WO2016076014A1 - リチウムイオン二次電池および電池システム - Google Patents

リチウムイオン二次電池および電池システム Download PDF

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Abstract

本発明は、エネルギー密度が高く、かつ、内部抵抗の低いリチウムイオン二次電池を提供する。本発明のリチウムイオン二次電池の正極（５）の活物質は、一般式ＬｉａＮｉbＣｏcＡdＢeＯ２で表され（式中、ａ、b、ｃ、ｄ、ｅおよびＡ，Ｂは、１．０≦ａ≦１．１、０．５０≦b≦０．９０、０.０５≦ｃ＋ｄ≦０．５、０≦ｅ≦０．００５を満たし、ＡはＭｎおよびＡｌの少なくとも一方を含み、ＢはＭｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒの少なくとも一つを含む）、負極（６）は、黒鉛とＳｉ合金とを含む第１活物質、および、黒鉛とＳｉＯｘとを含む第２活物質のいずれか一方を有し、第１活物質における黒鉛の質量ＤとＳｉ合金の質量Ｅとの比（Ｄ／Ｅ）は０．６７≦（Ｄ／Ｅ）≦３２．３であり、第２活物質における黒鉛の質量ＦとＳｉＯｘの質量Ｇとの比（Ｆ／Ｇ）は１．５≦（Ｆ／Ｇ）≦３２．３である。

Description

リチウムイオン二次電池および電池システム
　本発明は、リチウムイオン二次電池および電池システムに関する。
　近年、地球温暖化や化石燃料枯渇の問題から、エネルギー消費の少ない電気自動車（ＥＶ）が各自動車メーカーにより開発されている。電気自動車の電源としては、エネルギー密度が高いリチウムイオン二次電池が求められているが、現状では十分なエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池は得られていない。
　高いエネルギー密度のリチウムイオン二次電池を実現する正極活物質として、ＬｉＮｉＯ２が期待されている。
　特許文献１には、ＬｉＮｉＯ２の課題の一つであるサイクル時の界面抵抗増加を抑制するために、ＬｉＮｉｘＭｙＯ２（但し、ＭはＡｌ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｐ，Ｂから選ばれる少なくとも一種の元素を表し、ｘは０＜ｘ≦１、ｙは０≦ｙ＜１である）で表される複合酸化物粒子の表面を、Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎで被覆処理することが記載されている。
　特許文献２には、酸化ケイ素と炭素質材料を原材料からなる複合体による負極活物質を用いてリチウムイオン二次電池を構成することで、高容量とサイクル特性の低下抑制が実現されることが記載されている。
　特許文献３には、Ｓｉ合金と炭素質材料の複合体による負極活物質を用いてリチウムイオン二次電池を構成することで、高容量とサイクル特性の低下抑制が実現されることが記載されている。
特開２０１０－１０３８６号公報 特許第５０５８４９４号明細書 特開２００６－５９７０４号公報
　しかしながら、ＬｉＮｉＯ２正極や、ＳｉＯおよびＳｉ合金を含有する負極に対して、上述のような技術的な改良が種々行われているが、高いエネルギー密度と低い内部抵抗を併せ持つリチウムイオン二次電池は実現されていない。
　本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極と負極と電解質とを有するリチウムイオン二次電池であって、前記正極の活物質は、一般式ＬｉａＮｉbＣｏcＡdＢeＯ２で表され
（式中、ａ、b、ｃ、ｄ、ｅおよびＡ，Ｂは、１．０≦ａ≦１．１、０．５０≦b≦０．９０、０.０５≦ｃ＋ｄ≦０．５、０≦ｅ≦０．００５を満たし、ＡはＭｎおよびＡｌの少なくとも一方を含み、ＢはＭｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒの少なくとも一つを含む）、前記負極は、黒鉛とＳｉ合金とを含む第１活物質、および、黒鉛とＳｉＯｘとを含む第２活物質のいずれか一方を有し、前記第１活物質における黒鉛の質量ＤとＳｉ合金の質量Ｅとの比（Ｄ／Ｅ）は０．６７≦（Ｄ／Ｅ）≦３２．３であり、前記第２活物質における黒鉛の質量ＦとＳｉＯｘの質量Ｇとの比（Ｆ／Ｇ）は１．５≦（Ｆ／Ｇ）≦３２．３である。
　本発明によれば、エネルギー密度が高く、かつ、内部抵抗の低いリチウムイオン二次電池を提供できる。
図１は、ラミネートセル型のリチウムイオン二次電池の分解斜視図を示す図である。 図２は、積層型電極群の構成を示す図である。 図３は、実施例１～１５および比較例１～１６の正極活物質および負極活物質を示す図である。 図４は、実施例１６～３０および比較例１７～２０の正極活物質および負極活物質を示す図である。 図５は、実施例３１～４０および比較例２１，２２の正極活物質および負極活物質を示す図である。 図６は、実施例４１～４３および比較例２２，２３の正極活物質および負極活物質を示す図である。 図７は、上限電圧４．２Ｖ、下限電圧２．０Ｖの場合の試験結果（容量、エネルギー密度、内部抵抗、サイクル容量維持率）を示す図である。 図８は、上限電圧４．２Ｖ、下限電圧２．０Ｖの場合の試験結果（正極電位、負極電位）を示す図である。 図９は、上限電圧４．２Ｖ、下限電圧１．５Ｖの場合の試験結果（容量、エネルギー密度、内部抵抗、サイクル容量維持率）を示す図である。 図１０は、上限電圧４．２Ｖ、下限電圧１．５Ｖの場合の試験結果（正極電位、負極電位）を示す図である。 図１１は、上限電圧４．４Ｖ、下限電圧２．０Ｖの場合の試験結果（容量、エネルギー密度、内部抵抗、サイクル容量維持率）を示す図である。 図１２は、上限電圧４．２Ｖ、下限電圧２．０Ｖの場合の試験結果（正極電位、負極電位）を示す図である。 図１３は、上限電圧４．５Ｖ、下限電圧１．５Ｖの場合の試験結果（容量、エネルギー密度、内部抵抗、サイクル容量維持率）を示す図である。 図１４は、上限電圧４．１Ｖ、下限電圧１．５Ｖの場合の試験結果（容量、エネルギー密度、内部抵抗、サイクル容量維持率）を示す図である。 図１５は、上限電圧４．０Ｖ、下限電圧１．５Ｖの場合の試験結果（容量、エネルギー密度、内部抵抗、サイクル容量維持率）を示す図である。 図１６は、上限電圧４．０Ｖ、下限電圧１．５Ｖの場合の試験結果（正極電位、負極電位）を示す図である。 図１７は、定電圧充電時における電流減衰カーブを示す図である。 図１８は、比較例の試験結果（容量、エネルギー密度、内部抵抗、サイクル容量維持率）を示す図である。 図１９は、比較例の試験結果（正極電位、負極電位）を示す図である。 図２０は、電池システムを示す図である。 図２１は、上限電圧４．２Ｖ、下限電圧２．５Ｖの場合の試験結果（容量、エネルギー密度、内部抵抗、サイクル容量維持率）を示す図である。
　以下、図を参照して本発明を実施するための形態について説明する。図１，２は、本実施の形態におけるリチウムイオン二次電池の概略構成を示す模式図である。図１は、ラミネートセル型のリチウムイオン二次電池の分解斜視図を示す。ラミネートセル１１は、積層型電極群９をラミネートフィルム８，１０で挟んだ後、ラミネートフィルム８，１０の周縁部を互いに熱溶着させて封止することにより作製される。
　図２は、積層型電極群９の構成を示す図である。積層型電極群９は、複数の板状の正極５と複数の板状の負極６とがそれぞれセパレータ７を介して積層された構成となっている。一つの積層型電極群９を構成する複数の正極５の正極活物質の組成は全て同じものである。同様に、一つの積層型電極群９を構成する複数の負極６の負極活物質の組成も全て同じものである。
　セパレータ７としては、リチウムイオン二次電池が何らかの原因により発熱した際に、熱収縮によりリチウムイオンの移動を遮断する材料が用いられる。例えば、ポリオレフィンを用いることができる。ポリオレフィンは、ポリエチレンやポリプロピレンを代表とする鎖状の高分子材料である。後述する実施例１～８では、セパレータとして、ポリエチレンとポリプロピレンの複合材が用いられている。
　なお、セパレータに用いられる他の材料としては、ポリオレフィンに耐熱性樹脂を含有させたものがある。耐熱性樹脂には、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリアクリロニトリル等が用いられる。さらに、セパレータの片面もしくは両面に無機フィラー層を形成してもよい。無機フィラー層は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、モンモリロナイト、雲母、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２のうちの少なくとも１種類を含む材料により構成される。コストや性能の観点からは、ＳｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３が好ましい。
　積層型電極群９を構成する複数の正極５の正極未塗工部３は、互いに束ねられて正極端子１に超音波溶接される。同様に、複数の負極６の負極未塗工部４も、互いに束ねられて負極端子２に超音波溶接される。電極の溶接は超音波溶接に限らず、抵抗溶接等を用いてもよい。また、リチウムイオン二次電池の封止をより確実にするために、正極端子１と負極端子２の封止される箇所に、予め熱溶着樹脂を塗布するか、あるいは取り付けておいてもよい。
　上記のようにして形成された積層型電極群９を、図１に示すようにラミネートフィルム８，１０に収納してラミネートセル型のリチウムイオン二次電池が作製される。ラミネートフィルム８，１０で封止する際には、電解液をラミネートセル内に注入するための注液口を設けるために、注液口とする一辺を除いた三辺を熱溶着する。そして、注液口から電解液をラミネートセル内に注液した後に、この一辺を真空加圧しながら熱溶着を行い封止する。
　なお、注液口とする一辺の熱溶着強度が他の三辺の熱溶着強度に比べて弱くなるように、熱溶着を調整する。これは充放電に伴ってラミネートセル内にガスが発生した場合に、熱溶着強度の弱い一辺にガス排出弁の効果を持たせるためである。ガス排出のための手段としては上記の他に、ラミネートフィルム８の一部に薄肉部を設け、この薄肉部からガスが排出されるようにしてもよい。
　電解液には有機電解液が用いられる。有機電解液は、電解質として１ｍｏｌ／ｄｍ－３のＬｉＰＦ６を、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１：３（ｖｏｌ％）の有機溶媒に溶解させたものである。
　電解液としては上記の他に、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピオネート、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、１－エトキシ－２－メトキシエタン、３－メチルテトラヒドロフラン、１，２－ジオキサン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、２－メチル－１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン等のうちの少なくとも１種以上で構成された非水溶媒に、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のうち少なくとも１種以上のリチウム塩を溶解させた有機電解液、あるいはリチウムイオンの伝導性を有する固体電解質、あるいはゲル状電解質、あるいは溶融塩等、既知のものを用いることができる。
　本実施の形態では、エネルギー密度が高く、かつ、内部抵抗が低いリチウムイオン二次電池を達成するために、正極活物質および負極活物質を以下のような構成とした。まず、高エネルギー密度化を図るために、正極の活物質として、一般式ＬｉａＮｉbＣｏcＡdＢeＯ２で表される活物質を用いた。なお、式中、ａ、b、ｃ、ｄ、ｅおよびＡ，Ｂは、１．０≦ａ≦１．１、０．５０≦b≦０．９０、０.０５≦ｃ＋ｄ≦０．５、０≦ｅ≦０．００５を満たし、ＡはＭｎおよびＡｌの少なくとも一方を含み、ＢはＭｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒの少なくとも一つを含む。
　従来から知られているように、ＬｉＮｉＯ２のみではサイクル特性が著しく悪化するので、上記活物質においてはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎを用いることでサイクル特性の悪化を抑制するようにした。さらに、よりサイクル特性を向上するため、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒによる置換を行っている。
　しかしながら、上記活物質を正極に用いることで、正極電位３．３Ｖ未満において内部抵抗が著しく増加することを見出した。また、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒによる置換を行うと、正極電位３．３Ｖ未満において内部抵抗が更に増加することも見出した。なお、置換元素の量eは、上記範囲を外れると放電カーブの形状が変化し、かつ初期放電容量も大幅に減少してしまうので、上記範囲が最適である。
　また、負極の活物質としては、正極電位３．５Ｖ以下の著しく高い内部抵抗を利用しないために、黒鉛とＳｉ合金からなり、黒鉛とＳｉ合金との質量比（すなわち、黒鉛質量／Ｓｉ合金質量）が０．６７以上、かつ、３２．３以下である活物質を用いるようにした。または、黒鉛とＳｉＯｘからなり、黒鉛とＳｉＯｘとの質量比（黒鉛質量／ＳｉＯｘ質量）が１．５以上、かつ、３２．３以下である活物質を用いた。
＜正極活物質および正極の作製＞
　本発明に係るリチウムイオン二次電池に用いる正極活物質は、ＬｉａＮｉbＣｏcＡdＢeＯ２で表される。式中、ａ、b、ｃ、ｄ、eおよびＡ，Ｂは、１．０≦ａ≦１．１、０．５０≦ｂ≦０．９０、０.０５≦ｃ＋ｄ≦０．５、０≦ｅ≦０．００２を満たし、ＡはＭｎまたはＡｌを１種類以上含む、ＢはＭｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒから１種類以上含むものである。
　ここでは、原料として、酸化ニッケル，酸化コバルト，（二酸化マンガン，酸化アルミニウム，酸化マグネシウム，酸化モリブテン，酸化タングステン、酸化チタン）を使用し、所定の原子比となるように秤量した後に、純水を加えスラリーとした。
　このスラリーを平均粒径が０.２μｍとなるまでビーズミルで粉砕した。
　このスラリーにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液を固形分比に換算して１wt％添加し、更に１時間混合し、スプレードライヤ－により造粒および乾燥させた。
　この造粒粒子に対し、Ｌｉ：（ＮｉＣｏＡＢ）比が（１.０以上１．１未満）：１となるように水酸化リチウムおよび炭酸リチウムを加えた。
　次に、この粉末を８５０℃で１０時間焼成することにより層状構造の結晶を有するものとし、その後、それを解砕して正極活物質を得た。
　さらに、分級により粒径３０μｍ以上の粗大粒子を除去した後、電極作製に用いた。
　なお、本実施の形態に関する正極活物質の作製方法は、上記の方法に限定されず、共沈法など、他の方法を用いてもよい。
　ここでは、正極活物質を作製する際に、前記それぞれの原料の混合比率を変化させて、異なる組成の正極活物質を作製した。それらを、図３に実施例１～１５、図４に実施例１６～３０として正極活物質の組成を示した。なお、Ｂは、他の遷移金属に対して、均等に置換されているものと記載したが、微少量であるため、不明であり、あくまでも仮定として記載している。
　正極は、正極集電体としてのアルミニウム箔の両面に、正極活物質を含む正極活物質合剤の塗工層が形成されて構成される。正極活物質合剤の塗工層を形成するには、正極活物質とバインダ（結着材）と導電助剤とを溶媒中に分散させた正極活物質合剤を作製し、これを正極集電体の表面に塗工する。バインダとしてはポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと記載する）を用い、導電助剤としては炭素材料を用いた。正極活物質、バインダ、および導電材の質量比は９０：５：５とした。また、溶媒としてはＮ－メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する）を用い、その量により粘度調整を行った。正極集電体への正極活物質合剤の塗工量は２４０ｇ／ｍ２とした。正極活物質合剤を塗工した正極集電体は、正極活物質合剤の塗工層を乾燥させた後、ロールプレス装置により正極活物質合剤層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレスした。以上説明した工程により正極を作製した。
　図２に示す正極５では、正極集電体の一部に正極活物質合剤の塗工されない正極未塗工部３が形成されており、この部分ではアルミニウム箔が露出している。
＜負極活物質および負極の作製＞
　本発明に係るリチウムイオン二次電池に用いる負極活物質は、天然黒鉛とＳｉ合金の混合物または天然黒鉛とＳｉＯの混合物からなる。Ｓｉ合金は、通常、金属ケイ素（Ｓｉ）の微細な粒子（粒径１０ｎｍ程度）が他の金属元素の各粒子中に分散された状態となっているか、または、他の金属元素がＳｉの各粒子中に分散された状態となっている。他の金属元素は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｎのいずれか１種類以上を含むものであれば、構わない。
　Ｓｉ合金の作製方法としては、メカニカルアロイ法により機械的に合成するか、または、Ｓｉ粒子と他の金属元素との混合物を加熱および冷却することで得られる。今回は、メカニカルアロイ法により合成した。後述するように、Ｓｉ合金の組成は、Ｓｉと他の金属元素との原子比率が５０：５０～９０：１０であるのが望ましく、より望ましくは６０：４０～８０：２０である。
　酸化ケイ素は、通常、金属ケイ素（Ｓｉ）の微細な粒子（粒径１０ｎｍ程度）が二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の各粒子中に分散された状態となっている。酸化ケイ素の作製は、二酸化ケイ素粒子と金属ケイ素粒子との混合物を加熱して一酸化ケイ素ガスを生成させ、これを冷却して非晶質酸化ケイ素粒子を析出させることで行う。この非晶質酸化ケイ素粒子は一般式ＳｉＯｘで表される。上記工程で得られた酸化ケイ素粒子を熱処理して酸化させることで酸化ケイ素粒子中の酸素の比率を増加させることができる。即ち、ｘの値を大きくすることができる。
　負極は、負極集電体としての銅箔の両面に、負極活物質を含む負極活物質合剤の塗工層が形成されて構成される。負極活物質合剤の塗工層を形成するには、負極活物質としてのＳｉ合金粒子またはＳｉＯｘ粒子と、天然黒鉛粒子に加えてバインダと導電助剤とを溶媒中に分散させた負極活物質合剤を作製し、これを負極集電体の表面に塗工する。バインダとしてはポリアミドイミドを用い、導電助剤としてはアセチレンブラックを用いた。
　なお、今回、ポリアミドイミドを用いたが、ポリイミド、ポリアミド、もしくはこれらを１種類以上含むものであってもかまわない。さらに、Ｓｉ合金粒子またはＳｉＯｘ粒子の混合量が２０ｗｔ％以下の場合は、ＳＢＲやＰＶＤＦやアクリル系バインダを用いても構わないし、ポリアミドイミドと混合させても構わない。
　負極活物質、導電材、およびバインダの質量比は９３：２：５とした。また、溶媒としてはＮＭＰを用い、その量により粘度調整を行った。負極活物質における天然黒鉛粒子とＳｉ合金粒子の混合比は、天然黒鉛粒子とＳｉ合金粒子の質量比を４０：６０～９７：３の範囲とすることが好ましい。即ち、天然黒鉛質量／Ｓｉ合金質量の値が０．６７～３２．３の範囲であることが好ましい。また、天然黒鉛粒子と酸化ケイ素粒子の混合比は、天然黒鉛粒子と酸化ケイ素粒子の質量比を６０：４０～９７：３の範囲とすることが好ましい。即ち、天然黒鉛質量／酸化ケイ素質量の値が１．５～３２．３の範囲であることが好ましい。
　この負極活物質合剤を負極集電体の表面に塗工して負極活物質合剤の塗工層を形成した。負極集電体への負極活物質合剤の塗工量は、正極の容量と負極の容量が等しくなるように調節した。負極集電体の表面に形成した塗工層を乾燥させた後、ロールプレス装置により負極活物質合剤層の密度が２．３ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレスした。また、ポリアミドイミドを硬化させるために２５０℃で乾燥した。上記工程により負極を作製した。図２に作製された負極の構成を示す。負極６は、負極集電体の一部に負極活物質合剤の塗工されない負極未塗工部４が形成されており、この部分では銅箔が露出している。
　負極活物質を作製する際に、天然黒鉛粒子とＳｉ合金粒子またはＳｉＯ粒子の混合比やＳｉ合金の組成を変化させて、負極を作製した。今回用いたＳｉ合金粒子とＳｉＯ粒子は、表面に炭素をコートしたものであり、その重量は、それぞれ粒子に対して、炭素量は１５wt％のものを用いた。炭素コート量は、５wt％以上３０wt％以下が望ましく、より望ましくは、１０wt％以上２０wt％以下であり、これらであれば電気導電性は黒鉛とほぼ同等となる。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
　上記説明の工程により作製した正極と負極を用いて積層型電極群を構成した。用いた正極と負極の組成の組み合わせは図３～６に示す。
＜放電容量、平均電圧、エネルギー密度、および内部抵抗＞
　上記のリチウムイオン二次電池（ラミネートセル）に対して、電圧４．２Ｖ、電流３００ｍＡの定電圧定電流で５時間充電を行った後、終止電圧２．０Ｖ、電流３００ｍＡの定電流放電を行った。このときの初期の放電容量をそれぞれのリチウムイオン二次電池の放電容量とした。リチウムイオン二次電池のエネルギーは、放電容量と平均電圧の積であり、エネルギー密度は、エネルギーをリチウムイオン二次電池の質量で除算して求めた。リチウムイオン二次電池の内部抵抗は、電圧２．０Ｖから電流１Ａで１０秒間充電し、このときの電圧変化を電流１Ａで除算して求めた。図７に、放電容量、エネルギー密度、および内部抵抗を示す。試験では、それぞれ２つずつセルを作製し、２つのセルの試験結果の平均値を取った。
＜サイクル特性＞
　エネルギーおよび内部抵抗の測定が終わった一方のセルを用いて、サイクル試験した。サイクル試験では、電圧４．２Ｖ、電流３００ｍＡの定電流充電し、その後、電圧２．０Ｖ、電流３００ｍＡの定電流放電する試験を１００サイクル行う。そして、１００サイクル後に、上記同様、電圧４．２Ｖ、電流３００ｍＡの定電圧定電流で５時間充電を行った後、電圧２．０Ｖ、電流３００ｍＡの定電流放電を行い、１００サイクル後の放電容量を算出した。サイクル容量維持率は、（１００サイクル後の放電容量）／（初期の放電容量）×１００で算出した。図７の右端の縦列にサイクル容量維持率を記載した。
＜正極と負極における放電電位＞
　エネルギーおよび内部抵抗の測定が終わった他方のセルを用いて、リチウムイオン二次電池を解体して正極および負極を取り出し、リチウム金属参照極を備えた小型テストセルに装着して電圧２．０Ｖで放電させ、このときの正極および負極の放電電位をそれぞれ測定した。図８に放電時の正極および負極の放電電位を示す。
　図７（上限電圧４．２Ｖ－下限電圧２．０Ｖ）の試験結果から分かるように、実施例１～４３のリチウムイオン二次電池は、放電容量１.１～１．２Ａｈ、エネルギー密度０．３ｋＷｈ／ｋｇ、内部抵抗０．２～０．３Ωを示している。また、図８から分かるように、２．０Ｖ放電時の正極の電圧は３.４Ｖ以上を示している。
　なお、実施例１～４３は、正極の活物質として、一般式ＬｉａＮｉbＣｏcＡdＢeＯ２で表され、ＡはＭｎおよびＡｌの少なくとも一方を含み、ＢはＭｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒの少なくとも一つを含むような活物質が用いられ、式中のａ、b、ｃ、ｄ、ｅが、１．０≦ａ≦１．１、０．５０≦b≦０．９０、０.０５≦ｃ＋ｄ≦０．５、０≦ｅ≦０．００５を満たしているものである。そして、実施例１～４３の内、図３，５に示す実施例１～１５，３１～４０は、負極活物質として黒鉛とＳｉ合金とを含む活物質を用いる場合で、黒鉛とＳｉ合金との質量比が０．６７以上３２．３以下の場合を示す。一方、図４，６に示す実施例１６～３０，４１～４３は、負極活物質として黒鉛とＳｉＯｘとを含む活物質を用いる場合で、黒鉛とＳｉＯｘとの質量比が１．５以上３２．３以下の場合を示す。
　図９～１６は、上述した試験と同様の試験を、上限電圧および下限電圧を変えて実施した場合の試験結果を示したものである。図９，１０は、上限電圧４．２Ｖ、下限電圧１．５Ｖの場合の試験結果を示す。この場合も、図７，８の場合と同様に、放電容量１.１～１．２Ａｈ、エネルギー密度０．３ｋＷｈ／ｋｇ、内部抵抗０．２～０．３Ωを示している。また、図１０から分かるように、下限電圧１．５Ｖで負極電位が２．０Ｖ以上となることから、これ以上下限電圧を下げると、負極における銅の溶出電位に近づくため、１．５Ｖが本実施の形態のリチウム二次電池の下限値となる。
　また、図２１は、上限電圧４．２Ｖ、下限電圧２．５Ｖの場合の試験結果を示す。なお、図２１では、実施例１～４１について記載した。図２１に示すデータでは、図７，９に示す場合と比べた場合、エネルギー密度が０．２ｋＷｈ／ｋｇと低下している。Ｓｉ系負極の場合、負極の高電位（つまり電池の低電圧）で容量が放出される。そのため、下限電圧が２．５Ｖと高い場合には容量が少なく、エネルギー密度に大きく反映される。
　図１１，１２は、上限電圧４．４Ｖ、下限電圧２．０Ｖの場合の試験結果を示す。図７，８の上限電圧４．２Ｖ、下限電圧２．０Ｖの場合と比較すると、サイクル特性は同等で、エネルギー密度は向上し、かつ、内部抵抗の低減も図ることができた。これは、正極の電位が０．０５Ｖだけ高電位化したためであると考えられる。
　図１３は、上限電圧４．５Ｖ、下限電圧１．５Ｖの場合の試験結果を示す。この場合、内部抵抗は増加し、また、サイクル特性も著しく悪化することがわかった。これは、電解液の分解による影響と考えられる。図１７のラインＬ１は、実施例１において４．５Ｖで定電圧充電をした際の電流減衰カーブを示す。ラインＬ２，Ｌ３は、それぞれ４．３Ｖ，４．４Ｖで定電圧充電を行った場合の電流減衰カーブを示す。
　４．５Ｖでは定電圧充電時に電流が大きく流れ、かつ、ぶれており、これは電解液の分解を示唆する結果といえる。４．５Ｖで電解液が酸化分解し、正極表面に液分解由来の被膜をつくるため内部抵抗が増加し、また、電解液の組成が変化することにより、溶媒和するリチウムが減ることでサイクル特性が悪化したものと推察できる。
　図１４～１６は、上限電圧を４．２Ｖよりも下げた場合の試験結果を示す。図１４は、上限電圧４．１Ｖ、下限電圧１．５Ｖの場合の試験結果である。図１５，１６は、上限電圧４．０Ｖ、下限電圧１．５Ｖの場合の試験結果である。上限電圧４．１Ｖ、下限電圧１．５Ｖの場合（図１４）には、図７，８の上限電圧４．２Ｖ、下限電圧２．０Ｖの場合と比較すると、サイクル特性および内部抵抗は同等で、エネルギー密度はやや大きくなっている。また、上限電圧４．０Ｖ、下限電圧１．５Ｖの場合（図１５，１６）には、サイクル特性は同等であるが、エネルギー密度は小さくなっている。また、正極電位が３．２Ｖと低くなるため、内部抵抗も０．３Ωと大きくなっている。以上のことから、本実施の形態のリチウム二次電池においては、上限電圧は４．１Ｖ以上４．４Ｖ以下であることが好ましい。
［実施例と比較例との対比］
　図３～６には、実施例１～４３に対させて比較例１～２４も示している。比較例１～１６，２１，２２は実施例１～１５，３１～４０に対応するもので、負極活物質として黒鉛とＳｉ合金とを含む活物質を用いる場合である。一方、比較例１７～２０，２３，２４は実施例１６～３０，４１～４３に対応するもので、負極活物質として黒鉛とＳｉＯｘとを含む活物質を用いる場合である。
　比較例１～１１は、黒鉛の質量とＳｉ合金の質量との比が本実施の形態の場合の範囲（０．６７以上３２．３以下）から外れる場合である。比較例１２は正極の組成が異なり、低Ｎｉ含有正極の仕様となっている。比較例１３は、黒鉛の質量とＳｉ合金の質量との比が範囲外であって、Ｓｉ合金の含有量が１wt％であって、Ｓｉ合金の含有量が少ない例である。逆に、比較例１４はＳｉ合金の含有量が多い場合（７０wt％）である。比較例１５は、正極の元素置換量ｅが範囲外の場合を示す。比較例１６は、正極がＬｉＮｉＯ２の場合である。
　図４の比較例１７～２０は、比較例１２～１５において負極活物質を黒鉛とＳｉＯｘとを含む活物質としたものである。図５の比較例２１は、Ｓｉ合金活物質におけるＳｉと他の元素との原子比率が１０：９０と低い場合である。逆に、比較例２２は、Ｓｉ合金活物質におけるＳｉと他の元素との原子比率が９５：５と高い場合である。対応する実施例３１～４０の原子比率は、７０：３０（実施例３１～３８）、５０：５０（実施例３９）、９０：１０（実施例４０）である。
　また、図６の比較例２３は、ＳｉＯｘのＳｉ量が多い場合（ｘ＝０．５）であって、比較例２４はＳｉＯｘのＳｉ量が少ない場合（ｘ＝１．６）である。これらの比較例１～２４に対しても、上限電圧４．２Ｖ、下限電圧２．０Ｖで実施例の場合と同様の試験を行った。図１８，１９は試験結果である。
　まず、負極活物質については本実施の形態と同様であるが、正極活物質が本実施の形態と異なる比較例について説明する。比較例１２，１７は正極が本実施の形態と比べて低Ｎｉ含有正極の仕様となっているので、内部抵抗は低く抑えられているがエネルギー密度が低い。比較例１５，２０は正極活物質における元素置換量ｅが大きく、本実施の形態の範囲（０≦ｅ≦０．００５）から外れる場合である。置換した元素が遷移金属でないために容量を大きく低減させ、エネルギー密度を下げてしまうことがわかった。比較例１６は正極活物質がＬｉＮｉＯ２であるために、サイクル特性が悪い。
　次に、正極活物質については本実施の形態と同様であるが、負極活物質が本実施の形態と異なる比較例について説明する。比較例１～１１は、負極活物質が本実施の形態の場合と異なりＳｉ合金やＳｉＯｘを含まない仕様であるために、エネルギー密度が低い。さらに、正極作動電位が３．３Ｖ未満となるために、内部抵抗が高くなるという結果が得られた。
　比較例１３は（黒鉛質量）／（Ｓｉ合金質量）が３２．３よりも大きい場合で、比較例１８は（黒鉛質量）／（ＳｉＯ質量）が３２．３よりも大きい場合である。この場合、本実施形態に比べてＳｉ合金量またはＳｉＯ量が少な過ぎるため、負極の放電カーブ変化への影響が小さい。そのため、正極作動電位が３．３Ｖ未満となり、内部抵抗が高いという結果が得られた。
　比較例１４は（黒鉛質量）／（Ｓｉ合金質量）が０．６７よりも小さい場合で、また、比較例１９は（黒鉛質量）／（ＳｉＯ質量）が１．５よりも小さい場合である。すなわち、Ｓｉ合金量またはＳｉＯ量が本実施の形態の範囲よりも多い仕様であり、この範囲を超える量の場合は、黒鉛の特性よりもＳｉ合金やＳｉＯの特性が反映され、サイクル特性を悪化させることがわかった。
　比較例２１は、Ｓｉ合金活物質におけるＳｉと他の元素との原子比率が１０：９０と低い。そのため、活物質内におけるシリコン微粒子が少なすぎ、Ｓｉ同士をリチウムイオンが移動できず、充放電されないことがわかった。逆に、比較例２２はＳｉ合金活物質におけるＳｉと他の元素との原子比率が９５：５と高い場合であり、合金化してＳｉの膨張収縮を抑えることができない。その膨張収縮により導電ネットワークが破壊されるため、サイクル特性が大幅に低下し、リチウムイオン二次電池として利用することができない。
　実施例３１～４０および比較例２１，２２に対する試験結果からも分かるように、Ｓｉ合金の組成式におけるＳｉ元素と他の元素との原子比率は、５０：５０から９０：１０までの範囲に設定するのが好ましい。より望ましくは、６０：４０から８０：２０の範囲とするのが良い。
　図６の比較例２３は、負極活物質に含まれるＳｉＯｘがｘ＝０．５の場合である。ＳｉＯｘは、シリコン微粒子をＳｉＯｘが覆うような粒子構造である。ｘ＝０．５の場合はシリコン微粒子の比率が高いことを意味しており、図１８に示すようにサイクル特性が悪化する。比較例２４はｘ＝１．６の場合であり、Ｓｉ量が少ない仕様である。シリコン微粒子を覆っているＳｉＯｘは、Ｓｉ合金における合金と異なり、ＳｉＯｘ中をリチウムイオンが移動するものと考えられているが、拡散抵抗は高い。つまり、比較例２４は、ＳｉＯｘ量が多いために、内部抵抗が高いものと考えられる。これらから、ＳｉＯｘのｘは、１．０≦ｘ＜１．６とするのが好ましい。
　なお、上述したように、酸化ケイ素粒子を熱処理して酸化させることで酸化ケイ素粒子中の酸素の比率を増加させているので、ｘが大きくなるほど不均化反応によって発生する二酸化ケイ素の割合が大きくなる。二酸化ケイ素は不活性であるため、このような酸化ケイ素粒子をリチウムイオン二次電池の負極活物質に使用した場合、不可逆容量の増加を引き起こし、ｘが大きいほどエネルギー密度が下がる傾向となる。そのため、上記範囲よりもｘを小さく抑えた１．０≦ｘ＜１．２とするのがより好ましい。
　以上説明したように、本実施の形態のリチウムイオン二次電池は、正極の活物質に、一般式ＬｉａＮｉbＣｏcＡdＢeＯ２（式中、ａ、b、ｃ、ｄ、ｅおよびＡ，Ｂは、１．０≦
ａ≦１．１、０．５０≦b≦０．９０、０.０５≦ｃ＋ｄ≦０．５、０≦ｅ≦０．００５を満たし、ＡはＭｎおよびＡｌの少なくとも一方を含み、ＢはＭｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒの少なくとも一つを含む）で表される活物質を用いることにより、電池の高エネルギー密度化が可能となる。
　そして、負極の活物質として、黒鉛とＳｉ合金とを含む第１の活物質、および、黒鉛とＳｉＯｘとを含む第２の活物質のいずれか一方を使用し、第１の活物質の場合、黒鉛の質量ＤとＳｉ合金の質量Ｅとの比（Ｄ／Ｅ）を０．６７≦（Ｄ／Ｅ）≦３２．３とし、第２の活物質の場合、黒鉛の質量ＦとＳｉＯｘの質量Ｇとの比（Ｆ／Ｇ）を１．５≦（Ｆ／Ｇ）≦３２．３とする。このような活物質を負極に用いることにより、サイクル特性の低下を防止しつつ、正極電位の過度な低下による内部抵抗の増加を防止することができる。
　また、上述した図９～１６の試験結果から分かるように、本実施の形態のリチウムイオン二次電池は、利用下限電圧を１．５Ｖ以上２．０Ｖ以下、利用上限電圧が４．１Ｖ以上４．４Ｖ以下とすることで、正極電位が低いところにおける著しく高い内部抵抗を利用することがなく、高いエネルギー密度と低い内部抵抗を併せ持つことになる。
　図２０は、本実施の形態のリチウムイオン二次電池を用いた電池システム１００を示す図である。電池システム１００は、組電池１０１と、組電池１０１の充放電状態を制御する電池制御装置１０２とを備えている。図２０に示す例は、電気自動車等の電動車両に適用した場合を示したものであり、電池システム１００からインバータ装置１０３を介してモータ１０４に電力が供給される。車両の制動動作時には、回生電力によって組電池１０１が充電される。
　組電池１０１は、上述したリチウム二次電池（ラミネートセル１１）を複数接続したものである。電池制御装置１０２には、組電池１０１を構成する各リチウムイオン二次電池のセル電圧値、組電池１０１の総電圧値、組電池１０１の電流値、電池温度等のデータが入力される。電池制御装置１０２は、それらのデータに基づいて、リチウムイオン二次電池の利用下限電圧が１．５Ｖ以上２．０Ｖ以下、利用上限電圧が４．１Ｖ以上４．４Ｖ以下となるように、組電池１０１の充放電を制御する。
　さらに、黒鉛とＳｉ合金とを含む第１の活物質における黒鉛の質量ＨとＳｉ合金の質量Ｊとの質量比（Ｈ／Ｊ）が０．６７≦（Ｈ／Ｊ）≦４、黒鉛とＳｉＯｘとを含む第２の活物質における黒鉛の質量ＫとＳｉ合金の質量Ｌとの質量比（Ｋ／Ｌ）が１．５≦（Ｋ／Ｌ）≦４の場合には、負極の膨張収縮が顕著となる。そのため、十分な結着強度を確保するためには、負極のバインダに、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミドの少なくとも一つを含むようにするのが好ましい。
　以上説明した通り、本発明によれば、高いエネルギー密度と低い内部抵抗を併せ持つサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供できる。
　また、実施例では、リチウムイオン二次電池として積層型のラミネートセルの形態としたが、本発明は、それ以外の構成のリチウムイン二次電池にも適用できることは言うまでもない。例えば、捲回構造のものや金属缶に封入されたものに対しても適用可能である。
　上記の通り、種々の実施の形態及び変形例について説明したが、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。本発明の技術的思想の範囲内で考えられるその他の態様も本発明の範囲内に含まれる。
　５…正極、６…負極、７…セパレータ、８，１０…ラミネートフィルム、９…積層型電極群、１１…ラミネートセル、１００…電池システム、１０１…組電池、１０２…電池制御装置

Claims (7)

  1. 　正極と負極と電解質とを有するリチウムイオン二次電池であって、
    　前記正極の活物質は、一般式ＬｉａＮｉbＣｏcＡdＢeＯ２で表され（式中、ａ、b、ｃ、ｄ、ｅおよびＡ，Ｂは、１．０≦ａ≦１．１、０．５０≦b≦０．９０、０.０５≦ｃ＋ｄ≦０．５、０≦ｅ≦０．００５を満たし、ＡはＭｎおよびＡｌの少なくとも一方を含み、ＢはＭｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒの少なくとも一つを含む）、
    　前記負極は、黒鉛とＳｉ合金とを含む第１活物質、および、黒鉛とＳｉＯｘとを含む第２活物質のいずれか一方を有し、
    　前記第１活物質における黒鉛の質量ＤとＳｉ合金の質量Ｅとの比（Ｄ／Ｅ）は０．６７≦（Ｄ／Ｅ）≦３２．３であり、
    　前記第２活物質における黒鉛の質量ＦとＳｉＯｘの質量Ｇとの比（Ｆ／Ｇ）は１．５≦（Ｆ／Ｇ）≦３２．３である、リチウムイオン二次電池。
  2. 　請求項１に記載のリチウムイオン二次電池において、
    　前記第１活物質におけるＳｉ合金は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、ＴｉおよびＭｎの少なくとも一つとＳｉとを含むＳｉ合金であり、該Ｓｉ合金の組成式におけるＳｉ元素と他の元素との原子比率が５０：５０から９０：１０までの範囲に設定されている、リチウムイオン二次電池。
  3. 　請求項１に記載のリチウムイオン二次電池において、
    　前記第２活物質におけるＳｉＯｘはシリコン微粒子と酸化ケイ素とを含み、
    　前記ＳｉＯｘにおけるｘが１．０≦ｘ＜１．６である、リチウムイオン二次電池。
  4. 　請求項１乃至３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池において、
    　前記リチウムイオン二次電池の利用下限電圧が１．５Ｖ以上２．０Ｖ以下である、リチウムイオン二次電池。
  5. 　請求項４に記載のリチウムイオン二次電池において、
    　前記リチウムイオン二次電池の利用上限電圧が４．１Ｖ以上４．４Ｖ以下である、リチウムイオン二次電池。
  6. 　請求項１に記載のリチウムイオン二次電池において、
    　前記第１活物質における黒鉛の質量ＨとＳｉ合金の質量Ｊとの質量比（Ｈ／Ｊ）が０．６７≦（Ｈ／Ｊ）≦４であり、
    　前記第２活物質における黒鉛の質量ＫとＳｉ合金の質量Ｌとの質量比（Ｋ／Ｌ）が１．５≦（Ｋ／Ｌ）≦４であって、
    　前記負極のバインダは、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミドの少なくとも一つを含む、リチウムイオン二次電池。
  7. 　請求項１に記載のリチウムイオン二次電池と、
    　前記リチウムイオン二次電池の充放電状態を制御し、前記リチウムイオン二次電池の利用上限電圧を４．１Ｖ以上４．４Ｖ以下に、かつ、利用下限電圧を１．５Ｖ以上２．０Ｖ以下に制御する電池制御装置と、を備える電池システム。
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