JP2020181670A

JP2020181670A - 蓄電装置

Info

Publication number: JP2020181670A
Application number: JP2019082979A
Authority: JP
Inventors: 智明 ▲高▼井; Tomoaki Takai; 隆行北條; Takayuki Hojo
Original assignee: Toyota Motor Corp; Soken Inc
Current assignee: Toyota Motor Corp; Soken Inc
Priority date: 2019-04-24
Filing date: 2019-04-24
Publication date: 2020-11-05
Anticipated expiration: 2039-04-24
Also published as: JP7311304B2

Abstract

【課題】Ｓｉ系負極活物質を用いながらも、ハイレート充電時の金属リチウムの析出が抑制され、耐久性に優れた蓄電装置を提供する。【解決手段】ここに開示される蓄電装置は、並列に接続された少なくとも２つ以上の電池ユニットを備える。前記電池ユニットはそれぞれ、正極および負極を含むセルが、複数個直列に接続されて構成されている。前記電池ユニットは、第１の電池ユニットと、第２の電池ユニットとを含む。前記第１の電池ユニットを構成するセルの負極は、Ｓｉ系負極活物質を含む。前記第２の電池ユニットを構成するセルの負極は、炭素系負極活物質を含む。前記第１の電池ユニットを構成するセルの数は、前記第２の電池ユニットを構成するセルの数よりも多い。【選択図】図１

Description

本発明は、蓄電装置に関する。

近年、リチウムイオン二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。

典型的なリチウムイオン二次電池の負極には、負極活物質が用いられている。当該負極活物質としては、炭素系負極活物質、Ｓｉ系負極活物質、Ｓｎ系負極活物質などが知られている（例えば、特許文献１参照）。これらのうち、Ｓｉ系負極活物質は、高容量であるという利点を有する。

しかしながら、Ｓｉ系負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、内部抵抗が比較的高く、ハイレート充電時に金属リチウムの析出が起こりやすいという欠点を有する。これに対し、特許文献２では、炭素系負極活物質とＳｉ系負極活物質とを併用する技術が提案されている。

特開２０１７−０４５５７８号公報特開２０１７−１３９２２４号公報

しかしながら、本発明者らが鋭意検討した結果、上記特許文献２に記載の技術では、これらの活物質を使用する電圧範囲が同一になるため、Ｓｉ系負極活物質の使用電圧範囲が適正な範囲より広くなることで容量劣化が抑制されるものの、ハイレート充電時の金属リチウムの析出が未だに起こり易く、耐久性において改善の余地があることがわかった。

かかる事情に鑑み、Ｓｉ系負極活物質を用いながらも、ハイレート充電時の金属リチウムの析出が抑制され、耐久性に優れた蓄電装置を提供することを目的とする。

ここに開示される蓄電装置は、並列に接続された少なくとも２つ以上の電池ユニットを備える。前記電池ユニットはそれぞれ、正極および負極を含むセルが、複数個直列に接続されて構成されている。前記電池ユニットは、第１の電池ユニットと、第２の電池ユニットを含む。前記第１の電池ユニットを構成するセルの負極は、Ｓｉ系負極活物質を含む。前記第２の電池ユニットを構成するセルの負極は、炭素系負極活物質を含む。前記第１の電池ユニットを構成するセルの数は、前記第２の電池ユニットを構成するセルの数よりも多い。
このような構成によれば、Ｓｉ系負極活物質を用いながらも、ハイレート充電時の金属リチウムの析出が抑制された蓄電装置が提供される。

本発明の一実施形態に係る蓄電装置の概略を示す模式断面図である。本発明の別の実施形態に係る蓄電装置の概略を示す模式図である。検討例における金属リチウム析出耐性の評価結果を示すグラフである。

以下、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない蓄電装置の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

〔第１の実施形態〕
まず、第１の実施形態として、全固体リチウム二次電池を利用した蓄電装置について説明する。図１に、第１の実施形態に係る蓄電装置の概略を示す。
図１に示す蓄電装置１００は、並列に接続された複数の電池ユニットを含むものであり、具体的には、第１の電池ユニット１０と、第２の電池ユニット２０とを含む。第１の電池ユニット１０と第２の電池ユニット２０とは、集電体６０によって並列に接続されている。
蓄電装置１００においては通常、第１の電池ユニット１０が、メインの電池ユニットとして用いられる。
なお、図示例では、電池ユニットの数は２つであるが、蓄電装置１００が３つ以上の電池ユニットを有する構成も可能である。

第１の電池ユニット１０においては、２つの集電体間（すなわち、集電体６０と集電体６１との間、または集電体６１と集電体６１との間）の、正極４１と、固体電解質７０を挟んでこれに対向する負極５１とを有する区画が、一つのセル（すなわち第１のセル）３１を構成している。これら（すなわち複数）の第１のセル３１は、直列に接続されている。
なお、本明細書において「セル」とは、正極および負極から構成される蓄電要素を意味している。
電池ユニット１０においては、集電体６１の一方の面に正極４１が形成され、かつ他方の面に負極５１が形成されたバイポーラ電極が使用されている。

第２の電池ユニット２０においても同様に、２つの集電体間（すなわち、集電体６０と集電体６２との間、または集電体６２と集電体６２との間）の、正極４２と、固体電解質７０を挟んでこれに対向する負極５２とを有する区画が、一つのセル（すなわち第２のセル）３２を構成している。これら（すなわち複数）の第２のセル３２は、直列に接続されている。
電池ユニット２０においても、集電体６２の一方の面に正極４２が形成され、かつ他方の面に負極５２が形成されたバイポーラ電極が使用されている。

したがって、蓄電装置１００においては、負極５１および負極５２が一つの集電体６０上に設けられている（図１の蓄電装置１００の下部参照）。第１の電池ユニット１０では、集電体６０上の負極５１と、バイポーラ電極の正極４１が対向するように、バイポーラ電極が配置され、さらに、バイポーラ電極の負極５１と、別のバイポーラ電極の正極４１が対向するように、バイポーラ電極が複数個積層されている（なお、図１では、便宜のため、一部のバイポーラ電極の記載を省略している）。また、蓄電装置１００においては、正極４１および正極４２が一つの集電体６０上に設けられている（図１の蓄電装置１００の上部参照）。バイポーラ電極の負極５１が、この集電体６０上の正極４１と対向している。第２の電池ユニット２０も同様の構成を備えている。

図示されるように、蓄電装置１００は、締結部材８０を有していてもよい。図示例では、第１の電池ユニット１０と第２の電池ユニット２０は、締結部材８０により拘束圧が印加されている。

集電体６０，６１，６２は、導電性が良好な金属（例、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼）等で構成されている。集電体６０，６１，６２は、同じ金属で構成されていてもよいし、異なる金属で構成されていてもよい。
集電体６０，６１，６２は、図示例では、シート状または箔状の形状を有しているが、別の形状であってもよい。

固体電解質７０としては、公知の全固体リチウム二次電池に使用されているものを用いてよい。固体電解質７０を構成する材料の例としては、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料、窒化物固体電解質材料、ハロゲン化物固体電解質材料等が挙げられる。硫化物固体電解質材料としては、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系材料、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２系材料、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５系材料、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系材料、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３系材料、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５系材料等の硫化物材料が例示される。また、上記硫化物材料にハロゲン元素を添加したハロゲン添加硫化物材料も好適である。酸化物固体電解質材料としては、リチウムランタンジルコニウム含有複合酸化物（ＬＬＺＯ）、Ａｌドープ−ＬＬＺＯ、リチウムランタンチタン含有複合酸化物（ＬＬＴＯ）、Ａｌドープ−ＬＬＴＯ、リン酸リチウムオキシナイトライド（ＬＩＰＯＮ）等が例示される。

正極４１および正極４２は、それぞれ正極活物質を含有する正極活物質層として形成されている。
正極活物質としては、公知の全固体リチウム二次電池に使用されているものを用いてよい。正極活物質の例としては、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムニッケルコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ_４等のオリビン構造のリチウム複合化合物などが挙げられる。
正極４１が含有する正極活物質と、正極４２が含有する正極活物質は、同じであっても異なっていてもよく、好ましくは同じである。

正極４１は、上記正極活物質に加えて、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。他の成分の例としては、固体電解質材料、バインダ、導電材、各種添加剤等が挙げられる。
固体電解質材料としては、固体電解質７０を構成する材料として上記例示したものを使用することができる。
バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等のフッ素系ポリマー；ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のゴム類などが挙げられる。
導電材としては、例えば、気相法炭素繊維、カーボンブラック等の炭素材料が挙げられる。

負極５１および負極５２は、それぞれ負極活物質を含有する負極活物質層として形成されている。
負極５１（すなわち、第１の電池ユニット１０を構成するセル３１の負極）は、Ｓｉ系負極活物質を含有する。Ｓｉ系負極活物質の例としては、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２、特に０．３≦ｘ≦１．６）、Ｓｉに他の元素（例、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ等）が添加された合金等が挙げられる。なお、負極５１は、基本的に負極活物質としてＳｉ系負極活物質のみを含有するが（ただし、不可避不純物の混入は許容される）、本発明の効果を損なわない範囲内で他の負極活物質を含有していてもよい。
一方、負極５２（すなわち、第２の電池ユニット２０を構成するセル３２の負極）は、炭素系負極活物質を含有する。炭素系負極活物質の例としては、グラファイト（例、天然黒鉛、人造黒鉛等）、ハードカーボン、メソカーボンマイクロビーズ等が挙げられ、なかでも、グラファイトが好ましい。なお、負極５２は、基本的に負極活物質として炭素系負極活物質のみを含有するが（ただし、不可避不純物の混入は許容される）、本発明の効果を損なわない範囲内で他の負極活物質を含有していてもよい。

負極５１および負極５２は、上記負極活物質に加えて、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。その他の成分の例としては、固体電解質材料、バインダ、導電材、各種添加剤等が挙げられる。これらの具体例としては、正極活物質のその他の成分として例示されたものが挙げられる。

ハイレート充電時の金属リチウム析出耐性をより向上させる観点から、第１の電池ユニット１０を構成するセル３１の電極の面積と、第２の電池ユニット２０を構成するセル３２の電極の面積の比は、並列接続時の第１の電池ユニット１０の内部抵抗と単位重量あたりの容量との積が、並列接続時の第２の電池ユニット２０の内部抵抗と単位重量あたりの容量との積に対して極大になるように選択することが好ましい。具体的には、第１の電池ユニット１０を構成するセル３１の電極の面積と、第２の電池ユニット２０を構成するセル３２の電極の面積の比が、６０：４０〜８０：２０の範囲内にあることが好ましい。

蓄電装置１００において、第１の電池ユニット１０を構成するセル３１の数が、第２の電池ユニット２０を構成するセル３２の数よりも多い。セル３２の数と比較してセル３１の数を多くすることにより、セル３１の上限電圧が低くなり、Ｓｉ系負極活物質の膨張に伴う劣化を抑制することができる（例えば、Ｓｉ系負極活物質であるＳｉＯ_ｘは、ＳＯＣ７０％以上の領域では膨張が大きいが、使用するセル３１のＳＯＣを７０％未満に制限することができる）。セル３１の数およびセル３２の数は、第１の電池ユニット１０が、Ｓｉ系負極活物質の膨張に伴う劣化が開始される上限電圧未満の範囲で使用されるように選択することが好ましい。
なお、図１は例示であり、セル３１およびセル３２の一部の記載が省略されており、セル３１およびセル３２の数を正確に示すものではない。

Ｓｉ系負極活物質の電池反応は、合金化／脱合金化の過程を含む、一方、炭素系負極活物質の電池反応は、リチウムイオンの挿入／脱離の過程を含む。そのため、炭素系負極活物質を用いている第２の電池ユニット２０の内部抵抗は、Ｓｉ系負極活物質を用いている第１の電池ユニット１０の内部抵抗よりも小さい。ここで、蓄電装置１００において、第１の電池ユニット１０と第２の電池ユニット２０は、並列に接続されている。そのため、ハイレートで充電を行う場合は、過電圧が大きく微小な抵抗差でも影響が出るため、内部抵抗の小さい第２の電池ユニット２０の方に電流が流れ易くなる。また、第１の電池ユニット１０を構成するセル３１の数が、第２の電池ユニット２０を構成するセル３２の数よりも多い。その結果、Ｓｉ系負極活物質を用いている第１の電池ユニット１０の電圧上昇が抑制され、金属リチウムが析出し難くなる。また、Ｓｉ系負極活物質の劣化も抑制される。したがって、以上のようにして構成される蓄電装置１００は、Ｓｉ系負極活物質を用いながらも、ハイレート充電時の金属リチウムの析出が抑制され、耐久性に優れたものとなる。
また、蓄電装置１００では、バイポーラ電極の使用によって構造が簡素化されているため、製造コストの面でも有利である。

〔第２の実施形態〕
次に、第２の実施形態として、非水電解液リチウムイオン二次電池を利用した蓄電装置について説明する。

図２に、第２の実施形態に係る蓄電装置の概略を示す。
図２に示す蓄電装置２００は、並列に接続された複数の電池ユニットを含むものであり、具体的には、第１の電池ユニット１１０と、第２の電池ユニット１２０とを含む。第１の電池ユニット１１０と第２の電池ユニット１２０とは、並列に接続されている。
蓄電装置２００においては、第１の電池ユニット１１０が、メインの電池ユニットとして用いられる。
なお、図示例では、電池ユニットの数は、２つであるが、蓄電装置２００が３つ以上の電池ユニットを有する構成も可能である。

図示されるように、蓄電装置２００は、締結部材１８０を有していてもよい。図示例では、第１の電池ユニット１１０と第２の電池ユニット１２０は、締結部材１８０により拘束圧が印加されている。

第１の電池ユニット１１０は、セル１３１が複数個直列に接続されて構成されている。
第２の電池ユニット１２０は、セル１３２が複数個直列に接続されて構成されている。
セル１３１およびセル１３２はそれぞれ、正極と、負極と、セパレータとが、当該セパレータが当該正負極間に介在するようにして積層された電極体が、非水電解液と共に電池ケースに収容された構成を有する。

上記正極は、例えば、アルミニウム箔等の正極集電体上に、正極活物質層が設けられた構成を有する。正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質としては、第１の実施形態で例示したものを使用することができる。また、正極活物質層は、ＰＶｄＦ等のバインダ、カーボンブラック等の導電材などを含有していてもよい。

上記負極は、例えば、銅箔等の負極集電体上に負極活物質層が設けられた構成を有する。負極活物質層は、負極活物質を含む。
セル１３１（第１の電池ユニット１１０を構成するセル）の負極には、負極活物質として、Ｓｉ系負極活物質が用いられる。Ｓｉ系負極活物質としては、第１の実施形態で例示したものを使用することができる。なお、セル１３１の負極は、基本的に負極活物質としてＳｉ系負極活物質のみを含有するが（ただし、不可避不純物の混入は許容される）、本発明の効果を損なわない範囲内で他の負極活物質を含有していてもよい。
セル１３２（第２の電池ユニット２１０を構成するセル）の負極には、負極活物質として、炭素系負極活物質が用いられる。炭素系負極活物質としては、第１の実施形態で例示したものを使用することができる。なお、セル１３２の負極は、基本的に負極活物質として炭素系負極活物質のみを含有するが（ただし、不可避不純物の混入は許容される）、本発明の効果を損なわない範囲内で他の負極活物質を含有していてもよい。
また、負極活物質層は、ＳＢＲ等のバインダ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤などを含有していてもよい。

セパレータとしては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータの表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。

非水電解質液は、典型的には非水溶媒および支持塩を含有する。
非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。なかでも、カーボネート類が好ましく、その具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ_６）を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
非水電解液は、ガス発生剤、被膜形成剤、分散剤、増粘剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。

電池ケースとしては、アルミニウム、樹脂製等の角型のケース、ラミネートフィルム製のラミネートケース等が用いられる。

蓄電装置２００においては、第１の電池ユニット１１０を構成するセル１３１の数が、第２の電池ユニット１２０を構成するセル１３２の数よりも多い。セル１３１の数およびセル１３２の数は、第１の電池ユニット１１０が、Ｓｉ系負極活物質の膨張に伴う劣化が開始される上限電圧未満の範囲で使用されるように選択することが好ましい。
なお、図２は例示であるため、第１の電池ユニット１１０を構成するセル１３１の数および第２の電池ユニット１２０を構成するセル１３２の数は、この関係を満たす限り、図２に示されたものに限られない。

非水電解液リチウムイオン二次電池を用いて構成された蓄電装置２００は、Ｓｉ系負極活物質を用いながらも、ハイレート充電時の金属リチウムの析出が抑制され、耐久性に優れたものとなる。

〔検討例〕
本発明者は、負極活物質として、ＳｉＯ_ｘを用いた蓄電装置（Ｎｏ．１）、グラファイトを用いた蓄電装置（Ｎｏ．２）、ＳｉＯ_ｘとグラファイトの混合物を用いた蓄電装置（Ｎｏ．３）、および上記実施形態に従った、ＳｉＯ_ｘを含む電池ユニットとグラファイトを含む電池ユニットとを組み合わせた蓄電装置（Ｎｏ．４）を作製した。これらに対し、２５℃において、ＳＯＣ６０％から５０秒間の充電パルスを５００サイクル付与した。その後、各蓄電装置を解体し、金属リチウムの析出の有無を確認した。この手順において、パルス充電の電流レートを変更し、金属リチウムの析出が確認された最小の電流レートを、金属リチウム析出耐性の指標として求めた。結果を図３に示す。

図３の結果より明らかなように、上記実施形態に従った蓄電装置Ｎｏ．４が、金属リチウムの析出が確認された最小の電流レート値が最も大きく、最も金属リチウム析出耐性が高いことがわかる。特に、上記実施形態に従った蓄電装置Ｎｏ．４は、ＳｉＯ_ｘを使用しているのにも関わらず、グラファイトを用いた蓄電装置Ｎｏ．２よりも金属リチウム析出耐性が高かった。

以上のようにして構成される蓄電装置１００，２００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。
特に、蓄電装置１００，２００を搭載した車両は、高容量の電池ユニットと、レート特性に優れた電池ユニットを併用しているため、高容量の電池ユニットをメインに使用しつつ、高レートでの回生時にレート特性に優れた電池ユニットをすることができ、蓄電された電気によるＥＶ走行での走行距離を確保しつつ充放電電流が拡大されている。したがって、当該車両の燃費向上と、蓄電装置１００，２００の高い耐久性とが両立されている。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１０第１の電池ユニット
２０第２の電池ユニット
３１第１のセル
３２第２のセル
４１，４２正極
５１，５２負極
６０，６１，６２集電体
７０固体電解質
８０締結部材
１００蓄電装置

Claims

並列に接続された少なくとも２つ以上の電池ユニットを備える蓄電装置であって、
前記電池ユニットはそれぞれ、正極および負極を含むセルが、複数個直列に接続されて構成されており、
前記電池ユニットは、第１の電池ユニットと、第２の電池ユニットとを含み、
前記第１の電池ユニットを構成するセルの負極は、Ｓｉ系負極活物質を含み、
前記第２の電池ユニットを構成するセルの負極は、炭素系負極活物質を含み、
前記第１の電池ユニットを構成するセルの数が、前記第２の電池ユニットを構成するセルの数よりも多い、
ことを特徴とする蓄電装置。