KR20120132490A - 이차 리튬 이온 전지용 전극 - Google Patents

이차 리튬 이온 전지용 전극 Download PDF

Info

Publication number
KR20120132490A
KR20120132490A KR1020127022370A KR20127022370A KR20120132490A KR 20120132490 A KR20120132490 A KR 20120132490A KR 1020127022370 A KR1020127022370 A KR 1020127022370A KR 20127022370 A KR20127022370 A KR 20127022370A KR 20120132490 A KR20120132490 A KR 20120132490A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrode
lithium
active material
metal
doped
Prior art date
Application number
KR1020127022370A
Other languages
English (en)
Inventor
미샤엘 홀츠압펠
니콜라스 트란
Original Assignee
쉬드-케미 아이피 게엠베하 운트 코 카게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쉬드-케미 아이피 게엠베하 운트 코 카게 filed Critical 쉬드-케미 아이피 게엠베하 운트 코 카게
Publication of KR20120132490A publication Critical patent/KR20120132490A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 이차 리튬 이온 전지를 위한 전극에 관한 것으로, 상기 전극은 활성 물질로서 리튬-금속-산소 화합물을 포함하면서 부가된 도전성(conductive)이 없다. 또한, 본 발명은 상기 본 발명의 전극을 포함하는 이차 리튬 이온 전지에 관한 것이다.

Description

이차 리튬 이온 전지용 전극{ELECTRODE FOR A SECONDARY LITHIUM ION BATTERY}
본 발명은 활성 물질로서 리튬-금속-산소 화합물을 갖는 이차 리튬 이온 전지용인, 부가된 도전제(conductive agent)가 없는 전극 및 본 발명에 따른 전극을 포함하는 이차 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
재충전가능 리튬 이온 전지(이차 리튬 이온 전지)의 분야는, 특히 종래의 유형의 구동방식(불꽃 점화 및 디젤 엔진)의 전기 모터로의 대체에 대해서, 뿐만 아니라 컴퓨터, 이동 전화기 및 전기 동력 공구에서 리튬 이온 전지의 사용 내내 오랫 동안 아주 집중적인 연구의 대상이었다.
관심은, 특히 신규 전해질 물질 외에 그와 같은 리튬 이온 전지의 캐소드 및 애노드를 위한 신규 물질에 집중된다.
따라서 특히 재충전가능 리튬 이온 전지에서 애노드 물질로서 그래파이트용 대용물로서, 요약하여 리튬 티타네이트 Li4Ti5O12, 또는 리튬 티타늄 스피넬의 사용은 오랫 동안 제안되었다.
그와 같은 전지에서 애노드 물질의 현재 개요는 예를 들면 하기에서 발견될 수 있다: Bruce et al., Angew.Chem.Int.Ed. 2008, 47, 2930-2946.
그래파이트와 비교된 Li4Ti5O12의 이점은 특히 그의 더 나은 사이클 안정성, 그의 더 나은 열 하중 커패시티 뿐만 아니라 더 높은 작동 신뢰성이다. Li4Ti5O12는 리튬과 비교된 1.55 V의 비교적으로 일정한 포텐셜 차이를 가지며 < 20%의 커패시티 손실을 갖는 몇 1000회 충전 및 방전 사이클을 달성한다.
따라서 리튬 티타네이트는 재충전가능 리튬 이온 전지에서 애노드로서 이전에 관습적으로 사용된 그래파이트보다 분명히 더 많은 포지티브 포텐셜을 나타낸다.
그러나, 더 높은 포텐셜로 또한 전압 차이는 더 낮게 된다. 그래파이트의 372 mAh/g(이론값)와 비교하여 175 mAh/g의 감소된 커패시티와 함께, 이는 그래파이트 애노드를 갖는 리튬 이온 전지와 비교하여 분명히 더 낮은 에너지 밀도에 이르게 된다.
더욱이, Li4Ti5O12는 긴 수명을 가지며, 비-독성이고, 따라서 환경에 위협을 부여하는 것으로는 분류되지 않는다.
리튬 티타늄 스피넬의 물질 밀도는 예를 들면 캐소드 물질로서 사용되는 리튬 망간 스피넬 또는 리튬 코발트 옥사이드(4 또는 5 g/cm³)와 비교하여 상대적으로 낮다(3.5 g/cm³).
그러나, 리튬 티타늄 스피넬(Ti4+만을 함유)이 전기 절연체인 것은 도전성 부가제(도전제), 예컨대 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸(ketjen) 블랙 등은 전극의 필요한 전기 전도도를 보장하기 위해 선행기술의 상태의 전극 조성물에 부가될 필요가 항상 있기 때문이다. 리튬 티타늄 스피넬 애노드를 갖는 전지의 에너지 밀도는 그 때문에 떨어진다. 그러나, 환원 상태에 있는 리튬 티타늄 스피넬(그의 "충전된" 형태로, Ti3 + 및 Ti4 + 함유)은 실질적으로 금속성 도전체로 된다는 것은 또한 공지되어 있고, 이로써 전체 전극의 전기 전도도는 명확히 증가해야 한다.
캐소드 물질의 분야에서, 도핑된 또는 도핑되지 않은 LiFePO4는 최근에 바람직하게는 리튬 이온 전지에서 캐소드 물질로서 사용되었고, 그 결과로, 예를 들면 2 V의 전압 차이는 Li4Ti5O12 및 LiFePO4의 조합으로 달성될 수 있다.
규칙적 또는 변형된 올리빈(olivine) 구조 또는 그 밖의 NASICON 구조를 갖는, 도핑되지 않은 또는 도핑된 혼합 리튬 전이 금속 포스페이트, 예컨대 LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiMn1 - xFexPO4, Li3Fe2(PO4)3은 하기에 의해 이차 리튬 이온 전지의 전극에서 캐소드 물질로서 먼저 제안되었다: Goodenough et al.(US 5,910,382, US 6,514,640). 이들 물질, 특히 LiFePO4는 또한, 모든 도전성 물질에서 실제로 열등하지는 않다. 더욱이 상응하는 바나데이트가 또한 연구되었다.
따라서 상기에서 이미 더 상세히 기재된 부가된 도전제는, 또한 리튬 티타네이트의 경우와 마찬가지로, 도핑된 또는 도핑되지 않은 리튬 전이 금속 포스페이트 또는 바나데이트에 항상 부가되어야 하고, 단 후자는 전극 제형으로 처리될 수 있기 전이어야 한다. 대안적으로, 리튬 전이 금속 포스페이트 또는 바나데이트 뿐만 아니라 리튬 티타늄 스피넬 탄소 복합 물질이 제안되었지만, 이들은 그의 낮은 탄소 함량 때문에, 도전제의 부가를 항상 필요로 한다. 따라서 EP 1 193 784, EP 1 193 785 뿐만 아니라 EP 1 193 786은 LiFePO4 및 비정질 탄소의 소위 탄소 복합 물질을 기재하고 있고, 여기서, 철 설페이트로부터 철 포스페이트를 생산할 때, 인산수소나트륨는 또한 철 설페이트에서 잔여 Fe3 + 라디칼을 위한 환원제로서 쓰이고 뿐만 아니라 Fe2 + 내지 Fe3 +의 산화를 방지한다. 탄소의 부가는 또한 전극에서 리튬 철 포스페이트 활성 물질의 전도도를 증가시키는 것으로 의도된다. 따라서 특히 EP 1 193 786은, 3 중량% 이상의 탄소가 잘 기능하는 전극에 필요한 커패시티 및 상응하는 사이클 특성을 달성하기 위해 리튬 철 포스페이트 탄소 복합 물질 내에 함유되어야 한다는 것을 나타내고 있다.
상기 명명된 애노드 및 캐소드 물질을 생산하기 위해, 특히 리튬 티타늄 스피넬 및 리튬 전이 금속 포스페이트, 수용액으로부터의 고체상 합성 및 소위 열수 합성 모두가 제안되고 있다. 한편, 대부분 모든 금속 및 전이 금속 양이온은 도핑 양이온으로서 선행기술의 상태로부터 공지되어 있다.
따라서 본 발명의 목적은 증가된 비에너지 밀도(Wh/kg 또는 Wh/l) 및 재충전가능 리튬 이온 전지의 더 높은 부하 커패시티를 갖는 전극을 추가로 제공하는 것이었다.
본 목적은 활성 물질로서 리튬-금속-산소 화합물을 갖는, 부가된 도전제가 없는 전극에 의해 달성된다.
도면은 하기에서 보여진다:
도 1은 부가된 도전성 카본 블랙을 갖는 종래의 리튬 티타네이트 전극의 사이클 수명이다;
도 2a 내지 2b는 부하의 함수로서 활성 물질, 즉 부가된 도전성 카본 블랙을 갖는 선행기술의 상태의 전극의 편광이다;
도 3a는 본 발명에 따른 리튬 티타네이트 전극의 비커패시티이고 도 3b는 선행기술의 상태의 전극의 비커패시티이다;
도 4a 및 4b는 방전 동안 떨어지지 않는, 본 발명에 따른 리튬 티타네이트 전극의 방전(4a) 및 충전(4b) 커패시티이다;
도 5a 및 5b 각각은 방전 동안 떨어지는, 본 발명에 따른 리튬 티타네이트 전극의 방전(5a) 및 충전(5b) 커패시티이다;
도 6a 및 6b는 본 발명에 따른 전극의 비커패시티이고, 도 6a: 방전 동안 떨어짐, 도 6b: 방전 동안 떨어지지 않음;
도 7a 내지 7b는 본 발명에 따른 전극의 커패시티에 대한 활성 물질 부하의 영향이다;
도 8a는 탄소 코팅된 리튬 티타네이트 입자를 활성 물질로서 함유하는 본 발명에 따른 전극의 방전 커패시티이고, 도 8b는 활성 물질로서 탄소 코팅된 리튬 티타네이트를 함유하는 선행기술의 상태의 전극의 방전 커패시티이다;
도 9a 내지 9b는 활성 물질로서 탄소 코팅된 리튬 티타네이트를 함유하는 선행기술의 상태의 전극(9b)과 비교된 본 발명에 따른 전극(9a)의 충전 커패시티이다;
도 10a 내지 10b는 활성 물질로서 탄소 코팅된 리튬 티타네이트를 함유하는 선행기술의 상태의 전극(10b)과 비교된 본 발명에 따른 전극(10a)의 비커패시티이다;
도 11은 본 발명에 따른 전극 및 활성 물질로서 LiFePO4를 갖는 선행기술의 상태의 전극에 대한 상이한 비율의 충전/방전 커패시티의 비교이다;
도 12a는 선행기술의 상태 및 본 발명에 따른 전극의 활성 물질로서 LiFePO4를 갖는 전극에 대해 1C에서 비방전 커패시티이고, 도 12b는 선행기술의 상태 및 본 발명에 따른 전극의 활성 물질로서 LiFePO4를 갖는 전극에 대해 1C에서 용적 방전 커패시티이다;
도 13은 활성 물질로서 LiMn0 .56Fe0 .33Zn0 .10PO4를 갖는 본 발명에 따른 전극 및 선행기술의 상태의 전극에 대한 상이한 비율의 충전/방전 커패시티의 비교이다;
도 14a는 LiMn0 .56Fe0 .33Zn0 .10PO4를 활성 물질로서 갖는 선행기술의 상태의 전극 및 LiMn0 .56Fe0 .33Zn0 .10PO4를 활성 물질로서 갖는 본 발명에 따른 전극에 대해 1C에서 비방전 커패시티이고; 도 14b는 LiMn0 .56Fe0 .33Zn0 .10PO4를 활성 물질로서 갖는 선행기술의 상태의 전극 및 본 발명에 따른 전극에 대해 1C에서 용적 방전 커패시티이다.
도 15는 활성 물질로서 리튬 티타네이트를 갖는 본 발명에 따른 전극 및 선행기술의 상태의 전극(이들 모두는 탄소로 코팅되고 코팅되지 않음)의 용적 커패시티이다.
본 발명에 따른 전극의 제형에 대한 도전제, 예컨대 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸(ketjen) 블랙, 그래파이트 등의 부가가 작동성의 역효과가 없이 적용될 수 있다는 것을 예상외로 발견했다. 이것이 더욱 놀라운 것은, 상기에서 언급된 바와 같이, 리튬 티타늄 스피넬 및 리튬 전이 금속 포스페이트 또는 바나데이트 모두가 전형적으로 절연체 또는 전기적으로 아주 열등한 도전성이기 때문이다.
그러나, "부가된 도전제가 없는"이란, 예를 들면 제한없이, 탄소 함유 코팅을 통해 또는 EP 1 193 784 A1의 의미 내의 리튬 티타늄 탄소 복합 물질의 형성에서 또는 탄소 입자로서 전극 제형에서 소량의 탄소가 있을 수 있는 것을 의미하지만, 이들은 전극의 활성 물질에 대해 많아야 1.5　중량%, 바람직하게는 많아야 1　중량%, 더욱 더 바람직하게는 많아야 0.5　중량% 탄소의 비를 초과하지 않는다.
전형적으로 3-20% 부가된 도전제를 갖는 선행기술의 상태의 전극을 본 발명에 따른 부가된 도전제없는 전극과 비교하면, 전극 밀도(g/cm3로 측정)의 증가를 얻는다. 따라서, 부가된 도전제를 갖는 전극과 비교하면, 예를 들면 전형적으로 10% 초과, 바람직하게는 15% 초과 및 더욱 더 바람직하게는 25% 초과의 전극 밀도의 증가가 측정되었다.
전극 밀도의 이러한 증가는 본 발명에 따른 전극의 낮은 충전율/방전율과 함께 더 높은 용적 커패시티에 이르게 된다.
활성 물질의 더 높은 밀도를 통해, 부가된 도전제를 갖는 전극보다 더 높은 비출력(W/kg 또는 W/l) 및 비에너지 밀도(Wh/kg 또는 Wh/l)를 갖는, 부가된 도전제 없는 전극을 이렇게 추가로 얻는다.
본 발명에 따른 전극은 바인더를 추가로 함유한다. 당해분야의 숙련가에게 자체로 공지된 어떤 바인더는 바인더, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴 디플루오라이드 헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-HFP), 에틸렌-프로필렌-디엔 테르폴리머(EPDM), 테트라플루오로에틸렌 헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 카복시메틸셀룰로오스(CMC), 및 이들의 유도체 및 혼합물로서 사용될 수 있다.
전극은 바람직하게는 ≥ 94 중량%의 활성 물질, 더욱 더 바람직하게는 ≥ 96 중량%의 비를 갖는다. 본 발명에 따른 전극의 이들 높은 수준의 활성 물질에서도, 그의 작동성은 제한되지 않는다.
활성 물질은 바람직하게는(스피넬 구조를 갖는) 도핑된 또는 도핑되지 않은 리튬 티타네이트, 리튬 금속 포스페이트 및 리튬 금속 바나데이트 로 이루어진 그룹으로부터 선택된다(마지막 2개의 화합물은 규칙적 및 변형된 올리빈 구조 및 NASICON 구조 모두를 갖는 것으로 분류된다).
본 발명의 유익한 개발에서, 활성 물질의 입자는 탄소 코팅을 갖는다. 이는 예를 들면 EP 1 049 182 B1에서 기재된 바와 같이 적용된다. 추가 코팅 방법은 당해분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 전체 전극에서 탄소의 비는, 이 특정 구현예에서, ≤ 1.5 중량%, 따라서 명확히, 상기에서 인용된 선행기술의 상태에서 명명되고 이전에 필요한 것으로 고려된 값 미만이다.
바람직한 구현예에서, 따라서, 활성 물질은 도핑된 또는 도핑되지 않은 리튬 티타네이트이고, 여기서 이 전극은 애노드로서 기능한다.
용어 "리튬 티타네이트" 또는 "리튬 티타늄 스피넬"은, 본 명세서에서, 일반적으로 도핑되지 않은 및 도핑된 형태 모두를 의미한다.
공간 그룹 Fd3m의 0 ≤ x ≤ 1/3을 갖는 Li1 + xTi2 - xO4 유형의 모든 리튬티타늄 스피넬 및 일반적으로 또한 일반식 LixTiyO(0 < x, y < 1)의 모든 혼합 리튬 티타늄 옥사이드를 포함한다.
아주 특히 바람직하게는, 본 발명에 따라 사용된 리튬 티타네이트는 상 순수하다(phase-pure). "상 순수한" 또는 "상 순수한 리튬 티타네이트"란, 통상적인 측정 정확성의 한정 내에 XRD 측정에 의해 최종 생산물에서 검출될 수 없다는 것을 본 발명에 따라 의미한다. 환언하면, 본 발명에 따른 리튬 티타네이트에는 이 바람직한 구현예에서 루틸(rutile)이 없다.
본 발명의 바람직한 개발에서, 본 발명에 따른 리튬 티타네이트는, 이미 언급된 바와 같이, 도핑된 리튬 티타네이트가 애노드로서 사용될 때 안정성 및 사이클 안정성에서 추가 증가에 이르는 적어도 하나의 추가 금속으로 도핑된다. 특히, 이는 추가적인 금속 이온, 바람직하게는 Al, Mg, Ga, Fe, Co, Sc, Y, Mn, Ni, Cr, V 또는 이들 이온 중 몇몇을 격자 구조에 혼합함으로써 달성된다. 알루미늄이 아주 특히 바람직하다. 도핑된 리튬 티타늄 스피넬(spinel)은 또한, 특히 바람직한 구현예에서 루틸이 없다.
티타늄 또는 리튬의 격자 부위 상에 위치할 수 있는 도핑 금속 이온은 바람직하게는 총 스피넬에 대해 0.05 내지 10 중량%, 바람직하게는 1-3 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, 전극의 활성 물질은 규칙적 또는 변형된 올리빈 구조 또는 NASICON 구조를 가지며, 캐소드로서의 전극 기능들을 갖는 도핑된 또는 도핑되지 않은 리튬 금속 포스페이트 또는 바나데이트이다.
도핑되지 않은이란, 순수한, 특히 상 순수한, 리튬 금속 포스페이트가 사용된다는 것을 의미한다. 용어 "상 순수한"은 또한, 상기에서 정의된 리튬 금속 포스페이트의 경우에서 이해된다.
리튬 전이 금속 포스페이트 또는 바나데이트는 하기 식을 따른다:
LixNyM1 - yZO4
상기 식에서, N은 그룹 Mg, Zn, Cu, Ti, Zr, Al, Ga, V, Sn, B, Nb, Ca 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 금속이고;
M은 그룹 Fe, Mn, Co, Ni, Cr, Cu, Ti, Ru 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 금속이고;
Z는 P 또는 V이고;
0 < x ≤ 1 및 0 ≤ y < 1.
금속 M은 바람직하게는 Fe, Co, Mn 또는 Ni로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 따라서, y = 0 이면, 식 LiFePO4, LiCoPO4, LiMnPO4 또는 LiNiPO4를 갖는다.
도핑된 리튬 전이 금속 포스페이트 또는 바나데이트란, y > 0이고, N은 상기에서 정의된 그룹으로부터의 금속 양이온을 나타내는 상기 명명된 식의 화합물을 의미한다.
아주 특히 바람직하게는, N은 Nb, Ti, Zr, B, Mg, Ca, Zn 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되지만, 바람직하게는 Ti, B, Mg, Zn 및 Nb를 나타낸다. 전형적으로 바람직한 화합물은 예를 들면 LiNbyFexPO4, LiMgyFexPO4, LiMgyFexMn1 -x- yPO4, LiZnyFexMn1-x-yPO4, LiFexMn1 - xPO4, LiCoyFexMn1 -x-yPO4(x 및 y < 1 및 x + y < 1)이다.
따라서, 도핑된 또는 도핑되지 않은 리튬 금속 포스페이트 또는 바나데이트는, 상기에서 이미 언급된 바와 같이, 아주 특히 바람직하게는 규칙적 또는 변형된 올리빈 구조를 갖는다.
규칙적 올리빈 구조의 리튬 금속 포스페이트 또는 바나데이트는 마름모꼴 공간 그룹 Pnma(International Tables의 No. 62)에서 구조적으로 기재될 수 있고, 상기 마름모꼴 단위 셀의 결정학적 지수는 a-축이 최장 축이고 c-축이 단위 셀 Pnma의 최단 축인 것으로 선택될 수 있고, 그 결과, 올리빈 구조의 거울면 m은 b-축에 수직으로 놓여 있게 된다. 이때 리튬 금속 포스페이트의 리튬 이온은 결정 축 [010]에 평행하고 또는 결정면 {010}에 수직인 올리빈 구조로 자체가 배열되고, 따라서 이는 일차원 리튬 이온 전도를 위해 바람직한 방향이다.
변형된 올리빈 구조란, 변형이 결정 격자에서 음이온(예를 들면 바나데이트에 의한 포스페이트) 및/또는 양이온 부위에서 일어나고 상기 치환은 리튬 이온의 더 나은 확산 및 개선된 전기 전도도를 가능하게 하기 위해 상반된 또는 동일한 충전 운반자를 통해 일어난다는 것을 의미한다.
본 발명의 추가 구현예에서, 전극은 도핑된 또는 도핑되지 않은 리튬 금속 옥사이드, 리튬 금속 포스페이트, 리튬 금속 바나데이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 제1로부터, 상이한 제2 리튬-금속-산소 화합물을 추가로 함유한다. 당연히, 2개, 3개 또는 이들 초과의 추가 상이한 리튬-금속-산소 화합물이 포함되는 것이 또한 가능하다. 당연히, 동일한 기능성(따라서 애노드 물질 또는 캐소드 물질로서 기능한다)을 갖는 유일한 리튬-금속-산소 화합물이 전극 제형에서 함유될 수 있다는 것은, 당해분야의 숙련가에게 자명하다.
제2 리튬-금속-산소 화합물은 바람직하게는, 도핑된 또는 도핑되지 않은 리튬 망간 옥사이드, 리튬 코발트 옥사이드, 리튬 철 망간 포스페이트, 리튬 망간 포스페이트로부터 선택된다. 제2 리튬-금속-산소 화합물은 특히 특정 캐소드 제형에서 이점이 있고, 제1 리튬-금속-산소 화합물에 대해 전형적으로 대략 3-50 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 목적은 본 발명에 따른 전극을 포함하는, 애노드, 캐소드 및 전해질을 갖는 이차 리튬 이온 전지에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 이차 리튬 이온 전지에서, 애노드의 활성 물질은 바람직하게는, 부가된 도전제 없는 본 발명에 따른 전극 제형에서 도핑된 또는 도핑되지 않은 리튬 티타네이트이다. 이 구현예에서 전극은 자유롭게 선택될 수 있다.
추가 바람직한 이차 리튬 이온 전지에서, 전극의 활성 물질은 제2 리튬-금속-산소 화합물의 존재 유무에 따른 부가된 도전제 없는 본 발명에 따른 전극 제형에서 도핑된 또는 도핑되지 않은 리튬 금속 포스페이트이다. 이 구현예에서 애노드는 자유롭게 선택될 수 있다.
아주 특히 바람직하게는, 본 발명에 따른 이차 리튬 이온 전지에서, 애노드의 활성 물질은 부가된 도전제 없는 본 발명에 따른 전극 제형 도핑된 또는 도핑되지 않은 리튬 티타네이트이고, 전극의 활성 물질은 부가된 도전제 없는 본 발명에 따른 전극 제형에서 도핑된 또는 도핑되지 않은 리튬 금속 포스페이트이다.
따라서 부가된 도전제는 활성 물질로서 리튬-금속-산소 화합물을 갖는 전극은 아주 높은 비올(20 C) 및 상이한 층 두께(부하)에서 충전 및 방전 모두 동안 순환될 수 있다는 것을 본 경우에서 놀랍게도 발결했다. 부가된 도전제를 갖는 전극과 비교된 단지 하나의 작은 차이가 발견되었다. 이는(열수로 및 고체상 합성에 의해 생산된) 순수한 리튬-금속-산소 화합물 및 탄소 코팅된 리튬-금속-산소 화합물 모두에 대해 발견되었다.
특정 이론에 구속되지 않으면서, 리튬-금속-산소 화합물이 도전성 부가 없이 전극으로서 사용될 수 있다는 놀라운 발견에 대한 설명은, 매우 긴 방전(탈리튬화)이 있을 때에도, 비-도전성 개시 상태는 결코 완전히 도달되지 않는다는 것일 수 있다. 이는 특히 리튬 티타네이트의 화합물의 종류에 대해 사실이다.
리튬 티타네이트와 함께, 미량의 Ti3 +는 외관상 결정 격자에서 여전히 남아 있고, 이로써 물질 및 전극은, 입자-입자 접촉이 우수한 채로 남아 있는 한, 항상 충분한 전기 전도도를 유지한다. 따라서 전기 전도도는, 리튬 티타네이트를 순환시킬 때 제한 인자가 아니다.
본 발명은 한정하는 것으로 고려되지 않는 도면 및 구현예를 참조로 더 상세히 이하에서 기재된다.
구현예
탄소 코팅 유무에 따른 화합물 리튬 티타네이트 및 탄소 코팅 유무에 따른 리튬 철 포스페이트는 하기로부터 각각 상업적으로 이용가능하다: Sud-Chemie AG사(Germany), 및 Phostech Lithium사(Canada). 탄소 코팅 유무에 따른 LiMn0.56Fe0.33Zn0.10PO4는 LiFePO4의 생산에 대한 문헌에 기재된 방법과 유사하게 생산될 수 있다.
1. 전극의 생산
1.1 선행기술의 상태의 전극
선행기술의 상태의 표준 전극은 85% 활성 물질, 부가된 도전제로서 10% Super P 카본 블랙 및 바인더(Solvay 21216) 5 중량% 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 함유했다.
2.1 본 발명에 따른 전극
2.1.1. 리튬 티타네이트 애노드
본 발명에 따른 전극을 위한 표준 전극 제형은 하기였다:
a) 95 중량% 활성 물질 및 5 중량% PVdF 바인더 및
b) 98 중량% 활성 물질 및 2 중량% PVdF 바인더.
활성 물질을, 바인더와 함께(또는, 선행기술의 상태의 전극을 위해, 부가된 도전제와 함께) N-메틸피롤리돈에서 혼합하고, 코팅 나이프에 의해 예열(프라이머) 알루미늄 포일에 적용하고, N-메틸피롤리돈을 105℃에서 진공 하에서 증발시켰다. 그 다음, 전극을 절단하고(13 mm 직경), 5 톤(3.9 톤/cm3)의 압력과 함께 20초 동안에 실온에서 IR 프레스에서 압착했다. 알루미늄 포일 상의 프라이머는, 특히 전극의 활성 물질 함량이 85 중량% 초과일 때, 활성 물질의 부착을 향상시키는 얇은 탄소 코팅으로 이루어졌다.
그 다음, 전극을 밤새 120℃에서 진공 하에서 건조시키고, 애노드로서 사용되면, 조립하고, 하프 셀(half cell)에서 아르곤 충전된 글로브박스(glovebox)에서 리튬 금속에 대해 전기화학적으로 측정했다. 전기화학 측정을, 전해질(에틸렌 카보네이트(EC):디메틸 카보네이트(DMC) = 1:1, 1 MLiPF6)로서 LP30(Merck, Darmstadt)을 사용하여 수행했다. 시험 절차를, CCCV 방식, 즉 처음에는 C/10 비율에서, 및 그 다음에는 C 비율에서 일정 전류를 갖는 사이클에서 리튬 금속에 대항하여 수행했다. 일정 전압부는, 충전/방전 사이클을 완료하기 위해, 전류가 대략 C/50 비율로 떨어질 때까지 전압 한계(1.0 및 2.0 볼트 대 Li/Li+)가 뒤따랐다.
도 1은 부가된 도전제를 갖는 선행기술의 상태의 비커패시티, 즉 활성 물질로서 리튬 티타네이트를 함유하는 전극(애노드)의 사이클 수명을 보여준다. 이들은 리튬 금속에 관하여 높은 사이클 안정성을 나타낸다. 1000회 사이클 초과의 경우, 단지 총 방전 커패시티(탈리튬화)의 2% 및 충전 커패시티(리튬화)의 3.5%는 잃었다. 2C에서 얻은 커패시티는 약간 더 높은 손실을 나타내었지만, 여전이 단지 < 6%였다.
도 2a 및 2b 각각은 선행기술의 상태의 리튬 티타네이트 전극의 방전 및 충전 커패시티를 보여준다. 이것으로부터, 전극의 편광은 방전에 대해 상대적으로 작지만, 충전에 대해 약간 더 높다는 것을 볼 수 있다. 활성 물질 부하는 2.54 mg/cm2였다. 더 높은 부하(C 비율(C-Rate))와 함께, 편광은, 전압 한계가 초기 단계에서 도달되는 바와 같이 커패시티 감소시 증가한다.
도 3a 및 3b은 본 발명에 따른 리튬 티타네이트 전극의 비커패시티(95 중량% 활성 물질 + 5% 바인더), 3.4 mg 부하(3a) 및 4.07 mg 부하(3b)를 각각 보여준다. 도 3a는 본 발명에 따른 전극의 커패시티를 보여주고 도 3b는 도전성 카본 블랙을 갖는 선행기술의 상태의 전극의 비커패시티를 보여준다.
부가된 도전제의 부재는 결과적으로, 방전 및 충전 사이클 동안 약간 더 낮은 비커패시티를 생성한다. 그러나, 비커패시티는 여전히 아주 높다.
도 4a 및 4b 각각은 전압과 관련하여 본 발명에 따른 전극의 방전(4a) 및 충전(4b) 커패시티를 보여주고, 부가된 도전제(도 2)를 갖는 전극과 비교하여, 편광이 단지 약간(mact = 2.54 mg/cm2) 증가되었다는 것을 볼 수 있다. 이것은, 리튬화/탈리튬화 반응은 그의 완전히 탈리튬화된 상태에서 리튬 티타네이트의 절연 화학 거동에 의해 단지 조금만 영향을 받는다는 것을 의미한다. 전기적으로 완전히 절연 물질이 전극으로서 기능할 수 없기 때문에, 이 결과는 놀랍게도, 충분한 전기 전도도가 충전/방전 반응 동안에 존재해야 한다는 것을 의미한다. 측정은, 전기적으로 절연된 면적이 전극에서 형성되지 않는다는 것을 보여준다.
측정의 말기에, 일정 전압에서의 작동이 잠깐 동안 계속되었다(CV-단계, "떨어짐"); 이것은 도 5에서 나타나 있고, 그 결과는 도 4에서의 것과 비교된다. 도 6은 떨어짐 유무에 따른 본 발명에 따른 전극을 비교한다.
도 5a 및 6a에서, CV-단계는, 전류가 대략 C/50에 도달할 때까지 방전 반응(탈리튬화)의 말기에서 수행되었다. 증가된 편광의 작은 효과는 10C 이상의 비율에서 충전(리튬화)에 대해 보여지지만, 그 효과는 상대적으로 작고, 20C에서 대략 50 mV이었다. 활성 물질 부하는 방전 동안 CV-단계 없는 측정과 비교가능하다(mact = 2.55 mg/cm2). 이것은, 전극의 완전한 탈리튬화 후에도, 충분한 전기 전도도가 물질 내에 남아 있는데, 이는 물질이 계속해서 전극으로 기능할 수 있게 한다는 것을 의미한다. 이들 측정은 리튬 금속에 대항하여 수행되었는데, 이는 카운터 전극에 대해 제한이 없다는 것을 의미한다. 이들 측정은, 본 발명에 따른 부가된 도전제가 없는 리튬 티타네이트 애노드가 반쪽 셀에서뿐만 아니라 완전 셀에서 그의 기능을 수행한다는 것을 증명한다.
방전의 말기에 CV-단계의 유무에 따른 조건 모두 하에서, 전극은 커패시티 몇 백 사이클 후에도 커패시티에서 무시해도 좋은 감소와 함께 우수한 사이클 안정성을 여전히 보여준다는 것을 추가로 발견했다. 환언하면, 따라서 부가된 도전제의 누락은 리튬 티타네이트 전극의 사이클 안정성에 대한 부정적 효과를 갖지 않는다.
도 7a 및 7b는 상이한 부하(mg/cm2)를 갖는 95% 활성 물질 함량을 갖는 본 발명에 따른 전극의 방전율(탈리튬화)(7a) 및 충전 비율(리튬화)(7b)을 보여준다. 더욱이, 2개의 상이한 부하는 방전 동안 추가적인 CV-단계와 함께, 98% 활성 물질을 함유하는 전극 및 95% 활성 물질을 갖는 전극에 대해 측정되었다.
비율 용량은 부가된 도전제에 의해서 보다 단지 약간 더 낮다. 이것은 > 10C의 비율에서 특히 확연하다. 탈리튬화 반응(방전)은 리튬화 반응(충전)보다 보통 더 빠르다. 활성 물질의 수준 95 내지 98%에서의 증가는 비율 용량에 대한 효과를 갖지 않는 것으로 보인다. 충전의 말기에서 CV-단계는 비율 용량에 영향을 주지 않는다.
도 8a 및 8b 각각은 부가된 도전제를 갖는 종래의 제형(8b)과 비교된 탄소 코팅된 리튬 티타네이트 입자(도 8a)를 함유하는 본 발명에 따른 전극의 방전 커패시티를 보여준다. 도 8a은 본 발명에 따른 전극 및 선행기술의 상태의 전극(도 8b) 사이의 편광에 대해서 유의미한 차이가 없다는 것을 보여준다. 그러나, 충전의 말기는 선행기술의 상태의 전극에 대해서보다 본 발명에 따른 전극에 대해 더 빨리 도달한다는 것을 볼 수 있다.
도 9a는 탄소 코팅된 리튬 티타네이트를 활성 물질로서 각각 갖는 본 발명에 따른 전극 및 선행기술의 상태의 전극(9b) 의 충전 커패시티에 대한 전압을 보여준다. 편광의 유의미한 차이는 측정될 수 없다.
본 발명에 따른 제형의 비율 용량은 여전히 아주 높고 탄소로 코팅되지 않은 물질 용량보다 실제로 더 낫다. 탄소 코팅된 리튬 티타네이트를 함유하는 본 발명에 따른(도 10a) 및 선행기술의 상태의 전극(부가된 도전제를 갖는 탄소 코팅된 리튬 티타네이트)(도 10b)의 비율 용량은 도 10에서 비교된다.
도 15는 본 발명에 따른 전극 및 활성 물질로서 리튬 티타네이트를 갖는 선행기술의 상태의 전극의 방전 동안 용적 커패시티를 보여준다. 전극(2)은 활성 물질로서 탄소 코팅된 리튬 티타네이트를 함유하고, 전극(1)은 코팅되지 않은 것을 함유한다. 이것으로부터, 본 발명에 따른 전극이 선행기술의 상태의 상응하는 전극보다 명확히 더 나은 값을 종종 나타낸다는 것을 볼 수 있다.
2.1.2. 본 발명에 따른 캐소드
본 발명에 따른 캐소드를 위한 표준 전극 제형은 하기이다:
a) 95 중량% 활성 물질 및 5 중량% PVdF 바인더(LiFePO4 캐소드)
b) 93 중량% 활성 물질 및 7 중량% PVdF 바인더(LiMn0 .56 Fe0 .33Zn0 .10PO4 캐소드)
활성 물질을, 바인더와 함께(또는, 선행기술의 상태의 전극을 위해, 부가된 도전제와 함께) N-메틸피롤리돈에서 혼합하고, 코팅 나이프에 의해 예열(프라이머) 알루미늄 포일에 적용하고, N-메틸피롤리돈을 105℃에서 진공 하에서 증발시켰다. 그 다음, 전극을 절단하고(13 mm 직경), 실온에서 롤러로 롤 코팅했다. 개시 닙 폭은 예를 들면 0.1 mm이고, 원하는 두께는 5-10 μm의 단계에서 계속해서 커진다. 4개의 롤링된 코팅물은 각 단계에서 적용되고 포일은 180˚까지 회전된다. 이러한 처리 후, 코팅물의 두께는 20 내지 25 μm이어야 한다. 알루미늄 포일 상의 프라이머는, 특히 전극의 활성 물질 함량이 85 중량% 초과일 때, 활성 물질의 부착을 향상시키는 얇은 탄소 코팅으로 이루어졌다.
그 다음, 전기화학 셀은 리튬 티타네이트에 기재된 바와 같이 생산된다.
도 11은 선행기술의 상태의 전극 LiFePO4 및 부가된 도전제 없는 본 발명에 따른 전극 충전 및 방전 커패시티를 보여준다.
전극은 활성 물질을 적용한 후 30초 동안 10톤에서 4회 프레싱된 상기 명명된 리튬 티타네이트 애노드와는 달랐다. 전극의 전극 밀도는 선행기술의 상태의 전극 및 본 발명에 따른 전극에 대해 각각 2.08 g/cm3 및 2.27 g/cm3였다.
충전 및 방전 반응 동안 비율 용량은 2.0 내지 4.1 볼트의 범위에서 리튬에 대항하여 반쪽 셀에서 측정되었다. 전극 둘 모두의 비커패시티는 이들 전극을 위한 모든 충전율/방전율에서 아주 유사하다.
또한, 순환성 실험은 2.0 볼트 내지 4.0 볼트 범위에서 실온에서 반쪽 셀에서 수행되었다. 본 발명에 따른 LiFePO4 전극은 1C 비율(1C-Rate)에서 비커패시티를 나타내었다. 선행기술의 상태의 전극과 비교하여 비커패시티의 안정성에서 차이는 없다.
반대로, 본 발명에 따른 전극의 용적 커패시티에서 개선이 있다.(도 12a 및 12b)
더욱이, 선행기술의 상태의 전극 및 LiMn0 .56Fe0 .33Zn0 .10PO4를 활성 물질로서 갖는 본 발명에 따른 전극은 또한 서로 비교되었다:
도 13은 선행기술의 상태의 전극 및 본 발명에 따른 전극에서 비율 용량을 보여주고, 탁월한 상대 방전율은 본 발명에 따른 전극에 대해 발견되었다.
본 발명에 따른 LiMn0 .56Fe0 .33Zn0 .10PO4 전극은 1C/1D에서 탁월한 사이클 안정성을 보여주었다. 동일한 활성 물질을 함유하는 본 발명에 따른 전극과 비교된 안정성에서 차이는 관찰되지 않았다. 그러나, 본 발명에 따른 전극은 개선된 용적 커패시티를 갖는다(도 14a 및 14b).

Claims (14)

  1. 활성 물질로서 리튬-금속-산소 화합물을 갖는, 부가된 도전제가 없는 전극.
  2. 청구항 1에 있어서, 바인더를 더 포함하는 전극.
  3. 청구항 2에 있어서, ≥ 94 중량%의 활성 물질의 비율을 갖는 전극.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 활성 물질은 도핑된 또는 도핑되지 않은 리튬 티타네이트, 리튬 금속 포스페이트, 리튬 금속 바나데이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 전극.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 활성 물질의 입자는 탄소 코팅을 갖는 전극.
  6. 청구항 4 또는 5에 있어서, 상기 활성 물질은 도핑된 또는 도핑되지 않은 리튬 티타네이트인 전극.
  7. 청구항 4 또는 5에 있어서, 상기 활성 물질은 도핑된 또는 도핑되지 않은 리튬 금속 포스페이트인 전극.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 도핑된 또는 도핑되지 않은 리튬 금속 포스페이트는 규칙적 또는 변형된 올리빈 구조를 갖는 전극.
  9. 청구항 8에 있어서, 하기 식의 도핑된 또는 도핑되지 않은 리튬 금속 포스페이트를 갖는 전극.
    LixNyM1 - yPO4
    상기 식에서, N은 그룹 Mg, Zn, Cu, Ti, Zr, Al, Ga, V, Sn, B 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 금속이고;
    M은 그룹 Fe, Mn, Co, Ni, Cr, Cu, Ti, Ru로부터 선택된 금속이고;
    0 < x ≤ 1 및 0 ≤ y < 1.
  10. 청구항 7 내지 9 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1과 상이하고, 도핑된 또는 도핑되지 않은 리튬 금속 옥사이드, 리튬 금속 포스페이트, 리튬 금속 바나데이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 제2 리튬-금속-산소 화합물을 더 포함하는 전극.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 제2 리튬-금속-산소 화합물은 도핑된 또는 도핑되지 않은 리튬 망간 옥사이드, 리튬 코발트 옥사이드, 리튬 철 망간 포스페이트, 리튬 망간 포스페이트로부터 선택되는 전극.
  12. 애노드, 캐소드 및 청구항 1 내지 11 중 어느 하나의 항에 따른 전극을 함유하는 전해질을 갖는 이차 리튬 이온 전지.
  13. 청구항 12에 있어서, 애노드의 활성 물질로서 도핑된 또는 도핑되지 않은 리튬 티타네이트를 갖는 이차 리튬 이온 전지.
  14. 청구항 12 또는 13에 있어서, 전극의 활성 물질로서 도핑된 또는 도핑되지 않은 리튬 금속 포스페이트를 갖는 이차 리튬 이온 전지.
KR1020127022370A 2010-01-28 2011-01-28 이차 리튬 이온 전지용 전극 KR20120132490A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102010006076A DE102010006076A1 (de) 2010-01-28 2010-01-28 Elektrode für eine Sekundärlithiumionenbatterie
DE102010006076.3 2010-01-28
PCT/EP2011/051195 WO2011092279A1 (de) 2010-01-28 2011-01-28 Elektrode für eine sekundärlithiumionenbatterie

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20120132490A true KR20120132490A (ko) 2012-12-05

Family

ID=43662044

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127022370A KR20120132490A (ko) 2010-01-28 2011-01-28 이차 리튬 이온 전지용 전극

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20130059204A1 (ko)
EP (1) EP2529443B1 (ko)
JP (1) JP5657702B2 (ko)
KR (1) KR20120132490A (ko)
CN (1) CN102986081A (ko)
CA (1) CA2787993C (ko)
DE (1) DE102010006076A1 (ko)
TW (1) TW201145656A (ko)
WO (1) WO2011092279A1 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10236499B2 (en) * 2013-07-26 2019-03-19 Lg Chem, Ltd. Polycrystalline lithium manganese oxide particles, preparation method thereof, and cathode active material including the same
JP5979099B2 (ja) * 2013-08-13 2016-08-24 トヨタ自動車株式会社 ナトリウムイオン電池用負極活物質、ナトリウムイオン電池およびナトリウムイオン電池用負極活物質の製造方法
JP6221743B2 (ja) * 2013-12-27 2017-11-01 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
CN110088947B (zh) * 2016-12-28 2022-11-04 日本瑞翁株式会社 非水系二次电池负极用浆料组合物及其制造方法、非水系二次电池用负极以及非水系二次电池
US10903672B2 (en) * 2017-03-30 2021-01-26 International Business Machines Corporation Charge method for solid-state lithium-based thin-film battery
US10622680B2 (en) 2017-04-06 2020-04-14 International Business Machines Corporation High charge rate, large capacity, solid-state battery
US11024843B2 (en) * 2018-01-15 2021-06-01 Ford Global Technologies, Llc Lithium titanate anode and fabrication method for solid state batteries
US11251430B2 (en) 2018-03-05 2022-02-15 The Research Foundation For The State University Of New York ϵ-VOPO4 cathode for lithium ion batteries
CN113292057B (zh) * 2021-04-12 2022-04-15 昆明理工大学 一种废旧磷酸铁锂电池的回收方法
WO2024098370A1 (zh) * 2022-11-11 2024-05-16 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极材料组合物、正极极片及其制备方法、电池及用电装置
CN117133919B (zh) * 2023-10-23 2024-01-19 宜宾锂宝新材料有限公司 一种改性锂离子电池正极材料及其制备方法和锂电池

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6514640B1 (en) 1996-04-23 2003-02-04 Board Of Regents, The University Of Texas System Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
US5910382A (en) 1996-04-23 1999-06-08 Board Of Regents, University Of Texas Systems Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
JP2000164217A (ja) * 1998-11-27 2000-06-16 Kyocera Corp リチウム電池
CA2270771A1 (fr) 1999-04-30 2000-10-30 Hydro-Quebec Nouveaux materiaux d'electrode presentant une conductivite de surface elevee
US7001690B2 (en) * 2000-01-18 2006-02-21 Valence Technology, Inc. Lithium-based active materials and preparation thereof
JP4491946B2 (ja) 2000-09-29 2010-06-30 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
JP4734700B2 (ja) 2000-09-29 2011-07-27 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
JP4734701B2 (ja) 2000-09-29 2011-07-27 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
JP4780361B2 (ja) * 2000-10-06 2011-09-28 株式会社豊田中央研究所 リチウム二次電池
JP4817505B2 (ja) * 2001-01-31 2011-11-16 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用正極およびその製造方法ならびにこの正極を用いたリチウム二次電池
US6878487B2 (en) * 2001-09-05 2005-04-12 Samsung Sdi, Co., Ltd. Active material for battery and method of preparing same
CA2394056A1 (fr) * 2002-07-12 2004-01-12 Hydro-Quebec Particules comportant un noyau non conducteur ou semi conducteur recouvert d'un couche conductrice, leurs procedes d'obtention et leur utilisation dans des dispositifs electrochimiques
US7087348B2 (en) * 2002-07-26 2006-08-08 A123 Systems, Inc. Coated electrode particles for composite electrodes and electrochemical cells
KR100599602B1 (ko) * 2004-10-28 2006-07-13 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US7682745B2 (en) * 2004-10-29 2010-03-23 Medtronic, Inc. Medical device having lithium-ion battery
JP4959145B2 (ja) * 2005-03-30 2012-06-20 日本碍子株式会社 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
KR100796687B1 (ko) * 2005-11-30 2008-01-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
FR2902929B1 (fr) * 2006-06-26 2009-05-22 Commissariat Energie Atomique Dispersion aqueuse a base d'amidon et d'oxyde mixte de lithium et de titane, pour une electrode d'accumulateur au lithium.
CA2569991A1 (en) * 2006-12-07 2008-06-07 Michel Gauthier C-treated nanoparticles and agglomerate and composite thereof as transition metal polyanion cathode materials and process for making
JP5717318B2 (ja) * 2007-02-13 2015-05-13 ナミックス株式会社 全固体二次電池
JP5223281B2 (ja) * 2007-09-28 2013-06-26 Ｔｄｋ株式会社 リチウムイオン二次電池又はリチウム二次電池の正極用複合粒子、及びリチウムイオン二次電池又はリチウム二次電池
KR100913178B1 (ko) * 2007-11-22 2009-08-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5131246B2 (ja) * 2009-05-26 2013-01-30 Ｔｄｋ株式会社 電極用複合粒子及び電気化学デバイス
CA2760985A1 (en) * 2009-05-26 2010-12-02 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Lithium titanate comprising secondary particles

Also Published As

Publication number Publication date
CA2787993C (en) 2014-12-02
CN102986081A (zh) 2013-03-20
EP2529443A1 (de) 2012-12-05
EP2529443B1 (de) 2013-12-18
CA2787993A1 (en) 2011-08-04
WO2011092279A1 (de) 2011-08-04
JP2013518377A (ja) 2013-05-20
JP5657702B2 (ja) 2015-01-21
DE102010006076A1 (de) 2011-08-18
US20130059204A1 (en) 2013-03-07
TW201145656A (en) 2011-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3745504B1 (en) Electrode material and battery
CA2787993C (en) Electrode for a secondary lithium-ion battery
KR101045704B1 (ko) 비수 전해질 이차 전지
EP2203948B1 (en) Positive electrode active material, lithium secondary battery, and manufacture methods therefore
JPH09508490A (ja) 水系再充電可能電池
EP4187639A1 (en) Positive electrode material and battery
EP3675252A1 (en) Negative electrode active material for lithium secondary battery and method for preparing same
US20130108925A1 (en) Electrode, free of added conductive agent, for a secondary lithium-ion battery
US5587133A (en) Delithiated cobalt oxide and nickel oxide phases and method of preparing same
US10177370B2 (en) Positive electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery using the same
EP2672553B1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
EP4297131A1 (en) Conductive undercoating agent
CN111527631A (zh) 磷酸锰涂覆的锂镍氧化物材料
JP2002083602A (ja) 非水電解液二次電池及びその製造方法
KR101542183B1 (ko) 안전성이 높고 충방전 사이클 특성이 우수한 고전압 리튬이차전지용 양극재
Wang et al. Rotating ring-disc electrode measurements of manganese dissolution and capacity loss of Li1+ xMn2− xO4 and Li1+ xAlyMn2− x− yO4 spinel electrodes for lithium-ion batteries
WO2023106128A1 (ja) 電池
EP4368576A1 (en) Core-shell particle and lithium ion battery
JP2559055B2 (ja) リチウム電池
US20210234149A1 (en) Lithium cells and methods of making and use thereof
JP2023506031A (ja) リチウムイオン電池およびリチウムイオン電池の製造方法
TW201307197A (zh) 用於製備奈米粒子鋰過渡金屬磷酸鹽之方法
KR20210032055A (ko) 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법
JPH01227356A (ja) リチウム電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application