CN100337362C - 固态电解质和含有该固态电解质的全固态电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由Li、O、P以及过渡金属元素组成的固态电解质。在这样的固态电解质中，因为过渡金属元素T比磷原子优先被还原，因而可以抑制磷原子价数的减少。由此，可以抑制因磷原子价数的减少而引起的固态电解质的分解，即使在湿润气氛下也可以将离子传导度维持在较高的水平上。

Description

固态电解质和含有该固态电解质的全固态电池
技术领域
本发明涉及全固态电池，特别涉及在全固态锂二次电池中使用的固态电解质以及含有该固态电解质的全固态电池。
背景技术
近年来，随着个人电子计算机、手机等便携设备的发展，作为其电源的电池的需求正变得非常之大。
在用于上述用途的电池中，以前作为使离子移动的介质，使用的是由有机溶剂之类的液体组成的电解质。为此，有可能产生电解质从电池中泄漏等问题。
为解决这样的问题，进行了用固态电解质取代液体电解质的全固态电池的开发。其中，全固态锂二次电池作为可以得到高能密度的电池，在各方面进行了大力的研究。这是因为：Li的原子量小，它的离子化倾向最大，而且在电化学中是最贱的金属，所以，例如当把Li金属用作负极活性物质时，就可以得到高的电动势。
作为上述全固态锂二次电池所使用的固态电解质，已知的例如有卤化锂、氮化锂、锂含氧酸盐以及它们的衍生物等。特别是在正磷酸锂(Li3PO4)中引入氮N而得到的氮化磷酸锂(LixPOyNz(x＝2.8、3z+2y＝7.8))，尽管是氧化物类的材料，但已经报道具有(1～2)×10-6S/cm的非常高的锂离子传导性(参照美国专利第5,597,660号)。
但是，如果上述氮化磷酸锂暴露在湿润气氛中，则构成氮化磷酸锂的磷原子(P)与湿润气氛中的水分子发生反应。此时，磷原子从+5价的氧化状态被还原为更低的氧化状态。由此导致氮化磷酸锂发生分解，从而其离子传导性显著下降。
这种离子传导性的下降现象一旦发生，就使采用由氮化磷酸锂组成的固态电解质的全固态电池的内阻抗增加，因而使全固态电池的充放电速率特性受到明显的损害。
再者，湿润气氛下的离子传导性的下降在磷酸锂中也可以看到。因此，这样的离子传导性的下降对于在骨架结构中具有磷酸锂的固态电解质材料来说是一个根本性的问题。
发明内容
于是，本发明的目的在于：提供一种即使在湿润气氛下、也可以抑制离子传导性下降的固态电解质以及使用这样的固态电解质的全固态电池。
本发明涉及由Li、O、P以及过渡金属元素构成的固态电解质。
在上述固态电解质中，过渡金属元素优选为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt以及Au之中的至少1种。
上述固态电解质优选的是由下式：
                      LixPTyOz
(其中，T表示过渡金属元素，x＝2～7，y＝0.01～1，z＝3.5～8)表示的组合物。
在上述式中，进一步优选x＝2～3，y＝0.01～0.5以及z＝3.5～4。
在上述式中，进一步优选x＝2～3，y＝0.01～1以及z＝3.505～7。
在上述式中，进一步优选x＝2.01～7，y＝0.01～1以及z＝3.52～8。
本发明还涉及具有正极、负极、以及配置在正极与负极之间的上述固态电解质的全固态电池。
附图说明
图1是示意表示具备本发明的固态电解质的全固态电池的纵剖面图。
图2是示意表示在实施例中制作的试验电池的纵剖面图。
图3是示意表示在固态电解质上，形成Li金属层以取代集电体的试验电池的纵剖面图。
具体实施方式
下面就使用本发明的固态电解质与使用该固态电解质的全固态电池进行说明。
本发明的固态电解质由锂(Li)、磷(P)、氧(O)以及过渡金属元素T组成。例如，该固态电解质由磷酸锂与过渡金属元素T组成。此时，过渡金属元素T可以在原子的水平上进入磷酸锂中，磷酸锂与过渡金属元素T也可以在粒子的水平上进行混合。另外，本发明的固态电解质也可以由过渡金属氧化物或含有锂的过渡金属氧化物和磷酸锂构成，其中过渡金属氧化物或含有锂的过渡金属氧化物用以取代上述过渡金属元素T。
这样，在本发明的固态电解质中含有过渡金属元素T。过渡金属元素T与磷原子相比，还原性强且能够轻易改变价数。当含有这样的过渡金属元素T的固态电解质暴露在湿润气氛之中时，与磷原子相比，过渡金属元素T优先被还原。由此使磷原子的大部分不被还原而维持原有的氧化数，从而使固态电解质的分解受到抑制。因此，起因于固态电解质分解的离子传导性的下降也受到抑制。
另外，当用式LixPTyOz表示上述固态电解质时，优选的是x＝2～7，y＝0.01～1以及z＝3.5～8。
如上所述，本发明通过添加过渡金属元素T而使磷原子的还原受到抑制。因此，过渡金属元素T相对于构成上述固态电解质的磷酸锂中的磷原子的摩尔比y((T的摩尔数)/(P的摩尔数))变得重要。正如上面所叙述的那样，该摩尔比y优选为0.01～1。
过渡金属元素T相对于磷原子的摩尔比y低于0.01时，不能充分抑制磷原子的还原。
另一方面，使过渡金属元素相对于磷原子的摩尔比大于1的固态电解质与还原性强的Li金属相接触时，在上述固态电解质与Li金属之间有可能发生不可逆反应。一旦固态电解质与Li金属之间发生不可逆反应，则金属Li失去金属色泽。另外，在这样的固态电解质中，构成固态电解质的磷酸锂的骨架结构遭到破坏，从而固态电解质的离子传导性下降。
再者，在固态电解质由过渡金属元素T的单质与磷酸锂组成的情况下，当上述摩尔比y超过0.5时，电子传导性便得以增加。如果将这样的电子传导性得以增加的固态电解质用作全固态电池的固态电解质，则当该全固态电池处于充电状态时，该固态电解质就有可能产生自放电。
另外，在上述固态电解质中，除各种过渡金属元素T的单质之外，还可以使用各种过渡金属氧化物或含有锂的过渡金属氧化物。通过改变使用的过渡金属元素T的单质、过渡金属氧化物或含有锂的过渡金属氧化物的种类以及与磷酸锂的混合比例等而使固态电解质的组成发生变化。因此，优选x为2～7、优选z为3.5～8。
接着就本发明的固态电解质的制作方法加以说明。
本发明的固态电解质例如可以以磷酸锂与过渡金属元素T的单质为原料加以制作。另外，如上所述，也可以使用过渡金属氧化物或含有锂的过渡金属氧化物取代过渡金属元素T的单质。
另外，作为可以使用的具有代表性的磷酸锂，可以列举出正磷酸锂(Li3PO4)，但也可以使用其它的磷酸锂(LiPO3)以及Li2O与P2O5的混合物等。
下面就由磷酸锂与过渡金属元素T的单质、过渡金属氧化物或含有锂的过渡金属氧化物制作固态电解质的方法进行说明。
(A)由过渡金属元素T的单质与磷酸锂组成的固态电解质
本发明的固态电解质可以采用各种方法进行制作。例如，在制作固态电解质薄膜的情况下，作为其制作方法，可以采用在真空中进行的薄膜制作方法。
作为上述在真空中进行的薄膜制作方法，可以列举出溅射法、蒸镀法等。
作为上述的溅射法，例如可以列举出如下的溅射法(例如射频磁控溅射法)等，该方法采用磁控管、高频发生装置等手段，在氩(Ar)气氛中、在氧(O2)气氛中或氩与氧的混合气氛中，对靶进行溅射从而沉积出镀层。
作为蒸镀法，例如可以列举出电阻加热蒸镀法：其利用因电阻上通电而产生的热加热蒸镀源，从而进行蒸镀；离子束蒸镀法：其借助于离子束，将离子束照射在蒸镀源上，从而进行蒸镀；电子束蒸镀法：将电子束照射在蒸镀源上以加热蒸镀源，从而进行蒸镀；激光烧融法：将激光照射在蒸镀源上以加热蒸镀源，从而进行蒸镀等。
例如，在使用溅射法制作固态电解质的情况下，作为靶，可以使用磷酸锂和过渡金属双靶。另外，也可以将在磷酸锂中、以预定混合比混合了过渡金属元素T的单质的混合物作为靶使用。
在使用蒸镀法制作固态电解质薄膜的情况下，可以将磷酸锂蒸镀源与过渡金属元素蒸镀源两者用作蒸镀源。另外，也可以将在磷酸锂中、以预定混合比混合了过渡金属元素T的单质的混合物作为蒸镀源使用。
当将在磷酸锂中、混合了过渡金属元素T的单质的混合物作为靶或蒸镀源使用时，其混合比可以根据所希望的固态电解质的组成进行适当的调节。
在使用蒸镀法制作固态电解质的情况下，正如在磷酸锂的蒸镀中使用称为电阻加热蒸镀法、在过渡金属元素T的蒸镀中使用称为电子束蒸镀法那样，也可以在磷酸锂与过渡金属元素T上使用不同的蒸镀法。
作为在制作固态电解质时所使用的过渡金属元素T，优选使用选自钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钌(Ru)、银(Ag)、钽(Ta)、钨(W)、铂(Pt)以及金(Au)之中的至少1种。当然，如果不损害本发明的效果，也可以使用上述以外的过渡金属元素。
在这样的固态电解质中，Li原子、磷原子与氧原子的价数分别为+1价、+5价与-2价。过渡金属元素T一般认为在磷酸锂中以金属的状态进入，所以可以看作为0价。
另外，用式LiαPTβOγ表示这样的固态电解质时，优选α＝2～3、β＝0.01～0.5以及γ＝3.5～4。
(B)由过渡金属氧化物与磷酸锂组成的固态电解质
本发明的固态电解质也可以由过渡金属氧化物与磷酸锂制作。此时，也可以使用上述(A)那样的溅射法与蒸镀法。
作为所使用的过渡金属氧化物，优选使用选自氧化钛(TiO2)、氧化钒(V2O5、VO2)、氧化铬(Cr2O3)、氧化锰(MnO2、Mn2O3)、氧化铁(Fe2O3、Fe3O4)、氧化钴(Co3O4、CoO)、氧化镍(Ni3O4、NiO)、氧化铜(CuO)、氧化锆(ZrO2)、氧化铌(Nb2O5)、氧化钼(MoO2、MoO3)、氧化钌(RuO2)、氧化银(Ag2O、Ag2O2)、氧化钽(Ta2O5)、氧化钨(WO3、WO2)、氧化铂(PtO、PtO2)以及氧化金(Au2O3)之中的至少1种。当然，如果不损害本发明的效果，也可以使用除此以外的氧化物。
用式LiαPTβOγ表示这样的固态电解质时，优选α＝2～3、β＝0.01～1以及γ＝3.505～7。
另外，由过渡金属氧化物与磷酸锂组成的固态电解质，也可以用式LiaPOb-TcOd表示。此时，优选a＝2～3、b＝3.5～4、c＝0.01～1以及d＝0.005～3。
(C)由含有锂的过渡金属氧化物与磷酸锂组成的固态电解质
另外，也可以由含有锂的过渡金属氧化物与磷酸锂制作本发明的固态电解质。在用式LiαPTβOγ表示这样的固态电解质的情况下，优选α＝2.01～7、β＝0.01～1以及γ＝3.52～8。
另外，也可以用式LiaPOb-LicTdOe表示由含有锂的过渡金属氧化物与磷酸锂组成的固态电解质。此时，优选a＝2～3、b＝3.5～4、c＝0.01～4、d＝0.01～1以及e＝0.02～4。
作为上述含有锂的过渡金属氧化物，优选使用选自钛酸锂(Li4TiO4、Li2TiO3)、钒酸锂(Li3VO4、LiVO3)、铬酸锂(Li2CrO4)、锰酸锂(LiMnO4、Li2MnO2、LiMnO2)、锂铁氧化物(LiFeO2)、钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锂铜氧化物(Li2CuO2)、锆酸锂(Li4ZrO4、Li2ZrO3)、铌酸锂(Li3NbO4、LiNbO3)、钼酸锂(Li2MoO4)、钽酸锂(Li3TaO4、LiTaO3)以及钨酸锂(Li2WO4)之中的至少1种。当然，如果不损害本发明的效果，也可以使用上述以外的含有锂的过渡金属氧化物。
下面参照附图就使用本发明的固态电解质的全固态电池进行说明。图1表示使用本发明的固态电解质的全固态锂二次电池的纵剖面图。
图1的全固态锂二次电池由基板11以及在基板11上依次层叠的第1集电体12、第1电极13、固态电解质14、第2电极15与第2集电体16构成。在图1中，将第1电极13作为正极，将第2电极15作为负极。关于第1电极13，其整体完全被固态电解质14所覆盖。第2电极15通过固态电解质14的分隔而与第1电极13相向配置。再者，关于第2电极15，其整体完全被第2集电体16所覆盖。
此外，也可以是第1电极13为负极、第2电极15为正极。
作为上述基板11，可以使用氧化铝、玻璃、聚酰亚胺薄膜等电绝缘基板、硅等半导体基板或铝与铜等导电性基板等。这里，因为基板优选其表面粗糙度较小，所以使用镜面板等表面平整的基板是有用的。
作为第1集电体12，可以使用由能够加工成薄膜的电子传导性材料构成的集电体。作为这样的材料，可以列举出铂、铂/钯、金、银、铝、铜、ITO(铟-锡氧化膜)等。另外，在上述材料之外，也可以使用具有电子传导性、而且与第1电极不发生反应的材料。这里，作为基板11，当使用由铝、铜、不锈钢等导电性材料构成的基板时，因为其作为集电体发挥作用，所以不需要第1集电体12。
作为正极的第1电极13，可以使用由能够加工成薄膜的正极活性物质材料构成的电极。例如，在全固态锂二次电池的情况下，优选使用由钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)或者作为过渡金属氧化物的氧化钒(V2O5)、氧化钼(MoO3)、硫化钛(TiS2)等构成的电极作为正极。
作为负极的第2电极15，可以使用由能够加工成薄膜的负极活性物质材料构成的电极。例如在全固态锂二次电池的情况下，优选使用由石墨、硬碳等碳材料、硅(Si)、硅氧化物(SiOx(0＜x＜2))、锡合金、锂钴氮化物(LiCoN)、锂金属或锂合金(例如LiAl)等构成的电极作为负极。
作为第2集电体16，可以使用由能够加工成薄膜的电子传导性材料构成的集电体。作为这样的材料，可以列举出铂、铂/钯、金、银、铝、铜、ITO、碳材料等。另外，在上述材料之外，也可以使用具有电子传导性、并且不与固态电解质14以及第2电极15发生反应的材料。
图1的全固态电池中，可以使用以上说明的固态电解质。本发明的固态电解质即使在湿润气氛下也可以维持高的离子传导度。因此，使用这样的固态电解质的全固态电池即使在湿润气氛下，也能抑制其电池性能例如充放电速率特性的下降。另外，在这样的固态电解质被用于全固态电池的情况下，其厚度优选为0.1～10μm。
另外，也可以层叠多个这样的全固态电池而制成层叠电池。
再者，在第2集电体16上，也可以层叠树脂与氧化铝的层叠薄膜以作为电池的保护层。
本实施方案表示的是将本发明的由P、Li、O以及过渡金属元素T构成的固态电解质用于全固态锂二次电池的情况，但本发明的固态电解质也可以用于全固态锂二次电池以外的电池中。
下面就图1所示的全固态电池的制作方法进行说明。
图1所示的全固态电池，例如可以通过在基板11上、顺次层叠第1集电体12、第1电极13、固态电解质14、第2电极15以及第2集电体16而制作。
下面就其制作方法进行具体说明。
在基板11上，使用上述的材料，采用溅射法或蒸镀法形成第1集电体12。作为溅射法，例如可以列举出如下的溅射法(例如射频磁控溅射法等)，该方法采用磁控管、高频发生装置等手段，在氩气氛中、在氧气氛中或氩与氧的混合气氛中，对靶进行溅射从而沉积出镀层。作为蒸镀法，可以列举出电阻加热蒸镀法、离子束蒸镀法、电子束蒸镀法以及激光烧融法等。另外，第1电极13、第2电极15以及第2集电体16也可以与第1集电体12同样，采用溅射法或蒸镀法来形成。
接着在第1集电体12上，使用上述的正极材料形成作为正极的第1电极13。
接着形成固态电解质14以便使之覆盖第1电极13。
如上所述，固态电解质14是使用磷酸锂和过渡金属元素T的单质、过渡金属氧化物或含有锂的过渡金属氧化物，采用溅射法或蒸镀法而形成的。
接着使用上述的负极材料，在固态电解质14上形成作为负极的第2电极15。
最后，使用上述的集电体用材料形成第2集电体16，使得第2集电体16覆盖第2电极15，由此制成全固态电池。
为了将全固态电池制成预定的尺寸与形状，也可以使用预定的掩模规定第1集电体12、第1电极13、固态电解质14、第2电极15以及第2集电体16各自的尺寸与形状来进行制作。
另外，除上述溅射法与蒸镀法之类的在真空中的薄膜制作方法以外，上述全固态电池也可以使用其它方法进行制作。
下面用实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
实施例1
改变固态电解质中所含有的过渡金属元素T的种类，制作试验电池。如图2所示，该试验电池由硅基板21、铂集电体层22、固态电解质层23与铂集电体层24构成。
首先，在第1工序，于硅基板21的预定位置，采用以铂为靶的射频磁控溅射法，形成厚度0.5μm的铂集电体层22。此时，作为硅基板21，使用进行过表面氧化和镜面研磨的、表面粗糙度为30nm或以下的基板。另外，形成铂集电体层22时，使用具有窗口(20mm×10mm)的金属掩模。
在第2工序，于铂集电体层22上，进行2小时的射频磁控溅射，由此形成厚度1.0μm的固态电解质层23。此时，使用窗口尺寸为15mm×15mm的金属掩模。
在射频磁控溅射中，作为靶，使用正磷酸与表1所示的过渡金属元素T。作为溅射气体，使用氩。使用的装置的室内压为设定为2.7Pa，气体导入量设定为10sccm，作用于正磷酸锂靶上的高频功率设定为200w。另外，控制作用于过渡金属元素T靶上的高频功率，使得过渡金属元素T相对于磷原子的摩尔比为0.2。由此，固态电解质的组成全部为Li2.8PT0.2O3.9。
在第3工序，于固态电解质层23上，采用以铂为靶的射频磁控溅射法，以边缘不从固态电解质层23中露出来的方式，形成厚度0.5μm的铂集电体层24，从而制作出图2所示的试验电池。在此，形成铂集电体层时，使用了具有10mm×10mm尺寸窗口的金属掩模。
将这样得到的试验电池分别作为电池1～17。作为比较，制作固态电解质不含过渡金属元素T的试验电池，将其作为比较电池1。
接着使用这些电池，在湿润气氛下保存2周后，就试验电池的离子传导度的变化情况进行研究。
首先，制作完成后立即测定试验电池的交流阻抗。
其次，在相对湿度为50％、温度为20℃的恒温槽中将该试验电池保存2周。
保存2周后，测定试验电池的交流阻抗。
这里，在上述交流阻抗的测定中，平衡电压设定为零、外加电压的振幅设定为±10mV，而且使用的频率区间设定为105Hz～0.1Hz。从交流阻抗测定的结果求出离子传导度。所得到的结果如表1所示。
这里，在表1中，保存2周后的电池的离子传导度表示为相对于刚制作成的试验电池的离子传导度的百分比。
                         表1
  过渡金属元素   保存2周后的离子传导度
  电池1   Ti   73.61
  电池2   V   72.54
  电池3   Cr   75.00
  电池4   Mn   72.16
  电池5   Fe   73.13
  电池6   Co   76.50
  电池7   Ni   75.43
  电池8   Cu   76.19
  电池9   Zr   76.43
  电池10   Nb   72.86
  电池11   Mo   77.11
  电池12   Ru   73.25
  电池13   Ag   73.06
  电池14   Ta   71.94
  电池15   W   78.60
  电池16   Pt   75.98
  电池17   Au   76.97
  比较电池1   -   15.00
正如表1所示的那样，在由过渡金属元素T与磷酸锂制作的固态电解质中，即使在湿润气氛下保存2周，离子传导度也没有大的变化。但是，在不含过渡金属元素T的以往的固态电解质中，由于在湿润气氛下的保存而导致离子传导度大大下降。
实施例2
作为过渡金属元素T使用钨(W)，如表3所示那样使W相对于磷原子的摩尔比发生变化，除此以外，与实施例1同样地制作试验电池。将得到的试验电池分别设定为电池18～25。另外，作为比较，制作固态电解质不含钨的试验电池，将其作为比较电池2。此外，该比较电池2与上述比较电池1相同。
与实施例1同样，对这些电池进行离子传导度的测定。所得到的结果如表2所示。
另外，研究了这些电池的电子传导度相对于离子传导度的比例。
在刚制作成的试验电池上以平衡电位为基点施加+1.0V的电压，测定在1小时后流过的电流值。从该得到的结果求出电子传导度。将刚制作成的试验电池的电子传导度相对于离子传导度的比例作为电子传导度/离子传导度比率，其结果如表2所示。
                                表2
摩尔比(W/P) 保存2周后的离子传导度   电子传导度/离子传导度比率
 比较电池2   0   15.00   5.58×10-7
 电池18   0.005   29.30   5.81×10-7
 电池19   0.01   73.83   6.21×10-7
 电池20   0.05   75.93   6.11×10-7
 电池21   0.1   76.04   6.22×10-7
 电池22   0.2   78.60   8.19×10-7
 电池23   0.5   75.35   8.31×10-7
 电池24   0.52   73.36   2.95×10-6
 电池25   0.6   69.05   4.76×10-3
如表2所示，在钨相对于磷的摩尔比为0.01或以上的情况下，即使在湿润气氛下保存，其离子传导度也没有大的变化。但是，在钨相对于磷的摩尔比为0.005的情况下，由于湿润气氛下的保存而导致离子传导度大大下降。
另外，在钨相对于磷的摩尔比为0.50的情况下，电子传导度的比率非常低。另一方面，在钨相对于磷的摩尔比为大于0.50时，电子传导度的比率增大。
从以上结果可知，过渡金属元素相对于磷原子的摩尔比优选的是0.01～0.5。
实施例3
形成固态电解质时，使用表3所示的过渡金属氧化物取代过渡金属元素T的单质，除此以外，与实施例1同样地制作试验电池。将得到的试验电池分别设定为电池26～39。另外，电池26～39的固态电解质的组成如表3所示。
另外，作为比较，制作固态电解质不含过渡金属氧化物的试验电池，将其作为比较电池3。此外，该比较电池3与上述比较电池1相同。
对于这些电池，与实施例1同样求出离子传导度。所得到的结果如表3所示。
                                表3
  过渡金属氧化物   固态电解质的组成  保存2周后的离子传导度
 电池26   TiO2   Li2.8PTi0.2O4.3   76.39
 电池27   V2O5   Li2.8PV0.2O4.4   73.94
 电池28   Cr2O3   Li2.8PCr0.2O4.2   76.61
 电池29   MnO2   Li2.8PMn0.2O4.3   72.73
 电池30   Fe3O4   Li2.8PFe0.2O4.17   74.38
 电池31   Co3O4   Li2.8PCo0.2O4.17   77.60
 电池32   NiO   Li2.8PNi0.2O4.1   76.57
 电池33   CuO   Li2.8PCu0.2O4.1   77.25
 电池34   ZrO2   Li2.8PZr0.2O4.3   78.34
 电池35   Nb2O5   Li2.8PNb0.2O4.4   75.00
 电池36   MoO3   Li2.8PMo0.2O4.5   78.61
 电池37   Ag2O   Li2.8PAg0.2O4.0   74.09
 电池38   Ta2O5   Li2.8PTa0.2O4.4   75.54
 电池39   WO3   Li2.8PW0.2O4.5   80.47
 比较电池3   -   Li3PO4   15.00
如表3所示，对于电池26～39，即使在湿润气氛下保持2周，离子传导度也没有大的变化。另一方面，在使用不含过渡金属元素的以往的固态电解质的比较电池3中，由于湿润气氛下的保存而导致离子传导性大大下降。
实施例4
形成固态电解质时，使用表4所示的含有锂的过渡金属氧化物取代过渡金属元素T的单质，除此以外，与实施例1同样制作试验电池。将这样得到的试验电池分别设定为电池40～48。另外，电池40～48的固态电解质的组成如表4所示。
另外，作为比较，制作固态电解质不含锂过渡金属氧化物的试验电池，将其作为比较电池4。此外，该比较电池4与上述比较电池1相同。
对于这些电池，与实施例1同样地求出离子传导度。所得到的结果如表4所示。
                                表4
  含有锂的过渡金属氧化物   固态电解质的组成   保存2周后的离子传导度
 电池40   Li4TiO4   Li4.0PTi0.25O5.0   75.69
 电池41   Li3VO4   Li3.75PV0.25O5.0   73.24
 电池42   Li2CrO4   Li3.5PCr0.25O5.0   75.40
 电池43   LiMnO4   Li3.25PMn0.25O5.0   71.59
 电池44   Li4ZrO4   Li4.0PZr0.25O5.0   77.71
 电池45   Li3NbO4   Li3.75PNb0.25O5.0   74.64
 电池46   Li2MoO4   Li3.5PMo0.25O5.0   79.60
 电池47   Li3TaO4   Li3.75PTa0.25O5.0   74.82
 电池48   Li2WO4   Li3.5PW0.25O5.0   79.77
 比较电池4   -   Li3PO4   15.00
如表4所示，在本发明的固体电解质中，即使在湿润气氛下保持2周，离子传导度也没有大的变化。但是，在由不含过渡金属元素的以往的磷酸锂构成的固态电解质中，由于湿润气氛下的保存而导致离子传导性大大下降。
实施例5
形成固态电解质时，使用含有锂的过渡金属氧化物即钨酸锂(Li2WO4)取代过渡金属元素T的单质。如表5所示那样改变钨对磷原子(P)的摩尔比，除此以外，与实施例1同样地制作试验电池。将这样得到的试验电池分别设定为电池49～54。此外，电池51与实施例4的电池48相同。
对于这些电池，与实施例1同样地测定离子传导度。所得到的结果如表5所示。
                       表5
  固态电解质的组成   保存2周后的离子传导度
  电池49   Li3.02PW0.01O4.04   80.09
  电池50   Li3.2PW0.1O4.4   73.27
  电池51   Li3.5PW0.25O5.0   79.77
  电池52   Li3.66PW0.33O5.32   78.60
  电池53   Li5.0PWO8.0   77.10
  电池54   Li7.0PW2.0O12.0   76.19
如表5所示，本发明的固态电解质电池即使在湿润气氛下保持2周，离子传导度也没有大的变化。
实施例6
其次，为了研究组成如表5所示的固态电解质与锂金属的反应性，制作了图3所示的试验电池。该试验电池由硅基板31、铂集电体层32、固态电解质层33与锂金属层34构成。
该试验电池采用电阻加热蒸镀法形成锂金属层34以取代图2所示的试验电池的铂集电体层24，除此以外，与实施例5同样地进行制作。将这样得到的试验电池分别设定为电池55～60。
将所得到的电池放在20℃的恒温槽中保存2周，其中恒温槽设置在处于露点温度为-40℃的干燥空气环境下的房间内。用肉眼观察保存后的这些电池的Li金属层的状态。其结果如表6所示。
           表6
  保存2周以后的锂层
  电池55   ○
  电池56   ○
  电池57   ○
  电池58   ○
  电池59   ○
  电池60   ×
○：稳定存在(有金属颜色)    ×：变成黑色
如表6所示，在电池60中，固态电解质与Li金属反应，Li金属层变为黑色。另一方面，在电池55～59中，在干燥空气环境下即使将这些电池保存2周，Li金属层也会稳定地存在。由该结果可知：钨相对于磷原子的摩尔比为0.01～1时，固态电解质与Li金属层不会发生反应。
由上可知，过渡金属元素T相对于磷原子的的摩尔比可以为0.01～1。
实施例7
制作含有由磷酸锂与过渡金属元素组成的固态电解质的全固态电池。
本实施例中，制作图1所示的全固态电池。这里，第1电极为正极，第2电极为负极。
首先，在第1工序，采用射频磁控溅射法于硅基板11上，形成由铂构成的第1集电体层12。此时，作为硅基板11，使用进行过表面氧化和镜面研磨的、表面粗糙度为30nm或以下的基板。另外，形成铂集电体层12时，使用具有窗口(20mm×12mm)的金属掩模。另外，将铂集电体层12的厚度设定为0.5μm。
在第2工序，以钴酸理(LiCoO2)为靶，进行2小时的射频磁控溅射，由此在铂集电体层12上，形成作为正极的由钴酸锂组成的第1电极层13。此时，使用窗口尺寸为10mm×10mm的金属掩模。另外，第1电极层13的厚度设定为1μm。
在此，在射频磁控溅射中，其装置的室内压为设定为2.7Pa。作为溅射气体，使用氩与氧的混合气体，气体导入量分别设定为7.5sccm与2.5sccm。另外，作用在钴酸锂靶上的高频功率设定为200W。
在第3工序，通过进行2小时的射频磁控溅射，在第1电极层13上，制作出厚度为1μm的固态电解质层14。此时，使用窗口尺寸为15mm×15mm的金属掩模。
这里，作为射频磁控溅射的靶，使用2种靶即正磷酸锂与钨。另外，作为溅射气体，使用的是氩(Ar)。
在射频磁控溅射中，其装置的室内压力设定为2.7Pa，气体导入量设定为10sccm，作用在正磷酸锂靶上的高频功率设定为200W。另外，控制作用在钨靶上的高频功率使得钨相对于磷原子的摩尔比为0.2。
在第4工序，在固态电解质层14上，采用电阻加热蒸镀法，形成作为负极的第2电极层15。此时，使用窗口尺寸为10mm×10mm的金属掩模。另外，第2电极层15的厚度设定为0.5μm。
最后，在第5工序，采用射频磁控溅射法，形成厚度为1.0μm的第2集电体层16，使之完全覆盖第2电极层15，从而制作出试验电池。这里，形成第2集电体层16时，使用窗口尺寸为20mm×12mm的金属掩模。另外，形成的第2集电体层16并不与第1集电体层12相接触。将这样得到的试验电池作为电池1。
作为比较，制作固态电解质只由磷酸锂组成的试验电池，将该电池作为比较电池1。
评价得到的电池1与比较电池1的耐湿性。
首先，在相对湿度为50％、温度为20℃的恒温槽中将这些电池保存2周。其次，测定这些电池1与比较电池1的交流阻抗。
在该交流阻抗的测定中，平衡电压设定为零，外加电压的振幅设定为±10mV，另外，使用的频率区间设定为105Hz～0.1Hz。
由交流阻抗测定得到的结果决定了这些电池的内阻抗。得到的内阻抗值如表7所示。在表7中，保存2周后的电池内阻抗，表示为相对于刚制作成的电池的内阻抗的百分比。
          表7
  保存2周后的内阻抗
 电池1   127
 比较电池1   667
如表7所示，在使用本发明的固态电解质的试验电池中，即使在湿润气氛下保持2周，其内阻抗也没有大的变化。但是，在使用不含过渡金属元素的以往固态电解质的比较电池1中，内阻抗变大。一般认为其原因在于：由湿润气氛下的保存而导致了固态电解质的退化。
实施例8
形成固态电解质时，使用含有锂的过渡金属氧化物即钨酸锂(Li2WO4)，将固态电解质的组成设定为Li3.2PW0.1O4.4、Li3.5PW0.25O5.0或Li3.66PW0.33O5.32，除此以外，与实施例7同样制作出试验电池。将这样得到的试验电池，分别作为电池2～4。
对于这些电池2～4，与实施例7同样，测定其在湿润气氛下保存2周后的内阻抗。所得到的结果如表8所示。
          表8
  保存2周后的内阻抗
 电池2   125
 电池3   125
 电池4   127
如表8所示，在电池2～4中，即使在湿润气氛下保持2周，其内阻抗也没有大的变化。
由上可知，使用本发明的固态电解质的全固态电池，处在湿润气氛下时也可以抑制其电化学特性、例如充放电速率特性的退化。
根据本发明，可以提供一种固态电解质，它即使于湿润气氛下使用时，其离子传导也能够维持在较高的水平上。这样的固态电解质可以用作为全固态电池的固态电解质。

Claims (5)

1.一种由Li、O、P以及过渡金属元素组成的固态电解质，其由下式表示，
                       LixPTyOz
其中，T为过渡金属元素，是选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt以及Au之中的至少1种；x＝2～7，y＝0.01～1，z＝3.5～8。
2.根据权利要求1所述的固态电解质，其中在所述式中，x＝2～3，y＝0.01～0.5以及z＝3.5～4。
3.根据权利要求1所述的固态电解质，其中在所述式中，x＝2～3，y＝0.01～1以及z＝3.505～7。
4.根据权利要求1所述的固态电解质，其中在所述式中，x＝2.01～7，y＝0.01～1以及z＝3.52～8。
5.一种全固态电池，其具备正极、负极以及配置在所述正极与所述负极之间的权利要求1所述的固态电解质。
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