JP7259263B2

JP7259263B2 - 全固体電池の製造方法

Info

Publication number: JP7259263B2
Application number: JP2018201663A
Authority: JP
Inventors: 邦光山本
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2018-10-26
Filing date: 2018-10-26
Publication date: 2023-04-18
Anticipated expiration: 2038-10-26
Also published as: JP2020068170A

Description

本開示は全固体電池の製造方法に関する。

特開２０１５－１２２１６９号公報（特許文献１）は全固体電池の検査方法を開示している。

特開２０１５－１２２１６９号公報

全固体電池が検討されている。全固体電池は、正極活物質、固体電解質および負極活物質を含む。固体電解質は、正極活物質と正極活物質との間、正極活物質と負極活物質との間、および、負極活物質と負極活物質との間に、それぞれ配置されている。本明細書では、「正極活物質および負極活物質」が「活物質」と総称される場合がある。

固体電解質はキャリアイオン（例えばリチウムイオン等）の伝導体である。固体電解質はイオン伝導経路を形成している。活物質は、充放電に伴って膨張し、収縮する。活物質の膨張および収縮により、活物質と固体電解質との間の接点が失われ、活物質がイオン伝導経路から孤立する可能性がある。孤立した活物質は容量に寄与しなくなると考えられる。さらに活物質の膨張および収縮により、固体電解質内にクラック等が生じる可能性もある。クラックによりイオン伝導経路が分断され、抵抗が増加すると考えられる。抵抗の増加により、キャリアイオンの不活性化（例えばリチウムの析出等）が起こり、容量が減少する可能性もある。

本開示の目的は全固体電池の容量を回復させることである。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により特許請求の範囲が限定されるべきではない。

本開示の全固体電池の製造方法は以下の（Ａ）および（Ｃ）を少なくとも含む。
（Ａ）第１全固体電池を準備する。
（Ｃ）等方圧加圧法によって第１全固体電池に圧力を加えることにより、第２全固体電池を製造する。
第１全固体電池は少なくとも１回充放電されている。

少なくとも１回の充放電により、第１全固体電池は初期容量に対して容量が減少すると考えられる。本開示の全固体電池の製造方法では、容量が減少した電池（第１全固体電池）が等方圧加圧法によって加圧されることにより、容量が回復した電池（第２全固体電池）が新たに製造されると考えられる。

図１は本開示の作用メカニズムを図解する第１概念図である。
充放電（すなわち活物質の膨張および収縮）により、全固体電池内には第１クラック１、第２クラック２等が生じると考えられる。第１クラック１および第２クラック２により、活物質の孤立、イオン伝導経路の分断等が生じ、容量が減少すると考えられる。

例えば一軸方向（ｚ軸方向）からの加圧により、全固体電池に圧力を加えたと仮定する。第１クラック１はｚ軸方向と交差する方向（ｘ軸方向）に進展している。そのためｚ軸方向からの加圧により、圧力が第１クラック１を押し潰す方向に作用し、イオン伝導経路が修復されることが期待される。他方、第２クラック２はｚ軸方向と略平行に進展している。ｚ軸方向からの加圧によっては、圧力が第２クラック２を押し潰す方向に作用しないと考えられる。

図２は本開示の作用メカニズムを図解する第２概念図である。
本開示の全固体電池の製造方法では、等方圧加圧法により全固体電池が加圧される。等方圧加圧法によれば、全方向から等しい圧力が第１クラック１および第２クラック２に加わると考えられる。等方圧加圧法による圧力は、あらゆるタイプのクラック、空隙等を押し潰すように作用すると考えられる。これにより活物質の孤立、イオン伝導経路の分断が修復され、容量が回復することが期待される。

図１は本開示の作用メカニズムを図解する第１概念図である。図２は本開示の作用メカニズムを図解する第２概念図である。図３は本実施形態の全固体電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。図４は本実施形態の全固体電池の構成の一例を示す断面概念図である。

以下、本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。

以下「第１全固体電池」が「第１電池」と略記される場合がある。「第２全固体電池」が「第２電池」と略記される場合がある。

＜全固体電池の製造方法＞
図３は本実施形態の全固体電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。
本実施形態の全固体電池の製造方法は「（Ａ）電池の準備」および「（Ｃ）等方圧加圧」を少なくとも含む。本実施形態の全固体電池の製造方法は「（Ｂ）第１容量測定」、「（Ｄ）第２容量測定」等をさらに含んでいてもよい。

《（Ａ）電池の準備》
図４は本実施形態の全固体電池の構成の一例を示す断面概念図である。
本実施形態の全固体電池の製造方法は、第１電池１００を準備することを含む。第１電池１００は新たに製造されてもよい。第１電池１００は、例えば市場等から回収されてもよい。例えば第１電池１００を搭載する電動車両、蓄電設備、電子機器等の定期点検時等に、第１電池１００が回収されてもよい。

（全固体電池）
第１電池１００はケース５０、正極層１０、固体電解質層３０および負極層２０を含む。ケース５０は密封されている。ケース５０は、等方的な圧力が電池内部に伝わりやすい構造を有することが望ましい。ケース５０は例えばアルミラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。

ケース５０は正極層１０、固体電解質層３０および負極層２０を収納している。第１電池１００に、正極層１０、固体電解質層３０および負極層２０の各々が複数含まれていてもよい。例えば、固体電解質層３０が正極層１０と負極層２０との間に挟まれつつ、正極層１０と負極層２０とが交互に積層されていてもよい。

固体電解質層３０は正極層１０と負極層２０との間に配置されている。固体電解質層３０は固体電解質３１を含む。固体電解質層３０は実質的に固体電解質３１のみからなっていてもよい。固体電解質３１は正極層１０および負極層２０にも含まれている。固体電解質３１は例えば粒子群であってもよい。固体電解質層３０は例えば固体電解質３１が焼結されることにより形成されていてもよい。固体電解質３１は特に限定されるべきではない。固体電解質３１は例えば硫化物（例えばＬｉ₁₀ＧｅＰ₂Ｓ₁₂、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅等）であってもよい。固体電解質３１は例えば酸化物（例えばＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂、Ｌｉ₃ＢＯ₃－Ｌｉ₂ＳＯ₄等）であってもよい。

正極層１０は例えば正極活物質１１、固体電解質３１およびバインダ（不図示）を含む。正極活物質１１は例えば粒子群であってもよい。正極活物質は特に限定されるべきではない。正極活物質１１はリチウム含有金属酸化物（例えばニッケルコバルトマンガン酸リチウム等）であってもよい。バインダは特に限定されるべきではない。バインダは例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等であってもよい。正極層１０は、例えば導電材（不図示）をさらに含んでいてもよい。導電材は例えばカーボンブラック等であってもよい。

第１電池１００は正極集電体１２をさらに含んでいてもよい。正極集電体１２は正極層１０と接するように配置される。正極集電体１２は例えばアルミニウム（Ａｌ）箔等であってもよい。

負極層２０は例えば負極活物質２１、固体電解質３１およびバインダ（不図示）を含む。負極活物質２１は例えば粒子群であってもよい。負極活物質は特に限定されるべきではない。負極活物質２１は、例えば黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、珪素、酸化珪素、錫、酸化錫等であってもよい。本実施形態は、充放電に伴う体積変化が大きい負極活物質（例えば珪素、酸化珪素等）を含む全固体電池に対して、特に有効であると考えられる。バインダは特に限定されるべきではない。バインダは例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等であってもよい。

第１電池１００は負極集電体２２をさらに含んでいてもよい。負極集電体２２は負極層２０と接するように配置される。負極集電体２２は例えば銅（Ｃｕ）箔等であってもよい。

《（Ｂ）第１容量測定》
本実施形態の全固体電池の製造方法は、第１電池１００の容量を測定することを含んでいてもよい。例えば一般的な充放電装置により第１電池１００の容量が測定され得る。容量測定により容量の減少が検出され得る。ここでの「容量の減少」は、初期容量（初期の放電容量）に比して、測定時の放電容量が小さいことを示す。

第１容量測定において、第１電池１００が選別されてもよい。すなわち容量の減少量が予め設定された所定量以上である第１電池１００に対して、後述の「（Ｃ）等方圧加圧」が実施されてもよい。容量の減少量が所定量未満である第１電池１００は、再度、使用されてもよい。

変形形態として、容量測定に代えて抵抗測定が実施されてもよい。例えば一般的な抵抗測定装置により第１電池１００の内部抵抗が測定され得る。抵抗測定により抵抗の増加が検出され得る。ここでの「抵抗の増加」は、初期の内部抵抗に比して、測定時の内部抵抗が大きいことを示す。抵抗の増加量に基づいて、第１電池１００が選別されてもよい。

《（Ｃ）等方圧加圧》
本実施形態の全固体電池の製造方法は、等方圧加圧法によって第１電池１００に圧力を加えることにより、第２電池（不図示）を製造することを含む。等方圧加圧法によって第１電池１００に圧力が加えられることにより、電池内部のクラック、空隙等が押し潰され、活物質の孤立およびイオン伝導経路の分断等が修復されることが期待される。その結果、容量の回復が期待される。さらに内部抵抗の低減も期待される。

第２電池は第１電池１００と実質的に同一構造を有する。しかし第２電池は第１電池１００よりも容量が増加していると考えられる。第２電池は第１電池１００よりも内部抵抗が低減していることもある。よって第２電池は第１電池１００と同一性を欠く新たな製品であると考えられる。

例えばＣＩＰ（ｃｏｌｄｉｓｏｓｔａｔｉｃｐｒｅｓｓｉｎｇ）装置により、第１電池１００に圧力が加えられてもよい。圧力媒体は例えば水、アルゴンガス等であってもよい。

圧力の大きさは、第１電池１００の構成等に応じて適宜変更され得る。例えば第１電池１００が常時圧力を受けながら使用されていた場合、等方圧加圧時の圧力は第１電池１００が常時受けていた圧力よりも大きいことが望ましい。第１電池１００が常時圧力を受けながら使用される態様としては、例えば組電池等が考えられる。例えば組電池において、単電池（第１電池１００）が１５ＭＰａの圧力で拘束されていた場合（すなわち拘束圧が１５ＭＰａである場合）、等方圧加圧時の圧力は１５ＭＰａよりも大きいことが望ましい。この場合、等方圧加圧時の圧力が１５ＭＰａ以下であると、１５ＭＰａの圧力下で発生したクラック等を押し潰すことが困難であると考えられる。

等方圧加圧時の圧力の上限は特に限定されるべきではない。圧力は例えば２０ＭＰａ以下であってもよい。

例えばＨＩＰ（ｈｏｔｉｓｏｓｔａｔｉｃｐｒｅｓｓｉｎｇ）装置により、第１電池１００に圧力が加えられてもよい。すなわち圧力媒体が加温されていてもよい。ＨＩＰにより、例えば析出したリチウムの再溶解が促進されることが期待される。リチウムの再溶解により、容量回復量の増加が期待される。ただし圧力媒体の温度が過度に高いと、例えばケース５０のシール部が破損する可能性がある。圧力媒体の温度が過度に高いと、固体電解質および活物質等が劣化する可能性もある。圧力媒体の温度は、これらの不都合が生じない範囲での最高温度であることが望ましい。圧力媒体の温度は、例えば２５℃以上８０℃以下であってもよい。

《（Ｄ）第２容量測定》
本実施形態の全固体電池の製造方法は、第２電池の容量を測定することを含んでいてもよい。容量測定により容量の回復が検出され得る。ここでの「容量の回復」は、第２電池の放電容量が第１電池１００の放電容量に比して大きいことを示す。

容量の回復が検出できない場合、電池内部に等方圧加圧によっては修復できない欠陥（例えば活物質の不可逆的な構造変化等）が生じている可能性がある。この場合、材料リサイクルが実施されてもよい。すなわち第２電池が解体され、再利用可能な材料が回収されてもよい。

変形形態として、容量測定に代えて抵抗測定が実施されてもよい。抵抗測定により抵抗の低減が検出され得る。ここでの「抵抗の低減」は、第２電池の内部抵抗が第１電池１００の内部抵抗に比して小さいことを示す。抵抗の低減が検出できない場合、材料リサイクルが実施されてもよい。

以下、本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。

＜全固体電池の製造＞
《（Ａ）電池の準備》
第１電池が準備された。第１電池の構成は以下のとおりである。

（電池構成）
ケース：アルミラミネートフィルム製のパウチ
正極集電体：Ａｌ箔（厚さ１５μｍ）
正極層：ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（正極活物質）、硫化物（固体電解質）、ＰＶｄＦ（バインダ）
固体電解質層：硫化物（固体電解質）
負極層：珪素（負極活物質）、硫化物（固体電解質）、ＳＢＲ（バインダ）
負極集電体：Ｃｕ箔（厚さ１０μｍ）

第１電池の初期容量が測定された。初期容量の測定後、第１電池が１５ＭＰａの圧力で拘束された。第１電池が拘束された状態で、第１電池の充放電サイクルが実施された。すなわち第１電池は少なくとも１回充放電されている。充放電サイクル条件は以下のとおりである。

（充放電サイクル条件）
拘束圧：１５ＭＰａ
温度：２５℃
充放電方式：定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）方式
ＳＯＣ（ｓｔａｔｅｏｆｃｈａｒｇｅ）範囲：０～１００％
電流レート：０．１Ｃ（１０時間で定格容量を放電する電流レート）
サイクル回数：１００回

《（Ｂ）第１容量測定》
充放電サイクル後、第１電池の放電容量が測定された。測定条件は以下のとおりである。

（容量測定条件）
温度：２５℃
放電方式：ＣＣ－ＣＶ方式
ＳＯＣ範囲：０～１００％

《（Ｃ）等方圧加圧》
ＨＩＰ装置が準備された。ＨＩＰ装置により第１電池に等方的な圧力が加えられた。すなわち第２電池が製造された。加圧条件は下記表１に示される。

《（Ｄ）第２容量測定》
加圧後、第１容量測定と同条件で第２電池の放電容量が測定された。第２容量測定における放電容量が、第１容量測定における放電容量で除されることにより、回復率が算出された。回復率は上記表１に示される。１００％超の回復率は、容量が回復していることを示している。回復率が高い程、回復量が大きいことを示している。

＜結果＞
上記表１に示されるように、１５ＭＰａ以下の圧力では容量の回復が認められない。第１電池の充放電サイクルは、１５ＭＰａの拘束状態で実施されている。第１電池には、１５ＭＰａの圧力下で生じたクラック、空隙等が含まれていたと考えられる。１５ＭＰａの圧力下で生じたクラック等は、１５ＭＰａ超の圧力でなければ、押し潰すことが困難であると考えられる。

等方圧加圧時、圧力媒体が８０℃に加温されていることにより、回復率が高くなっている。加熱により、析出したリチウムの再溶解が促進されていると考えられる。圧力媒体の温度が９０℃になると、ケースのシール部が破損した。

本開示の実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

１第１クラック、２第２クラック、１０正極層、１１正極活物質、１２正極集電体、２０負極層、２１負極活物質、２２負極集電体、３０固体電解質層、３１固体電解質、５０ケース、１００第１電池（第１全固体電池）。

Claims

第１全固体電池を準備すること、
および
等方圧加圧法によって前記第１全固体電池に圧力を加えることにより、第２全固体電池を製造すること、
を少なくとも含み、
前記第１全固体電池は、初期容量の測定後の少なくとも１回の充放電により、前記初期容量に対して、容量が減少しており、
前記第２全固体電池は、前記第１全固体電池に比して、大きい容量を有する、
全固体電池の製造方法。
前記第１全固体電池を準備することの以前に、前記第１全固体電池は拘束圧が加わる状態で使用されており、
前記等方圧加圧法によって前記第１全固体電池に加わる前記圧力は、前記拘束圧より大きい、
請求項１に記載の全固体電池の製造方法。
前記圧力は、１５ＭＰａより大きく、２０ＭＰａ以下である、
請求項１または請求項２に記載の全固体電池の製造方法。