂を含む溶液等を塗布して接着性樹脂を存在させることが提案されている。非水電解液電池等の蓄電デバイスは充放電時に正極または負極の活物質が体積膨張や収縮を繰り返すため、上記接着剤には電極活物質との優れた密着性と同時に、電解液中での優れたクッション性が要求される。

特開２００７−５９２７１号公報 特開２０１１−５４５０２号公報

しかしながら、特許文献１に記載された接着剤担持多孔質フィルムによるセパレータは、反応性ポリマーと多孔質膜との密着性が十分ではなく、そのため、電極との接着が十分ではないという問題点がある。また、特許文献１、２に記載された微多孔膜はいずれも、電池を捲回する際のハンドリング性や接着性、リチウムイオン透過性の観点からは、なお改善の余地を有するものである。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、電極とセパレータ間の密着性に優れる積層体、蓄電デバイス、リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、電極と、セパレータ基材と、両者の間の少なくとも一部に特定のポリマーを含有する層と、を備える積層体によって、上記の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］
少なくとも１種の電極と、
セパレータ用基材と、
前記セパレータ用基材と前記電極との間の少なくとも一部に形成された熱可塑性ポリマーを含有する層と、
を備える積層体であって、
前記熱可塑性ポリマーが、シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体を単量体単位として有する共重合体を含む、積層体。
［２］
前記共重合体が、その共重合体１００質量％に対して１０〜９０質量％の前記シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体と、前記シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体と共重合可能なその他の単量体と、を単量体単位として有する共重合体を含む、［１］に記載の積層体。
［３］
前記その他の単量体が、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体を含む、［２］に記載の積層体。
［４］
前記その他の単量体が、アミド基を有するエチレン性不飽和単量体を含む、［２］又は［３］に記載の積層体。
［５］
前記その他の単量体が、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体を含む、［２］〜［４］のいずれかに記載の積層体。
［６］
前記その他の単量体が、架橋性単量体を含む、［２］〜［５］のいずれかに記載の積層体。
［７］
前記共重合体が、前記シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体と、炭素数４以上のアルキル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とからなる（メタ）アクリル酸エステル単量体と、を単量体単位として有する共重合体であり、
前記シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体及び前記（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有割合は、共重合体１００質量％に対して５０〜９９．９質量％である、［１］〜［６］のいずれかに記載の積層体。
［８］
前記共重合体が、前記シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体と、炭素数６以上のアルキル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とからなる（メタ）アクリル酸エステル単量体と、を単量体単位として有する共重合体であり、
前記シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体及び前記（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有割合は、共重合体１００質量％に対して５０〜９９．９質量％である、［１］〜［６］のいずれかに記載の積層体。
［９］
前記シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体が、シクロヘキシルアクリレート又はシクロヘキシルメタクリレートである、［１］〜［８］のいずれかに記載の積層体。
［１０］
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（質量比２：３）に対する前記共重合体の膨潤度が４．０倍以下である、［１］〜［９］のいずれかに記載の積層体。
［１１］
前記共重合体のガラス転移温度が５０℃以上である、［１］〜［１０］のいずれかに記載の積層体。
［１２］
前記熱可塑性ポリマーを含有する層が、積層方向と垂直な面に対してドット状に存在する、［１］〜［１１］のいずれかに記載の積層体。
［１３］
［１］〜［１２］のいずれかに記載の積層体を備える、蓄電デバイス。
［１４］
［１］〜［１２］のいずれかに記載の積層体を備える、リチウムイオン二次電池。

本発明によれば、電極とセパレータ間の密着性に優れる積層体、蓄電デバイス、リチウムイオン二次電池を提供することができる。

（Ａ）〜（Ｅ）は、本発明の積層体が備える熱可塑性ポリマーを含有する層の平面形状を示す模式図である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。また、本明細書における「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは「アクリロイル」及びそれに対応する「メタクリロイル」を意味する。

本実施形態の積層体は、少なくとも１種の電極と；セパレータ用基材と；当該セパレータ用基材と前記電極との間の少なくとも一部に形成された熱可塑性ポリマーを含有する層と；を備える積層体であって、前記熱可塑性ポリマーが、シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体を単量体単位として有する共重合体を含む。このように構成されているため、本実施形態の積層体は、電極とセパレータ間の密着性に優れる。

本実施形態における共重合体は、シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）を単量体単位として有する共重合体である。ここで、前記セパレータ用基材と前記電極との間の少なくとも一部に形成された熱可塑性ポリマーを含有する層を、以下では、「ポリマー層」ともいう。なお、「エチレン性不飽和単量体」とは、分子内にエチレン性不飽和結合を１つ以上有する単量体を意味する。

シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）としては、特に限定されないが、シクロアルキル基を有し、かつエチレン性不飽和結合を１つ有するものが挙げられる。単量体（Ａ）としては、より具体的には、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、アダマンチルアクリレート、アダマンチルメタクリレートなどの、シクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体が挙げられ、本発明による課題をより有効かつ確実に解決する観点から、これらが好ましい。単量体（Ａ）は、より好ましくは、シクロアルキル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とからなる（メタ）アクリル酸エステル単量体である。シクロアルキル基の脂環を構成する炭素原子の数は、４〜８が好ましく、６及び７がより好ましく、６が特に好ましい。また、シクロアルキル基は置換基を有していても有していなくてもよい。置換基としては、例えば、メチル基、ターシャリーブチル基が挙げられる。単量体（Ａ）の中では、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレートが共重合体調製時の重合安定性が良好である点で好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

上記共重合体は、様々な品質及び物性を改良するために、その他の単量体（Ｂ）を単量体単位として有していてもよい。その他の単量体（Ｂ）は、上記単量体（Ａ）とは異なる単量体である。その他の単量体（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）、アミド基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ２）、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ３）、架橋性単量体（ｂ４）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ５）、シアノ基を有するエチレン性不飽和単量体、芳香族基を有するエチレン性不飽和単量体、その他のエチレン性不飽和単量体が挙げられる。その他の単量体（Ｂ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。また、その他の単量体（Ｂ）は、上記各単量体のうち２種以上に同時に属するものであってもよい。すなわち、その他の単量体（Ｂ）は、カルボキシル基、アミド基、ヒドロキシル基、シアノ基及び芳香族基からなる群より選ばれる２種以上の基を有するエチレン性不飽和単量体であってもよく、カルボキシル基、アミド基、ヒドロキシル基、シアノ基及び芳香族基からなる群より選ばれる２種以上の基をエチレン性不飽和結合と共に有する架橋性単量体であってもよい。

なかでも、膨潤状態でのクッション性向上の観点から、その他の単量体（Ｂ）は、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）を含むことが好ましい。カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸のハーフエステル、マレイン酸のハーフエステル及びフマール酸のハーフエステルなどのモノカルボン酸単量体、並びに、イタコン酸、フマール酸及びマレイン酸などのジカルボン酸単量体が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。なかでも、同様の観点から、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸であり、より好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸である。

また、電極（電極活物質）との密着性向上の観点から、その他の単量体（Ｂ）はアミド基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ２）を含むことが好ましい。アミド基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ２）としては、特に限定されないが、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド及びマレイミドが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。なかでも、好ましくはアクリルアミド及びメタクリルアミドである。アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを使用することで、セパレータの電極（電極活物質）との密着性が更に向上する傾向がある。

また、共重合体の重合安定性向上の観点から、その他の単量体（Ｂ）はヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ３）を含むことが好ましい。ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ３）としては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート及びポリエチレングリコールメタクリレートなどのヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。なかでも、好ましくはヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートである。ヒドロキシエチルアクリレート及び／又はヒドロキシエチルメタクリレートを使用することで、共重合体の重合安定性が向上する傾向にある。

また、電解液に対する不溶分を適度な量にする観点から、その他の単量体（Ｂ）は架橋性単量体（ｂ４）を含むことが好ましい。架橋性単量体（ｂ４）としては、特に限定されないが、例えば、ラジカル重合性の二重結合を２個以上有している単量体、重合中又は重合後に自己架橋構造を与える官能基を有する単量体が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

ラジカル重合性の二重結合を２個以上有している単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン及び多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。なかでも、少量でもより良好な耐電解液性を発現できる観点から、多官能（メタ）アクリレートが好ましい。

多官能（メタ）アクリレート（ｂ１）としては、２官能（メタ）アクリレート、３官能（メタ）アクリレート、４官能（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、ポリオキシエチレンジアクリレート、ポリオキシエチレンジメタクリレート、ポリオキシプロピレンジアクリレート、ポリオキシプロピレンジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及びペンタエリスリトールテトラメタクリレートが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。なかでも、上記と同様の観点から、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートが好ましい。

重合中又は重合後に自己架橋構造を与える官能基を有する単量体としては、例えば、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体、メチロール基を有するエチレン性単量体、アルコキシメチル基を有するエチレン性不飽和単量体、及び加水分解性シリル基を有するエチレン性不飽和単量体が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルアクリレート、及びメチルグリシジルメタクリレートが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。なかでも、好ましくはグリシジルメタクリレートである。

メチロール基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジメチロールアクリルアミド、及びジメチロールメタクリルアミドが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

アルコキシメチル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、及びＮ−ブトキシメチルメタクリルアミドが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

加水分解性シリル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、ビニルシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及びγ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

架橋性単量体（ｂ４）の中でも、多官能（メタ）アクリレートが架橋度のばらつきが少ない点で特に好ましい。

また、該共重合体を含む熱可塑性ポリマーの耐酸化性を良好にする観点から、その他の単量体（Ｂ）は（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ５）を含むことが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ５）は上記単量体（ｂ１）〜（ｂ４）とは異なる単量体である。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ５）としては、例えば、エチレン性不飽和結合を１つ有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、より具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレートなどのアルキル基を有する（メタ）アクリレート（より好ましくはアルキル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とからなる（メタ）アクリレート）、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレートなどの芳香環を有する（メタ）アクリレート（より好ましくは芳香環と（メタ）アクリロイルオキシ基とからなる（メタ）アクリレート）が挙げられる。これらの中では、電極（電極活物質）との密着性向上の観点から、炭素数４以上のアルキル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とからなる（メタ）アクリル酸エステル単量体が好ましく、炭素数６以上のアルキル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とからなる（メタ）アクリル酸エステル単量体がより好ましい。より具体的には、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましく、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートがより好ましく、２−エチルヘキシルアクリレートが更に好ましい。これら（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ５）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

シアノ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリロニトリル、及びメタクリロニトリルが挙げられる。また、芳香族基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン及びα−メチルスチレンが挙げられる。なかでも、好ましくはスチレンである。

上記共重合体におけるシクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）の含有割合は、共重合体１００質量％に対して、好ましくは１０〜９０質量％である。その下限値は、より好ましくは２０質量％であり、更に好ましくは３０質量％であり、なおも更に好ましくは４０質量％であり、特に好ましくは５０質量％である。シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）の含有割合が該範囲内にあると、セパレータの電極（電極活物質）との密着性が向上するため好ましい。さらに、単量体（Ａ）の含有割合が上記範囲内にあると、共重合体の膨潤度は、該単量体（Ａ）の含有割合が上記範囲外である場合と比較して低下しているにも関わらず、膨潤状態でのより良好なクッション性が発現する。一方、より好ましい上限値は８０質量％である。シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）の含有割合が８０質量％以下であると、共重合体調製時の重合安定性が向上するため好ましい。なお、上記を言い換えれば、共重合体におけるその他の単量体（Ｂ）の含有割合は、共重合体１００質量％に対して、好ましくは９０〜１０質量％である。上限値は、より好ましくは８０質量％であり、更に好ましくは７０質量％であり、なおも更に好ましくは６０質量％であり、特に好ましくは５０質量％である。一方、より好ましい下限値は２０質量％である。

上記共重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有割合は、共重合体１００質量％に対して、好ましくは５０〜９９．９質量％であり、より好ましくは６０〜９９．９質量％であり、更に好ましくは７０〜９９．９質量％であり、なおも更に好ましくは８０〜９９．９質量％である。この段落において、（メタ）アクリル酸エステル単量体は、シクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）及びシクロアルキル基を有しない（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ５）の両方を意味する。（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有割合が上記範囲内にあると、セパレータが非水系電解液二次電池に用いられる場合、熱可塑性ポリマーの耐酸化性がより良好になる傾向にある。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ５）としては、炭素数４以上のアルキル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とからなる（メタ）アクリル酸エステル単量体が好ましく、炭素数６以上のアルキル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とからなる（メタ）アクリル酸エステル単量体がより好ましい。

その他の単量体（Ｂ）がカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）を含む場合、共重合体におけるカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）の含有割合は、共重合体１００質量％に対して、好ましくは０．１〜５質量％である。カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体の含有割合が、０．１質量％以上であると、セパレータは膨潤状態でのクッション性が向上する傾向にあり、５質量％以下であると、重合安定性が良好な傾向にある。

その他の単量体（Ｂ）がアミド基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ２）を含む場合、共重合体におけるアミド基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ２）の含有割合は、共重合体１００質量％に対して、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは２〜１０質量％である。アミド基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ２）の含有割合が０．１質量％以上であると、電極（電極活物質）との密着性が更に向上する傾向にあり、１０質量％以下であると、共重合体を調製する際の重合安定性がより向上する傾向にある。

その他の単量体（Ｂ）がヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ３）を含む場合、共重合体におけるヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ３）の含有割合は、共重合体１００質量％に対して、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ３）の含有割合が上記範囲内にあると、共重合体を調製する際の重合安定性がより向上する傾向にある。

その他の単量体（Ｂ）が架橋性単量体（ｂ４）を含む場合、共重合体における架橋性単量体（ｂ４）の含有割合は、共重合体１００質量％に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜５質量％であり、さらに好ましくは０．１〜３質量％である。架橋性単量体（ｂ４）の含有割合が０．０１質量％以上であると耐電解液性がさらに向上し、５質量％以下であると膨潤状態でのクッション性の低下をより抑制することができる。

共重合体のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」とも表記する。）は、特に限定されないが、−５０℃以上であってもよく、好ましくは５０℃以上であり、より好ましくは５０℃〜１２０℃であり、さらに好ましくは５０℃〜１００℃である。共重合体のＴｇが５０℃以上であると、上記共重合体を含むポリマー層を備えるセパレータおよび電極の最表面がべたつくのを抑制でき、ハンドリング性が向上する傾向にある。また、Ｔｇが１２０℃以下であると、セパレータの電極（電極活物質）との密着性がより良好になる傾向にある。

ここで、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で得られるＤＳＣ曲線から決定される。具体的には、ＤＳＣ曲線における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の変曲点における接線との交点により決定される。

また、「ガラス転移」はＤＳＣにおいて試験片であるポリマーの状態変化に伴う熱量変化が吸熱側に生じたものを指す。このような熱量変化はＤＳＣ曲線において階段状変化の形状として観測される。「階段状変化」とは、ＤＳＣ曲線において、曲線がそれまでの低温側のベースラインから離れ新たな高温側のベースラインに移行するまでの部分を示す。なお、階段状変化とピークとが組み合わされたものも階段状変化に含まれることとする。

さらに、「変曲点」とは、階段状変化部分のＤＳＣ曲線のこう配が最大になるような点を示す。また、階段状変化部分において、上側を発熱側とした場合に、上に凸の曲線が下に凸の曲線に変わる点と表現することもできる。「ピーク」とは、ＤＳＣ曲線において、曲線が低温側のベースラインから離れてから再度同じベースラインに戻るまでの部分を示す。「ベースライン」とは、試験片に転移及び反応を生じない温度領域のＤＳＣ曲線のことを示す。

本実施形態の積層体において、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（質量比２：３）に対する共重合体の膨潤度は、４．０倍以下であると好ましく、３．５倍以下であるとより好ましく、３．０倍以下であると特に好ましく、２．５倍以下であると極めて好ましい。この膨潤度が４．０倍以下であることにより、蓄電デバイスの信頼性をより高めることができる傾向にある。なお、ポリマー層が２種以上の共重合体を含む場合、膨潤度は、各々の共重合体の膨潤度の加重平均とする。

共重合体は、例えば、通常の乳化重合法によって得られる。乳化重合の方法に関しては特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば、水性媒体中で上述の単量体、界面活性剤、ラジカル重合開始剤、及び必要に応じて用いられる他の添加剤成分を基本組成成分とする分散系において、上記各単量体からなる単量体組成物を重合することにより共重合体が得られる。重合に際しては、供給する単量体組成物の組成を全重合過程で一定にする方法や、重合過程で逐次又は連続的に変化させることによって、生成する樹脂分散体の粒子の形態的な組成変化を与える方法等、必要に応じて様々な方法が利用できる。共重合体を乳化重合により得る場合、例えば、水と、その水中に分散した粒子状の共重合体とを含む水分散体（ラテックス）の形態であってもよい。

界面活性剤は、一分子中に少なくとも１つ以上の親水基と１つ以上の親油基とを有する化合物である。界面活性剤としては、例えば、非反応性のアルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、及び、非反応性のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。これらの他に、親水基と親油基とを有する界面活性剤の化学構造式の中にエチレン性二重結合を導入した、いわゆる反応性界面活性剤を用いてもよい。

反応性界面活性剤の中のアニオン性界面活性剤としては、例えば、スルホン酸基、スルホネート基又は硫酸エステル基及びこれらの塩を有するエチレン性不飽和単量体が挙げられ、スルホン酸基、又はそのアンモニウム塩若しくはアルカリ金属塩である基（アンモニウムスルホネート基、又はアルカリ金属スルホネート基）を有する化合物であることが好ましい。具体的には、例えば、アルキルアリルスルホコハク酸塩（例えば、三洋化成株式会社製エレミノール（商標）ＪＳ−２０、花王株式会社製ラテムル（商標。以下同様。）Ｓ−１２０、Ｓ−１８０Ａ、Ｓ−１８０が挙げられる。）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩（例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロン（商標。以下同様。）ＨＳ−１０が挙げられる。）、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ポリオキシエチレン硫酸エステル塩（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープ（商標。以下同様。）ＳＥ−１０Ｎが挙げられる。）、アンモニウム＝α−スルホナト−ω−１−（アリルオキシメチル）アルキルオキシポリオキシエチレン（例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＫＨ−１０が挙げられる。）、スチレンスルホン酸塩（例えば、東ソー有機化学株式会社製スピノマー（商標）ＮａＳＳが挙げられる。）、α−〔２−〔（アリルオキシ）−１−（アルキルオキシメチル）エチル〕−ω−ポリオキシエチレン硫酸エステル塩（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＲ−１０が挙げられる。）、ポリオキシエチレンポリオキシブチレン（３−メチル−３−ブテニル）エーテルの硫酸エステル塩（例えば、花王株式会社製ラテムルＰＤ−１０４が挙げられる。）が挙げられる。

また、反応性界面活性剤の中のノニオン性界面活性剤としては、例えば、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０が挙げられる。）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０が挙げられる。）、α−〔２−〔（アリルオキシ）−１−（アルキルオキシメチル）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＥＲ−１０が挙げられる。）、ポリオキシエチレンポリオキシブチレン（３−メチル−３−ブテニル）エーテル（例えば、花王株式会社製ラテムルＰＤ−４２０が挙げられる。）が挙げられる。

上記各種界面活性剤の中でも、反応性界面活性剤が好ましく、より好ましくはアニオン性の反応性界面活性剤であり、さらに好ましくはスルホン酸基を有する反応性界面活性剤である。界面活性剤は、単量体組成物１００質量部に対して０．１〜５質量部用いることが好ましい。界面活性剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

ラジカル重合開始剤としては、熱又は還元性物質によりラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤及び有機系開始剤のいずれも用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、水溶性又は油溶性の重合開始剤を用いることができる。水溶性の重合開始剤としては、例えば、ペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、水溶性のアゾビス化合物、過酸化物−還元剤のレドックス系が挙げられる。ペルオキソ二硫酸塩としては、例えば、ペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（ＮＰＳ）、及びペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）が挙げられ、過酸化物としては、例えば、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ―ブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキシド、及び過酸化ベンゾイルが挙げられ、水溶性のアゾビス化合物としては、例えば、２，２−アゾビス（Ｎ−ヒドロキシエチルイソブチルアミド）、２、２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩化水素、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）が挙げられ、過酸化物−還元剤のレドックス系としては、例えば、上記過酸化物にナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、及びその塩、第一銅塩、並びに第一鉄塩等の還元剤の１種又は２種以上を組み合わせたものが挙げられる。

ラジカル重合開始剤は、単量体組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜２質量部用いることができる。ラジカル重合開始剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

なお、シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）と、その他の単量体（Ｂ）とを含む単量体組成物を乳化重合し、重合体粒子が溶媒（水）中に分散した分散体を形成する場合、得られた分散体の固形分としては、３０質量％〜７０質量％であることが好ましい。

また、分散体は、長期の分散安定性を保つため、そのｐＨを５〜１２の範囲に調整されることが好ましい。ｐＨの調整には、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びジメチルアミノエタノール等のアミン類を用いることが好ましく、アンモニア（水）又は水酸化ナトリウムによりｐＨを調整することがより好ましい。

本実施形態における水分散体は、上記特定の単量体を含む単量体組成物を共重合して得られる共重合体を、水中に分散した粒子（共重合体粒子）として含む。水分散体には、水及び共重合体以外に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の溶媒や、分散剤、滑剤、増粘剤、殺菌剤等が含まれていてもよい。

共重合体粒子の平均粒径は、好ましくは１００〜２５０ｎｍ、より好ましくは１５〜２５０ｎｍ、更に好ましくは２００〜２５０ｎｍである。共重合体粒子の平均粒径を１００ｎｍ以上とすることは、ポリマー層と、その層を担持等した後述のセパレータ用基材とを備えるセパレータの透気度を、より良好に維持できることから好ましい。また、共重合体粒子の平均粒径を２５０ｎｍ以下とすることは、水分散体の分散安定性を確保する観点から好ましい。共重合体粒子の平均粒径は、下記実施例に記載の方法に準じて測定することができる。

なお、共重合体が単量体単位としてシクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体を有することは、熱分解ガスクロマトグラフィーによって確認できる。より具体的には、シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体のホモポリマーを熱分解ガスクロマトグラフィーによって測定し、予め、その熱分解物の保持時間を決定する。次いで、共重合体を熱分解ガスクロマトグラフィーによって同様の条件にて測定し、同じ保持時間に熱分解物のピークを有する場合、同共重合体単量体単位としてシクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体を有していると推定できる。また、シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体のホモポリマーを内部標準とすることで、共重合体単量体単位中のシクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体の割合を求めることも可能である。

本実施形態の積層体は、電極とセパレータ用基材との間の少なくとも一部にポリマー層を有するので、熱プレスの工程を経て、電極及びセパレータ間を接着させることができる。すなわち、ポリマー層は、接着層として機能し得るものである。
熱可塑性ポリマーは、その全量に対して、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、上記共重合体を含む。その熱可塑性ポリマーは、上記共重合体以外に、本発明の課題解決を損なわない程度の、その他の成分を含んでもよい。
また、熱可塑性ポリマー層を電極とセパレータの間に設ける方法としては、特に限定されないが、セパレータ用基材又は後に詳述する電極材料にあらかじめ熱可塑性ポリマーを担持させることによって得ることができる。

本実施形態に用いるセパレータ用基材は、それ自体が、従来セパレータとして用いられていたものであってもよい。セパレータ用基材としては、電子伝導性がなくイオン伝導性があり、有機溶媒の耐性が高い、孔径の微細な多孔質膜であると好ましい。そのような多孔質膜としては、例えば、ポリオレフィン系（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン及びポリ塩化ビニル）、及びそれらの混合物又は共重合体等の樹脂を主成分として含む微多孔膜、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂を主成分として含む微多孔膜、ポリオレフィン系の繊維を織ったもの（織布）、ポリオレフィン系の繊維の不織布、紙、並びに、絶縁性物質粒子の集合体が挙げられる。これらの中でも、塗工工程を経てポリマー層を得る場合に塗工液の塗工性に優れ、セパレータの膜厚をより薄くして、電池等の蓄電デバイス内の活物質比率を高めて体積当たりの容量を増大させる観点から、ポリオレフィン系の樹脂を主成分として含むポリオレフィン微多孔膜が好ましい。なお、ここで「主成分として含む」とは、５０質量％を超えて含むことを意味し、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、なおも更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上含み、１００質量％であってもよい。

セパレータ用基材の厚さは、好ましくは０．５〜４０μｍであり、より好ましくは１〜３０μｍであり、更に好ましくは１〜１０μｍである。セパレータ用基材の厚さがこの範囲内にあると、電池等の蓄電デバイス内でのセパレータによる抵抗がより小さくなる傾向にあり、また、ポリマー層を、塗工工程を経て得る場合に、セパレータ用基材への塗工時の作業性が更に良好になる傾向にある。

本実施形態において、セパレータ用基材の材料として用いられるポリオレフィン系の樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のホモポリマー、コポリマー、更にはこれらの混合物が挙げられる。ポリエチレンとしては、低密度、中密度、高密度のポリエチレンが挙げられ、突き刺し強度や機械的な強度の観点から、高密度のポリエチレンが好ましい。また、これらのポリエチレンは柔軟性を付与する目的から２種以上を混合してもよい。これらポリエチレンの製造の際に用いられる重合触媒も特に制限はなく、例えば、チーグラー・ナッタ系触媒、フィリップス系触媒及びメタロセン系触媒が挙げられる。高機械強度と高透過性とを両立させる観点から、ポリエチレンの粘度平均分子量は１０万以上１２００万以下であると好ましく、より好ましくは２０万以上３００万以下である。

なお、粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０に基づき、溶剤としてデカリンを用い、測定温度１３５℃で測定された極限粘度［η］から、下記式により算出される。
ポリエチレン：［η］＝６．７７×１０^-4Ｍｖ^0.67（Ｃｈｉａｎｇの式）
ポリプロピレン：［η］＝１．１０×１０^-4Ｍｖ^0.80

ポリプロピレンとしては、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーが挙げられ、１種類又は２種類以上を混合して用いることができる。また、重合触媒も特に制限はなく、例えば、チーグラー・ナッタ系触媒及びメタロセン系触媒が挙げられる。また、ポリプロピレンの立体規則性にも特に制限はなく、アイソタクチック、シンジオタクチック及びアタクチックのいずれであってもよい。ただし、安価である点からアイソタクチックポリプロピレンを用いるのが好ましい。さらに本発明による効果を損なわない範囲で、セパレータ用基材にはポリエチレン及びポリプロピレン以外のポリオレフィン、及び酸化防止剤、核剤などの添加剤を適量添加してもよい。

ポリオレフィン系の樹脂を主成分として含むセパレータ用基材を作製する方法は、公知のものであってもよい。その作製方法としては、例えば、乾式の作製方法及び湿式の作製方法が挙げられる。乾式の作製方法では、例えば、まず、ポリプロピレン又はポリエチレンなどのポリオレフィン系の樹脂を溶融押出によりフィルムを製膜する。その後に、低温でフィルムをアニーリングして結晶ドメインを成長させ、この状態で延伸して非晶領域を延ばすことでセパレータ用基材としての微多孔膜を形成する。また、湿式の作製方法では、例えば、まず、炭化水素溶媒やその他の低分子材料とポリプロピレン又はポリエチレンなどのポリオレフィン系の樹脂を混合した後にフィルム状に成形する。次いで、非晶相に溶媒や低分子材料が集まり島相を形成し始めたフィルムを、それらの溶媒や低分子材料を他の揮発しやすい溶媒を用いて除去することで、セパレータ用基材としての微多孔膜を形成する。

セパレータ用基材としての不織布又は紙を作製する方法は、公知のものであってもよい。その作製方法としては、例えば、ウェブをバインダーに浸漬、乾燥して繊維間結合させるケミカルボンド法；ウェブに熱溶融性繊維を混ぜ込み、その繊維を部分的に溶融し繊維間結合させるサーマルボンド法；ウェブに刺のあるニードルを繰り返し突き刺し、繊維を機械的に絡めるニードルパンチ法；高圧の水流をノズルからネット（スクリーン）を介してウェブに噴射し、繊維間を絡める水流交絡法が挙げられる。

本実施形態に用いるセパレータ用基材は、強度や硬度、熱収縮率を制御する目的で、フィラー（無機フィラー又は有機フィラー）や繊維化合物を含んでもよい。また、セパレータ用基材が非導電性粒子及び結着剤を含む多孔膜の層を積層したものである場合に、密着性を向上させたり、電解液との表面張力を下げて液の含浸性を向上させる目的で、予め低分子化合物や高分子化合物でセパレータ用基材表面を被覆処理したり、紫外線などの電磁線処理、コロナ放電・プラズマガスなどのプラズマ処理をセパレータ用基材表面に施してもよい。特に、電解液の含浸性が高く、非導電性粒子及び結着剤を含む多孔膜の層との密着性を得やすい点から、カルボン酸基、水酸基及びスルホン酸基などの極性基を含有する高分子化合物で被覆処理するのが好ましい。

本実施形態に用いるセパレータ用基材は、引き裂き強度や、突刺強度を高める目的で、上述のセパレータ用基材同士を重ねた多層構造であってもよい。具体的には、ポリエチレン微多孔膜とポリプロピレン微多孔膜との多層体、不織布とポリオレフィン系微多孔膜との多層体が挙げられる。

セパレータ用基材の透気度は、特に限定されないが、蓄電デバイスの性能を高める観点から、好ましくは１０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上、より好ましくは５０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上であり、好ましくは１０００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下、より好ましくは５００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下である。透気度を１０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上とすることは、蓄電デバイスの自己放電をより抑制する観点から好ましい。一方、１０００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下とすることは、更に良好な充放電特性を得る観点から好ましい。

また、同様の観点から、セパレータ用基材の気孔率は、蓄電デバイスの性能を高めると共に機械的強度を向上させる観点から好ましくは２０％以上、より好ましくは３５％以上であり、好ましくは９０％以下、好ましくは８０％以下である。気孔率を２０％以上とすることは、更に優れたセパレータの透過性を確保する観点から好ましい。一方、９０％以下とすることは、更に優れた突刺強さを確保する観点から好ましい。

さらに、セパレータ用基材の突刺強度は、セパレータとしての信頼性向上の観点及び熱収縮を抑制する観点から、好ましくは２００ｇ／２０μｍ以上、より好ましくは３００ｇ／２０μｍ以上であり、好ましくは２０００ｇ／２０μｍ以下、より好ましくは１０００ｇ／２０μｍ以下である。突刺強度が２００ｇ／２０μｍ以上であることは、電池捲回時における脱落した活物質等による破膜を一層抑制する観点から好ましい。また、充放電に伴う電極の膨張収縮によって短絡する懸念を更に抑制する観点からも好ましい。一方、２０００ｇ／２０μｍ以下とすることは、加熱時の配向緩和による幅収縮をより低減できる観点から好ましい。

これら透気度、気孔率及び突刺強度は、実施例に記載の方法に準じて測定される。

（ポリマー層のセパレータ用基材に対する担持量）
本実施形態におけるポリマー層のセパレータ用基材に対する担持量は、固形分で０．０５ｇ／ｍ²以上１．０ｇ／ｍ²以下が好ましく、より好ましくは０．０７ｇ／ｍ²以上０．８０ｇ／ｍ²以下であり、さらに好ましくは０．１ｇ／ｍ²以上０．７０ｇ／ｍ²以下である。その層のセパレータ用基材に対する担持量を０．０５ｇ／ｍ²以上１．０ｇ／ｍ²以下とすることは、得られるセパレータにおいて、ポリマー層とセパレータ用基材との接着力を一層向上させる一方で、セパレータ用基材の孔を閉塞することによるサイクル特性（透過性）の低下を一層抑制する観点から好ましい。

ポリマー層のセパレータ用基材に対する担持量は、例えば、塗布液の熱可塑性ポリマー又は共重合体濃度や熱可塑性ポリマー溶液の塗布量を変更することにより調整することができる。ただし、担持量の調整方法は上記に限定されない。

（表面被覆率）
本実施形態では、ポリマー層が、セパレータ用基材の一面当たりの表面積に対して、７０％以下の表面被覆率でセパレータ用基材の表面上に存在することが好ましく、より好ましくは５０％以下、更に好ましくは４５％以下、特に好ましくは４０％以下の表面被覆率でセパレータ用基材の表面上に存在する。また、ポリマー層が５％以上の表面被覆率でセパレータ用基材の表面上に存在することが好ましい。このポリマー層の表面被覆率を７０％以下とすることは、熱可塑性ポリマー（例えば、上記共重合体）によるセパレータ用基材の孔の閉塞を更に抑制し、セパレータの透過性を一層向上する観点から好ましい。一方、表面被覆率を５％以上とすることは、電極との接着性を一層向上する観点から好ましい。

本実施形態におけるポリマー層の表面被覆率は、例えば、後述のセパレータの製造方法において、セパレータ用基材に塗布する塗布液中の熱可塑性ポリマー又は共重合体濃度、塗布液の塗布量、塗布方法及び塗布条件を変更することにより調整することができる。ただし、表面被覆率の調整方法は、それらに限定されない。また、本実施形態におけるポリマー層の表面被覆率は、下記実施例に記載の方法に準じて測定される。

（ポリマー層の平均厚さ）
本実施形態におけるポリマー層の平均厚さは、特に限定されないが、２．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．０μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下である。ポリマー層の平均厚さを２．０μｍ以下とすることは、ポリマー層による透過性低下を抑制すると共に、セパレータをロールとして保管した際のポリマー層同士又はポリマー層とセパレータ用基材との貼り付きを効果的に抑制する観点から好ましい。本実施形態におけるポリマー層の平均厚さは、例えば、セパレータ用基材に塗布する塗布液における熱可塑性ポリマー又は共重合体濃度や塗布液の塗布量、塗布方法及び塗布条件を変更することにより調整することができる。ただし、ポリマー層の平均厚さの調整方法は、それらに限定されない。

（ポリマー層の存在形態）
本実施形態におけるポリマー層の存在形態（パターン）は、特に限定されず、積層体の積層方向と垂直な面に対して、例えば図１に黒塗りで示す平面形状を有していてもよい。すなわち、ポリマー層は、例えば、ドット状（例えば図１の（Ａ））、格子目状（例えば図１の（Ｂ））、線状（例えば図１の（Ｃ））、縞状（例えば図１の（Ｄ））、亀甲模様状（例えば図１の（Ｅ））等のような平面形状で存在してもよい。

これらの中では、透過性を確保する観点、及び電極との均一な接着性を一層向上させる観点から、ポリマー層が積層体の積層方向と垂直な面に対してドット状に存在することが好ましい。「ドット状」とは、積層体の積層方向と垂直な面に対してポリマー層が島状に存在し、ポリマー層が存在しない部分が海状になっている海島構造の状態を示す。なお、ポリマー層が島状に独立して存在しても、その一部が連続的な面を形成していてもよいが、ポリマー層が殆どの部分で連続し、セパレータ用基材の大部分がポリマー層で覆われた状態である場合（海島構造の海がポリマー層であるような場合）は含まない。

ポリマー層が島状に独立して存在する場合、島状のドットの間隔（隣り合う島状ドットの端部間の距離）は、５μｍ〜５００μｍであることが、電極への密着性とサイクル特性との両立の点から好ましい。また、ドットの大きさ（１つのドットの最も長い径；長径）は、特に限定されないが、平均で、２０μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは３０μｍ以上８００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以上５００μｍ以下である。当該ポリマー層のドットの平均長径を２０μｍ以上１０００μｍ以下とすることは、電極との接着性を確保する観点から好ましい。

ポリマー層のドットの平均長径は、例えば、塗布液の共重合体又は熱可塑性ポリマー濃度、塗布液の塗布量、塗布方法、及び塗布条件を変更することにより調整することができる。ただし、ポリマー層のドットの平均長径を調整する方法は、それらに限定されない。

本実施形態におけるセパレータは、耐熱性の指標であるショート温度が、好ましくは１５０℃以上であり、より好ましくは１６０℃以上である。ショート温度を１５０℃以上とすることは、蓄電デバイスの安全性の観点から好ましい。なお、ショート温度は、特許第４７３３２３２号公報に記載の方法により測定される。

また、本実施形態におけるセパレータは、後述の方法で測定される電極との密着性が５０％以上であることが好ましい。

（熱可塑性ポリマーを担持等するセパレータの製造方法）
本実施形態において、共重合体を含む熱可塑性ポリマーをセパレータ用基材の少なくとも一方の面（片面）に担持する方法は、特に限定されない。例えば、熱可塑性ポリマーを含有する塗布液をセパレータ用基材の少なくとも一方の面に塗布した後、必要に応じて塗布液の溶媒又は分散媒を除去する方法が挙げられる。

塗布液に含まれる溶媒又は分散媒は、特に限定されないが、水が好ましい。塗布液をセパレータ用基材に塗布する際に、塗布液がセパレータ用基材の内部にまで入り込んでしまうと、共重合体を含む熱可塑性ポリマーが、セパレータ用基材の孔の表面及び内部を閉塞し透過性が低下しやすくなる。この点、塗布液の溶媒又は分散媒として水を用いる場合には、セパレータ用基材の内部に塗布液が入り込み難くなり、共重合体を含む熱可塑性ポリマーは主にセパレータ用基材の外表面上に存在しやすくなるため、透過性の低下をより効果的に抑制できるので好ましい。また、水と併用可能な溶媒又は分散媒としては、例えば、エタノール及びメタノールを挙げることができる。

塗布液をセパレータ用基材に塗布する方法については、必要とする層厚や塗布面積を実現できる方法であれば特に限定はなく、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法が挙げられる。

本実施形態においては、塗布液の塗布に先立ち、セパレータ用基材表面に表面処理を施すことが、塗布液をより塗布しやすくなると共にセパレータ用基材と熱可塑性ポリマーとの接着性が向上するため、好ましい。表面処理の方法は、セパレータ用基材の構造（例えばポリオレフィン微多孔膜の多孔質構造）を著しく損なわない方法であれば特に限定はなく、例えば、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、機械的粗面化法、溶剤処理法、酸処理法、及び紫外線酸化法が挙げられる。

本実施形態において、セパレータ用基材に塗布した塗布液から溶媒を除去する場合には、セパレータ用基材に悪影響を及ぼさない方法であれば特に限定はない。例えば、セパレータ用基材としてポリオレフィン微多孔膜を用いる場合、セパレータ用基材を固定しながらその融点以下の温度にて乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法、共重合体に対する貧溶媒に浸漬して共重合体を凝固させると同時に溶媒を抽出する方法が挙げられる。

また、共重合体が共重合体粒子を含み、セパレータ用基材がポリオレフィン微多孔膜である場合、上記共重合体の粒子とセパレータ用基材であるポリオレフィン微多孔膜との密着性を高める目的で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下である共重合体粒子を混合して用いることもできる。Ｔｇが２０℃以下の共重合体粒子は、共重合体粒子の全量に対して５〜４０質量％含まれることが好ましい。また、上記Ｔｇが２０℃以下の共重合体の膨潤度は、特に限定されないが、密着性をより有効に発現する観点から、５．０倍以下であることが好ましい。

本実施形態の積層体は、そのセパレータ以外に、電極として正極と負極の少なくとも１種を備え、正極−セパレータ負極−セパレータ正極、又は負極−セパレータ正極−セパレータ負極の順に平板状に積層して得ることができる。また、各電極とセパレータ間すべてに熱可塑性ポリマー層を設けることが、蓄電デバイスの信頼性の観点から好ましい。正極および負極は特に限定されず、公知のものを用いることができる。

本実施形態におけるセパレータは、アルミニウム箔に対する剥離強度が１０Ｎ／ｍ以上であることが好ましい。このことは、本実施形態におけるセパレータが接着性を有していることを、積層体を作製することなく簡便に確かめることが可能であることを意味する。上記の剥離強度は下記のようにして測定される。すなわち、正極集電体としても用いられるアルミニウム箔（冨士加工紙株式会社製、厚さ：２０μｍ）を３０ｍｍ×１５０ｍｍに切り取り、本実施形態におけるセパレータのポリマー層側の面を当該アルミニウム箔に重ね合わせて積層体を得た後、その積層体をテフロン（登録商標）シート（ニチアス株式会社製、ナフロン（商標）ＰＴＦＥシート ＴＯＭＢＯ−Ｎｏ．９０００）で挟み、８０℃、１０ＭＰａの圧力で、積層方向に３分間加圧する。そうして得られたサンプルにおいて、アルミニウム箔及びセパレータ間の剥離強度を、ＪＩＳ Ｋ６８５４−２に準じて島津製作所製のオートグラフＡＧ−ＩＳ型（商標）を用いて、引張速度２００ｍｍ／分で測定する。

正極材料（正極活物質）としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、スピネル型ＬｉＭｎＯ₄、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ₄等のリチウム含有複合酸化物が挙げられる。また、負極材料としては、例えば、黒鉛質、難黒鉛化炭素質、易黒鉛化炭素質、複合炭素体等の炭素材料；シリコン、スズ、金属リチウム、各種合金材料が挙げられる。正極及び負極はそれぞれ集電体を備えてもよく、正極集電体としては、例えばアルミニウム箔が挙げられ、負極集電体としては、例えば銅箔が挙げられる。

熱可塑性ポリマーを担持させる基材としては、上記電極も基材として使用することができる。上記電極に対して熱可塑性ポリマーを担持させる方法としては、必要とする層厚や塗布面積を実現できる方法であれば特に限定はなく、セパレータ用基材上に熱可塑性ポリマーを担持させる方法として例示した手法を同様に用いることができる。

［蓄電デバイス］
本実施形態の蓄電デバイスは、積層体を備えるものであり、特に限定されないが、例えば、非水系電解液二次電池等の電池、コンデンサー、キャパシタ等が挙げられる。それらの中でも、本発明による作用効果による利益がより有効に得られる観点から、電池が好ましく、非水系電解液二次電池がより好ましく、リチウムイオン二次電池が更に好ましい。本実施形態の積層体は、電極とセパレータ用基材との間にポリマー層を備えるため、捲回時のハンドリング性、電極とセパレータの密着性、及び透過性にも優れる。

本実施形態の蓄電デバイスは、積層体を備えるものであればよく、それ以外の構成は、従来知られているものと同様であってもよい。以下、蓄電デバイスが非水系電解液二次電池である場合についての好適な態様について説明する。

非水電解液としては、電解質を有機溶媒に溶解した電解液を用いることができ、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられる。また、電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆等のリチウム塩が挙げられる。

本実施形態の蓄電デバイスは、例えば、下記のようにして製造される。すなわち、本実施形態におけるセパレータを幅１０〜５００ｍｍ（好ましくは８０〜５００ｍｍ）、長さ２００〜４０００ｍ（好ましくは１０００〜４０００ｍ）の縦長形状のセパレータとして作製する。次に、当該セパレータを、正極及び負極と共に、正極−セパレータ負極−セパレータ、又は負極−セパレータ正極−セパレータの順で重ねて積層体を得る。次いで、その積層体を、円筒形の又は扁平な渦巻状に巻回して巻回体を得る。そして、当該巻回体を電池缶内に収納し、更に電解液を注入することにより、蓄電デバイスが得られる。また、本実施形態の蓄電デバイスは、正極−セパレータ負極−セパレータ正極、又は負極−セパレータ正極−セパレータ負極の順に平板状に積層して積層体を得た後、袋状のフィルム内に収容してラミネートし、そこに電解液を注入する工程を経て製造することもできる。

なお、上述した各種パラメータについては、特に断りのない限り、後述する実施例における測定法に準じて測定される値である。

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明をするが、本発明は実施例に限定されるものではない。以下の合成例、製造例、実施例及び比較例において用いられた各種物性の測定方法や評価方法は、以下のとおりである。

［測定方法］
（１）固形分
得られた共重合体の水分散体をアルミ皿上に約１ｇ精秤し、このとき量り取った水分散体の質量を（ａ）ｇとした。それを、１３０℃の熱風乾燥機で１時間乾燥し、乾燥後の共重合体の乾燥質量を（ｂ）ｇとした。下記式により固形分を算出した。
固形分＝（ｂ）／（ａ）×１００ ［％］

（２）共重合体粒子の平均粒径
光散乱法による粒径測定装置（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ社製、商品名「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ１５０」）を用い、５０％粒径（ｎｍ）を測定し、平均粒径とした。

（３）基材（ポリオレフィン微多孔膜）の目付
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を基材から切り取り、株式会社島津製作所製の電子天秤ＡＥＬ−２００（商品名）を用いて質量を測定した。得られた質量を１００倍することで１ｍ²当たりの膜の目付（ｇ／ｍ²）を算出した。

（４）基材（ポリオレフィン微多孔膜）の気孔率
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を基材から切り取り、その体積（ｃｍ³）と質量（ｇ）を求め、膜密度を０．９５（ｇ／ｃｍ³）として下記式を用いて計算した。
気孔率＝（１−質量／体積／０．９５）×１００

（５）基材（ポリオレフィン微多孔膜）の透気度
ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠し、東洋精器株式会社製のガーレー式透気度計、Ｇ−Ｂ２（商標）により測定した透気抵抗度を透気度とした。

（６）基材（ポリオレフィン微多孔膜）の突刺強度
カトーテック製のハンディー圧縮試験器ＫＥＳ−Ｇ５（商標）を用いて、開口部の直径１１．３ｍｍの試料ホルダーで基材を固定した。次に固定された基材の中央部に対して、先端の曲率半径が０．５ｍｍである針を用い、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で、２５℃の雰囲気下にて突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として突刺強度（ｇ）を得た。

（７）基材（ポリオレフィン微多孔膜）の平均孔径
キャピラリー内部の流体は、流体の平均自由工程がキャピラリーの孔径より大きいときはクヌーセンの流れに、小さい時はポアズイユの流れに従うことが知られている。そこで、基材の透気度測定における空気の流れがクヌーセンの流れに、また、基材の透水度測定における水の流れがポアズイユの流れに従うと仮定した。

平均孔径ｄ（μｍ）は、空気の透過速度定数Ｒ_gas（ｍ³／（ｍ²・ｓｅｃ・Ｐａ））、水の透過速度定数Ｒ_liq（ｍ³／（ｍ²・ｓｅｃ・Ｐａ））、空気の分子速度ν（ｍ／ｓｅｃ）、水の粘度η（Ｐａ・ｓｅｃ）、標準圧力Ｐ_s（＝１０１３２５Ｐａ）、気孔率ε（％）、膜厚Ｌ（μｍ）から、下記式を用いて求めた。
ｄ＝２ν×（Ｒ_liq／Ｒ_gas）×（１６η／３Ｐｓ）×１０⁶
ここで、Ｒ_gasは透気度（秒）から下記式を用いて求めた。
Ｒ_gas＝０．０００１／（透気度×（６．４２４×１０^-4）×（０．０１２７６×１０１３２５））
また、Ｒ_liqは透水度（ｃｍ³／（ｃｍ²・ｓｅｃ・Ｐａ））から下記式を用いて求めた。
Ｒ_liq＝透水度／１００

なお、透水度は次のようにして求めた。直径４１ｍｍのステンレス製の透液セルに、予めエタノールに浸しておいた基材をセットし、その基材のエタノールを水で洗浄した後、約５００００Ｐａの差圧で基材に水を透過させ、１２０秒間経過した際の透水量（ｃｍ³）より、単位時間・単位圧力・単位面積当たりの透水量を計算し、これを透水度とした。

また、νは気体定数Ｒ（＝８．３１４）、絶対温度Ｔ（Ｋ）、円周率π、空気の平均分子量Ｍ（＝２．８９６×１０^-2ｋｇ／ｍｏｌ）から下記式を用いて求めた。
ν＝（（８Ｒ×Ｔ）／（π×Ｍ））^1/2

（８）ポリマー層の平均厚さ
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「型式Ｓ−４８００、ＨＩＴＡＣＨＩ社製」を用い、セパレータの断面観察により測定した。より具体的には、セパレータを１．５ｍｍ×２．０ｍｍ程度に切り取り、ルテニウム染色した。ゼラチンカプセル内に染色後のサンプルとエタノールとを収容し、液体窒素により凍結させた後、ハンマーでサンプルを割断した。次いで、サンプルをオスミウム蒸着し、加速電圧１．０ｋＶ、３００００倍にて観察し、ポリマー層の平均厚さを算出した。なお、ＳＥＭ画像にて基材（ポリオレフィン微多孔膜）断面の多孔構造が見えない最表面領域をポリマー層領域とした。

（９）共重合体のガラス転移温度
共重合体を含む水分散体（固形分＝３８〜４２質量％、ｐＨ＝９．０）を、アルミ皿に適量とり、１３０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥した。乾燥後の乾燥皮膜約１７ｍｇを測定用アルミ容器に詰め、ＤＳＣ測定装置（島津製作所社製、型番：ＤＳＣ６２２０）にて窒素雰囲気下におけるＤＳＣ曲線及びＤＤＳＣ曲線を得た。なお、測定条件は下記の通りとした。
（１段目昇温プログラム）
７０℃で開始し、毎分１５℃の速度で昇温した。１１０℃に到達後、その温度で５分間維持した。
（２段目降温プログラム）
１１０℃から毎分３０℃の速度で降温した。−５０℃に到達後、その温度で４分間維持した。
（３段目昇温プログラム）
−５０℃から毎分１５℃の速度で１３０℃まで昇温した。この３段目の昇温時にＤＳＣ及びＤＤＳＣのデータを取得した。
得られたＤＳＣ曲線におけるベースラインを高温側に延長した直線と、変曲点における接線との交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。

（１０）共重合体の電解液に対する膨潤度
共重合体を含む水分散体を１３０℃のオーブン中に１時間静置して乾燥させた。乾燥させて得られた共重合体の膜を０．５ｇになるように切り取った。切り取ったサンプルを、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝２：３（質量比）の混合溶媒１０ｇと一緒に５０ｍＬのバイアル瓶に入れ、１日混合溶媒を浸透させた後、サンプルを取り出し、上記混合溶媒にて洗浄し、質量（Ｗａ：ｇ）を測定した。その後、サンプルを１５０℃のオーブン中に１時間静置してから、質量を測定し（Ｗｂ：ｇ）、下記式より共重合体の電解液に対する膨潤度を算出した。
共重合体の電解液に対する膨潤度（倍）＝（Ｗａ−Ｗｂ）÷（Ｗｂ）

（１１）ポリマー層の表面被覆率
ポリマー層の表面被覆率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（型式：Ｓ−４８００、ＨＩＴＡＣＨＩ社製）を用いて測定した。サンプルであるセパレータをオスミウム蒸着し、加速電圧１．０ｋＶ、５０倍の条件にて観察し、下記式から表面被覆率を算出した。なお、ＳＥＭ画像にて基材（ポリオレフィン微多孔膜）表面の多孔構造が見えない領域をポリマー層領域とした。
ポリマー層の表面被覆率（％）＝ポリマー層の面積÷（基材の孔部分を含む面積＋ポリマー層の面積）×１００
各サンプルにおける表面被覆率は、上記測定を３回行い、その相加平均値とした。

（１２）ポリマー層の基材に対する担持量
基材（ポリオレフィン微多孔膜）及びセパレータのそれぞれについて、１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出したサンプル３枚の総質量を測定し、下記式により、サンプル中のポリマー層の担持量（固形分）を測定した。
ポリマー層の担持量（ｇ／ｍ²）＝［（セパレータ３枚の総質量）−（基材３枚の総質量）］÷３×１００

［積層体の作製および評価方法］
（１３）セパレータと電極との密着性
セパレータと電極との密着性は、以下の手順で評価した。
（正極Ｐ０の作製）
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）９２．２質量％、導電材としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックそれぞれ２．３質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．２質量％を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗布し、１３０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。この時、正極の活物質塗布量は２５０ｇ／ｍ²、活物質嵩密度は３．００ｇ／ｃｍ³になるようにした。

（負極Ｎ０の作製）
負極活物質として人造グラファイト９６．９質量％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％とスチレン−ブタジエンコポリマー水分散体１．７質量％を、精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗布し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。この時、負極の活物質塗布量は１０６ｇ／ｍ²、活物質嵩密度は１．３５ｇ／ｃｍ³になるようにした。

（積層体の作製及び密着性試験）
上記方法により得られた電極を幅２０ｍｍ、長さ４０ｍｍに切断した。この電極上にエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを２：３の比率（体積比）にて混合した電解液（富山薬品工業製）を、電極活物質が浸る程度まで滴下し、この上に基材又はセパレータ（サイズ：幅３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ）を、基材又はセパレータの片面全体を電極が覆うように重ねた。得られた積層体をアルミニウム製のジップ付き袋に入れ、８０℃、１０ＭＰａの条件で、３分間プレスを行った。その後、積層体を袋から取り出し、基材又はセパレータを電極から剥がした。このとき、基材又はセパレータ上に残存した電極活物質の付着面積の割合（基材又はセパレータの片面の面積を１００％として）から下記の評価基準にて密着性評価を行った。
＜評価基準＞
付着面積の割合が７０％以上１００％以下…Ａ
付着面積の割合が５０％以上７０％未満…Ｂ
付着面積の割合が３０％以上５０％未満…Ｃ
付着面積の割合が１０％以上３０％未満…Ｄ
付着面積の割合が０％以上１０％未満…Ｅ

（クッション性試験）
電極として負極を用いた場合に、積層体をアルミニウム製のジップ付き袋から取り出すところまでを密着性試験と同様に行った。次いで、負極から基材又はセパレータを剥離したときの剥離強度を測定し、下記の評価基準にてクッション性を評価した。剥離強度は、島津製作所製のオートグラフＡＧ−ＩＳ型（商標）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６８５４−２に準じて引張速度２００ｍｍ／分で測定した。
＜評価基準＞
２Ｎ／ｍ以上の剥離強度を示した場合…◎
１Ｎ／ｍ以上２Ｎ／ｍ未満の剥離強度を示した場合…○
１Ｎ／ｍ未満の剥離強度を示した場合…×。

（１４）基材及びセパレータのハンドリング性（耐ブロッキング性）
基材又はセパレータと被着体として正極集電体（冨士加工紙株式会社製のアルミニウム箔、厚さ：２０μｍ）とをそれぞれ３０ｍｍ×１５０ｍｍに切り取り、重ね合わせた後、その積層体をテフロン（登録商標）シート（ニチアス株式会社製のナフロン（商標）ＰＴＦＥシート ＴＯＭＢＯ−Ｎｏ．９０００）で挟んだ。各サンプルについて、下記１）及び２）の条件にて積層方向にプレスを行うことによって試験用サンプルを得た。
１）２５℃、５ＭＰａ、３分
２）４０℃、５ＭＰａ、３分
得られた各試験用サンプルの基材又はセパレータと正極集電体との間の剥離強度を、島津製作所製のオートグラフＡＧ−ＩＳ型（商標）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６８５４−２に準じて引張速度２００ｍｍ／分で測定した。剥離強度の値に基づいて、下記の評価基準により評価した。
＜評価基準＞
８Ｎ／ｍ以下…○
８Ｎ／ｍ超…×

（１５）簡易接着試験
基材又はセパレータと被着体としてアルミニウム箔（冨士加工紙株式会社製、厚さ：２０μｍ）とをそれぞれ３０ｍｍ×１５０ｍｍに切り取り、重ね合わせた後、その積層体をテフロン（登録商標）シート（ニチアス株式会社製のナフロン（商標）ＰＴＦＥシート ＴＯＭＢＯ−Ｎｏ．９０００）で挟んだ。こうして得られた各サンプルについて、８０℃、１０ＭＰａの条件で、３分間、積層方向にプレスを行うことによって試験用サンプルを得た。
得られた各試験用サンプルの基材又はセパレータとアルミニウム箔との間の剥離強度を、島津製作所製のオートグラフＡＧ−ＩＳ型（商標）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６８５４−２に準じて引張速度２００ｍｍ／分で測定した。剥離強度の値に基づいて、下記の評価基準により評価した。
＜評価基準＞
１０Ｎ／ｍ以上…○
１０Ｎ／ｍ未満…×

［合成例１］
（水分散体Ａ１）
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、イオン交換水７０．４質量部と、乳化剤として「アクアロンＫＨ１０２５」（登録商標、第一工業製薬株式会社製２５％水溶液、表中「ＫＨ１０２５」と表記。以下同様。）０．５質量部と、「アデカリアソープＳＲ１０２５」（登録商標、株式会社ＡＤＥＫＡ製２５％水溶液、表中「ＳＲ１０２５」と表記。以下同様。）０．５質量部とを投入した。次いで、反応容器内部の温度を８０℃に昇温し、８０℃の温度を保ったまま、過硫酸アンモニウムの２％水溶液（表中「ＡＰＳ（ａｑ）と表記。以下同様。」）を７．５質量部添加した。過硫酸アンモニウム水溶液を添加終了した５分後に、乳化液を滴下槽から反応容器に１５０分かけて滴下した。なお、乳化液は、シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）（表中、「シクロアルキル基含有単量体（Ａ）」と表記。以下同様。）としてシクロヘキシルメタクリレート（表中、「ＣＨＭＡ」と表記。以下同様。）２５質量部、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）（表中、「カルボキシル基含有単量体（ｂ１）」と表記。）としてメタクリル酸（表中、「ＭＡＡ」と表記。以下同様。）０．１質量部、アクリル酸（表中、「ＡＡ」と表記。以下同様。）０．１質量部、アミド基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ２）（表中、「アミド基含有単量体（ｂ２）」と表記。以下同様。）としてアクリルアミド（表中、「ＡＭ」と表記。以下同様。）５質量部、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ３）（表中、「ヒドロキシル基含有単量体（ｂ３）」と表記。以下同様。）として２−ヒドロキシエチルメタクリレート（表中、「２ＨＥＭＡ」と表記。以下同様。）２質量部、架橋性単量体（ｂ４）（表中、「架橋性単量体（ｂ４）」と表記。以下同様。）としてトリメチロールプロパントリアクリレート（Ａ−ＴＭＰＴ、新中村化学工業株式会社製商品名、表中、「Ａ−ＴＭＰＴ」と表記。以下同様。）０．７質量部、上記以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ５）（表中、「その他の（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ５）」と表記。以下同様。）としてメチルメタクリレート（表中、「ＭＭＡ」と表記。以下同様。）５．１質量部、ブチルアクリレート（表中、「ＢＭＡ」と表記。以下同様。）１．０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート（表中、「２ＥＨＡ」と表記。以下同様。）６０質量部、乳化剤として「アクアロンＫＨ１０２５」（登録商標、第一工業製薬株式会社製２５％水溶液）３質量部、「アデカリアソープＳＲ１０２５」（登録商標、株式会社ＡＤＥＫＡ製２５％水溶液）３質量部、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（表中、「ＮａＳＳ」と表記。以下同様。）０．０５質量部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液７．５質量部、及びイオン交換水５２質量部の混合物をホモミキサーにより５分間混合させて作製した。
乳化液の滴下終了後、反応容器内部の温度を８０℃に保ったまま９０分間維持し、その後室温まで冷却した。得られたエマルジョンを、水酸化アンモニウム水溶液（２５％水溶液。表中、「ＡＷ」と表記。以下同様。）でｐＨ＝９．０に調整し、濃度４０％の水分散体を得た（水分散体Ａ１）。得られた水分散体Ａ１中の共重合体について、上記方法により、Ｔｇ、平均粒径、及び電解液に対する膨潤度を測定した。得られた結果を表１に示す。

［合成例２〜３１］
（水分散体Ａ２〜Ａ３１）
原材料の種類及び配合比を表１〜表４に示すように変更した以外は、合成例１と同様にして、水分散体Ａ２〜Ａ３１を得た、なお、表中、「ＩＢＸＡ」は、シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）の１種であるイソボルニルアクリレートを意味し、「ＧＭＡ」は、架橋性単量体（ｂ４）の１種であるグリシジルメタクリレートを意味し、「ＭＡＰＴＭＳ」は、架橋性単量体（ｂ４）の１種であるγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを意味する。なお、表中「ＮＰＳ（ａｑ）」は、開始剤の１種である過硫酸ナトリウムの２％水溶液を意味し、表中「ＤＢＳ」は、乳化剤の１種であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２５％水溶液を意味し、表中「ＯＴＰ」は、乳化剤の１種であるジアルキルスルホコハク酸ナトリウムの２５％水溶液（登録商標、花王株式会社製ペレックスーＯＴＰ）を意味し、表中「ＮａＯＨａｑ」は、中和剤の１種である水酸化ナトリウムの１０％水溶液を意味する。得られた水分散体Ａ２〜Ａ３１中の共重合体について、上記方法により、Ｔｇ、粒子径、及び電解液に対する膨潤度を測定した。得られた結果を表１〜表４に示す。なお、表中、原材料の組成は質量基準である。

［製造例１］
（基材Ｂ１の製造）
Ｍｖが７０万であり、ホモポリマーの高密度ポリエチレンを４５質量部と、Ｍｖが３０万であり、ホモポリマーの高密度ポリエチレンを４５質量部と、Ｍｖが４０万であるホモポリマーのポリプロピレンとＭｖが１５万であるホモポリマーのポリプロピレンとの混合物（質量比＝４：３）１０質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られたポリオレフィン混合物９９質量部に酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを１質量部添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。得られた混合物を、窒素雰囲気下で二軸押出機へフィーダーにより供給した。また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^-5ｍ²／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。押し出される全混合物中に占める流動パラフィンの割合が６５質量部となるように、すなわち、ポリマー濃度が３５質量部となるように、フィーダー及びポンプの運転条件を調整した。

次いで、それらを二軸押出機内で２３０℃に加熱しながら溶融混練し、得られた溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度８０℃に制御された冷却ロール上に押し出し、その押出物を冷却ロールに接触させ成形（ｃａｓｔ）して冷却固化することにより、シート状成形物を得た。このシートを同時二軸延伸機にて倍率７×６．４倍、温度１１２℃下で延伸した後、塩化メチレンに浸漬して、流動パラフィンを抽出除去後乾燥し、テンター延伸機にて温度１３０℃、横方向に２倍延伸した。その後、この延伸シートを幅方向に約１０％緩和して熱処理を行い、表５に示す基材Ｂ１（セパレータＢ１）を得た。

得られた基材Ｂ１について、上記方法により各種物性を測定した。また、得られた基材Ｂ１について、上記方法により耐ブロッキング性、密着性及びクッション性を評価し、上記簡易接着試験を行った。得られた結果を表５に示す。

［製造例２］
（基材Ｂ２の製造）
延伸温度と緩和率の調整をしたこと以外は、製造例１と同様の操作により、基材Ｂ２を得た。得られた基材Ｂ２を製造例１と同様に上記方法により評価・試験をした。得られた結果を表５に示す。

［製造例３］
（基材Ｂ３の製造）
粘度平均分子量７０万のホモポリマーの高密度ポリエチレン４７．５質量部と粘度平均分子量２５万のホモポリマーの高密度ポリエチレン４７．５質量部と粘度平均分子量４０万のホモポリマーのポリプロピレン５質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られたポリマー混合物９９質量部に対して酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量部添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。得られた混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、流動パラフィンを押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６７質量％（樹脂組成物濃度が３３質量％）となるように、フィーダー及びポンプを調整した。

溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て冷却ロール上に押出しキャストすることにより、シート状成形物を得た。その後、延伸温度と緩和率の調整をしたこと以外は、製造例１と同様の操作により、基材Ｂ３を得た。得られた基材Ｂ３について、製造例１と同様にして、各種物性並びに耐ブロッキング性、密着性及びクッション性を評価し、上記簡易接着試験を行った。得られた結果を表５に示す。

［製造例４］
（基材Ｂ４の製造）
粘度平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン２５質量部と粘度平均分子量７０万のホモポリマーの高密度ポリエチレン１５質量部と粘度平均分子量が２５万の高密度ポリエチレン３０質量部と粘度平均分子量１２万でプロピレン単位含有量１ｍｏｌ％の共重合ポリエチレン３０質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られたポリマー混合物９９質量部に対して酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３質量部添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。得られた混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィンを押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６５質量％（樹脂組成物濃度が３５質量％）となるように、フィーダー及びポンプを調整した。

溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て冷却ロール上に押出しキャストすることにより、シート状成形物を得た。その後、延伸温度と緩和率の調整をしたこと以外は、製造例１と同様の操作により、基材Ｂ４を得た。得られた基材Ｂ４について、製造例１と同様にして、各種物性並びに耐ブロッキング性、密着性及びクッション性を評価し、上記簡易接着試験を行った。得られた結果を表５に示す。

［製造例５］
（基材Ｂ５の製造）
延伸温度と緩和率の調整をしたこと以外は、製造例３と同様の操作により、基材Ｂ５を得た。得られた基材Ｂ５について、製造例１と同様にして、各種物性並びに耐ブロッキング性、密着性及びクッション性を評価し、上記簡易接着試験を行った。得られた結果を表５に示す。

［製造例６］
（基材Ｂ６の製造）
粘度平均分子量が１００万の超高分子量ポリエチレン１９．２質量部、粘度平均分子量が２５万の高密度ポリエチレン１２．８質量部、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）４８質量部、微粉シリカ２０質量部を混合造粒した後、先端にＴダイを装着した二軸押出機にて溶融混練した後に押し出し、両側から加熱したロールで圧延し、厚さ１１０μｍのシート状に成形した。該成形物からＤＯＰ、微粉シリカを抽出除去し微多孔膜を作製した。該微多孔膜を２枚重ねて１２０℃でＭＤ方向に５倍、１２０℃でＴＤに２倍延伸し、最後に１３７℃で熱処理し基材Ｂ６を得た。得られた基材Ｂ６について、製造例１と同様にして、各種物性並びに耐ブロッキング性、密着性及びクッション性を評価し、上記簡易接着試験を行った。得られた結果を表５に示す。

［製造例７］
（基材Ｂ７の製造）
水酸化酸化アルミニウム（平均粒径１．０μｍ）９６．０質量部と、アクリルラテックス（固形分濃度４０％、平均粒径１４５ｎｍ、最低成膜温度０℃以下）４．０質量部と、ポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ社製 ＳＮディスパーサント５４６８）１．０質量部とを１００質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂多孔膜Ｂ１の表面にマイクログラビアコーターを用いて塗布した。６０℃にて乾燥して水を除去し、多孔層を２μｍの厚さで形成して、基材Ｂ７を得た。得られた基材Ｂ７について、製造例１と同様にして、耐ブロッキング性、密着性及びクッション性を評価し、上記簡易接着試験を行った。得られた結果を表６に示す。

［製造例８］
（基材Ｂ８の製造）
基材Ｂ１の一方の表面に製造例７と同様の方法で多孔層を４μｍの厚さで形成して、基材Ｂ８を得た。得られた基材Ｂ８について、製造例１と同様にして、耐ブロッキング性、密着性及びクッション性を評価し、上記簡易接着試験を行った。得られた結果を表６に示す。

［製造例９］
（基材Ｂ９の製造）
基材Ｂ２の一方の表面に製造例７と同様の方法で多孔層を３μｍの厚さで形成して、基材Ｂ９を得た。得られた基材Ｂ９について、製造例１と同様にして、耐ブロッキング性、密着性及びクッション性を評価し、上記簡易接着試験を行った。得られた結果を表６に示す。

［製造例１０］
（基材Ｂ１０の製造）
基材Ｂ５の一方の表面に製造例７と同様の方法で多孔層を７μｍの厚さで形成して、基材Ｂ１０を得た。得られた基材Ｂ１０について、製造例１と同様にして、耐ブロッキング性、密着性及びクッション性を評価し、上記簡易接着試験を行った。得られた結果を表６に示す。

［製造例１１］
（基材Ｂ１１の製造）
焼成カオリン（カオリナイト（Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₅（ＯＨ）₄）を主成分とする湿式カオリンを高温焼成処理したもの、平均粒径１．８μｍ）９５．０質量部と、アクリルラテックス（固形分濃度４０％、平均粒径２２０ｎｍ、最低成膜温度０℃以下）５．０質量部と、ポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ社製 ＳＮディスパーサント５４６８）０．５質量部とを１８０質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、基材Ｂ３の表面にマイクログラビアコーターを用いて塗布した。６０℃にて乾燥して水を除去し、多孔層を６μｍの厚さで形成して、基材Ｂ１１を得た。得られた基材Ｂ１１について、製造例１と同様にして、耐ブロッキング性、密着性及びクッション性を評価し、上記簡易接着試験を行った。得られた結果を表６に示す。

［製造例１２］
（基材Ｂ１２の製造）
延伸温度と緩和率の調整をしたこと以外は、製造例１と同様の操作により、目付け：４．６ｇ／ｍ²、膜厚：７μｍ、気孔率：３８％、透気度：１５０秒、突刺強度：２７０ｇ、平均孔径：０．０７０μｍの基材を得た。前記基材の一方の表面に製造例７と同様の方法で多孔層を３μｍの厚さで形成して、基材Ｂ１２を得た。得られた基材Ｂ１２について、製造例１と同様にして、耐ブロッキング性、密着性及びクッション性を評価し、上記簡易接着試験を行った。得られた結果を表６に示す。

［ポリマー層含有セパレータＳ１］
水分散体Ａ１を固形分で３０質量部、２５質量部の水に均一に分散させて、熱可塑性ポリマーを含む塗布液（固形分３０質量％）を調製した。次いで、基材Ｂ１の片面にマイクログラビアコーターを用いて塗布液を塗布した。その後、６０℃にて塗布後の塗布液を乾燥して水を除去した。さらに、基材Ｂ１のもう片面にも同様に塗布液を塗布し、再度上記と同様にして乾燥させた。こうして、基材Ｂ１の両面にポリマー層を形成したセパレータＳ１を得た。なお、このセパレータＳ１において、ポリマー層の表面被覆率は３０％であり、ポリマー層の平均厚さは１μｍであった。また、ＳＥＭにて確認したところ、ポリマー層は基材Ｂ１の表面にほぼ円形のドット状に存在していた。基材Ｂ１の片面あたりのポリマーの担持量は０．３ｇ／ｍ²であった。
得られたセパレータＳ１を用いて、上記方法により、耐ブロッキング性、簡易接着試験を行った。得られた結果を表７に示す。
［実施例１］
得られたセパレータＳ１を用いて、上記方法により積層体を作成し、密着性及びクッション性を評価した。得られた結果を表７に示す。

［ポリマー層含有セパレータＳ２〜８３］
水分散体の種類及び混合割合（質量％）、塗布液中の固形分（質量％）、並びに基材の種類を表７〜表１１に示すように変更した以外はセパレータＳ１と同様にして塗布液を調製し、セパレータＳ２〜８３を作製した。得られたセパレータＳ２〜８３の各種物性及び評価・試験結果を表７〜表１５に示す。
［実施例２〜７７、比較例１〜６］
得られたセパレータＳ２〜８３を用いて同様に積層体を作成し、密着性及びクッション性を評価した。得られた結果を表７〜表１５に示す。
なお、実施例７２〜７７における密着性試験においては、セパレータ基材上の無機フィラーが存在していない側の面が電極と接するように積層体を作製した。

表７〜１５の結果から、本発明による熱可塑性ポリマー層が電極とセパレータ間の優れた接着剤であることが分かる。

［ポリマー層含有電極Ｐ１〜Ｐ３、Ｎ１〜Ｎ３］
水分散体の種類及び混合割合（質量％）、塗布液中の固形分（質量％）を表１６〜１７に示すように変更した以外は実施例１と同様にして塗布液を調製し、電極Ｐ０又はＮ０に対して塗布液を塗布することで、ポリマー層を含有する電極Ｐ１〜Ｐ３およびＮ１〜Ｎ３を作製した。なお、これら電極において、ポリマー層の表面被覆率は３０％であり、ポリマー層の平均厚さは１μｍであった。また、ＳＥＭにて確認したところ、ポリマー層は電極の表面にほぼ円形のドット状に存在していた。
［実施例７８〜７９、比較例７］
上記のようにして得られたポリマー層を含有する電極Ｐ１〜Ｐ３およびＮ１〜Ｎ３を用いて実施例３と同様に実施例７８〜７９、比較例７の積層体を作成し、基材Ｂ１（セパレータＢ１）に対する密着性を評価した。得られた結果を表１６〜表１７に示す。

（１６）多層積層体の作製及び信頼性試験
上記方法により得られた正極Ｐ０および負極Ｎ０を幅２０ｍｍ、長さ４０ｍｍに切断した。またセパレータＳ１および基材を幅３０ｍｍ、長さ５０ｍｍに切断した。得られた正極に対して、セパレータ、負極を順に積層し積層体を得た。得られた積層体をアルミニウム製のジップ付き袋に入れ、８０℃、１０ＭＰａの条件で、３０秒間熱プレスを行った。積層体を取り出してシャーレに移し、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを２：３の比率（体積比）にて混合した電解液（富山薬品工業製）を、積層体全体が浸る程度まで滴下し１時間静置した。静置後、積層体中のセパレータを電極から剥がした。このとき、下記の評価基準にて信頼性評価を行った。
＜評価基準＞
剥離した際に抵抗を感じる…○
剥離した際に抵抗を全く感じない…×

［実施例８０］
正極Ｐ０、セパレータＳ１、負極Ｎ０を用いて積層体を作成し、信頼性試験を行った。得られた積層体の信頼性試験結果を表１８に示す。

［実施例８１〜８６、比較例８〜９］
正極、セパレータ、負極を表１８、１９に示すように変更した以外は実施例８０と同様にして積層体を作成し、信頼性試験を行った。得られた積層体の信頼性試験結果を表１８、１９に示す。

本発明によれば、電極とセパレータ間の密着性に優れる積層体、蓄電デバイス、リチウムイオン二次電池を提供できる。したがって、本発明は、非水系電解液二次電池等の電池やコンデンサー、キャパシタ等の蓄電デバイス用積層体として有用であり、これらの分野に産業上の利用可能性がある。

Claims (14)

1. 少なくとも１種の電極と、
   セパレータ用基材と、
   前記セパレータ用基材と前記電極との間の少なくとも一部に形成された熱可塑性ポリマーを含有する層と、
   を備える積層体であって、
   前記熱可塑性ポリマーが、シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体を単量体単位として有する共重合体を含む、積層体。
2. 前記共重合体が、その共重合体１００質量％に対して１０〜９０質量％の前記シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体と、前記シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体と共重合可能なその他の単量体と、を単量体単位として有する共重合体を含む、請求項１に記載の積層体。
3. 前記その他の単量体が、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体を含む、請求項２に記載の積層体。
4. 前記その他の単量体が、アミド基を有するエチレン性不飽和単量体を含む、請求項２又は３に記載の積層体。
5. 前記その他の単量体が、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体を含む、請求項２〜４のいずれか１項に記載の積層体。
6. 前記その他の単量体が、架橋性単量体を含む、請求項２〜５のいずれか１項に記載の積層体。
7. 前記共重合体が、前記シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体と、炭素数４以上のアルキル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とからなる（メタ）アクリル酸エステル単量体と、を単量体単位として有する共重合体であり、
   前記シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体及び前記（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有割合は、共重合体１００質量％に対して５０〜９９．９質量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体。
8. 前記共重合体が、前記シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体と、炭素数６以上のアルキル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とからなる（メタ）アクリル酸エステル単量体と、を単量体単位として有する共重合体であり、
   前記シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体及び前記（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有割合は、共重合体１００質量％に対して５０〜９９．９質量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体。
9. 前記シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体が、シクロヘキシルアクリレート又はシクロヘキシルメタクリレートである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層体。
10. エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（質量比２：３）に対する前記共重合体の膨潤度が４．０倍以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層体。
11. 前記共重合体のガラス転移温度が５０℃以上である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の積層体。
12. 前記熱可塑性ポリマーを含有する層が、積層方向と垂直な面に対してドット状に存在する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の積層体。
13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の積層体を備える、蓄電デバイス。
14. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の積層体を備える、リチウムイオン二次電池。

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