CN108370027B

CN108370027B - 二次电池

Info

Publication number: CN108370027B
Application number: CN201680071688.XA
Authority: CN
Inventors: 木村尚贵; 关荣二
Original assignee: Vehicle Energy Japan Inc
Current assignee: Vehicle Energy Japan Inc
Priority date: 2015-12-10
Filing date: 2016-12-02
Publication date: 2022-11-29
Anticipated expiration: 2036-12-02
Also published as: WO2017099001A1; JP6639889B2; US20180358611A1; CN108370027A; JP2017107762A

Abstract

本发明提供循环特性优异的二次电池。二次电池具备正极(5)、负极(6)和电解液，正极(5)的正极合剂具有LiOH、作为正极活性物质的Li_aNi_bCo_cA_dB_eO₂(其中，a、b、c、d、e满足1.0≤a≤1.1、0.45≤b≤0.90、0.05≤c+d≤0.55、0≤e≤0.006，A含有Mn和Al中的至少一个，B含有Al、Mg、Mo、Ti、W、Zr中的至少一个。)和氧化物，氧化物包含氧化铝、氧化镁、氧化钼、氧化钛、氧化钨和氧化锆中的至少一个。

Description

二次电池

技术领域

本发明涉及二次电池。

背景技术

近年，由于全球气候变暖和化石燃料枯竭的问题，各汽车制造商正在开发能量消耗少的电动汽车(EV)。作为电动汽车的电源，人们正在寻求能量密度高的锂离子二次电池，但是现状是不能得到具有充分的能量密度的锂离子二次电池。

LiNi_xCo_yMzO₂(其中，M为Mn、Al等，x＞y、z。)等Ni系正极活性物质被期待作为实现高能量密度的锂离子二次电池的正极活性物质。但是，已知Ni系正极活性物质在循环特性方面有问题。

作为使循环特性恶化的主要因素之一，可列举合成时残留的碱成分的影响。专利文献1中报告了：通过水洗活性物质等而除去碱成分，合成确切的Li组成的Ni系正极活性物质，从而抑制表面的晶体结构的破坏，提高循环特性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开平08-138669号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，认为专利文献1中记载的方法中，有由水洗引起的成本增加的问题，难以实用化。

解决课题的手段

根据本发明的二次电池的第1实施方式，二次电池具备正极、负极和电解液，上述正极的正极合剂具有LiOH、作为正极活性物质的Li_aNi_bCo_cA_dB_eO₂(其中，a、b、c、d、e满足1.0≤a≤1.1、0.45≤b≤0.90、0.05≤c+d≤0.55、0≤e≤0.006，A包含Mn和Al中的至少一个，B包含Al、Mg、Mo、Ti、W、Zr中的至少一个。)和氧化物，上述氧化物包含氧化铝、氧化镁、氧化钼、氧化钛、氧化钨和氧化锆中的至少一个。

发明的效果

本发明可以提供循环特性优异的二次电池。

附图说明

图1图1是显示二次电池的一个例子的分解斜视图。

图2图2是显示层叠型电极组的层叠结构的分解斜视图。

图3图3是对于形成了氧化物的覆盖后的实施例1～36，显示正极活性物质的组成、覆盖的状态和LiOH量的图。

图4图4是显示相对于实施例1～36的比较例1～24的图。

图5图5是显示相对于实施例1～36的其他比较例25～66的图。

图6图6是显示实施例1～36涉及的初期容量、初期直流电阻和200次循环时的直流电阻上升率的测定结果的图。

图7图7是显示比较例1～24涉及的测定结果的图。

图8图8是显示比较例25～66涉及的测定结果的图。

图9图9是显示高电压循环试验结果的图。

符号说明

1…正极端子、2…负极端子、5…正极、6…负极、7…分离器(separator)、8、10…层压膜、9…层叠型电极组、11…层压单体电池(laminated cell)

具体实施方式

下面，参照附图对本发明的实施方式进行说明。首先，对二次电池的概略结构进行说明。图1是显示二次电池的一个例子的图，是层压型锂离子二次电池单体(以下，称为层压单体电池)的分解斜视图。另外，虽然以下以层叠型层压单体电池为例进行说明，但是，其他结构的二次电池，例如卷绕结构的二次电池、封入金属罐的二次电池也同样适用于本发明。

如图1所示，层压单体电池11为将层叠型电极组9和电解液封入层压膜8、10内后得到的电池。图2是显示层叠型电极组9的层叠结构的分解斜视图。层叠型电极组9是将板状正极5和带状负极6介由分离器7进行了层叠后得到的电极组。正极5是在正极集电板的正面和背面上形成有正极合剂层的正极。正极集电板的一部分为未形成有正极合剂层的正极未涂布部3。负极6是在负极集电板的正面和背面两个表面上形成有负极合剂层的负极。负极集电板的一部分为未形成有负极合剂层的负极未涂布部4。另外，在正极集电板和负极集电板使用金属薄片。

各正极5的正极未涂布部3被捆绑在一起并被超声波焊接至正极端子1。同样地，各负极6的负极未涂布部4被捆绑在一起并被超声波焊接至负极端子2。焊接方法也可以为电阻焊接等其他焊接手法。另外，关于正极端子1、负极端子2，为了使电池内部和外部更可靠地密封，可预先将热熔树脂涂布于或安装于端子的密封处。

接着，说明本实施方式涉及的二次电池的特征。已知，如上所述，Ni系正极活性物质在循环特性方面有问题，但是，本发明人深入研究结果后发现，以下的循环DCR上升机制是循环特性恶化的主要因素。

LiOH量多的正极合剂中，如“LiOH+HF→H₂O+LiF”这样，LiOH和HF反应易于生成H₂O。进一步地，如果H₂O存在，则在为具有LiPF₆、LiBF₄等的电解质时，该水与这些电解质反应生成HF。这些反应循环而HF增加。HF与高镍的正极活性物质反应而破坏正极活性物质表面的晶体结构，形成非活性的NiO层，生成LiF等的SEI(固体电解质界面；Solid ElectrolyteInterphase)覆膜。研究了由该NiO层的増加和SEI覆膜层的増加而引起的循环DCR显著上升。另外，已知，如专利文献1所示，通过水洗从而LiOH量少时，不产生上述反应，因此，循环DCR难以上升。

本实施方式中，为了抑制上述研究所示的NiO层和SEI覆膜层的形成，而在正极活性物质的表面形成与HF反应的氧化物的覆盖层，由此，抑制循环DCR的上升。例如，作为氧化物，形成氧化铝(Al₂O₃)时，通过如“Al₂O₃+HF→2AlF·H₂O”这样，氧化铝和HF反应，从而NiO层和SEI覆膜层的形成被抑制。另外，氧化物的覆盖量优选使初期电阻不上升的程度。氧化物可以使用氧化铝、氧化镁、氧化钼、氧化钛、氧化钨、氧化锆等。

即，本实施方式的二次电池的特征在于，具备正极、负极和电解液，上述正极的正极合剂具有LiOH、作为正极活性物质的Li_aNi_bCo_cA_dB_eO₂(其中，a、b、c、d、e满足1.0≤a≤1.1、0.45≤b≤0.90、0.05≤c+d≤0.55、0≤e≤0.006，A包含Mn和Al中的至少一个，B包含Al、Mg、Mo、Ti、W、Zr中的至少一个。)和氧化物，上述氧化物包含氧化铝、氧化镁、氧化钼、氧化钛、氧化钨和氧化锆中的至少一个。

接着，说明本实施方式中的二次电池的制造顺序。

＜正极活性物质的制造＞

如上所述，本实施行方式涉及的二次电池所使用的正极活性物用通式：Li_aNi_bCo_cA_dB_eO₂表示。作为正极活性物质的原料，适宜使用氧化镍和氧化钴，进一步地，根据通式中的A、B元素使用上述的元素内的哪一个，从而适宜使用二氧化锰、氧化铝、氧化镁、氧化钼、氧化钨、氧化钛、氧化锆。

图3是对于形成了氧化物覆盖后的实施例1～36，显示正极活性物质的组成、覆盖的状态和LiOH量的图。关于覆盖的氧化物的种类，实施例1～14、30、36中为氧化铝，实施例15～17、32中为氧化镁，实施例18～20、31中为氧化钛，实施例21～23、35中为氧化锆，实施例24～26、33中为氧化钼，实施例27～29、34中为氧化钨。称量这些原料，使其成为规定(如图3所示的b、c、d、e)的原子比，之后，加入纯化水使其成为浆体。像这样，制造正极活性物质时，变化各个原料的混合比例，制造不同组成的正极活性物质。

这些氧化物的平均粒径优选0.1nm以上100nm以下的范围，平均粒径优选10nm～50nm左右。粒径越小，初期的直流电阻越低，如果考虑覆盖作业时的操作性，优选该范围。此外，氧化物的覆盖厚度优选1个上述粒子左右，具体地为0.1nm以上100nm以下，平均厚度优选10nm～50nm左右。这些范围的理由也与上述理由相同。

另外，图3中，B被记载为被组合物中的其它的过渡金属均等地取代，但是，由于其为微量，因此是不明的，终究也只是作为假设而记载。

本实施方式中，覆盖方法可以使用，下述的物理方法(实施例1～29、36)、称为化学A的方法(实施例30～35)和称为化学B的方法(比较例23)。称为化学A的方法中，制造上述的浆体时，进一步仅仅多加入覆盖的氧化物1wt％(相对于正极活性物质的重量的wt％)。例如，用化学A的方法覆盖氧化铝的实施例30中，在制造浆体时仅仅额外加入氧化铝1wt％。对于化学B将在后面记载。

接着，用珠磨机粉碎上述浆体直至其平均粒径成为0.2μm。然后，按固体成分比换算而向浆体中仅添加1wt％的聚乙烯醇(PVA)溶液，进一步地，混合1小时，通过喷雾干燥器制粒和干燥。

于是，对制粒粒子，加入1.0wt％以上且小于1.15wt％的氢氧化锂和碳酸锂，并调整Li量，使Li：(NiCoAB)比为1.0(实施例1、3～36)或1.1(实施例2)。

接着，通过将该粉末在850℃下烧制10小时从而具有层状结构的结晶，然后，粉碎从而得到正极活性物质。进一步地，通过分级除去粒径30μm以上的粗大粒子。像这样得到的粒径小于30μm的正极活性物质被用于电极制造。

另外，本实施例涉及的正极活性物质的制造方法并不限定于上述方法，也可以使用共沉淀法等其他方法。

进一步地，关于实施例1～29、36，对制得的正极活性物质，通过机械化学法，机械地覆盖氧化物。本实施方式中，该覆膜方法称为物理覆盖方法。本实施方式中，基于机械化学法的氧化物覆盖中使用Hosokawa Micron公司(ホソカワミクロン)制造的NOBILTA(ノビルタ)(注册商标)，但也可以使用球磨机和机械融合等。

图3中，LiOH量为通过中和滴定法测定的值。具体地为，秤量活性物质0.5g，加入30ml纯化水，震荡30分钟，用膜滤器(0.45μm)过滤离心分离后的上清液，得到滤液。用盐酸滴定提取后的滤液，算出LiOH量。滴定是通过以下(1)、(2)、(3)的顺序发生反应。

LiOH+HCl→LiCl+H₂O…(1)

Li₂CO₃+HCl→LiCl+LiHCO₃…(2)

LiHCO₃+HCl→LiClO+H₂CO₃…(3)

于是，通过式(4)、(5)算出LiOH(mol)和LiOH(g)，将其代入式(6)算出LiOH(wt％)。

LiOH(mol)＝盐酸浓度(mol)×(((1)+(2)的滴定量(l))×2－直至(3)的滴定量(l))…(4)

LiOH(g)＝LiOH(mol)×LiOH的分子量23.95(g/mol)…(5)

LiOH(wt％)＝LiOH(g)×活性物质量0.5g÷(滤液的回收量(l)÷纯化水(l))×100…(6)

另外，活性物质中的LiOH除了作为合成时的残留物而残留的LiOH之外，也有在大气中保存时生成的LiOH。如果在大气中保存，会产生式(7)的反应，生成LiOH。图3所示的实施例36为开放在大气中半年左右的状态下者，由于式(7)的反应的影响，LiOH量为比较高的数值。另外，除了实施例36以外均为合成后用氩气密封并自开封起数周内测定、并使用的例子。

(活性物质中的Li离子)+残留H₂O+O₂→LiOH·H₂O…(7)

此外，覆盖后的LiOH量有变低的倾向，但这是因为由于覆盖的效果从而滴定时的量变少，推定实际的LiOH量与覆盖前相同。

＜正极的制造＞

正极为在作为正极集电体的铝箔的两面上，形成了包含正极活性物质的正极活性物质合剂的涂布层后的物质。正极活性物质合剂的涂布层是通过下述方法形成：通过将正极活性物质、粘合剂(粘结材料)与导电助剂分散于溶剂中，得到正极活性物质合剂，通过在正极集电体的表面涂布所得的正极活性物质合剂从而形成。粘合剂可以使用聚偏氟乙烯(以下，记为PVDF)，导电助剂可使用碳材料。正极活性物质、粘合剂和导电材料的质量比为90：5：5。此外，溶剂可使用N-甲基吡咯烷酮(以下，简称为NMP)，根据其量进行粘度调节。涂布于正极集电体的正极活性物质合剂的涂布量为240g/m²。

在使正极活性物质合剂的涂布层干燥之后，通过辊压装置辊压涂布有正极活性物质合剂的正极集电体，使正极活性物质合剂层的密度为3.0g/cm³。如以上那样，通过工序制造图2所示的正极。图2所示的正极5中，在正极集电体的一部分形成有未涂布正极活性物质合剂的正极未涂布部3，该部分中，铝箔露出。

＜负极活性物质和负极的制造＞

本发明涉及的二次电池中所使用的负极活性物质有各种，本实施方式中使用了天然石墨。此外，作为负极活性物质，可以使用人造石墨、无定形碳等碳材料；Si氧化物、Si、Sn的合金等；可以可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料，代替天然石墨。此外，可以使用它们的混合物。

负极活性物质合剂中，除了负极活性物质以外，可使用乙炔黑作为导电材料，可使用SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)作为粘合剂，可使用CMC(羧甲基纤维素)作为增稠材料。它们的重量比依次为98：1：1。此外，调节负极涂布量，使容量比为1.1。对铜箔涂布负极活性物质合剂时，用水溶剂调节粘度。此时，如图2所示，在铜箔的一部分形成有未涂布负极活性物质合剂的负极未涂布部4。负极未涂布部4中，铜箔露出。干燥负极6后，用辊压调节密度，本实施方式中，制造为密度1.5g/cm³。

＜二次电池的制造＞

对于使用根据上述所说明的工序制造的正极和负极，从而制造二次电池的步骤进行说明。首先，如图2所示，使用多个正极5和负极6构成层叠型电极组9。在正极5和负极6之间，设置有分离器7。

分离器7中所使用的材料为下述材料即可：二次电池出于某种原因发热时，通过热收缩而阻断锂离子的移动的材料。例如，可以使用聚烯烃。聚烯烃为以聚乙烯、聚丙烯为代表的链状高分子材料。本实施方式中的分离器7为聚乙烯和聚丙烯的复合材料。

另外，分离器7可以使用聚烯烃中含有聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚丙烯腈等耐热性树脂的物质。

进一步地，可以在分离器7的单面或两面上形成无机填料层。无机填料层由包含例如SiO₂、Al₂O₃、蒙脱石、云母、ZnO、TiO₂、BaTiO₃、ZrO₂中的至少1种的材料构成。从成本和性能的观点考虑，优选SiO₂或Al₂O₃。

各正极5的正极未涂布部3被捆绑在一起并被超声波焊接至正极端子1。同样地，各负极6的负极未涂布部4被捆绑在一起并被超声波焊接至负极端子2。结果，形成一体的层叠型电极组9。于是，如图1所示，通过将层叠型电极组9和电解液封入层压膜8、10内，形成层压单体电池11。

首先，将层叠型电极组9用层压膜8和10夹着后，使层压膜8和10的边缘部互相接触，在175℃下热熔10秒而密封。此时，由于设置用于将电解液注入层压单体电池内的注液口，因此，将除了作为注液口的一边以外的三边热熔。于是，将电解液由注液口注入层压单体电池内之后，对这一边进行真空加压的同时热熔而密封。

另外，调节使作为注液口的一边比其他三边的热熔强度弱。这是为了在伴随充放电而在层压单体电池内产生气体时，维持气体排出阀的效果。作为用于排出气体的方法，除了上述以外，也可以在层压膜8的一部分上设置薄壁部，使气体从该薄壁部排出。

电解液使用有机电解液。该有机电解液为将作为电解质的1mol/dm^-3的LiPF₆溶解于碳酸亚乙酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝1：3(vol％)的有机溶剂后的电解液。作为电解液，除了上述以外，可以使用在例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1-乙氧基-2-甲氧基乙烷、3-甲基四氢呋喃、1,2-二噁烷、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊环、2-甲基-1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3二氧戊环等中的至少1种以上构成的非水溶剂中，使例如LiPF₆、LiBF₄、LiN(C₂F₅SO₂)₂等中的至少1种以上的锂塩溶解后而得到的有机电解液、或者具有锂离子的传导性的固体电解质、或者凝胶状电解质、或者熔融盐等已知物。本实施方式中，含氟电解质最有效，尤其是如果使用LiPF₆那么效果最好。

图4是显示相对于实施例1～36的比较例1～24的图，显示了正极活性物质的组成。图4中，比较例1～4为未形成覆盖物的情况，比较例5～23为形成了氧化物覆盖的情况，比较例24为水洗未形成覆盖物的正极活性物质后的情况。比较例1中的活性物质的组成和LiOH量与实施例1相同，未设置覆盖的点与实施例1不同。比较例2为将比较例1的正极活性物质暴露于大气中半年左右而使LiOH量増加的情况。同样地，比较例4、6为将比较例3、5的正极活性物质暴露于大气中半年左右而使LiOH量増加的情况。另一方面，除了比较例24、比较例2、4、6以外，均为合成后用氩气密封并自开封起数周内测定、并使用的例子。

比较例3～6中，Ni量比实施例中少。比较例7～12为增加元素取代B中的e的量的情况。比较例13为覆盖量极少的情况，另一方面，比较例14～22为覆盖量比较多的情况。

此外，比较例23为用液相法覆盖的例子，且为大于90％且在100％以下被覆盖的例子。本实施方式中，该覆盖方法称为化学B。具体地，将Al、Mg、Mo、W、Zr的氢氧化物与正极活性物质一起在水溶剂中分散，将它们加热，使Al、Mg、Mo、W、Zr的氧化物覆盖。比较例23中，覆盖氧化铝。

图5为显示相对于实施例1～36的其他比较例25～66的图。比较例25～66中显示：以作为与HF不反应的氧化物的氟化物取代与HF反应的氧化物，并用于覆盖中的情况。比较例25～54为实施例1～29、36的正极活性物质上将覆盖由氧化物换为氟化物的比较例。比较例55、57、59、61、63、65为覆盖的氟化物的量少的情况，比较例56、58、60、62、64、66为氟化物量多的情况。

＜初期容量、初期直流电阻、循环时的直流电阻上升率的测定＞

对于上述的二次电池(层压单体电池)，以电压4.2V、电流300mA的恒定电压恒定电流充电5小时之后，进行电压2.5V、电流300mA的恒定电流放电。将此时的初期放电容量分别作为各个二次电池的初期容量。此外，以电压3.7V、电流300mA的恒定电压恒定电流充电5小时之后，从电压3.7V以电流1A放电10秒，根据此时的电压变化ΔV与电流1A的商算出二次电池的初期直流电阻。

接着，使用结束了上述测定的单体电池，进行循环试验。充电和放电的循环条件为：充电中，以电压4.2V、电流300mA的恒定电压恒定电流，进行充电直至终止条件变为6mA的充电电流，放电中，进行电压3.5V、电流300mA的恒定电流放电。于是，将该充电-放电的循环进行200次循环，200次循环之后，以电压3.7V、电流300mA的恒定电压恒定电流充电5小时。于是，从电压3.7V以电流1A放电10秒，由此时的电压变化ΔV与电流1A的商算出200次循环时的直流电阻。200次循环时的直流电阻上升率用“(初期直流电阻)÷(200次循环时的直流电阻)×100”算出。

图6是显示实施例1～36涉及的初期容量、初期直流电阻和200次循环时的直流电阻上升率的测定结果的图。另一方面，图7、8显示比较例1～66涉及的测定结果。如图6所示，已知：在实施例1～36的情况下，初期容量为0.5～0.7Ah、初期直流电阻为90～100mΩ、200次循环后的直流电阻上升率在105～130％范围内。

如果比较实施例1和比较例1，可知，通过设置覆盖，初期直流电阻和直流电阻上升率的性能均提高了。在比较例1的情况下，由于未覆盖，因此，NiO层和SEI覆膜层增加，循环后的直流电阻变大。关于初期容量，得到与未设置覆盖的情况同等的性能。此外，实施例1与水洗后的情况下的比较例24有同等的性能。

可知，虽然实施例2与实施例1相比，其Li量多，但是像这样，即使Li量多也与实施例1有同等的性能。

实施例3的Ni量比实施例1多，但是，此时，由于Ni量的效果，容量有一些提高。另一方面，循环特性虽然比实施例1稍微差，但是为没有问题的水平。此外，实施例4为Ni量减少的情况，该情况下，直流电阻低，循环特性为最好的结果。另外，比较例3～6也为Ni量少的组成，其为调查由于氧化物(氧化铝)的覆盖的有无而引起的性能的差异的例子。Ni量少时，即使为未覆盖者，其循环特性良好，即使覆盖，也几乎看不到变化。

实施例5为使Co、Mn的组成变化的情况，与实施例1的情况同等，为良好的。

实施例6～12为实施例1的组成的一部分用元素B(Al、Ti、Mg、Mo、W、Zr)取代的实施例，均得到良好的结果。尤其是，元素B为Al和Mg的情况下，直流电阻倾向于下降。研究认为，这是由于通过在层状晶体结构中被离子半径大的元素取代，从而Li离子的嵌入和脱嵌变得容易，电阻下降。

已知实施例13～29为改变覆盖中使用的氧化物(氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆、氧化钼、氧化钨)的量的情况，如果变化量均在该范围内，可以得到良好的结果。实施例30～35为用前述化学A的覆盖方法覆盖氧化物的情况，即使是该覆盖方法，也可见其有效。

比较例13～比较例22为覆盖量变化的情况，在覆盖量极其少的比较例13的情况下，可见对通过进行覆盖而带来的特性有效。另一方面，覆盖量变多的比较例14～22的情况下，可见由于覆盖量变多的影响，直流电阻増加和容量减少。

图3～5中，作为表示覆盖率的指标用覆盖量(wt％)表示。另外，如果以TEM图像的表面辉度和EDX(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)的结果(n＝10时观察的结果的平均值)为基准算出覆盖率，那么覆盖量0.1wt％相当于覆盖率30％，覆盖量0.5wt％相当于覆盖率50％，覆盖量1wt％相当于覆盖率90％。

如果使用该覆盖率，则由测定结果可以得到结论“氧化物覆盖优选正极活性物质表面的覆盖率为90％以下30％以上”。如果覆盖率大于90％，则氧化物覆盖阻碍Li离子的插入，界面电阻増加。此外，覆盖率小于30％时，可以确认到由NiO层和SEI覆膜层的増加引起的循环特性的恶化。

比较例23为使用前述的化学B进行覆盖的情形，此时覆盖率变高而活性物质的整体被覆盖，因此，可观察到直流电阻的増加。

长期在大气中保存的实施例36虽然比实施例1的情况稍微差一些，但为没有问题的水平。尤其，与同样地长期在大气中保存的比较例2相比较时，与设置了氧化物覆盖的实施例36相比，比较例2的性能大幅下降。像这样地，通过设置与HF反应的氧化物覆盖，从而即使LiOH量多时，也可观察到效果。

图8显示图5所示的比较例25～66涉及的测定结果。比较例25～54是实施例1～29、36的正极活性物质中将物理覆盖由氧化物置换为氟化物的比较例，是调查由覆盖物与HF是否反应而引起的差异的比较例。

覆盖为氟化物的比较例25～54的情形，虽然与进行氧化物的覆盖的实施例1～29、36相比，其循环特性差，但是与未设置覆盖的比较例1相比，循环特性提高。比较例55、57、59、61、63、65为氟化物量少的情形，与氧化物同样地没有观察到效果。此外，比较例56、58、60、62、64、66为氟化物量多的情形，对于这些，也与氧化物同样地，由于多，就有直流电阻高的结果。

用氟化物的覆盖可抑制劣化的理由被认为是，(a)通过将正极活性物质的表面被氟化物覆盖，从而与HF反应的面积减少，与(b)电解液与活性高的Ni系活性物质的反应被氟化物的氟的能力所抑制。其中，同与HF反应的氧化物覆盖相比，劣化抑制效果差。另外，使用氟化物时，可以使用氟化铝、氟化镁、氟化钼、氟化钨、氟化钛、氟化锆中的一种以上。

另外，即使在作为覆盖使用氧化物的情形下，例如，如“Al₂O₃+HF→2AlF·H₂O”所示，通过氧化物与HF反应，从而氧化物覆盖中产生氟化物。即，即使在电池使用开始时覆盖仅仅由氧化物形成，也会随着时间的流逝而在覆膜中生成氟化物。在该情形下，氟化物中也可见上述这样的抑制效果，因此，也可以抑制覆盖的功能降低。进一步地，也可以使覆盖中含有氧化物和氟化物。

＜高电压循环＞

接着，制造使用了实施例1的正极的单体电池和使用了比较例1的正极的单体电池，分别在高电压下进行循环试验。高电压循环试验中，进行电压4.4V、电流300mA的恒定电流恒定电压的充电，直至终止条件变为6mA的充电电流，放电中，进行电压3.5V、电流300mA的恒定电流放电。于是，将该充电-放电的循环进行200次循环，200次循环后，以电压3.7V、电流300mA的恒定电压恒定电流充电5小时。于是，从电压37V，以电流1A放电10秒，根据此时的电压变化ΔV和电流1A的商，算出200次循环时的直流电阻。200次循环时的直流电阻上升率用(初期直流电阻)÷(200次循环时的直流电阻)×100算出。

图9为显示高电压循环试验的结果的图，实施例101显示实施例1的情形下的高电压循环试验的结果，比较例101显示比较例1的情形的高电压循环试验的结果。4.4V条件下的循环特性的提高与4.2V条件下的情况相比有显著改善。即，可知由覆盖引起的循环特性的提高在高电压下更有效。

根据上述的实施方式，可以得到下述作用效果。

(1)正极5的正极合剂具有LiOH、作为正极活性物质的Li_aNi_bCo_cA_dB_eO₂(其中，a、b、c、d、e满足1.0≤a≤1.1、0.45≤b≤0.90、0.05≤c+d≤0.55、0≤e≤0.006，A包含Mn和Al中的至少一个，B包含Al、Mg、Mo、Ti、W、Zr中的至少一个。)和氧化物，氧化物包含氧化铝、氧化镁、氧化钼、氧化钛、氧化钨和氧化锆中的至少一个。

通过正极合剂所含的上述氧化物与来源于LiOH的HF反应，可以抑制由HF和正极活性物质的反应引起的NiO层和SEI覆膜的生成。结果，循环DCR的上升得到抑制，可以谋求二次电池的循环特性的提高。

(2)进一步地，优选上述氧化物设置于正极活性物质的表面。通过在正极活性物质的表面覆盖氧化物，从而通过防止与HF的反应，抑制NiO层和SEI覆膜的生成，因此可以进一步谋求循环特性的提高。

另外，上述的实施方式中，说明了覆盖1种氧化物的情形，但，覆盖中也可以含有2种以上的氧化物。通过任意的氧化物与HF反应，抑制NiO层和SEI覆膜的生成。此外，上述的实施方式中，说明了正极活性物质的表面覆盖氧化物的例子，但是正极合剂中也可以以使上述氧化物和氟化物分散的方式包含氧化物和氟化物。但是，从抑制正极活性物质和HF的反应的角度，覆盖了的抑制效果高。

(3)进一步地，除了上述氧化物之外，在正极活性物质的表面也可以设置氟化铝、氟化镁、氟化钼、氟化钛、氟化钨、氟化锆中的至少一个。通过正极活性物质的表面被氟化物覆盖，从而正极活性物质和HF的反应抑制效果提高。

(4)进一步地，相对于正极活性物质，氧化物的量优选0.1wt％以上1.0wt％以下。覆盖量小于0.1wt％时，如比较例13、55、57、59、61、63、65这样对循环特性没有效果。另一方面，大于1.0wt％时，覆盖率过高，从而活性物质粒子整体被覆盖，因此，初期直流电阻増加。进一步地，正极活性物质量减少，因此，对初期容量的降低也有影响。

(5)此外，相对于正极活性物质，LiOH的量优选0.5wt％以上2.0wt％以下。小于0.5wt％时，由于循环特性已经是良好的，因此，担忧由于覆盖増加初期直流电阻和减少初期容量等影响。另一方面，大于2.0wt％的情况设定为在大气中开放多于半年的情形，但是几乎没有使用易于导致循环性能恶化这样高的LiOH量的例子的情况。因此，此处，考虑到实用，取2.0wt％以下。

另外，覆盖后的LiOH量倾向于降低，但这是因为由于覆盖的效果从而滴定时的量变少，推测实际的LiOH量与覆盖前相同。

上述，说明了各种实施方式和变形例，但本发明并不限定于这些内容。在本发明的技术思想的范围内考虑的其他实施方式也包含于本发明的范围内。

Claims

1.一种二次电池，其具备正极、负极和电解液，

所述正极的正极合剂具有LiOH、作为正极活性物质的Li_aNi_bCo_cA_dB_eO₂和氧化物，其中，

a、b、c、d、e满足1.0≤a≤1.1、0.7980≤b≤0.90、0.05≤c+d≤0.55、0≤e≤0.006，A包含Mn和Al中的至少一个，B包含Al、Mg、Mo、Ti、W、Zr中的至少一个，

所述氧化物包含氧化铝、氧化镁、氧化钼、氧化钛、氧化钨和氧化锆中的至少一个；

相对于所述正极活性物质，所述氧化物的量为0.5wt％以上、1.0wt％以下，所述氧化物相对于所述正极活性物质的覆盖率为50％以上、90％以下。

2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述氧化物设置于所述正极活性物质的表面。

3.根据权利要求2所述的二次电池，其中，在所述正极活性物质的表面设置有氟化铝、氟化镁、氟化钼、氟化钛、氟化钨、氟化锆中的至少一个。

4.根据权利要求1所述的二次电池，其中，相对于所述正极活性物质，所述LiOH的量为0.5wt％以上、2.0wt％以下。