CN117501513A - 固态锂离子电池电芯调节过程及组成 - Google Patents

固态锂离子电池电芯调节过程及组成 Download PDF

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Abstract

本文描述的固态锂离子电芯可以在压力下工作。在一些实施例中，固态锂离子电芯在循环期间经历很小的体积变化或不经历体积变化。显著改善电芯在减小的压力下的性能的调节过程可以涉及在高压力下循环电芯。

Description

固态锂离子电池电芯调节过程及组成
通过引用的并入
PCT请求表格与作为本申请的一部分的本说明书同时提交。在同时提交的PCT请求表格中标识的本申请要求权益或优先权的每项申请均通过引用完整且出于所有目的地并入本文中。
背景技术
与使用液体电解质的电池相比，固态一次和二次电池具有多种优点。例如，在锂离子二次电池中，无机固态电解质可能比传统的液体有机电解质更不易燃。固态电解质还可以具有高能量密度、良好的循环稳定性和在一系列条件下的电化学稳定性的优点。然而，具有固态电解质隔体(separator)的电池的大规模商业化存在各种挑战。一个挑战是保持隔体和电极之间的接触。例如，虽然诸如无机硫化物玻璃和陶瓷之类的无机材料在室温下具有高的离子电导率(超过10-4S/cm)，但由于在电池循环期间与电极的粘附性差，它们不能用作高效的电解质。另一个挑战是玻璃和陶瓷固态导体太脆，以至于不能被大规模加工成致密的薄膜。这可能会导致由于膜太厚而引起的高的体电解质电阻，以及由于存在允许枝晶穿透的空隙而引起的枝晶形成。即使是相对延展性较好的硫化物玻璃，其机械特性也不足以将玻璃加工成致密的薄膜。
发明内容
本公开的一个方面涉及一种方法，该方法包括：提供固态锂离子电池电芯；执行高压力调节过程，包括在施加在固态锂离子电池电芯上的大于工作压力的压力下进行的第一充电/放电循环；以及将所施加的压力移除或减小至工作压力以用于操作。
在一些实施例中，提供未经循环的电芯。在一些实施例中，第一充电/放电循环在电芯组装之后电池循环之前执行。在其他实施例中，可以在第一循环之前执行一个或多个初始循环。
在一些实施例中，所施加的压力与工作压力之比为至少1.5:1。
在一些实施例中，高压力调节过程期间所施加的压力为至少1MPa。
在一些实施例中，高压力调节过程包括在所施加的大于工作压力的压力下的一个或多个附加的充电/放电循环。在一些这样的实施例中，执行高压力调节过程直到电芯的循环间百分比厚度变化(在完全放电状态下测量)小于阈值量。在一些实施例中，其中阈值量不超过10％或5％。在一些实施例中，阈值量不超过2.5％。
在一些实施例中，执行高压力调节过程直到电芯的循环间百分比电阻变化小于阈值量。
在一些实施例中，在完全放电状态下测量的电芯厚度比在执行调节过程之前在完全放电状态下的电芯的厚度大低于5％。
在一些实施例中，所施加的压力在整个高压力调节过程中是恒定的。在一些实施例中，所施加的压力在高压力调节过程期间有所变化。
在一些实施例中，执行循环的充电过程直到电芯已经到达以下之一的预定水平：a)电压；b)电流；c)期望的充电状态；d)或容量的量。在一些这样的实施例中，其中预定水平在至少两个循环内变化。
在一些实施例中，后续循环的充电过程以高于第一循环的电流速率执行。
在一些实施例中，固态锂离子电池电芯包括包含硅的阳极活性材料。
在一些这样的实施例中，阳极活性材料包括单质硅、硅氧化物、硅合金和硅-碳复合物中的至少一种。
在一些实施例中，固态锂离子电池包括包含聚合物和无机固体电解质颗粒的隔体。
在一些实施例中，执行高压力调节过程直到在电芯压力固定装置内测量的压力的循环间百分比变化小于阈值量。
在一些实施例中，当电芯完全放电时在电芯压力固定装置内测量的压力小于在调节过程开始时施加到电芯的压力。
本公开的另一个方面涉及一种固态锂离子电池电芯，包括：阳极，其包括聚合物粘合剂、包括硅的活性材料颗粒和固体电解质颗粒；阴极，其包括聚合物粘合剂、活性材料颗粒和固体电解质颗粒；以及隔体，其包括聚合物粘合剂和固体电解质颗粒，其中固态锂离子电池电芯从a)一个循环的放电结束(EOD)到b)下一个循环的放电结束，厚度增加不超过2％。
本公开的另一个方面涉及固态锂离子电池电芯，包括：阳极，其包括聚合物粘合剂、包括硅的活性材料颗粒和固体电解质颗粒；阴极，其包括聚合物粘合剂、活性材料颗粒和固体电解质颗粒；以及隔体，其包括聚合物粘合剂和固体电解质颗粒，其中固态锂离子电池电芯在三个或更多个循环中厚度增加不超过5％。在一些实施例中，其在5个或更多，或10个或更多的循环中厚度增加不超过5％。
本公开的另一个方面涉及固态锂离子电池电芯，包括：阳极，其包括聚合物粘合剂、包括硅的活性材料颗粒和固体电解质颗粒；阴极，其包括聚合物粘合剂、活性材料颗粒和固体电解质颗粒；以及隔体，其包括聚合物粘合剂和固体电解质颗粒，其中通过应用测试，固态锂离子电池电芯可被识别为自包含电芯，所述测试包括在第一压力下循环固态锂离子电池电芯，在高于第一压力的第二压力下循环相同的电芯，并比较电芯的每循环百分比容量损失。在一些实施例中，如果每循环百分比容量损失(PCLPC)比在第二压力下循环的电芯的PCLPC大低于5倍，则该电芯可被识别为自包含电芯。在一些实施例中，可以是大低于3倍。
在一些实施例中，测试包括：在25℃的温度和1MPa的工作压力下，以C/5的速率将固态锂离子电池电芯循环二十个周期，直至完全放电深度；在25℃的温度和3MPa的工作压力下，以C/5的速率将相同的固态锂离子电池电芯循环二十个周期，直至完全放电深度；计算在1MPa工作压力下循环的锂离子电池的每循环容量损失的百分比(PCLPC-1)；计算在1MPa工作压力下循环的锂离子电池的每循环容量损失的百分比(PCLPC-3)；以及如果PCLPC-1比PCLPC-3大低于5倍，则将固态锂离子电池电芯识别为自包含电芯。
下面参考附图进一步讨论这些和其他特征。
附图说明
图1是示出在正常操作之前调节电芯的方法中的操作的过程流程图。
图2和图3是示出在不同压力条件下循环的电芯的平均放电容量的图表。图2示出了在1MPa下循环的电芯的平均放电容量。图3示出了首先在3MPa下循环然后减小至1MPa的电芯的平均放电容量。
图4示出了经过循环以产生图2中所示的放电容量的电池电芯之一的充电和放电电压曲线。
图5图示了在高压力下循环然后减小至较低压力的电芯的电压曲线。
图6是示出在1MPa下循环的电芯在50％充电状态下执行的电化学阻抗谱(EIS)的EIS结果的图。
图7是示出首先在3MPa下循环然后在1MPa下循环的电芯在50％充电状态下执行的电化学阻抗谱(EIS)的EIS结果的图。
图8A示出了在1MPa的调节过程期间测量的电芯厚度和电芯在一个循环中的厚度的百分比增加。
图8A示出了在3MPa的调节过程期间测量的电芯厚度和电芯在一个循环中的厚度的百分比增加。
图9示出了在1MPa下工作的自包含电芯与在3MPa下工作的参考自包含电芯相比的每次循环的容量。
图10、12和13示出了图示在调节之前组装固态电池的方法中的某些操作的示意性实例。
图11是示出形成多层固态锂离子电池的方法中的某些操作的过程流程图。
图14是示出形成预制电芯元件的方法中的某些操作的过程流程图。
具体实施方式
本文提供了包括固态电极和固态隔体的固态电池电芯。固态隔体包括固体电解质颗粒和聚合物。电极包括活性材料颗粒、固体电解质颗粒和聚合物。它们还可以包括导电添加物，诸如形成导电网络的碳颗粒。
为了保持隔体和电极之间以及电极活性材料和固体电解质之间的接触，电池电芯可以在高压力下工作。除了保持电极/隔体接触之外，还要保持或改善固体电解质颗粒之间的接触、固体电解质颗粒和活性材料颗粒之间的接触。
施加压力对于包括在充电和放电期间经历显著体积变化的活性材料的固态电池特别有益。例如，纯硅(阳极活性材料)在锂化/脱锂(lithiation/delithiation)期间可以膨胀和收缩高达300％。虽然下面的描述主要涉及硅活性材料，但这些方法和所得的微结构也可以应用于其他活性材料。这些方法可能对于像硅这样的在充电和放电期间经历大的体积变化的活性材料特别有用。这些材料可以包括阳极中的含硅材料(例如硅氧化物、硅碳化物等)、锡和锗以及阴极中的单质硫。
在液体电解质电芯中，这种体积变化可以导致电芯体积的显著膨胀，这可能会导致与阳极集流器的分层并给商业实现带来重大挑战。连续的体积膨胀/收缩会导致固体电解质中间相(SEI)层的连续形成，该SEI层消耗电芯的锂含量，并使阳极中的活性材料和碳添加物之间的接触变差。这些问题导致容量快速衰减以及电极电阻率增加。
在固态电芯中，阳极的膨胀和收缩可能会导致硅活性材料颗粒丢失与电解质颗粒和碳添加物的接触。这会导致电芯电阻增加和容量衰减。因此，施加压力对于维持硅基固态电芯的性能特别重要，因为压力会抵抗电极厚度的膨胀并保持阳极颗粒之间的接触。
在低压力下对电芯充电可能会导致固态锂离子电芯的阳极的显著且不可逆的膨胀。这可能会分离固体电解质颗粒并破坏碳添加物网络。因此，阳极的离子电导率和电导率可能会显著减小。活性材料和固体电解质和/或碳颗粒之间的接触可能会丢失，从而导致锂析出(lithium plating)、充电期间过电势较高、放电时输出电压较低以及容量衰减。
在低压力下对电芯放电可能会导致硅活性材料颗粒收缩。硅活性材料颗粒收缩远离碳颗粒和固体电解质颗粒并丢失与碳颗粒和固体电解质颗粒的接触。这可能会导致不可逆的容量损失，因为硅颗粒在每个放电过程结束时仍保持部分锂化。在充电过程期间分离的电解质颗粒和碳颗粒在没有施加足够压力的情况下仍保持分离，并且电极保持电阻性。
施加到包括硅活性材料的固态电池的工作压力可以是2-100MPa，以避免上述问题。特别是，充电期间抑制了阳极厚度的整体膨胀，保持了电解质颗粒之间的接触，导电添加物网络保持完整，并且可以保持电解质和碳颗粒与硅活性材料的接触。在放电期间，施加压力确保活性材料颗粒与电解质和碳添加物颗粒之间的接触得以保持，即使活性材料颗粒收缩并且有可能收缩远离颗粒界面。可以以各种方式施加压力。例如，可以通过使电芯受到加压流体的作用来对电芯施加静水压。在另一个示例中，可以通过将电芯夹在通过螺栓扭矩固定在一起的两个平板之间来施加单轴压力，螺栓扭矩在电芯上提供所需的压力。
虽然在高压力下工作的固态锂离子电芯可以避免上述问题，但用于施加高压力的装置和系统会增加显著的体积和质量，其可能会显著降低电芯的能量密度，尤其是与在低压力或无压力下工作的液体电解质电芯相比。
根据本公开的一个方面，本文描述的固态锂离子电芯在等于或低于1MPa的压力下工作不存在上述问题。在本公开的另一个方面中，固态锂离子电芯在循环期间经历很小的体积变化或不经历体积变化。本公开的另一个方面是显著改善电芯在减小的压力下的性能的调节过程。
根据各种实施例，调节过程涉及在高压力下循环电芯。在一些实施例中，这将电芯推进到在充电和放电时整体电芯厚度变化显著减小的状态。因此，一旦降低压力，电芯就能够循环更多次，并且电芯的整体电阻以远慢于最初在低压力下循环的电芯的速率增加。在一些实施例中，该过程涉及在高压力(例如1MPa或2MPa或更高)下循环电芯，然后将电芯降低至所需的较低工作压力。这可以导致形成固态阳极微结构，该固态阳极微结构允许电池循环在没有显著的阳极膨胀和收缩以及没有显著的电芯厚度变化的情况下进行。电芯工作可以在大大降低的压力下进行。这可以允许消除压力固定装置或大大减小其质量和尺寸。
图1是示出在正常操作之前调节电芯的方法中的操作的过程流程图。在101处，提供了固态锂离子电池电芯。这通常但不一定是未经循环的电芯。在一些实施例中，可能已经执行了一个或多个先前循环。然而，如果电芯在高压力下循环之前循环太多次，可能会导致阳极电阻率的不可逆增加。
电芯可以是单层或多层电芯。下面提供了单层和多层电芯以及电芯制造过程的示例。
在一些实施例中，电芯在其阳极中包括硅或含硅活性材料。下面给出固态锂离子电芯以及组件阳极、阴极和隔体的进一步描述和示例。
调节过程可以在寿命开始时执行，例如，当电芯被首次制造且在其在设备中使用之前。在一些实施例中，在电芯被放置在袋或盒中之前，调节过程在电芯组装和制造过程期间执行。例如，调节过程可以在也用于堆叠电芯组件(即，多层的阴极/隔膜/阳极)的仪器中执行。调节过程可以在电芯堆栈已经被放置在袋或盒中之后执行。虽然调节过程通常在安装在设备中之前执行，但如果需要，也可以在安装之后执行。
在图1的方法中，调节过程在先前未经循环的电芯上执行。第一循环的充电容量比后续循环中获得的充电容量高(例如高10-100mAh/g)，其量取决于电芯的第一循环的库伦效率。这种差异是由于阴极活性材料中不可逆的比容量损失、锂和阳极活性材料之间的不可逆反应以及在第一循环期间发生的电解质降解反应造成的。额外容量不会在随后的循环中恢复。因此，硅活性材料颗粒在第一循环中经历最高的膨胀量。抑制阳极在第一循环中的膨胀对于防止阳极电阻率的不可逆增加是十分重要的，阳极电阻率的不可逆增加会导致性能差、容量衰减以及可能的锂析出。
在103处，在高压下执行初始循环。电芯在高于最终工作压力的压力下进行电化学充电和放电。在一些实施例中，施加到电芯的压力可以是1到100MPa，并且可以是至少2MPa或3MPa。在一些实施例中，压力在2到10MPa之间。小于1MPa的施加压力可以在工作压力非常低的实施例中使用。在一些实施例中，调节期间所施加的压力与工作压力的比值至少是1.5:1。
压力定义为施加到电芯的活性面积的力的量除以电芯的活性面积。对于静水压固定装置，压力可以定义为静水系统内的流体的压力。
可以以各种方法对电芯施加压力。例如，可以使用液压压力机来施加压力，其中电芯受到加压流体的作用，或通过单轴压力，其中电芯被夹在通过螺栓扭矩固定在一起的两个平板之间，螺栓扭矩在电芯上提供所需的压力。可以使用压力计、负荷传感器、压力纸、二维压力/力计或计算建模来确定由压力施加系统施加到电芯的力。在未被设置为恒定压力的系统中，系统施加在电芯上的力(反之亦然)在充电过程期间可能会增加，这表明电芯内的材料正在膨胀并对其周围环境施加力。
充电和放电过程可以是恒电流、恒电势或两者的一些组合。可以执行每个充电和放电过程，直到电芯达到预定的电压或电流限制截断，直到电芯达到期望的充电状态或直到电芯已经超过预定量的容量。在一些实施例中，例如，电芯被充电到小于100％的充电状态。基准可以在循环间改变或保持不变(例如改变为30％充电，然后是50％充电等)。在一些实施例中，在充电和放电期间通过的电流的速率可以在0.02C到10C之间。在一些实施例中，速率在0.2C到5C之间。电流的速率可以在循环间改变或保持不变。
在105处，可选地在高压力下执行一个或多个附加循环。在一些实施例中，可以继续操作105直到电芯厚度和/或电芯电阻达到平稳状态。
在一些实施例中，可以通过测量每个充电和放电过程之后的整体电芯厚度或阳极厚度的变化来确定特定类型的电芯的调节过程中的循环次数。在一些实施例中，一旦施加到电芯的压力已经降低，就可以通过测量电芯电阻随着时间的增长或在循环过程中的增长来确定循环次数。可以选择循环次数，使得每个充电过程结束时电阻达到平稳状态或以比调节过程的初始循环慢得多的速率增加，这表明调节过程已经达到平衡。
在一些实施例中，操作105中的循环次数是预先定义的。这可以基于相同或相似类型的电芯的调节过程。例如，可以测量厚度、电芯电阻和压力中的一个或多个并使用其来确定最佳循环次数。
在一些实施例中，可以在调节过程期间测量电芯的厚度。在一些实施例中，可以执行调节过程，直到在完整的充电或放电过程中电芯的厚度不再改变，或直到计算得到的阳极的厚度变化不超过阈值(例如5％)。这表明电芯厚度已经达到在整个循环过程中整体厚度几乎没有变化的状态。
在一些实施例中，可以在调节过程期间测量电芯的压力。特别是，可以执行该过程直到电芯和压力施加固定装置系统内的压力已经达到平衡，其中在整个充电和放电期间以及在循环之间压力几乎没有变化。这表明电芯厚度已经达到在整个循环过程中整体厚度几乎没有变化的状态。
在一些实施例中，可以在调节过程期间测量并主动控制施加到电芯的压力。例如，所施加的压力可以在充电和放电过程之间以及在循环之间改变。在一些实施例中，压力施加固定装置内的压力可以在充电期间随着电芯体积膨胀而增加并在放电期间减少。在所述实施例中，在充电和放电期间，响应于压力变化，可以控制施加到电芯的压力以保持期望的压力。
在操作103和105中，每个充电和放电过程期间通过的电流的速率可以在循环间改变。例如，对于每个后续循环，充电或放电过程期间通过的电流的速率可以减少或增加。给定循环内的充电和放电过程期间通过的电流的速率可以在操作103和105中变化。调节过程还可以包含“休息”步骤，其中没有电流通过。在给定的充电或放电过程期间或在充电和放电过程之间，可以进行休息步骤。例如，一旦电芯在充电过程期间已经达到期望的充电状态，则在随后被放电之前，电芯可以经历休息步骤。
在一些实施例中，调节过程可以在升高的温度下进行。示例包括比室温高几度到60℃，或35℃到45℃。增加调节过程温度可以降低整体电芯电阻，因为固体电解质变得更加导电且活性材料内的锂离子扩散增加。因此，可以增大充电和放电期间电流的速率，从而有效地加快调节过程。在一些实施例中，升高调节过程的温度还可以促进阳极内的各种材料之间的粘附性。例如，加热可以软化阳极内的聚合物粘合剂或软化隔体和/或阴极的聚合物组分。通过软化每个电芯组件内的聚合物组分，电芯的致密化可以更有效地发生，并且每个电芯组件内和电芯组件之间的粘附性可以得到改善。某些温度还可以对固体电解质中间相(SEI)层形成的程度或SEI层的成分产生有益影响。
在操作103和(如果执行)105期间施加压力可以产生以下优点中的一个或多个。可以抑制充电期间阳极厚度的膨胀，可以保持(隔体内、电极内以及穿过隔体和电极界面的)电解质颗粒之间的接触，导电添加物网络可以保持完整，并且与硅活性材料的接触可以被保持。在放电期间，施加压力确保活性材料颗粒与电解质和碳添加物颗粒之间的接触得以保持，同时活性材料颗粒收缩并且有可能收缩远离所述颗粒界面。
在107处，可以移除或降低所施加的压力以进行操作。如下面进一步讨论的，操作103和105的高压力调节过程允许电芯在1MPa或更低的压力下工作。
高压力调节过程也可以在寿命的后期执行以改善电芯性能。
在一些实施例中，在初始循环期间施加高压力会导致产生有利于低压力工作的阳极和/或电芯微结构。例如，硅活性材料颗粒可以膨胀到阳极中的周围的自由体积中，而不是推动周围的结构。后者可能导致不可逆的厚度膨胀。膨胀到自由体积中不会改变电芯厚度。此外，其利用了原本是死空间(dead space)的空间。
在一些实施例中，在充电期间硅活性材料颗粒正在膨胀的同时施加高压力会导致活性材料颗粒与周围的电解质、粘合剂和导电添加物材料的接触增加。
在一些实施例中，施加高压力导致硅活性材料颗粒对周围的材料和环境施加力。这可以带来一个或多个优点。在一些实施例中，由活性材料施加在电解质颗粒、碳添加物、聚合物和包围这些组分的自由体积上的力使这些组分致密化。这导致活性材料在膨胀期间可以进入的自由体积增加。在一些实施例中，由活性材料施加在电解质颗粒网络上的力导致活性材料和电解质颗粒之间的接触面积增加，并且接触界面更保形(conformal)且更具粘合性。在一些实施例中，施加力会将电解质颗粒推到一起，这改善了它们的连接性以及阳极的离子电导率。
在一些实施例中，通过初始施加高压力来防止或显著限制阳极厚度膨胀会导致阳极在内部对阳极/隔体界面和阴极/隔体界面施加压力。这可以改善阳极/隔体和阴极/隔体界面之间的粘附性和接触。这还可以对集流器界面处的电极组件或集流器表面上的主要层施加压力，从而有效改善阳极和阳极集流器之间的粘附性。阳极在内部施加压力还可以使隔体和阴极致密化，这对电芯性能是有益的。阴极的致密化可以改善电解质颗粒和在锂化/脱锂时经历小的(例如2-3％)体积变化的过渡金属氧化物阴极活性材料颗粒之间的接触。隔体和阴极(初始时可能是多孔的)的致密化还可以增加存在于阳极中的整个电芯内的自由体积的比例。这有效增加了阳极活性材料可以在其中膨胀和收缩的自由体积，而不增加/减少整体电芯厚度。
在放电期间，施加压力还确保活性材料颗粒与电解质和碳添加物颗粒之间的接触得以保持，同时活性材料颗粒收缩并且有可能收缩远离这些颗粒界面。这在第一次完整充电和放电期间(当整体体积膨胀可以达到最高时)尤为重要。
在初始固体电解质中间相(SEI)层形成过程期间施加压力也可以是有利的。在一些实施例中，例如，通过将硅活性材料颗粒和固体电解质颗粒压在一起，可以形成更多SEI层，这可以有利于在固体电解质颗粒和活性材料颗粒之间生成离子导电路径。
上述高压力调节过程的效果中的一个或多个可以导致形成阳极和电芯微结构和成分，其有利于电芯在低压力下工作的能力。
在一些实施例中，经调节的电池电芯的特征在于具有允许该电芯以显著改善的性能能力和充电/放电期间显著减小的整体电芯厚度变化在低压力下循环的整体电芯微结构。阳极微结构的特征可以包括具有被空隙包围的高度致密化且紧密堆积的固体电解质颗粒、阳极活性材料颗粒、聚合物粘合剂以及碳添加物的区域。这些材料可以与彼此保持非常紧密的接触，即使是在电芯的完全放电之后。周围的空隙为硅活性材料颗粒提供空间以膨胀和收缩而不改变电极厚度。
在一些实施例中，电芯的特征在于具有良好粘附至固体电解质颗粒并且与固体电解质颗粒具有保形界面的硅活性材料。这种界面改善了电极内以及到硅活性材料颗粒的锂离子的输运，并且改善了材料之间的粘附性。因此，固体颗粒之间的接触可以在硅活性材料的整个膨胀/收缩过程中得以保持。
在一些实施例中，阳极的特征在于具有固体电解质颗粒的集中区域。区域中的颗粒可以熔合在一起。阳极还可以具有活性材料的集中区域。
在一些实施例中，电芯和/或阳极微结构与电芯最初在低压力下循环时形成的微结构明显不同。在这种电芯中，固体电解质颗粒和阳极活性材料颗粒不在集中区域中，并且固体电解质颗粒和活性材料颗粒被空隙空间显著包围。这种微结构减少了固体电解质颗粒和活性材料颗粒之间的接触，并且降低了电导率和离子电导率。
电极成分
阳极的特征在于是非锂金属阳极。它是一种包括活性材料、电解质和粘合剂的复合膜。在一些实施例中，可以使用导电添加物。在一些实施例中，可以略去导电添加物。
阴极也是一种包括活性材料、电解质和粘合剂的复合膜。在一些实施例中，可以使用导电添加物。在一些实施例中，可以略去导电添加物。
阳极活性材料的示例包括石墨、硅、碳涂覆的硅、嵌有硅的碳结构、硅合金(例如，与Al、Zn、Fe、Mn、Cr、Co、Ni、Cu、Ti、Mg、Sn和Ge中的一种或多种合金的硅)、硅氧化物(例如SiOx，其中0≤x≤2)、锂钛氧化物、类似的阳极活性材料或其组合。
阴极活性材料的示例包括锂镍锰钴氧化物(LiNixMnyCozO2)(“NMC”)，其中(x＝0.8，y＝0.1，z＝0.1；x＝0.6，y＝0.2，z＝0.2；x＝0.5，y＝0.3，z＝0.2；或x＝0.1，y＝0.1，z＝0.1)、锂镍钴铝氧化物(LiNixCoyAlzO2)(“NCA”)，其中(x＝0.80，y＝0.15，z＝0.05)，锂锰氧化物(LiMn2O4)(“LMO”)、磷酸铁锂(LiFePO4)(“LFP”)、硫化锂(Li2S)、单质硫(S8)、锂钴氧化物(LiCoO2)、氟化铁(Ⅱ)(FeF2)、氟化铁(Ⅲ)(FeF3)、氟化钴(Ⅱ)(CoF2)、类似的阴极活性材料或其组合。
阴极和阳极两者可以独立包括碳添加物(诸如石墨烯、活性碳、碳纤维碳黑、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨、C-ENERGY SUPER C65、C-ENERGY SUPER C45、SUPER P Li碳黑或类似材料)以提供导电性。在一些实施例中，可以略去导电添加物。例如，在使用碳涂覆的硅或硅-碳复合物作为阳极中的活性材料的一些实施例中，可以略去导电添加物。
电极可以具有粘合剂以提供电极内聚性和粘附性强度。粘合剂通常是有机集合物。粘合剂的示例包括苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、丁腈橡胶(NBR)、诸如聚偏二氟乙烯(PVDF)之类的氟化嵌段共聚物或类似的嵌段共聚物。下面在隔体的讨论中提供了聚合物的进一步示例。根据各种实施例，聚合物可以是或可以不是离子导体。离子导电的聚合物的示例包括聚(环氧乙烷)(PEO)和在其中溶解有锂盐的基于PEO的嵌段共聚物。
阳极电解质和阴极电解质各自可以是无机电解质。它可以是基于氧化物的成分、基于硫化物的成分或基于磷酸盐的成分，并且可以是结晶的、部分结晶的或无定形的。在某些实施例中，可以掺杂无机相以增加电导率。固体锂离子导电材料的示例包括钙钛矿(例如，Li3xLa(2/3)-xTiO3，0≤x≤0.67)、锂超离子导体(LISICON)化合物(例如Li2+2xZn1-xGeO4，0≤x≤1；Li14ZnGe4O16)、硫化LISICON化合物(例如Li4-xA1-yByS4，A为Si、Ge或Sn，B为P、Al、Zn、Ga；Li10SnP2S12)、石榴石(例如Li7La3Zr2O12、Li5La3M2O12，M为Ta或Nb)；NASICON型Li离子导体(例如Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)、氧化物玻璃或玻璃陶瓷(例如Li3BO3-Li2SO4、Li2O-P2O5、Li2O-SiO2)、硫银锗矿(例如Li6PS5X，其中X＝Cl、Br、I)、硫化物玻璃或玻璃陶瓷(例如75Li2S-25P2S5、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-B2S3)以及磷酸盐(例如Li1-xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP)、Li1+xTi2-xAlx(PO4))。进一步的示例包括富锂反钙钛矿(LiRAP)颗粒。如Zhao和Daement,JourJ.Am.Chem.Soc.,2012,134(36),第15042-15047页(其通过引用并入本文)中所描述，这些LiRAP颗粒在室温下具有大于10-3S/cm的离子电导率。
固体锂离子导电材料的示例包括钠超离子导体(NASICON)化合物(例如Na1+ xZr2SixP3-xO12，0<x<3)。固体锂离子导电材料的进一步示例可以在Cao等人,Front.EnergyRes.(2014)2:25和Knauth,Solid-state Ionics 180(2009)911-916中找到，两者均通过引用并入本文。
Ribes等人,J.Non-Cryst.Solids,第38-39卷(1980)271-276和Minami,J.Non-Cryst.Solids,第95-96卷(1987)107-118(两者通过引用并入本文)中公开了离子导电玻璃的进一步示例。
在一些实施例中，固体电解质是硫银锗矿。硫银锗矿可以具有通式：A7-xPS6-xHalx，其中A是碱金属，Hal选自于氯(Cl)、溴(Br)和碘(I)。
在一些实施例中，硫银锗矿可以具有上面给出的通式，并且可以被进一步掺杂。一个示例是掺杂有亲硫金属的硫银锗矿：
A7-x-(z*m)Mz mPS6-xHalx
其中A是碱金属；M是选自于锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)和汞(Hg)的金属；Hal选自于氯(Cl)、溴(Br)和碘(I)；z是金属的氧化态；0<x≤2；以及0<y<(7-x)/z。在一些实施例中，A是锂(Li)、钠(Na)或钾(K)。在一些实施例中，A是Li。美国专利申请No.16/829,962(其通过引用并入本文)中进一步描述了金属掺杂的硫银锗矿。在一些实施例中，复合物可以包括氧化物硫银锗矿，例如，如美国专利申请No.16/576,570中所描述，该专利通过引用并入本文。
碱金属硫银锗矿更一般地是包括碱金属的立方对称的导电晶体的类中的任何一个。这包括上面给出的公式的硫银锗矿以及美国专利公开号20170352916中描述的硫银锗矿，其包括Li7-x+yPS6-xClx+y，其中x和y满足公式0.05≤y≤0.9和-3.0x+1.8≤y≤-3.0x+5，或其他具有A7-x+yPS6-xHalx+y公式的硫银锗矿。这种硫银锗矿还可以如上所述被掺杂有金属，其包括A7-x+y-(z*m)Mz mPS6-xHalx+y。
在一些实施例中，可以在混合浆料之前首先用固体电解质涂覆活性材料颗粒，以改善活性材料和固体电解质之间的接触。
对于阴极成分，下表给出了成分的示例。
对于阳极成分，下表给出了成分的示例。
隔体
隔体可以包括复合材料，该复合材料包括聚合相和传导碱离子的固体电解质颗粒。在一些实施例中，固体电解质颗粒负责复合材料的所有的离子电导率，提供穿过复合材料的离子导电路径。在其他实施例中，可以使用离子导电聚合物。
上面参考可用于电极成分的电解质描述了固体电解质的示例。
在一些实施例中，聚合物相基本上不具有离子电导率，并且被称为“非离子导电的”。本文描述的非离子导电聚合物具有小于0.0001S/cm的离子电导率。在一些实施例中，有机相可以包括在诸如LiTFSI之类的盐存在的情况下离子导电的聚合物。离子导电聚合物，诸如聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚丙烯腈(PAN)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)，溶解或离解诸如LiTFSI之类的盐。非离子导电聚合物不能溶解或离解盐并且即使在盐存在的情况下也不离子导电。这是因为没有溶解盐，就不存在传导的移动离子。
美国专利公开No.2021/0194039提供了可以使用的聚合物的示例，该专利通过引用并入本文。这些聚合物包括乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEPS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、乙丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、聚丁二烯(PBD)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚苯乙烯(PS)。在一些实施例中，聚合物粘合剂包括用马来酸酐改性的SEBS(SEBS-gMA)。在一些实施例中，聚合物粘合剂包括用糠胺修饰的SEBS(SEBS-gFA)。
在一些实施例中，固相隔体主要由离子导电无机颗粒和有机相组成。然而，在可替代实施例中，可以向固体隔体添加一种或多种附加组分。
根据各种实施例，固体成分可以包括或可以不包括添加的盐。在包括离子导电聚合物(诸如PEO)的实施例中，可以添加锂盐(例如LiPF6、LiTFSI)、钾盐、钠盐等以改善离子电导率。在一些实施例中，固态成分基本上不包括添加的盐。“基本上没有添加的盐”是指不超过微量的盐。在一些实施例中，复合物的离子电导率基本上由无机颗粒所提供。即使使用了离子导电聚合物，也不会对复合物的离子电导率贡献超过0.01mS/cm、0.05mS/cm或0.1mS/cm。在其他实施例中，可能会贡献更多离子电导率。
在一些实施例中，固态隔体可以包括一种或多种电导率增强剂。在一些实施例中，电解质可以包括一种或多种填充物材料，包括诸如Al2O3之类的陶瓷填充物。如果使用的话，取决于特定的实施例，填充物可以是也可以不是离子导体。在一些实施例中，复合物可以包括一种或多种分散剂。此外，在一些实施例中，固态成分的有机相可以包括一种或多种附加有机组分，以促进制造具有特定应用所需的机械特性的电解质。
在一些实施例中，隔体成分可以包括电极稳定剂，其可用于在电极表面形成钝化层。美国专利9,093,722中描述了电极稳定剂的示例。在一些实施例中，电解质可以包括如上所述的电导率增强剂、填充物或有机组分。
取决于特定电池或其他的设备设计，隔体膜可以是任何合适的厚度。对于许多应用，厚度可以在1微米到250微米之间，例如15微米。在一些实施例中，电解质可以明显更厚，例如，具有毫米量级。
示例实施例
图2和图3示出了在1MPa下循环的电芯的平均放电容量(图2)以及首先在3MPa下循环然后减小至1MPa的电芯的平均放电容量(图3)。在循环开始时，获取的1MPa电芯的平均放电容量为164mAh/g，而3MPa的电芯的平均第一循环放电容量为170mAh/g(高6mAh/g)。1MPa电芯的放电容量开始快速下降，并且在8-10次循环之后开始出现锂析出。15次循环之后，1MPa电芯的平均放电容量仅仅为129mAh/g，相当于每循环大约1.4％的容量损失。一旦3MPa电芯的压力在第5次循环之后减小至1MPa，平均容量在1MPa下循环15次之后仅减小至157mAh/g，相当于每循环大约0.2％的容量损失。经历调节过程的电芯在1MPa下循环时的容量保持比未经历该调节过程的电芯高5倍以上。
图4示出了经过循环以产生图2中所示的放电容量的电池电芯之一的充电和放电电压曲线。从生命开始就在1MPa下循环会导致充电电势显著增加以及放电电势降低，这表明电芯电阻快速增加。这还伴随着电芯容量从第1次循环到第5次循环的整体降低。第10次循环的电压曲线示出了锂析出的明显证据(即输出电压中的噪音、充电过程漫长以及随后放电时非常低的放电容量和库伦效率)。这表明由于阳极中的膨胀和收缩过程，阳极已经变得电阻过大。
图5图示了在高压力下循环然后减小至低压力的电芯的电压曲线。如图所示，在高压力过程(第1次和第5次循环)期间充电和放电电压曲线非常相似。一旦压力降低，电芯充电所需的电压和放电期间获取的电压会经历轻微的变化，表明电芯电阻可能稍微增大。然而，与图4中所观察到的1MPa电芯的变化相比，这种变化明显不那么剧烈。这表明初始的高压力调节过程导致了电阻更小的整体电芯微结构，并且该微结构能够更好地承受与硅的膨胀和收缩相关联的电阻增加。
电化学阻抗谱(EIS)测量中也示出了当电芯在较低压力下启动时电芯电阻的增加。图6和图7示出了表示在1MPa下启动的电芯和在3MPa下启动然后降低至1MPa的电芯内的各个电阻的奈奎斯特图(Nyquist plot)。在充电过程期间暂停电芯，在50％充电状态下对每个电芯测量EIS。
对于每个阻抗谱，最左边的x轴截距表示电芯的欧姆电阻；最左边的高频半圆可以归因于阳极内的电荷转移电阻；左数第二个半圆可以归因于阴极的电荷转移电阻；以及最右边的尾部表示韦伯阻抗(Warburg impedance)(即活性材料内的锂离子扩散)。使用EC-Lab拟合了阻抗曲线，并且提取了阳极的电荷转移电阻值。
下表中总结了每个电芯的第2次和第16次循环的阻抗值。分别示出了电化学阻抗谱确定的在1MPa下循环的电芯和在3MPa下循环然后在第5次循环之后降低至1MPa的电芯的电芯电阻。示出了阳极中的电荷转移电阻(RCT1)、阴极中的电荷转移电阻(RCT2)和总电芯电阻(Rtotal)。
如图所示，与首先在3MPa下循环的电芯相比，在1MPa下循环的电芯的阳极电荷转移电阻(RCT1)显著增加，在第2次循环到第16次循环之间从2.07Ω增加到5.36Ω。对于在3MPa下循环然后降低至1MPa的电芯，阳极中的电荷转移电阻不太明显，在第2次循环到第16次循环之间从1.48Ω变为3.29Ω。在这种特定电芯成分中，由于电解质和阴极活性材料之间潜在的副反应，整体电阻(Rtotal)基本上受阴极中的电荷转移电阻(RCT2)的影响。
对于在1MPa和在3MPa下循环的电芯，在充电结束和放电结束时测量了电芯厚度。图8A中示出了所测量的1MPa电芯的电芯厚度和厚度的百分比增加，图8B中示出了所测量的3MPa电芯的电芯厚度和厚度的百分比增加。下面的讨论假设厚度变化仅由阳极厚度的变化所导致。图8A示出在1MPa下循环的电芯在第一次充电时经历了显著的体积膨胀，整体阳极厚度增加62.9％。相比之下，高压力电芯在第一次充电过程期间仅经历了17.4％的厚度增加。这种差异表明施加高压力(3MPa)会抑制电极膨胀。在第一次放电之后，1MPa电芯厚度减小至实际上比其原始厚度大20％的厚度，而高压力电芯厚度减小至比其原始厚度大6.5％。这表明1MPa电芯的硅颗粒没有完全脱锂，与观察到的所获取的放电容量下降一致。这还表明施加到电芯的压力不足以高到能系统性地减小阳极自由体积，而活性材料颗粒尺寸在放电期间减小。3MPa电芯恢复到明显较低的阳极厚度。(硅活性材料颗粒在第一次放电时预期不会完全恢复到它们的原始体积。这是因为硅活性材料可能会经历与锂的不可逆反应，从而可能会不可逆地增加颗粒尺寸。另外，第一次充电中达到的容量的量可能会超过阴极活性材料随后可以存储的容量的量。这是因为NMC颗粒可能会经历不可逆的结构变化和与固体电解质的寄生反应，从而有效地改变NMC比容量。)
在随后的循环中，1MPa电芯继续经历大的体积膨胀和收缩，在第2、3和4次循环中改变了20-30％。每个循环充电结束时阳极的厚度几乎保持不变，而放电之后的阳极厚度随着每个循环持续增加。厚度的持续增加可以归因于以下：放电结束时保持锂化的硅活性材料的量增加、电极和电芯电阻的增加以及可能导致不可逆的锂损失的可能的锂析出。特别是对于这种电芯，锂析出在第3次循环就开始。
3MPa电芯的后续循环中观察到的厚度变化是出乎意料的。在第二次充电(2C)期间，阳极厚度仅增加2.2％，远低于1MPa下观察到的变化(31.4％)。在接下来的放电过程(2D)中，阳极减小至4.3％，低于先前的放电状态厚度。在第三次循环中，在充电期间电芯厚度仅仅增加2.2％，在放电时减小4.3％，再次减小至比循环开始之前的初始厚度更低的厚度。这种厚度的减小表明施加的压力与颗粒的膨胀/收缩相结合，使得阳极在循环期间达到更高的填积密度。之后，电芯厚度然后继续在比其原始厚度仅仅大2.2-4.3％的厚度之间徘徊，在随后的循环中几乎不经历变化。第2-5次循环的阳极厚度变化量约为每次充电/放电1-2μm，在实验误差范围之内。
对比两种电芯，在3MPa下循环的电芯的阳极厚度在第一次充电中仅仅增加17.4％，而在1MPa下循环的电芯的阳极厚度在第一次充电中增加62.9％。到第三次循环时，3MPa电芯的充电的阳极厚度仅仅比开始的阳极厚度厚2-4.5％，而1MPa电芯的充电的阳极厚度比开始的阳极厚度厚48-51％，并且3MPa阳极每次循环经历0-2％的整体体积膨胀/收缩，而1MPa阳极经历20-30％的体积膨胀。
上面的电芯性能结果表明，在3MPa下的初始循环使得电芯在1MPa下的15次循环之后达到157mAh/g的平均放电容量，而在1MPa下启动的电芯在15次循环之后仅仅保持129mAh/g，并且经历了锂析出。这表明高压力循环过程创造了整体的阳极和电芯微结构，这些微结构允许硅活性材料颗粒以一种更好地利用阳极内的空隙空间的方式膨胀和收缩，并且最终使阳极和电芯厚度的整体变化最小化。
阳极在充电期间预期膨胀的量取决于以下几个参数：阳极容量与阴极容量的比率(“n/p比”)、阳极的孔隙率(ρa)、硅活性材料在阳极中的重量百分比(wSi)以及硅活性材料在锂化期间预期经历的膨胀的量-通常报告为100％锂化时的总的预期百分比增长，其为所选择的阳极活性材料的固有特性，记为fexp。
在电芯的任何充电之前，阳极中存在的阳极活性材料的原始体积可以记为V0。阳极活性材料在100％的SOC时的最终体积可以记为V100。阳极内的总的自由体积(即孔隙率或空隙分数)可以记为Vf。
通过从V100中减去V0，可以计算从0％的充电状态(SOC)到100％的SOC(即对电芯充电)的活性材料体积的整体增长，其可以记为Vd。在一些实施例中，可以将n/p比、ρa、wSi和fexp设计为使Vd预期小于Vf。例如，可以将阳极制造成具有足够的多孔性。与包含液体电解质的传统锂离子电芯不同，本文描述的电芯中的阳极活性材料理论上可以在阳极的孔隙空间内膨胀而不影响整体阳极厚度。然而，如果不施加压力，硅活性材料仍然会在充电期间以增加阳极的整体厚度的方式膨胀。通过在初始循环期间施加高压力，可以限制阳极厚度增加的能力，相反迫使阳极活性材料利用Vf。因此，通过使用本文描述的高压力调节过程，并且通过将阳极设计为具有小于Vf的期望Vd，可以实现在循环期间经历最小的(如果没有的话)厚度变化量的固态电芯。这使得能够在整个循环过程中施加明显较低量的压力。
在Vd大于Vf的情况下，例如，当n/p比在1.0-1.2之间时，以及在初始阳极孔隙率较低的情况下，电芯能量密度可以更高。在此类实施例中，阳极厚度预期在充电和放电期间增加和减小。虽然阳极的这种膨胀和收缩是不可避免的，但本文描述的高压力调节过程最小化了活性材料膨胀导致整体阳极厚度增长的程度。也就是说，可以调节电芯和阳极微结构以更好地利用Vf。
可以在电芯制造过程中在致密化过程期间(例如，当阳极通过压延机或热压机时)控制阳极的孔隙率。可以控制施加到阳极的力的量或者阳极通过压延辊的间隙，以实现不同水平的孔隙率。例如，可以使用大的力以将膜致密化到低孔隙率，并且可以使用较低的力以实现较高的孔隙率。
可以通过改变阳极和阴极的面积比容量的比来控制n/p比。可以通过具有高的阳极面积比容量和低的阴极面积比容量来获得高n/p比。例如，可以通过具有3.0mAh/cm2的阴极面积比容量和6.0mAh/cm2的阳极负载来获得2.0的n/p比。可以例如，通过在涂覆电极浆料期间控制每个电极的整体厚度和/或增加或减少每个电极中存在的活性材料的重量百分比来在制造过程期间实现每个电极的所需面积比容量。可以通过生产厚电极和/或具有高的活性材料重量百分比的电极来实现高的面积比容量。
可以通过确定电极的容量并除以电极膜的面积来计算面积比容量。电极的容量可以通过测量电极膜的质量，将该质量乘以电极中的活性材料的重量百分比以得到存在的活性材料的质量，然后乘以活性材料的比容量来确定。
如果不首先在高压力(即1MPa以上)下循环硅基固态电芯，则很难或不可能在较低压力(等于或小于1MPa)下循环而不过早失效。这是因为阳极的初始的、不受限制的膨胀导致阳极微结构的不可逆的变化，其导致容量快速衰减、电阻增长，并且可能导致锂析出。图2、3和8图示了这一点。
在一些实施例中，电芯被确定为自包含电芯。可以通过如上所述的高压力调节过程来获得此类电芯。“自包含”电芯是在调节之后，将活性材料膨胀导致整体阳极厚度和阳极电阻增长的程度最小化的电芯。可以使用本文描述的调节过程来获得自包含电芯。
在一些实施例中，通过应用包括在第一压力下循环固态锂离子电池电芯、在高于第一压力的第二压力但其他方面条件相同的情况下循环相同的电芯并且比较电芯的容量损失的测试，固态锂离子电池电芯可被识别为自包含电芯。在一些实施例中，如果容量损失比在第二压力下循环的电芯的容量损失大低于5倍，则该电芯可被识别为自包含电芯。在一些实施例中，可以是比在第二压力下循环的电芯的容量损失大低于3倍。在一些实施例中，第一压力为1MPa并且第二压力为3MPa。
在一些实施例中，如果每循环百分比容量损失(PCLPC)比在第二压力下循环的电芯的PCLPC大低于5倍，则该电芯可被识别为自包含电芯。在一些实施例中，可以是大低于3倍。
在一些实施例中，可以使用以下测试来确定自包含电芯：
1)获得两个相同的具有包含硅的活性材料的固态锂离子电池。
2)在25℃的温度和1MPa的工作压力下，以C/5的速率循环一个所获得的电池二十个周期，直至完全放电深度。在25℃的温度和3
MPa的工作压力下，以C/5的速率循环另一个所获得的电池二十次，直至完全放电深度。
3)通过获得20次循环内的总容量损失并将其除以20再除以电芯的预期容量，计算每循环容量损失的百分比。将该数字乘以100以获得每循环容量损失的百分比。电芯的预期容量由制造商提供，或如下所述确定。
4)将在1MPa工作压力下循环的电芯的每循环百分比容量损失与在3MPa电芯工作压力下循环的电芯的每循环百分比容量损失进行比较。
5)如果1MPa电芯的值比3MPa电芯的值大低于5倍，则该电芯被识别为自包含电芯。
相同是指由基本相同的制造过程(包括电芯组装和调节)制造并且具有基本相同的用途的基本相同的电池。例如，来自相同的制造过程并且已经经历相同的使用(例如两者都作为使用之前出售而获得)，作为相同电池出售的两个商业电池将符合条件。
为了在1MPa或3MPa下循环电池，可以将电芯夹在通过螺栓扭矩固定在一起的两个平板之间，螺栓扭矩在电芯上提供所需的压力。所需的螺栓扭矩可以使用二维压力记测量施加在电芯的面积上的压力来预先确定。可以使用具有柔性压缩的固定装置来保持压力恒定。此类固定装置在两个平板之间具有弹簧以允许膨胀。
如上所述，预期容量可以由制造商提供。可替代地，可以通过在25℃的温度、C/20的恒定电流充电，然后以恒流放电直至完全放电深度，对固定在3MPa下的电芯进行完全充电和放电来确定电芯的预期容量。可以在3个或更多电芯上执行这个过程以获得平均预期容量。
图9示出了Blue Current生产的相同的、完全干燥的固态电池的循环性能。电池包含包括硅活性材料的阳极和包括过渡金属氧化物活性材料的阴极。顶部曲线表示针对在设置为3MPa的工作压力下循环的一个电芯所获得的放电比容量。三条红色曲线表示针对在设置为1MPa的工作压力下循环并且在循环之前经历了初始高压力调节过程的三个电芯所获得的放电比容量。这三个电芯的调节过程在28℃(±1℃)的温度下执行，并且包括全部在3MPa的压力以及以下循环条件下执行的五个完整循环：以C/5的速率使用恒流过程执行充电，然后以4.2V的电压限制进行恒压充电步骤，执行恒压步骤直到充电电流等于C/20的电流限制；以C/5的速率、2.0V的较低截止电压执行放电。
图9中图示的循环寿命测试是在28℃(±1℃)的温度下执行的，并且具有以下循环参数：以C/5的速率使用恒流过程执行充电，然后以4.2V的电压限制进行恒压充电步骤，执行恒压步骤直到充电电流等于C/20的电流限制；以C/5的速率、2.0V的较低截止电压执行放电。另外，较低压力电芯每25个循环经历一个较慢循环，以C/20的恒流充电和放电速率，以便在整个循环过程中检查电芯健康状态(SOH)。
电芯被夹在通过螺栓扭矩固定在一起的两个平板之间，螺栓扭矩在电芯上提供所需的压力。所需的螺栓扭矩是使用二维压力记测量施加在电芯的面积上的压力来预先确定的。
如图9中所示，在3MPa下连续循环的电芯具有0.05％的每循环容量损失，而在1MPa下循环的相同电芯则具有0.1％的损失。1MPa电芯的每循环百分比容量损失仅仅是3MPa电芯的2倍大。在1MPa下循环而不经过任何高压力调节过程的相同电芯，快速损失容量并在循环的早期阶段就失效，并且具有高于3MPa值的5倍的每循环百分比容量损失。这些电芯也将通过上述类似测试，并且被识别为自包含电芯。
电芯制造
下面参考图10-14描述了固态锂离子电池的制造过程的示例。
图10示出了如何可以组装固态电池的示意图。首先，在1001处，示出了集流器上面的阳极膜。在1003处，使用诸如层压、浇铸或挤压之类的技术对阳极应用固态电解质隔体。在1005处，集流器/阴极膜堆栈被应用(例如通过层压、浇铸或挤压)于集流器/阳极/隔体堆栈。这将产生单个电芯堆栈0107。将多个电芯堆栈堆叠可以用于形成在堆栈中包含多个电芯元件(阴极/隔体/阳极)的电池。然而，堆叠像电芯堆栈1007的多个单元会导致较低的能量密度。
图11是示出形成多层固态锂离子电池的方法中的某些操作的过程流程图。首先，在操作1101中，提供了预制电芯元件。在操作1103中，堆叠预制电芯元件以形成多层电芯。如下进一步所述，预制电芯元件被层压并致密化以形成致密化单元。在一些实施例中，预制电芯元件为在操作1103中与集流器叠层的致密化的电极/隔体/双面电极/隔体/电极单元。在其他实施例中，预制电芯元件仅一端上包括集流器，以形成致密化的电极/隔体/双面电极/隔体/电极/集流器单元，其在操作1103中堆叠。这些实施例中的每个的示意性示例参考下面的图12和13示出。
阴极集流器可以具有改善与相邻电极膜的粘附性的导电粘合剂的薄层。在双面阴极是预制电芯元件的一部分的实施例中，预制电芯元件包括导电粘合剂。在阴极集流器与预制电芯元件叠层的实施例中，导电粘合剂可以作为堆栈中的附加层被提供或预先应用于阴极集流器。
类似地，阳极集流器可以具有导电粘合剂的薄层。在双面阳极是预制电芯元件的一部分的实施例中，预制电芯元件包括导电粘合剂。在阳极集流器与预制电芯元件叠层的实施例中，导电粘合剂可以作为堆栈中的附加层被提供或预先应用于阳极集流器。
回到图11，然后在操作1105中将多重电芯热压。在一些实施例中，所有预制元件被叠层，然后一次性被热压。在其他实施例中，操作1103和1105被重复一次或多次以一次堆叠一个元件或元件的子集。
图12是制造多层固态锂离子电池的过程的示意性图示，其中预制电芯元件为电极/隔体/双面电极/隔体/电极单元。在1201处，阳极膜被应用于阳极集流器的两侧以形成双面阳极。在1203处，隔体膜被应用于阳极的两侧。堆栈例如通过压延辊压机被致密化。在1205处，阴极膜被应用于阳极/隔体的两侧。这会形成预制电芯元件并将其堆叠在多层电芯堆栈中。在1207处，堆叠预制电芯元件，阴极集流器夹在中间。在所示的示例中，集流器在每一侧上面都提供有导电粘合剂涂层。然后，在1209处，将堆栈热压以形成最终的多层电芯。
图13是制造多层电芯固态锂离子电池的过程的示意性图示，其中预制电芯元件为电极/隔体/双面电极/隔体/电极/集流器单元。操作1301和1303参考图12中的操作1201和1203如上所述执行。在1305处，阴极膜被应用于阳极/隔体(如在操作1305中)的两侧，并且集流器被应用于堆栈的一侧。这会形成预制电芯元件并将其堆叠在多层电芯中。在1307处，堆叠预制电芯元件。在所示的示例中，集流器每侧都提供有导电粘合剂涂层。单个阴极集流器被添加到具有暴露的阴极的堆栈的端。然后，在1309处，将堆栈热压以形成最终的多层电芯。
本文描述的固态电极和电解质隔体是复合膜。可以通过将无机颗粒与有机聚合物混合来制备复合电解质隔体膜。下面进一步描述了复合膜的示例。
图14是示出形成预制电芯元件的方法中的某些操作的过程流程图。在图14所示的示例中，预制电芯元件包括双面阳极。首先在操作1401中，将不含锂金属的复合膜应用于阳极集流器的两侧。不含锂金属的活性材料的示例包括石墨和硅。在图14的示例中，阳极是复合膜并且还包括作为粘合剂的有机聚合物以及固体电解质。导电添加物也可以存在。
操作1401可能涉及浆料浇铸过程，其中电极的干燥固体组分与适当的溶剂混合并浇铸到基板上。在一些实施例中，电极被浇铸到集流器膜上或浇铸到要转移到集流器膜的保护膜(release film)上。浆料涂覆过程包括刮刀涂覆、狭缝型挤压式涂覆、喷涂涂覆、网印涂覆和凹版涂覆。可替代地，电极的干燥固体组分可以经由干燥、无溶剂的挤压过程形成薄片。然后可以使用压延机、热压机或类似技术将电极膜应用于集流器。
在一些实施例中，导电粘合剂放置在阳极膜和阳极集流器之间。如果使用的话，则在应用阳极复合膜之前将导电粘合剂应用于阳极集流器。在一些实施例中，可以使用涂覆有导电粘合剂的市售金属箔。在其他实施例中，可以在操作1401之前应用导电粘合剂。下面进一步给出了导电粘合剂的示例。
在操作1403中，可以对双面阳极的阳极复合膜执行可选的致密化和/或表面处理。可以使用垂直热压机、压延辊压机或其他技术来执行致密化过程。在阳极膜在应用隔体之前被致密化的一些实施例中，阳极膜表面可以被压花、粗糙化或以其他方式进行物理处理，以为隔体膜提供更高的接触面积，从而促进粘附性和高的界面离子导电性。
在1405处，复合电解质隔体(CES)被应用于双面阳极的两侧。在许多实施例中，CES是如上所述的有机聚合物相中的离子导电无机颗粒相的复合膜。可以通过传统的浆料浇铸过程来准备CES膜，其中隔体的干燥固体组分与适当的溶剂混合并浇铸到基板上。可替代地，隔体的干燥固体组分可以经由干燥、无溶剂的挤压过程形成薄片。在一些实施例中，隔体被浇铸在保护膜上并被转移到电极表面。在一些实施例中，隔体被直接浇铸到电极表面上。浆料涂覆过程包括刮刀涂覆、狭缝型挤压式涂覆、喷涂涂覆、网印涂覆、凹版涂覆和类似方法。如果隔体作为独立薄膜而形成，则使用压延机将隔体层压到阳极。如果隔体作为保护膜上的复合膜而形成，则使用压延机将隔体转移到阳极表面，然后移除保护膜。隔体膜的应用是使用压延机来执行的，因为这提供了压力的均匀分布。在隔体被应用于阳极且被致密化之后，隔体的示例厚度可以是在1微米到250微米之间，例如，15微米或5到10微米。
在操作1407中，在隔体被应用于电极表面之后，CES/阳极/集流器/阳极/CES堆栈在随后应用电极膜之间被致密化。在应用其他电极膜之前执行致密化步骤会带来性能改善。
在一些实施例中，在可选操作1408中，CES膜可以被压花、粗糙化或表面处理以为复合阴极膜提供更高的接触面积，从而促进粘附性和高的界面离子导电性。
在操作1409中，复合阴极膜被应用于两个隔体膜的表面，即电芯元件的顶部和底部。可以通过传统的浆料浇铸过程来准备阴极膜，其中电极的干燥固体组分与适当的溶剂混合并浇铸到基板上。在一些实施例中，电极被浇铸到诸如保护膜之类的基板上并被应用于隔体表面或直接浇铸到隔体表面上。浆料涂覆过程包括刮刀涂覆、狭缝型挤压式涂覆、喷涂涂覆、网印涂覆、凹版涂覆或类似方法。可替代地，电极的干燥固体组分可以经由干燥、无溶剂的挤压过程形成薄片。然后可以使用压延机、立式压板机或类似技术将阴极膜应用于隔体表面。
如果首先将阴极膜沉积在诸如保护膜之类的基板上，则在转移到隔体膜表面之前可以或可以不致密化。在一些实施例中，阴极膜可以被压花、粗糙化或表面处理以为隔体膜提供更高的接触面积，从而促进粘附性和高的界面离子导电性。
在操作809之后，形成阴极/CES/阳极/集流器/阳极/CES/阴极电芯元件。在可选操作1411中，该电芯元件可以被致密化和/或阴极膜可以被压花、粗糙化或以其他方式处理。预制电芯元件准备与阴极集流器堆叠，如参考图11所描述。
可以通过切换阳极和阴极操作来修改上述参考图14的过程，使得预制电芯元件的组装从开始于双面阴极的元件开始，然后将隔体应用于阴极等等。在这种情况下，预制电芯元件与阳极集流器堆叠。
同样如参考图13所描述，图14的过程可以修改为在操作1409或1411之后将集流器应用于两个电极表面之一。
在另一个实施例中，堆叠过程可以涉及两种类型的预制电芯元件：一种类型具有在其表面应用有集流器的最外层电极膜，以及第二种类型，其中最外层电极膜不具有应用于其表面的集流器。这种方法允许两种类型的预制电芯元件通过压延机连续且均匀地形成。然后在堆叠过程期间将元件挤压在一起。
上述实施例的堆叠过程涉及采用预制电芯元件，并且在一些实施例中，采用集流箔，并将电芯元件的堆栈与集流箔热压在一起。这可以一次全部执行，或者可以一步一步执行。示例热压温度范围为25℃到200℃，并且在一些实施例中，为80℃到150℃。通过对多层电芯施加热量和压力，电极膜可以被压入集流器的表面中。
如上所述，在一些实施例中，在堆叠过程期间层压的集流器在其表面上具有改善与电极膜的粘附性的导电粘合剂的薄层。通过在堆叠过程期间施加热量，阴极或阳极膜以及集流器膜的表面上的导电粘合剂能够软化，这改善了两种组件之间的粘附性。这种过程可以在0.5MPa到200MPa的压力下执行，并且在一些实施例中在1MPa到40MPa之间的压力下执行。
结论
上面描述了即时发明及其某些实施例。对于本领域技术人员来说，预计会出现本发明实践中的许多修改和变化。例如，虽然上面的说明书描述了用于碱离子或碱金属电池的电解质和电极，但所描述的成分可以用于其他情况。此外，本文描述的电池和电池组件不限于特定的电芯设计。此类修改和变化被包括在下列权利要求中。

Claims (18)

1.一种方法，包括：
提供固态锂离子电池电芯；
执行高压力调节过程，所述高压力调节过程包括在施加在固态锂离子电池电芯上的大于工作压力的压力下的第一充电/放电循环；以及
将所施加的压力移除或减小至工作压力以用于操作。
2.如权利要求1所述的方法，其中所施加的压力与工作压力之比为至少1.5:1。
3.如权利要求1所述的方法，其中在高压力调节过程期间所施加的压力为至少1MPa。
4.如权利要求1所述的方法，其中高压力调节过程还包括在大于工作压力的所施加的压力下的一个或多个附加的充电/放电循环。
5.如权利要求4所述的方法，其中执行高压力调节过程直到在完全放电状态下测量的电芯的循环间百分比厚度变化小于阈值量。
6.如权利要求1所述的方法，其中在完全放电状态下测量的电芯厚度比在执行调节过程之前在完全放电状态下的电芯的厚度大低于5％。
7.如权利要求4所述的方法，其中执行高压力调节过程直到电芯的循环间百分比电阻变化小于阈值量。
8.如权利要求1所述的方法，其中所施加的压力在整个高压力调节过程中是恒定的。
9.如权利要求1所述的方法，其中所施加的压力在高压力调节过程期间有所变化。
10.如权利要求4所述的方法，其中执行循环的充电过程直到电芯已经到达以下之一的预定水平：a)电压；b)电流；c)期望的充电状态；d)或容量的量。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述预定水平在至少两个循环内变化。
12.如权利要求1所述的方法，其中固态锂离子电池电芯包括包含硅的阳极活性材料。
13.如权利要求12所述的方法，其中阳极活性材料包括单质硅、硅氧化物、硅合金和硅-碳复合物中的至少一种。
14.如权利要求1所述的方法，其中固态锂离子电池包括包含聚合物和无机固体电解质颗粒的隔体。
15.如权利要求10所述的方法，其中后续循环的充电过程以高于第一循环的电流速率执行。
16.如权利要求4所述的方法，其中执行高压力调节过程直到在电芯压力固定装置内测量的压力的循环间百分比变化小于阈值量。
17.一种固态锂离子电池电芯，包括：
阳极，所述阳极包括聚合物粘合剂、包括硅的活性材料颗粒和固体电解质颗粒；
阴极，所述阴极包括聚合物粘合剂、活性材料颗粒和固体电解质颗粒；以及
包括聚合物粘合剂和固体电解质颗粒的隔体，
其中固态锂离子电池电芯从a)一个循环的放电结束(EOD)到b)下一个循环的放电结束，厚度增加不超过2.5％。
18.一种固态锂离子电池电芯，包括：
阳极，所述阳极包括聚合物粘合剂、包括硅的活性材料颗粒和固体电解质颗粒；
阴极，所述阴极包括聚合物粘合剂、活性材料颗粒和固体电解质颗粒；以及
包括聚合物粘合剂和固体电解质颗粒的隔体，
其中固态锂离子电池电芯能够通过应用测试被识别为自包含电芯，所述测试包括：
在25℃的温度和1MPa的工作压力下，以C/5的速率将固态锂离子电池电芯循环二十个周期，直至完全放电深度；
在25℃的温度和3MPa的工作压力下，以C/5的速率将相同的固态锂离子电池电芯循环二十个周期，直至完全放电深度；
计算在1MPa工作压力下循环的锂离子电池的每循环容量损失的百分比(PCLPC-1)；
计算在1MPa工作压力下循环的锂离子电池的每循环容量损失的百分比(PCLPC-3)；以及
如果PCLPC-1比PCLPC-3大低于5倍，则将固态锂离子电池电芯识别为自包含电芯。
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