WO2018061478A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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ion secondary
lithium ion
positive electrode
layer
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尚貴 木村
栄二 關
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日立オートモティブシステムズ株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery.
  • Ni-based positive electrode active materials have problems with cycle characteristics.
  • Patent Document 1 the active material is washed with water, the alkali content is removed, and a Ni-based positive electrode active material having an accurate Li composition is synthesized, thereby suppressing surface crystal structure destruction and improving cycle characteristics. It has been reported.
  • Patent Document 2 does not describe a clear reason such as a mechanism, but it is reported that cycle characteristics are improved by coating an oxide with a positive electrode active material or a negative electrode active material.
  • Patent Document 1 it is considered difficult to put it to practical use from the viewpoint of cost increase due to washing with water, and regarding Patent Document 2, there is a concern about an increase in initial resistance due to coating.
  • H 2 O is likely to be generated (LiOH + HF ⁇ H 2 O + LiF). Further, when H 2 O is present, in the case of an electrolyte having F such as LiPF 6 or LiBF 4 , it reacts with these to generate HF. These reactions loop. HF reacts with a high nickel positive electrode active material to destroy the crystal structure of the surface of the positive electrode active material, thereby generating an inactive NiO layer or an SEI film such as LiF. It is considered that the cycle DCR is remarkably increased by the increase of the NiO layer and the increase of the SEI coating layer.
  • the positive electrode mixture with a large amount of LiOH tends to corrode the aluminum foil as the current collector foil (Al + 4OH ⁇ ⁇ AlO 2 ⁇ + 2H 2 O + 3e ⁇ ). Therefore, it is considered that the binding property between the positive electrode mixture layer and the aluminum foil is lowered and the cycle DCR is remarkably increased.
  • the amount of LiOH is small by water washing like patent document 1, since these two phenomena do not arise, it turns out that a cycle DCR raise does not arise easily.
  • the problems are to suppress the increase of the NiO layer and the SEI coating layer caused by the above factors and to suppress the peeling of the positive electrode mixture layer and the aluminum foil.
  • a means for solving the problem is to provide an oxide and carbon that reacts with LiOH-derived HF between the positive electrode mixture layer and the current collector foil on the surface of a positive electrode active material having a predetermined composition containing LiOH.
  • the increase of the NiO layer and the SEI coating layer is suppressed (eg, Al 2 O 3 + 2HF ⁇ 2AlF ⁇ H 2 O), and further, the peeling of the positive electrode mixture layer and the current collector foil is suppressed, Cycle DCR rise can be suppressed.
  • a lithium ion secondary battery having a positive electrode and the negative electrode and an electrolyte, wherein the positive electrode active material has the general formula: Li a Ni b Co c A d B e O 2 ( wherein, a, b , C, d, e and A, B are 1.0 ⁇ a ⁇ 1.1, 0.45 ⁇ b ⁇ 0.90, 0.05 ⁇ c + d ⁇ 0.55, 0 ⁇ e ⁇ 0.05. And A represents at least one type of Mn or Al, B represents at least one type of Mg, Mo, W, and Zr), and the positive electrode contains 0.5 wt% of LiOH with respect to the positive electrode active material.
  • the positive electrode has a second layer provided between the active material mixture layer containing the positive electrode active material and the aluminum current collector foil, and the second layer is It is a lithium ion secondary battery characterized by being a layer containing a metal oxide and carbon.
  • the present invention it is possible to provide a lithium ion secondary battery that can significantly suppress an increase in DCR during a cycle.
  • the positive electrode active material used in the lithium ion secondary battery of the present invention have the general formula: represented by Li a Ni b Co c A d B e O 2.
  • a, b, c, d, e and A, B are 1.0 ⁇ a ⁇ 1.1, 0.50 ⁇ b ⁇ 0.90, 0.05 ⁇ c + d ⁇ 0.5, 0 ⁇ . e ⁇ 0.006 is satisfied,
  • A includes one or more of Mn or Al
  • B includes one or more of Al, Mg, Mo, W, and Zr.
  • nickel oxide, cobalt oxide manganese dioxide, aluminum oxide, magnesium oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, titanium oxide, zirconium oxide
  • weigh it to a predetermined atomic ratio and then add pure water
  • a slurry was obtained.
  • the slurry was pulverized with a bead mill until the average particle size became 0.2 ⁇ m.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • lithium hydroxide and lithium carbonate of 1.0 or more and less than 1.15 were added so that the Li: (NiCoAB) ratio was 1.0 and 1.1, and the amount of Li was adjusted.
  • this powder was fired at 850 ° C. for 10 hours to have a crystal having a layered structure, and then pulverized to obtain a positive electrode active material.
  • coarse particles having a particle size of 30 ⁇ m or more were removed by classification, and then used for electrode production.
  • the method for producing the positive electrode active material in this example is not limited to the above method, and other methods such as a coprecipitation method may be used.
  • the mixing ratio of the respective raw materials was changed to produce positive electrode active materials having different compositions.
  • B described that it was substituted equally with respect to another transition metal, since it is a very small amount, it is unknown and is described as an assumption to the last.
  • the LiOH amount is a value measured by a neutralization titration method. Specifically, 0.5 g of the active material was weighed, 30 ml of pure was added, shaken for 30 minutes, centrifuged, and the supernatant was filtered with a membrane filter (0.45 ⁇ m) to obtain a filtrate. The filtrate after extraction was titrated with hydrochloric acid to calculate the amount of LiOH.
  • LiOH remains as a residue during synthesis, and when stored in the atmosphere, the following reaction occurs, Li + + residual H 2 O + O 2 in the active material ⁇ LiOH ⁇ H 2 O (7) It is considered to be generated.
  • Example 36, Comparative Example 2, Comparative Example 3, and Comparative Example 6 are in an open state for about six months, the LiOH amount is a relatively high numerical value.
  • Comparative Example 13 is a positive electrode active material washed with water, and the amount of LiOH is a low value.
  • the LiOH amount is in the range of 0.5 wt% to 2.0 wt%, and when it is 0.5 wt% or less, the cycle characteristics are already good. Only demerits such as reduction are given. As for the excess of 2.0 wt%, it is assumed that the release to the atmosphere is more than half a year, but the amount of LiOH exceeding 2.0 wt% could not be confirmed.
  • the material used for the second layer (hereinafter referred to as the second layer material) was coated.
  • Carbon coat metal oxide or metal oxide coat carbon was coated by a mechanochemical method and physically coated with carbon or metal oxide.
  • Comparative Examples 15 and 16 were coated by a liquid phase method, and were described as chemical. Specifically, the metal oxide coat disperses the hydroxide of each metal together with the positive electrode active material in an aqueous solvent, coats the metal oxide by heating them, and the carbon disperses in the aqueous solvent. These were heated to coat the metal oxide.
  • the metal oxide of the present invention is aluminum oxide, magnesium oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, titanium oxide, or zirconium oxide, and one or more of these can be used.
  • These oxides desirably have a range of 0.1 nm or more and 200 nm or less, and the average particle size is desirably about 10 nm to 100 nm. The smaller the particle size, the lower the initial direct current resistance, but this range is desirable in view of handling during coating.
  • the carbon of the present invention may be any of graphite, ketjen black, acetylene black, etc., but acetylene black was used in this example.
  • the carbon-coated metal oxide in this example has an average particle size of the metal oxide of about 100 nm
  • the coated carbon has a particle size of several tens of nm
  • the metal oxide-coated carbon has the opposite average particle size. A thing was used.
  • the mixed amount of the metal oxide and carbon in the present invention is 50 wt% or more and 90 wt% or less for metal oxide, and 10 wt% or more and 50 wt% or less for carbon.
  • the trap of HF does not work (example: Al 2 O 3 + 2HF ⁇ 2AlF ⁇ H 2 O), and the cycle deterioration due to the generation of the NiO layer or SEI layer is large.
  • the amount of carbon is small, that is, when the amount of metal oxide is large, the liquid resistance (electronic resistance) becomes high and the initial resistance becomes high.
  • the coating amount was 10 wt% or more, and the effect was observed within 30 wt%.
  • the carbon coating amount is less than 10 wt%, the electrical conductivity is low, so the liquid resistance (electronic resistance) becomes high and the initial resistance becomes high.
  • the metal oxide coating amount is less than 10 wt%, HF trapping occurs. It does not act (example: Al 2 O 3 + 2HF ⁇ 2AlF ⁇ H 2 O), and the cycle deterioration due to the generation of the NiO layer or the SEI layer becomes large.
  • the coating rate the effect is low unless the surface coverage is 90% or less and 30% or more.
  • the trap does not act (eg, Al 2 O 3 + 2HF ⁇ 2AlF ⁇ H 2 O), and cycle deterioration due to the formation of a NiO layer or SEI layer Becomes larger.
  • the carbon coating rate is less than 30% or the metal oxide coating rate is more than 90 wt%, the liquid resistance (electronic resistance) becomes high and the initial resistance becomes high because the conductivity is low.
  • the coating amount is 10 wt% or more, and the coverage is 30% or more and 90% or less.
  • a coating amount exceeding 30 wt% corresponds to a covering rate exceeding 90%.
  • the thickness of the coating material is desirably about one particle, specifically 0.1 nm to 100 nm, and the average thickness is desirably about 10 nm to 50 nm. These ranges are also the same as above.
  • the second layer was formed of a mixture of metal oxide and carbon, and the average particle diameter was about 50 nm.
  • a second layer was produced using a coating material and a mixture.
  • the coating material has a lower initial resistance than the mixture and has good cycle characteristics, and the coating material is more desirable.
  • the binder used for the second layer is at least one selected from the group consisting of chitin-chitosan dielectric, cellulose dielectric, and acrylic acid dielectric.
  • examples of the chitin-chitosan dielectric include hydroxyethyl chitosan, hydroxypropyl chitosan, and hydroxybutyl chitosan.
  • examples of the cellulose dielectric include carboxymethyl cellulose.
  • examples of the acrylic acid dielectric include acrylamide and acrylonitrile.
  • hydroxybutyl chitosan was used to obtain a second layer mixed solution together with the second layer material and solvent water.
  • pyrometic anhydride was added as a crosslinking agent.
  • the ratio of the binder, the second layer material, and water was 40:20:40 wt%.
  • These second layer mixed solutions were applied with a blade coater having a gap of 10 ⁇ m and thermally cured at 200 ° C. for 2 hours to produce an aluminum foil having a second layer. Its thickness was about 1 ⁇ m.
  • the thickness of the second layer in the present invention is preferably from 0.5 ⁇ m to 5.0 ⁇ m. When the average particle in the present invention is used, it is difficult to make it less than 0.5 ⁇ m in terms of production.
  • the positive electrode has the above-mentioned second layer on both surfaces of an aluminum foil as a positive electrode current collector, and is formed by forming a coating layer of a positive electrode active material mixture containing the above-described positive electrode active material on it. .
  • a positive electrode active material mixture in which a positive electrode active material, a binder (binder), and a conductive additive are dispersed in a solvent is prepared. Apply to the surface of the electrical body.
  • Polyvinylidene fluoride hereinafter referred to as PVDF
  • a carbon material was used as the conductive assistant.
  • the mass ratio of the positive electrode active material, the binder, and the conductive material was 90: 5: 5. Further, N-methylpyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP) was used as a solvent, and the viscosity was adjusted according to the amount.
  • the coating amount of the positive electrode active material mixture on the positive electrode current collector was 240 g / m 2 .
  • the density of the positive electrode active material mixture layer was 3.0 g / cm 3 by a roll press device. A roll press was performed. A positive electrode was produced by the process described above.
  • FIG. 3 shows the configuration of the positive electrode manufactured. In the positive electrode 5, a positive electrode uncoated portion 3 that is not coated with a positive electrode active material mixture is formed on a part of the positive electrode current collector, and the aluminum foil is exposed in this portion.
  • the negative electrode active material used in the lithium ion secondary battery according to the present invention may be any material, but this time natural graphite was used.
  • carbon materials such as artificial graphite and amorphous carbon, and materials capable of reversibly occluding and releasing lithium ions, such as Si oxides and Si and Sn alloys, can be used as the negative electrode active material. It doesn't matter.
  • the negative electrode active material mixture in addition to the negative electrode active material, acetylene black was used as a conductive material, SBR was used as a binder, and CMC was used as a thickener. The weight ratio was 98: 1: 1 in order, and the negative electrode coating amount was adjusted so that the capacity ratio was 1.1.
  • the negative electrode active material mixture is applied to the copper foil, the viscosity is adjusted with a water solvent. At this time, the negative electrode uncoated part 4 where the negative electrode active material mixture is not applied is formed on a part of the copper foil. That is, the copper foil is exposed in the negative electrode uncoated portion 4.
  • the density of the negative electrode 6 was adjusted by a roll press after drying, and the density was 1.5 g / cm 3 this time.
  • a procedure for manufacturing a lithium ion secondary battery using the positive electrode and the negative electrode manufactured by the process described above will be described.
  • a stacked electrode group was configured using a plurality of positive electrodes and negative electrodes.
  • FIG. 3 shows the configuration of the stacked electrode group
  • FIG. 4 shows a perspective view.
  • the stacked electrode group 9 has a configuration in which a plurality of plate-like positive electrodes 5 and a plurality of plate-like negative electrodes 6 are separated by a plurality of separators 7 and stacked.
  • the compositions of the positive electrode active materials of the plurality of positive electrodes constituting one stacked electrode group are all the same.
  • the separator 7 may be any material that blocks the movement of lithium ions due to thermal contraction when the lithium ion secondary battery generates heat for some reason.
  • polyolefin can be used.
  • Polyolefin is a chain polymer material represented by polyethylene and polypropylene.
  • the separator used this time is a composite material of polyethylene and polypropylene.
  • a material containing a heat-resistant resin such as polyamide, polyamideimide, polyimide, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylsulfone, polyacrylonitrile, or the like can also be used.
  • the inorganic filler layer may be made of a material containing at least one of SiO 2 , Al 2 O 3 , montmorillonite, mica, ZnO, TiO 2 , BaTiO 3 , and ZrO 2 . From the viewpoint of cost and performance, SiO 2 or Al 2 O 3 is preferable.
  • the positive electrode uncoated portions 3 of the plurality of positive electrodes 5 constituting the stacked electrode group 9 are bundled together and ultrasonically welded to the positive electrode terminal 1.
  • the negative electrode uncoated portions 4 of the plurality of negative electrodes 6 are also bundled together and ultrasonically welded. Electrode welding is not limited to ultrasonic welding, and resistance welding or the like may be used. In order to make the sealing of the lithium ion secondary battery more reliable, a heat welding resin is applied in advance to the sealing portion of the terminal or attached to the sealing portion of the positive electrode terminal 1 and the negative electrode terminal 2. It may be left.
  • the laminated electrode group was housed in a laminated film to produce a laminated cell type lithium ion secondary battery.
  • the laminated electrode group 9 is sandwiched between the laminate films 8 and 10, and then the peripheral portions of the laminate films 8 and 10 are brought into contact with each other and thermally sealed at 175 ° C. for 10 seconds to be sealed. It was produced by.
  • sealing in order to provide a liquid injection port for injecting the electrolytic solution into the laminate cell, three sides except for one side as the liquid injection port are thermally welded, and the electrolyte solution is laminated from the liquid injection port. After injecting the solution into the inside, this one side was heat-welded while being vacuum-pressed and sealed.
  • One side used as the injection port was adjusted so that the thermal welding strength was weaker than the other three sides. This is to give the effect of a gas discharge valve when gas is generated in the laminate cell with charge / discharge.
  • a gas discharge valve As a means for exhausting gas, in addition to the above, a thin part may be provided in a part of the laminate film 8, and gas may be exhausted from this thin part.
  • An organic electrolytic solution was used as the electrolytic solution.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • the lithium ion secondary battery (laminated cell) was charged at a constant voltage and a constant current of a voltage of 4.2 V and a current of 300 mA for 5 hours, and then a constant current discharge of a voltage of 2.5 V and a current of 300 mA was performed. .
  • the initial discharge capacity at this time was used as the initial capacity of each lithium ion secondary battery.
  • the initial direct current resistance of the lithium ion secondary battery was charged at a constant voltage and a constant current of a voltage of 3.7 V and a current of 300 mA for 5 hours, and then discharged from a voltage of 3.7 V at a current of 1 A for 10 seconds. It was calculated from the quotient of ⁇ V and current 1A.
  • Cycle test was performed using the cell after the above measurement.
  • charging is a constant current constant voltage with a voltage of 4.2 V and a current of 300 mA
  • a termination condition is until a charging current of 6 mA
  • discharging is a constant current discharge with a voltage of 3.5 V and a current of 300 mA for 200 cycles.
  • the battery was discharged from the voltage of 3.7 V with a current of 1 A for 10 seconds.
  • FIG. 5 shows the results of Examples 1-42.
  • the initial capacity was 0.5 to 0.7 Ah
  • the initial DC resistance was 90 to 100 m ⁇
  • the DC resistance increase rate after 200 cycles was 105 to 130. It was found to be in the range of%.
  • Example 2 has a composition with a large amount of Li, and it can be seen that even if the amount of Li is large, the performance is equivalent to that of Example 1.
  • Example 3 the capacity was slightly improved due to the effect of the amount of Ni, but the cycle characteristics were somewhat inferior, but at a level with no problem.
  • the amount of Ni was relatively small, but the DC resistance was low, and the cycle showed the best results.
  • Example 5 is a result when the composition of Co or Mn is changed, and is good.
  • Examples 6 to 12 a part of the amount of e was elementally substituted, and good results were obtained also here. Furthermore, the DC resistance tended to decrease due to element substitution. It is considered that the element having a large ionic radius is substituted into the layered crystal structure, so that Li ions can be easily taken in and out and the diffusion resistance in the solid is lowered.
  • Example 13 is the result of using a large amount of residual LiOH stored in the atmosphere for half a year, and this is also effective.
  • Examples 14 to 18 were obtained by changing the types of metal oxides, and the same results as those of carbon-coated aluminum oxide were obtained for all of them.
  • Examples 19-36 are the results for metal oxide coated carbon.
  • FIG. 6 shows the results of Comparative Examples 1 to 15. Since Comparative Example 1 was not coated, the NiO layer and the SEI layer increased, and peeling due to corrosion of the aluminum foil occurred, resulting in a high DC resistance increase rate after cycling. In Comparative Example 2, only carbon was used, and the increase in NiO layer and SEI layer could not be suppressed, resulting in poor cycle characteristics. Moreover, since the comparative example 3 was only a metal oxide and electroconductivity was bad, initial stage resistance became high. Since Comparative Example 4 is a material with a small amount of LiOH, the cycle characteristics were good, but the initial capacity was low.
  • Comparative Examples 5 to 10 only the element substitution was performed, and although the initial resistance and the cycle characteristics were improved somewhat by the element substitution, the results were inferior to the present invention.
  • Comparative Examples 11 and 12 are second layer materials with a small amount of coating. The results are almost the same as those of Comparative Examples 2 and 3, and at least a coating amount of 10 wt% is required as shown in Examples 37 and 38. I understand that. Comparative Example 13 was washed with water and improved in characteristics, but was considered unusable from the viewpoint of cost. Comparative Examples 14 and 15 were cases where chemical coating was performed, and the coating rate was high, resulting in a large initial DC resistance to cover the whole.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention has a positive electrode and a negative electrode and an electrolyte, the positive electrode active material, the general formula: Li a Ni b Co c A d B e O 2 (wherein, a, b, c, d, e and A, B satisfy 1.0 ⁇ a ⁇ 1.1, 0.45 ⁇ b ⁇ 0.90, 0.05 ⁇ c + d ⁇ 0.55, 0 ⁇ e ⁇ 0.05, and A Represents one or more of Mn or Al, and B represents one or more of Mg, Mo, W, and Zr), and the positive electrode has a LiOH content of 0.5 wt% to 2.0 wt% with respect to the positive electrode active material.
  • the positive electrode has a second layer provided between the active material mixture layer containing the positive electrode active material and the aluminum current collector foil, and the second layer contains a metal oxide and carbon. Is a layer.
  • the second layer is a carbon-coated metal oxide.
  • the second layer is a metal oxide-coated carbon.
  • the lithium ion secondary battery according to the present invention is a lithium ion secondary battery characterized in that the thickness of the second layer is not less than 0.5 ⁇ m and not more than 5.0 ⁇ m.
  • the metal oxide is at least one of oxides including Al, Mg, Ti, Zr, W, and Mo.
  • the carbon is ketjen black or acetylene black.
  • the electrolytic solution is composed of an electrolyte and a solvent, and the electrolyte contains fluorine.
  • the electrolytic solution is composed of an electrolyte and a solvent, and the electrolyte contains LiPF6.
  • the coating amount of carbon or metal oxide is 10 wt% or more and 30 wt% or less.
  • the coating rate of carbon or metal oxide is 30% or more and 90 wt% or less.
  • the second layer is formed by a physical coating method.
  • the physical coating method is a mechanochemical method.
  • the metal oxide particles are 0.1 nm or more and 100 nm or less.
  • the carbon particles are 0.1 nm or more and 100 nm or less.
  • the LiOH amount is a value measured by a neutralization titration method.
  • the lithium ion secondary battery is in the form of a laminated laminate cell.
  • the present invention can also be applied to lithium-in secondary batteries having other configurations.
  • the present invention can be applied to a wound structure or a metal can.

Abstract

サイクル時のＤＣＲ上昇を大幅に抑制したリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。　発明のリチウムイオン二次電池は、正極と負極と電解質とを有し、正極活物質は、一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｄＢｅＯ２（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびＡ、Ｂは、１.０≦ａ≦１.１、０.４５≦ｂ≦０.９０、０.０５≦ｃ＋ｄ≦０.５５、０≦ｅ≦０.０５を満たし、ＡはＭｎまたは Ａｌを１種類以上含む、ＢはＭｇ, Ｍｏ, Ｗ, Ｚｒから１種類以上含む）で表され、正極は、正極活物質に対して、ＬｉＯＨ を０.５ｗｔ% 以上 ２.０ｗｔ%以下有したものであって、正極は、正極活物質を含む活物質合材層とアルミニウム集電箔との間に第二の層を設けており、第二層は金属酸化物と、カーボンを含む層である。

Description

リチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
　近年、地球温暖化や化石燃料枯渇の問題から、エネルギー消費の少ない電気自動車（ＥＶ）が各自動車メーカーにより開発されている。電気自動車の電源としては、エネルギー密度が高いリチウムイオン二次電池が求められているが、現状では十分なエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池は得られていない。
　高いエネルギー密度のリチウムイオン二次電池を実現する正極活物質として、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２(Ｍ＝Ｍｎ,Ａｌなど、ｘ>ｙ,ｚ)などのＮｉ系正極活物質が期待されている。
　しかしながら、Ｎｉ系正極活物質はサイクル特性に課題があることがわかっている。
　サイクル特性を悪化させる要因の一つとして、合成時に残留するアルカリ分の影響が挙げられている。特許文献１には、活物質を水洗するなどし、アルカリ分を除去し、的確なＬｉ組成のＮｉ系正極活物質を合成することで、表面の結晶構造破壊を抑制し、サイクル特性を向上させたことが報告されている。
　また、特許文献２には、メカニズムなど明確な理由は記載されていないが、酸化物を正極活物質や負極活物質に被覆することで、サイクル特性を向上させたことが報告されている。
　特許文献１については、水洗によるコスト増加の観点から、実用化は困難と考えられ、特許文献２については被覆による初期抵抗の増加が懸念される。
特開平８-１３８６６９号公報 特開平７-２８８１２７号公報
　我々は、鋭意検討の結果、以下の２つのサイクルＤＣＲ上昇メカニズムが主要因であると考察した。
　一つ目は、ＬｉＯＨ量の多い正極合剤では、Ｈ２Ｏが生成しやすい（ＬｉＯＨ＋ＨＦ→Ｈ２Ｏ＋ＬｉＦ）。さらに、Ｈ２Ｏが存在すると、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４などＦを有する電解質の場合、これらと反応しＨＦが生成する。これらの反応がループする。ＨＦは高ニッケルの正極活物質と反応して正極活物質の表面の結晶構造を破壊し、不活性なＮｉＯ層を生成したり、ＬｉＦなどのＳＥＩ被膜を生成する。このＮｉＯ層の増加とＳＥＩ被膜層の増加により、サイクルＤＣＲが著しく上昇するものと考察している。
　二つ目は、ＬｉＯＨ量の多い正極合剤では、集電箔であるアルミ箔を腐食させやすい（Ａｌ+４ＯＨ-→ＡｌＯ２ -+２Ｈ２Ｏ+３ｅ-）。そのため、正極合剤層とアルミ箔との結着性を低下させ、サイクルＤＣＲが著しく上昇するものと考察している。
　なお、特許文献１のように、水洗でＬｉＯＨ量が少ない場合、これら２つの現象は生じないため、サイクルＤＣＲ上昇は生じにくいこともわかっている。
　以上、課題は上記要因で生じるＮｉＯ層やＳＥＩ被膜層の増加を抑制することと、正極合剤層とアルミ箔の剥離を抑制することである。
　課題を解決するための手段は、所定のＬｉＯＨを含むある組成の正極活物質の表面に、ＬｉＯＨ由来のＨＦと反応する酸化物とカーボンを、正極合剤層と集電箔の間に設けることであって、これにより ＮｉＯ層やＳＥＩ被膜層の増加を抑制し(例：Ａｌ２Ｏ３+２ＨＦ⇒２ＡｌＦ・Ｈ２Ｏ) 、さらには正極合剤層と集電箔の剥離を抑制し、サイクルＤＣＲ上昇を抑制できる。
　具体的には、正極と負極と電解質とを有するリチウムイオン二次電池であって、前記正極活物質は、一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｄＢｅＯ２（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびＡ、Ｂは、１.０≦ａ≦１.１、０.４５≦ｂ≦０.９０、０.０５≦ｃ＋ｄ≦０.５５、０≦ｅ≦０.０５を満たし、ＡはＭｎまたは Ａｌを１種類以上含む、ＢはＭｇ, Ｍｏ, Ｗ,Ｚｒから１種類以上含む）で表され、前記正極は、前記正極活物質に対して、ＬｉＯＨを ０.５ｗｔ% 以上 ２.０ｗｔ% 以下有したものであって、前記正極は、前記正極活物質を含む活物質合材層とアルミニウム集電箔との間に第二層を設けており、該第二層は金属酸化物と、カーボンを含む層であることを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
　本発明によれば、サイクル時のＤＣＲ上昇を大幅に抑制できるリチウムイオン二次電池を提供できる。
本発明における実施例１～４２の正極仕様である。 本発明における比較例１～１５の正極仕様である。 リチウムイオン二次電池内部の積層型電極群の説明図である。 リチウムイオン二次電池の構造を示す斜視図である。 本発明における実施例の初期容量と初期直流抵抗と２００サイクル後の直流抵抗上昇率である。 本発明における比較例の初期容量と初期直流抵抗と２００サイクル後の直流抵抗上昇率である。
　本発明に係るリチウムイオン二次電池の実施の形態について説明する。
＜正極活物質の作製＞
　図１および２に今回用いた正極の仕様を示す。本発明に係るリチウムイオン二次電池に用いる正極活物質は、一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｄＢｅＯ２で表される。式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびＡ、Ｂは、１．０≦ａ≦１．１、０．５０≦ｂ≦０．９０、０.０５≦ｃ＋ｄ≦０．５、０≦ｅ≦０．００６を満たし、ＡはＭｎまたは Ａｌを１種類以上含む、ＢはＡｌ, Ｍｇ, Ｍｏ, Ｗ, Ｚｒから１種類以上含むものである。
　原料として、酸化ニッケル，酸化コバルト，（二酸化マンガン，酸化アルミニウム，酸化マグネシウム，酸化モリブテン，酸化タングステン、酸化チタン、酸化ジルコニウム）を使用し、所定の原子比となるように秤量した後に、純水を加えスラリーとした。
　このスラリーを平均粒径が０.２μｍとなるまでビーズミルで粉砕した。
　このスラリーにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液を固形分比に換算して１ｗｔ.％添加し、更に１時間混合し、スプレードライヤ－により造粒および乾燥させた。
　この造粒粒子に対し、Ｌｉ：（ＮｉＣｏＡＢ）比が１.０および１．１となるように、１．０以上１．１５未満の水酸化リチウムおよび炭酸リチウムを加え、Ｌｉ量を調整した。
　次に、この粉末を８５０℃で１０時間焼成することにより層状構造の結晶を有し、その後、解砕して正極活物質を得た。
　さらに、分級により粒径３０μｍ以上の粗大粒子を除去した後、電極作製に用いた。
　また、本実施例に関する正極活物質の作製方法は、上記の方法に限定されず、共沈法など、他の方法を用いてもよい。
　正極活物質を作製する際に、前記それぞれの原料の混合比率を変化させて、異なる組成の正極活物質を作製した。なお、Ｂは、他の遷移金属に対して、均等に置換されているものと記載したが、微少量であるため、不明であり、あくまでも仮定として記載している。
＜ＬｉＯＨ量の測定＞
　ＬｉＯＨ量は中和滴定法により測定した値である。具体的には、活物質０.５ｇを秤量
し、純粋を３０ｍｌ加えて３０分振とうし、遠心分離後、上澄み液をメンブレンフィルター(０.４５μｍ)でろ過し、ろ液を得た。抽出後のろ液について、塩酸で滴定し、ＬｉＯＨ量を算出した。滴定は、＊＊＊を用い、
　ＬｉＯＨ＋ＨＣｌ→ＬｉＣｌ＋Ｈ２ Ｏ …（１）
Ｌｉ２ ＣＯ３ ＋ＨＣｌ→ＬｉＣｌ＋ＬｉＨＣＯ３ …（２）
ＬｉＨＣＯ３ ＋ＨＣｌ→ＬｉＣｌＯ＋Ｈ２ ＣＯ３ …（３）
の順で反応が生じるため、
　ＬｉＯＨ(ｍｏｌ)＝塩酸濃度(ｍｏｌ)×((（１）＋（２）の滴定量(ｌ))×２－（３）までの滴定量(ｌ))・・・（４）
　ＬｉＯＨ(ｇ)＝ＬｉＯＨ(ｍｏｌ)×ＬｉＯＨの分子量２３.９５(ｇ/ｍｏｌ)・・・（５）
　ＬｉＯＨ(ｗｔ%)＝ＬｉＯＨ(ｇ)×活物質量０.５ｇ÷(ろ液の回収量(ｌ)÷純水(ｌ))×１００・・・（６）
　で算出した。
　基本的にＬｉＯＨは合成時の残留物としても残るし、大気中で保管すると、以下の反応が生じ、
　活物質中のＬｉ++ 残Ｈ２Ｏ+Ｏ２→ ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ　…（７）
生成されるものと考えられる。実際に、実施例３６、比較例２、比較例３、比較例６は半年程度大気開放状態のものであるため、ＬｉＯＨ量が比較的高い数値となっている。　
　また、比較例１３は水洗した正極活物質であって、ＬｉＯＨ量は低い数値となっている。
　本発明におけるＬｉＯＨ量は０.５ｗｔ%以上２.０ｗｔ%以内の範囲であって、０.５ｗｔ%以下の場合、サイクル特性はすでに良好なため、被覆により、初期直流抵抗の増加や初期容量の減少などデメリットだけが付与される。２.０ｗｔ%超過については、大気開放が半年超過という場合が想定されるが、２.０ｗｔ%超過のＬｉＯＨ量を確認できなかったため、範囲外とする。
＜第二層中のコート材の作製＞
　次に、実施例１～３８、比較例１１、１２について、第二層に用いる材料（以下、第二層材）のコートをした。カーボンコート金属酸化物または金属酸化物コートカーボンのコートは、メカノケミカル法にて行い、物理的にカーボンまたは金属酸化物をコートした。また、比較例１５、１６は液相法にてコートしたものであり、これを化学的と記した。具体的には、金属酸化物コートは各金属の水酸化物を水溶媒中に正極活物質とともに分散し、これらを加熱することで金属酸化物をコートさせ、カーボンは水溶媒中に分散し、これらを加熱することで金属酸化物をコートさせた。
　本発明の金属酸化物は、酸化アルミニウム，酸化マグネシウム，酸化モリブテン，酸化タングステン、酸化チタン、酸化ジルコニウムであって、これらを１種類以上用いることができる。
　これらの酸化物は、０.１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲が望ましく、平均粒径は１０ｎｍ～１００ｎｍ程度が望ましい。粒径は小さいほど、初期の直流抵抗が低くなるが、被覆作業時の取り扱い性を考慮すると、この範囲が望ましい。
　本発明のカーボンは黒鉛、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどいずれでも構わないが、本実施例ではアセチレンブラックを用いた。
　なお、カーボンコート金属酸化物は金属酸化物の平均粒子がカーボンの平均粒子が大きいものを用い、金属酸化物コートカーボンはその逆のものを用いた。具体的に、本実施例におけるカーボンコート金属酸化物は金属酸化物の平均粒子が１００ｎｍ程度で、コートしたカーボンは数１０ｎｍのものを用い、金属酸化物コートカーボンは、その逆の平均粒径のものを用いた。
　メカノケミカル法によるカーボンまたは金属酸化物のコートは、今回ホソカワミクロン製ノビルタを用いたが、ボールミルやメカノフュージョン装置などを用いてもかまわない。
　今回、これら物理的と化学的コートを行ったが、物理的でなければ効果が見られなかった。この要因としては化学的コートの場合、粒子全体をコートしてしまうため、カーボンコート金属酸化物の場合、金属酸化物のＨＦトラップの効果が得られず、サイクルが悪化する。また、金属酸化物コートカーボンの場合、液抵抗（電子抵抗）が高くなり、初期抵抗が高くなってしまうことがわかった。
　本発明における金属酸化物とカーボンの混合量は金属酸化物が５０ｗｔ%以上９０ｗｔ%以内であって、カーボンは１０ｗｔ%以上５０ｗｔ%以内である。カーボンが多い場合、つまり金属酸化物が少ない場合は、ＨＦのトラップが作用せず（例：Ａｌ２Ｏ３+２ＨＦ⇒２ＡｌＦ・Ｈ２Ｏ）、ＮｉＯ層やＳＥＩ層の生成によるサイクル劣化が大きくなる。カーボンが少ない場合、つまり、金属酸化物が多い場合は、液抵抗（電子抵抗）が高くなり、初期抵抗が高くなってしまう。
　本発明におけるカーボンコート金属酸化物や金属酸化物コートカーボンにおけるそれぞれのコート量はいずれもコート量は１０ｗｔ%以上が３０ｗｔ%以内で効果が見られた。カーボンコート量が１０ｗｔ%未満の場合、導電性が低いため、液抵抗（電子抵抗）が高くなり、初期抵抗が高くなってしまい、金属酸化物コート量が１０ｗｔ%未満の場合、ＨＦのトラップが作用せず（例：Ａｌ２Ｏ３+２ＨＦ⇒２ＡｌＦ・Ｈ２Ｏ）、ＮｉＯ層やＳＥＩ層の生成によるサイクル劣化が大きくなる。
　なお、コート率としては、いずれも表面の被覆率は９０％以下３０％以上でなければ効果が薄い。カーボンコート率９０％超過または金属酸化物コート率３０％未満の場合、トラップが作用せず（例：Ａｌ２Ｏ３+２ＨＦ⇒２ＡｌＦ・Ｈ２Ｏ）、ＮｉＯ層やＳＥＩ層の生成によるサイクル劣化が大きくなる。また、カーボンコート率３０％未満または金属酸化物コート率９０ｗｔ%超過の場合、導電性が低いため、液抵抗（電子抵抗）が高くなり、初期抵抗が高くなってしまう。コート率はＴＥＭ像の表面の輝度とＥＤＸの結果を基に算出したものであり、ｎ=１０で観察した結果の平均値であり、コート量１０ｗｔ%以上が被覆率３０%以上９０%以下に相当し、コート量３０ｗｔ%超過が被覆率９０%超過に相当する値である。
　また、コート材の厚みは、上記粒子１個分程度が望ましく、具体的には０.１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であって、平均厚みは１０ｎｍ～５０ｎｍ程度が望ましい。これらの範囲も上記理由と同じである。
＜第二層を有するアルミ箔の作製＞
　上記、コート材のほかに、金属酸化物とカーボンの混合物でも第二層を形成し、その平均粒径はいずれも５０ｎｍ前後のものを用いた。本発明は、コート材および混合物を用いて第二層を作製した。ただし、効果として、コート材の方が混合物よりも初期抵抗が低く、サイクル特性が良好であり、より望ましいのはコート材である。
　第二層に用いられるバインダは、キチン-キトサン誘電体、セルロース誘電体、アクリル酸誘電体からなる群から選択される少なくとも１種類以上が用いられる。具体的には、例えば、キチン-キトサン誘電体としては、ヒドロキシエチルキトサン、ヒドロキシプロピルキトサン、ヒドロキシブチルキトサンなどがあげられる。セルロース誘電体としては、カルボキシメチルセルロースなどがあげられる。アクリル酸誘電体としては、アクリルアミド、アクリロニトリルなどがあげられる。
　本実施例ではヒドロキシブチルキトサンを用い、第二層材と、溶媒の水とともに、第二層混合液を得た。なお、架橋剤として無水ピロメット酸を加えた。なお、バインダと第二層材と水との割合は４０：２０：４０ｗｔ%で作製した。これら第二層混合液をギャップ１０μｍのブレードコータにて塗工し、２００℃で２ｈ熱硬化させ、第二層を有したアルミ箔を作製した。その厚みは約１μｍであった。本発明における第二層の厚みは０.５μｍ以上５.０μｍ以下が望ましい。本発明における平均粒子を用いた場合、作製上、０.５μｍ未満にすることは困難であり、２.０μｍ以上の場合は電池の初期容量低下などの影響が大きくなるため、５μｍが望ましい。
＜正極の作製＞
　正極は、正極集電体としてのアルミ箔の両面に、前述の第二層を有し、その上に前述の正極活物質を含む正極活物質合剤の塗工層が形成されて構成される。正極活物質合剤の塗工層を形成するには、正極活物質とバインダ（結着材）と導電助剤とを溶媒中に分散させた正極活物質合剤を作製し、これを正極集電体の表面に塗工する。バインダとしてはポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと記載する）を用い、導電助剤としては炭素材料を用いた。正極活物質、バインダ、および導電材の質量比は９０：５：５とした。また、溶媒としてはＮ－メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する）を用い、その量により粘度調整を行った。正極集電体への正極活物質合剤の塗工量は２４０ｇ／ｍ２とした。正極活物質合剤を塗工した正極集電体は、正極活物質合剤の塗工層を乾燥させた後、ロールプレス装置により正極活物質合剤層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレスした。以上説明した工程により正極を作製した。図３に作製された正極の構成を示す。正極５は、正極集電体の一部に正極活物質合剤の塗工されない正極未塗工部３が形成されており、この部分ではアルミ箔が露出している。
＜負極活物質および負極の作製＞
　本発明に係るリチウムイオン二次電池に用いる負極活物質は、何を用いてもかまわないが、今回、天然黒鉛を用いた。他、負極活物質には人造黒鉛、非晶質炭素などの炭素材料や、Ｓｉ酸化物やＳｉやＳｎの合金などリチウムイオンを可逆に吸蔵、放出可能な材料を用いることができ、これらの混合物であってもかまわない。
　負極活物質合剤には、負極活物質以外に、アセチレンブラックを導電材として用い、バインダとしてＳＢＲを用い、増粘材としてＣＭＣを用いた。その重量比率は順に９８：１：１で作製し、容量比１.１となるように負極塗工量を調整した。銅箔への負極活物質合剤の塗工時には、水溶媒で粘度調整される。このとき、銅箔の一部に負極活物質合剤の塗工されない負極未塗工部４が形成される。すなわち、負極未塗工部４では、銅箔が露出している。負極６は、乾燥後ロールプレスで密度が調整されており、今回密度は１.５ｇ/ｃｍ３で作製した。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
　上記説明の工程により作製した正極と負極を用いて、リチウムイオン二次電池を作製する手順について説明する。複数の正極と負極を用いて積層型電極群を構成した。
　図３には積層型電極群の構成を示し、図４には斜視図を示す。これらに示したように、積層型電極群９は、複数の板状の正極５と複数の板状の負極６との間が複数のセパレータ７で隔てられて積層された構成となっている。一つの積層型電極群を構成する複数の正極の正極活物質の組成は全て同じものである。
　セパレータ７としては、リチウムイオン二次電池が何らかの原因により発熱した際に、熱収縮によりリチウムイオンの移動を遮断する材料であればよい。例えば、ポリオレフィンを用いることができる。ポリオレフィンは、ポリエチレンやポリプロピレンを代表とする鎖状の高分子材料である。今回用いたセパレータは、ポリエチレンとポリプロピレンの複合材である。なお、他にセパレータの材料としては、ポリオレフィンに、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリアクリロニトリル等の耐熱性樹脂を含有させたものも用いることができる。さらに、セパレータの片面もしくは両面に無機フィラー層を形成してもよい。無機フィラー層は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、モンモリロナイト、雲母、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２のうちの少なくとも１種類を含む材料により構成されたものでよい。コストや性能の観点からは、ＳｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３が好ましい。
　積層型電極群９を構成する複数の正極５の正極未塗工部３は互いに束ねられて正極端子１に超音波溶接される。また、複数の負極６の負極未塗工部４も互いに束ねられて超音波溶接される。電極の溶接は超音波溶接に限らず、抵抗溶接等を用いてもよい。リチウムイオン二次電池の封止をより確実にするために、正極端子１と負極端子２の封止される箇所には、あらかじめ熱溶着樹脂を端子の封止箇所に塗布するか、あるいは取り付けておいてもよい。
　上記積層型電極群をラミネートフィルムに収納してラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を作製した。ラミネートセル１１は、積層型電極群９を、ラミネートフィルム８および１０で挟んだ後、ラミネートフィルム８および１０の周縁部を互いに接触させて、１７５℃で１０秒間、熱溶着させて封止することにより作製した。封止する際に、電解液をラミネートセル内に注入するための注液口を設けるために、注液口とする一辺を除いた三辺を熱溶着し、注液口から電解液をラミネートセル内に注液した後に、この一辺を真空加圧しながら熱溶着を行い封止した。注液口とした一辺は、他の三辺に比べて熱溶着強度が弱くなるように調整した。これは充放電に伴ってラミネートセル内にガスが発生した場合に、ガス排出弁の効果を持たせるためである。ガス排出のための手段としては上記の他に、ラミネートフィルム８の一部に薄肉部を設け、この薄肉部からガスが排出されるようにしてもよい。
　電解液としては有機電解液を用いた。この有機電解液は、電解質として１ｍｏｌ／ｄｍ－３のＬｉＰＦ６を、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１：３（ｖｏｌ％）の有機溶媒に溶解させたものである。電解液としては上記の他に、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピオネート、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、１－エトキシ－２－メトキシエタン、３－メチルテトラヒドロフラン、１，２－ジオキサン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、２－メチル－１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン等のうちの少なくとも１種以上で構成された非水溶媒に、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のうち少なくとも１種以上のリチウム塩を溶解させた有機電解液、あるいは、リチウムイオンの伝導性を有する固体電解質、あるいは、ゲル状電解質、あるいは、溶融塩等、既知のものを用いることができる。
　本発明ではＨＦをトラップすることができるため、フッ素が含まれる電解質がもっとも効果が得られ、特に、ＬｉＰＰ６は効果が大きい。
＜初期容量、初期直流抵抗、サイクル時の直流抵抗上昇率の測定＞
　上記のリチウムイオン二次電池（ラミネートセル）に対して、電圧４．２Ｖ、電流３００ｍＡの定電圧定電流で５時間充電を行った後、電圧２．５Ｖ、電流３００ｍＡの定電流放電を行った。このときの初期の放電容量をそれぞれのリチウムイオン二次電池の初期容量とした。リチウムイオン二次電池の初期直流抵抗は、電圧３．７Ｖ、電流３００ｍＡの定電圧定電流で５時間充電を行った後、電圧３．７Ｖから電流１Ａで１０秒放電し、このときの電圧変化ΔＶと電流１Ａの商から算出した。
　上記測定が終わったセルを用いて、サイクル試験した。サイクル条件として、充電は、電圧４．２Ｖ、電流３００ｍＡの定電流定電圧で、終止条件は６ｍＡの充電電流になるまで行い、放電は、電圧３．５Ｖ、電流３００ｍＡの定電流放電を２００サイクル行い、２００サイクル後に、電圧３．７Ｖ、電流３００ｍＡの定電圧定電流で５時間充電を行った後、電圧３．７Ｖから電流１Ａで１０秒放電し、このときの電圧変化ΔＶと電流１Ａの商から２００サイクル時の直流抵抗を算出し、２００サイクル時の直流抵抗上昇率は、初期直流抵抗÷２００サイクル時の直流抵抗×１００で算出した。
　図５に実施例１～４２の結果を示す。図５からわかる通り、実施例１～４２のリチウムイオン二次電池は、初期容量が０.５～０.７Ａｈ、初期直流抵抗が９０～１００ｍΩ、２００サイクル後の直流抵抗上昇率が１０５～１３０%の範囲であることがわかった。実施例１に比べ、実施例２はＬｉ量が多い組成であり、Ｌｉ量が多くても実施例１と同等の性能であることがわかる。実施例３はＮｉ量の効果で若干容量が向上するが、多少サイクル特性が劣ったが、問題のないレベルであった。実施例４はＮｉ量が比較的少ないが、直流抵抗が低く、サイクルは最も良好な結果となった。実施例５はＣｏやＭｎの組成が変化した際の結果であり、良好である。実施例６～１２は一部ｅの量を元素置換されたものであり、こちらについても良好な結果が得られた。さらに、元素置換により直流抵抗が下がる傾向であった。これは層状結晶構造にイオン半径の大きい元素が置換されることで、Ｌｉイオンの出し入れがしやすくなり、固体内拡散抵抗が下がったものと考察している。実施例１３は大気中で半年間保管した残ＬｉＯＨ量が多いものを用いた結果であり、これについても効果が見られている。実施例１４～１８は金属酸化物の種類を変えたものであり、これらにいずれについてもカーボンコート酸化アルミニウムと同じ結果が得られている。実施例１９～３６は金属酸化物コートカーボンの結果である。多少カーボンコート金属酸化物よりもサイクル特性が劣るものの、非常に良好な結果が得られている。実施例３７、３８はコート量１０ｗｔ%のものであり、これらについても３０ｗｔ%と同様な結果が得られた。実施例３９～４２は金属酸化物とカーボンを混合させたものであり、これらについても良好な結果が得られているが、前述のコートした結果の方が初期抵抗が低く、サイクル特性も良好な結果が得られている。これについて、解体分析した結果、材料の凝集と、金属酸化物周辺で剥離が見られており、その影響であると推察している。
＜比較例＞
　図６に比較例１～１５の結果を示す。比較例１は被覆されていないため、ＮｉＯ層やＳＥＩ層が増加し、アルミ箔の腐食による剥離も生じるため、サイクル後の直流抵抗上昇率が大きい結果が得られた。比較例２はカーボンのみであり、ＮｉＯ層やＳＥＩ層の増加を抑制できないため、サイクル特性が劣る結果となった。また、比較例３は金属酸化物のみであり、導電性が悪いために、初期抵抗が高くなった。比較例４はＬｉＯＨ量が少ない材料であるため、サイクル特性も良好だが、初期容量が低い結果となった。比較例５～１０は元素置換のみのものであり、多少元素置換により、初期抵抗やサイクル特性は向上するものの、本発明には劣る結果となった。比較例１１、１２はコート量の少ない第二層材であり、比較例２、３とほぼ同様な結果となり、少なくとも実施例３７、３８に示したように１０ｗｔ%以上のコート量が必要であることがわかる。比較例１３は水洗したものであり、特性は向上するが、コストの観点から使用できないものと考察した。比較例１４、１５は化学的にコートした場合であって、コート率が高くなり、全体を覆うために初期直流抵抗が大きい結果となった。
　以上、本発明について簡単にまとめる。本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と負極と電解質とを有し、正極活物質は、一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｄＢｅＯ２（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびＡ、Ｂは、１.０≦ａ≦１.１、０.４５≦ｂ≦０.９０、０.０５≦ｃ＋ｄ≦０.５５、０≦ｅ≦０.０５を満たし、ＡはＭｎまたは Ａｌを１種類以上含む、ＢはＭｇ, Ｍｏ, Ｗ, Ｚｒから１種類以上含む）で表され、正極は、正極活物質に対して、ＬｉＯＨ を０.５ｗｔ%以上２.０ｗｔ%以下有したものであって、正極は、正極活物質を含む活物質合材層とアルミニウム集電箔との間に第二層を設けており、第二層は金属酸化物と、カーボンを含む層である。このような構造にすることによって、サイクル時のＤＣＲ上昇を大幅に抑制できる。
　また、本発明に記載のリチウムイオン二次電池は、第二層がカーボンコート金属酸化物である。
　また、本発明に記載のリチウムイオン二次電池は、第二層が金属酸化物コートカーボンである。
　また、本発明に記載のリチウムイオン二次電池は、第二層の厚みが０.５μｍ以上５.０μｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
　また、本発明に記載のリチウムイオン二次電池は、金属酸化物がＡｌ,Ｍｇ,Ｔｉ,Ｚｒ,Ｗ,Ｍｏを含む酸化物のいずれか１種類以上である。
　また、本発明に記載のリチウムイオン二次電池は、カーボンは、ケッチェンブラックまたはアセチレンブラックである。
　また、本発明に記載のリチウムイオン二次電池は、電解液が、電解質と溶媒からなり、電解質は、フッ素を含有する。
　また、本発明に記載のリチウムイオン二次電池は、電解液が、電解質と溶媒からなり、電解質は、ＬｉＰＦ６を含有する。
　また、本発明に記載のリチウムイオン二次電池は、カーボンまたは金属酸化物のコート量は、１０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以内である。
　また、本発明に記載のリチウムイオン二次電池は、カーボンまたは金属酸化物のコート率は、３０％以上９０ｗｔ％以内である。
　また、本発明に記載のリチウムイオン二次電池は、第二層が、物理的コート法で作成される。 
　また、本発明に記載のリチウムイオン二次電池は、物理的コート法が、メカノケミカル法である。
　また、本発明に記載のリチウムイオン二次電池は、金属酸化物粒子が、０.１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
　また、本発明に記載のリチウムイオン二次電池は、カーボン粒子が、０.１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
　また、本発明に記載のリチウムイオン二次電池は、ＬｉＯＨ量は、中和滴定法で測定した値である。
　以上説明した通り、本発明によれば、高容量と低い直流抵抗を併せ持つサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供できる。
　また、実施例では、リチウムイオン二次電池として積層型のラミネートセルの形態としたが、本発明は、それ以外の構成のリチウムイン二次電池にも適用できることは言うまでもない。例えば、捲回構造のものや金属缶に封入されたものに対しても適用可能である。
　上記の通り、種々の実施の形態及び変形例について説明したが、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。本発明の技術的思想の範囲内で考えられるその他の態様も本発明の範囲内に含まれる。
１　正極端子 
２　負極端子 
３　正極未塗工部 
４　負極未塗工部 
５　正極 
６　負極 
７　セパレータ 
８　ラミネートフィルム
９　積層型電極群 
１０　ラミネートフィルム
１１　ラミネートセル

Claims (14)

  1. 　正極と負極と電解液とを有するリチウムイオン二次電池であって、正極活物質は、一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｄＢｅＯ２（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびＡ、Ｂは、１.０≦ａ≦１.１、０.４５≦ｂ≦０.９０、０.０５≦ｃ＋ｄ≦０.５５、０≦ｅ≦０.０５を満たし、ＡはＭｎまたは Ａｌを１種類以上含む、ＢはＭｇ, Ｍｏ, Ｗ, Ｚｒから１種類以上含む）で表され、前記正極は、前記正極活物質に対して、ＬｉＯＨ を０.５ｗｔ%以上２.０ｗｔ%以下有したものであって、前記正極は、前記正極活物質を含む活物質合材層とアルミニウム集電箔との間に第二層を設けており、該第二層は金属酸化物と、カーボンを含む層であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  2. 　請求項１に記載のリチウムイオン二次電池において、
    　前記第二層は、カーボンコート金属酸化物であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  3. 　請求項１に記載のリチウムイオン二次電池において、
    　前記第二層は、金属酸化物コートカーボンであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  4. 　請求項１に記載のリチウムイオン二次電池において、
    　前記第二層の厚みは、０.５μｍ以上５.０μｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  5. 　請求項１に記載のリチウムイオン二次電池において、
    　前記金属酸化物は、Ａｌ,Ｍｇ,Ｔｉ,Ｚｒ,Ｗ,Ｍｏを含む酸化物のいずれか１種類以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  6. 　請求項１に記載のリチウムイオン二次電池において、
    　前記カーボンは、ケッチェンブラックまたはアセチレンブラックであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  7. 　請求項１に記載のリチウムイオン二次電池において、
    　前記電解液は、電解質と溶媒からなり、電解質は、フッ素を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  8. 　請求項１に記載のリチウムイオン二次電池において、
    　前記電解液は、電解質と溶媒からなり、電解質は、ＬｉＰＦ６を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  9. 　請求項２又は３に記載のリチウムイオン二次電池において、
    　前記カーボンまたは前記金属酸化物のコート量は、１０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以内であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  10. 　請求項２又は３に記載のリチウムイオン二次電池において、
    　前記カーボンまたは前記金属酸化物のコート率は、３０％以上９０ｗｔ％以内であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  11. 　請求項２又は３に記載のリチウムイオン二次電池において、
    　前記第二層は、物理的コート法で作成されることを特徴とするリチウムイオン二次電池。 
  12. 　請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池において、
    　前記物理的コート法は、メカノケミカル法であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  13. 　請求項１に記載のリチウムイオン二次電池において、
    　前記金属酸化物の粒子は、０.１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  14. 　請求項１に記載のリチウムイオン二次電池において、
    　前記カーボンの粒子は、０.１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022230654A1 (ja) 2021-04-26 2022-11-03 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07153495A (ja) * 1993-11-26 1995-06-16 Haibaru:Kk 二次電池
JP2003157852A (ja) * 2001-11-19 2003-05-30 Denso Corp リチウム電池用正極の製造方法およびリチウム電池用正極
JP2006004739A (ja) * 2004-06-17 2006-01-05 Toyota Motor Corp リチウム二次電池と該電池に備えられる正極及びその製造方法
JP2007522619A (ja) * 2004-02-07 2007-08-09 エルジー・ケム・リミテッド 導電性物質で被覆した電極添加剤、及びそれを含んでなるリチウム二次電池
JP2011096667A (ja) * 2010-12-13 2011-05-12 Toyota Motor Corp 正極集電体およびその製造方法
WO2012073874A1 (ja) * 2010-11-30 2012-06-07 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用導電剤、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解液二次電池
WO2015156062A1 (ja) * 2014-04-11 2015-10-15 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 二次電池とその製造方法
WO2016098783A1 (ja) * 2014-12-17 2016-06-23 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2017120766A (ja) * 2015-12-25 2017-07-06 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
WO2017138382A1 (ja) * 2016-02-12 2017-08-17 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池、並びにリチウムイオン二次電池用正極の製造方法および評価方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07153495A (ja) * 1993-11-26 1995-06-16 Haibaru:Kk 二次電池
JP2003157852A (ja) * 2001-11-19 2003-05-30 Denso Corp リチウム電池用正極の製造方法およびリチウム電池用正極
JP2007522619A (ja) * 2004-02-07 2007-08-09 エルジー・ケム・リミテッド 導電性物質で被覆した電極添加剤、及びそれを含んでなるリチウム二次電池
JP2006004739A (ja) * 2004-06-17 2006-01-05 Toyota Motor Corp リチウム二次電池と該電池に備えられる正極及びその製造方法
WO2012073874A1 (ja) * 2010-11-30 2012-06-07 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用導電剤、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解液二次電池
JP2011096667A (ja) * 2010-12-13 2011-05-12 Toyota Motor Corp 正極集電体およびその製造方法
WO2015156062A1 (ja) * 2014-04-11 2015-10-15 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 二次電池とその製造方法
WO2016098783A1 (ja) * 2014-12-17 2016-06-23 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2017120766A (ja) * 2015-12-25 2017-07-06 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
WO2017138382A1 (ja) * 2016-02-12 2017-08-17 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池、並びにリチウムイオン二次電池用正極の製造方法および評価方法

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